JP2011118880A - 超臨界流体用圧力制御装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 超臨界流体が通る流路に設けられた弁室12と、
該弁室12に配置され、弁閉時に弁室12へ先端部が嵌め合わされ、弁開時に弁室12より退避するよう電気的に操作された弁体16と、を備えた弁と、
前記弁室12の上流側又は下流側の流路内超臨界流体圧力を検出する圧力検出手段22と、
前記圧力検出手段22により検出された圧力が、目標圧力となるように制御する開閉制御手段24と、
前記超臨界流体の状態により開時の弁開度を調整する弁開度調整手段30と、
を備えたことを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置10。
【選択図】 図1
Description
特に、超臨界流体クロマトグラフィーは、流量、圧力、温度、モディファイアー組成比等の送液にかかる諸条件における自由度が、液体クロマトグラフィーに比べて高いことが知られる。
しかしながら、超臨界流体は超臨界状態を維持するために高圧を要し、しかも圧力が変動すればそれに伴い密度も大きく変動するという、一般の液体には見られない特性を有する。移動相となる超臨界流体の密度が変動するということは、該流体の溶出力が変動するということである。したがって、良好なクロマトグラムを得るには、超臨界流体システム内における超臨界流体の密度ひいては圧力変動をできるだけ少なくすることが必須であり、そのための特殊な圧力制御装置が要求される。
同文献に開示される圧力制御装置は、超臨界流体の流れる流路の途中に弁室を設け、該弁室内に弁体を進退可能とした弁を配置している。そして、この弁の動きにより超臨界流体が流れる流路を開閉し、制御回路によって弁の開閉周期やそのデューティー比を調整して流路内の圧力制御を行っている。
この従来装置によれば、弁室内流体の滞留量を低減し、且つ、流体に含まれている物質が弁室内壁に付着するのを防げる。
つまり、弁体を常に往復運動させるだけではなく、弁開度を適切に調整することで弁開閉による圧力変動を小さくできる。
(a)(1)超臨界流体が通る流路に設けられた弁室と、
(2)該弁室内に配置され、弁閉時に弁室へ先端部が嵌め合わされ、弁開時に弁室より退避するよう電気的に操作された弁体と、を備えた弁と、
(b)前記弁室の上流側又は下流側の流路内超臨界流体圧力を検出する圧力検出手段と、
(c)前記圧力検出手段により検出された圧力が、目標圧力となるように制御する開閉制御手段と、
(d)前記超臨界流体の状態により開時の弁開度を調整する弁開度調整手段と、
を備えたことを特徴とする。
また、前記装置において、弁開度調整手段は、
(e)前記弁体の退避を阻むことにより弁開時の弁体退避距離の制限を行う退避量規制部と、
(f)最適弁開度を特定し、前記退避量規制部に対し前記弁開度を指示する退避量指示部と、
を備えることが好適である。
また、前記装置において、弁開度調整手段は、超臨界流体の圧力、流量、組成の少なくともいずれかと、弁開時の隙間量との関係を示すテーブルを備えていることが好適である。
なお、隙間量とは、弁開度を機械的具現化するための概念に相当する。後述するが、通常、隙間量が長くなると弁開度は大きくなり、隙間量が短くなると弁開度も小さくなる。
また、前記装置において弁開度調整手段は、検出圧力値が目標圧力値から外れたら、弁開時弁開度を調整し、検出圧力値と目標圧力値との圧力差が最小となる最適隙間量を自動調節することが好適である。
また、前記装置において、弁開度調整手段は検出圧力値の変動を監視し、該変動が最小となる最適隙間量を自動調節することが好適である。
図1には、本実施形態にかかる超臨界流体用圧力制御装置10の概略構成が示されている。
同図において、圧力制御装置10は弁室12が形成された弁本体14と、該弁本体14の弁室12に気密に嵌合する弁体16と、前記弁室12と連通する入口流路18及び出口流路20と、を備える。
そして、弁体16が上昇状態(図1の状態)で入口流路18−弁室12−出口流路20が連通し、入口流路18より流入する超臨界流体は弁室12を経由して出口流路20から流出する。
本実施形態において、弁体16の上下動は圧力検出手段22及び開閉制御手段24により制御される。
すなわち、圧力検出手段22は入口流路18側の圧力を検出しており、開閉制御手段24は圧力検出手段22よりの検出圧力値とあらかじめ設定された目標圧力値26とを比較し、検出圧力値が目標圧力値よりも高い場合には弁体が上昇状態にある時間が長くなるように、また検出圧力値が目標圧力値よりも低い場合には弁体が下降状態にある時間が長くなるように弁体16の上下動を制御する。
なお、本実施形態においては、弁体16の上下動は開閉制御手段24の指示を受けたソレノイド28の励磁(下降)、解除(図示を省略したバネによる上昇)により駆動されている。
上記の弁開閉機構は従来知られており、典型的には本出願人による「特公平8−30989号公報」に開示されるものを使用できる。
ヘッド62内には、弁体16と弁室壁の隙間にはシール材58が充填されており、弁体16の先端部と出口流路20とが接する部分には、弁座60が設置されている。
そして、退避量指示部34の指示により、モータ44がその回転軸46を所定角度回転させ、リンクベルト48及びプーリ42を介して可変軸38を回転させる。この結果、可変軸38は可変軸ホルダ40に対して相対的に回転して螺合位置を変化させ、可変軸ホルダ40に対する上下位置が変化する。そして、可変軸38の下端部は、前述したように弁体末端部36が突き当たり、弁体の退避を阻むことが可能となっている。これにより、弁体16が上昇したとき、すなわち弁が開放された時の弁開度を調整できる。
これに対し、図4に示す状態では、可変軸38は最も下降しており、弁体のストローク長は最短となっている。このような状態では、弁開時の弁体16先端と弁室底壁との間隙、すなわち隙間量は最も小さくなり得る。
つまり、本実施形態は、可変軸38を上昇/下降させて弁体16の可動範囲であるストローク長を制御することにより、適切な隙間量の調整を可能とする。前記ストローク長を決める可変軸38の上昇/下降は、設定条件や圧力変動に応じた退避量指示部34の指示に従い、退避量規制部32が自動的に該可変軸の螺合位置を調整して行われる。そして、隙間量と弁開度は後述する相互関係を有していることから、隙間量の制御によって弁開度調整が実行できる。
退避量規制部32と退避量指示部34とを備えた弁開度調整手段30によるこのような弁開度調整によって、超臨界流体を利用したクロマトグラフィー分析や分取、抽出を行う際に圧力や流量の条件を分析や抽出の途中で大きく変化させる場合であっても、弁の開閉周期やデューティー比から受ける制限範囲を超えて幅広い流量、圧力の条件下で変動の小さい圧力制御を自動的に行える。
また、前記隙間量(ストローク長)によって決まる「弁開度」は、弁開時の弁の開放レベルを最大開放位に対する度合で表したもので、「(現開放位での隙間量)/(最大開放位での隙間量)」で表される。最大開放位とは、使用する弁機構において弁が限界まで開放された状態であり、必然的に弁開時の隙間量はその弁機構における最大値となる。つまり、図1、2、4の実施形態では、可変軸38が最も上昇し、ストローク長(すなわち隙間量)が最長である図1の状態が最大開放位ということになる。この状態では、(現開放位での隙間量)と(最大開放位での隙間量)は等しく最大値であるため、弁開度は1(100%)となる。
一方、図1、2、4の実施形態において、可変軸38が最も下降し、ストローク長(隙間量)が最短となった図4の状態では、弁開度は「(図4での隙間量)/(図1(最大開放位)での隙間量)」で表され、弁開度は最小となる。
図5は、弁開度による、弁体位置と圧力制御装置の入口側圧力の変化とを表したグラフである。
図5(A)は、目標圧力に対して弁体のストローク長が過度に長い状態を表している。この場合、ストローク長が長いため、一回の弁の全開/全閉で流入する超臨界流体の量は相対的に大きくなる。ゆえに、弁の開閉に伴う入口側圧力の変動は必然的に大きくなる。つまり、同図は、弁の開閉周期やデューティー比の調整によって平均圧力を目標圧力に合わせることは可能であるが、大きな圧力変動を伴うことを示している。すなわち、弁の開閉周期やデューティー比の調整のみによって測定圧力を目標圧力に調整しようとすると、圧力の変化が生じるのである。
これに対し、図5(B)は、目標圧力に対して弁開度が調整され、弁体のストローク長が適切となった状態を表している。ストローク長が適切な長さであると、一回の弁の全開/全閉で流入する超臨界流体の量が(A)の場合に比べて小さくなる。そのため、図5(B)に示すように、弁の開閉周期を短くでき、圧力を目標圧力へ合わせる際に装置の圧力変動を小さくすることができる。
なお、弁体のストローク長が短すぎると、一回の弁体の全開/全閉で流入する超臨界流体の量が過度に小さくなって、所定流量の流体を全て通過させることができなくなるため、圧力制御はできない。
しかし、測定中に弁開度の調整を行うことができない従来の圧力調整装置では、図5(A)が示すように、前記分析条件の変化に伴って装置内に大きな圧力変動が生じてしまう。
そこで、本発明では、弁開度調整手段30を設け、単に平均的な目標圧力を維持するだけでなく、分析条件に応じた目標圧力を得る際に生じる短期的な圧力変動を小さくしたのである。
図7〜図9にはそれぞれ10MPa、20MPa、30MPa時における隙間調整状態と圧力変動の関係が示されており、各圧力に対する最適隙間量と、過大隙間量、過小隙間量の比較がなされている(流体:二酸化炭素、温度:30℃、流量:20mL/min)。
つまり、図7は目標圧力を10MPaに設定した際の各隙間量(大・最適・小)に対する圧力の制御状態の違いを示しており、同様に図8は目標圧力を20MPa、図9は30MPaに設定時の結果を示している。
各図より明らかなように、それぞれの目標圧力に対し最適な隙間量が存在し、隙間量がその最適値より過大であっても過小であっても圧力の変動が大きくなり、圧力制御精度は低下する。
図7〜9等の結果をもとに圧力と最適隙間量の関係をまとめたグラフが図6である。ここでは、10MPa時の隙間量を基準としており、圧力増加に伴い最適隙間量が小さくなることが判る。例えば、図6では、10MPa時に比べ、最適隙間量が20MPaでは0.007mm、30MPaでは0.028mm小さくなっている。
例えば、10MPaから50MPaという40MPaもの大きな目標圧力の変更に対して、本実施形態の弁体16のストローク長はわずか0.08mm短くすればよい。このように本発明の装置は、わずかな隙間量変化で大きな目標圧力の変更に対応できるが、それ故にストローク長の制御には相当の精密さが要求される。
そのため、本発明では、一周200パルスで回転するモータ44にギア比を10倍取るプーリ42を接続し、可変軸38を駆動することが好ましい。前記構成により、25mmという広い稼動範囲が、1パルスあたり250nmという分解能で可能となる。図6から、1MPa当たりの最適隙間量変化は0.002mm(2000nm)と判る。本実施形態では1パルス当たり250nmという分解能が得られるので、十分な精度をもって目標圧力を1MPa単位で制御できる。また、これらの制御を行うためのセンサーは、圧力検出手段22に代えて流量センサーを用いてもよい。さらには、圧力及び流量の両センサーを用い、双方の情報制御を行うことも好ましい。
本発明にかかる装置では、設定圧と最適隙間量との関係、流量と最適隙間量との関係、溶媒組成と最適隙間量との関係を予めテーブル化しておき、分析条件で決まる最適隙間量に従って退避量指示部34が隙間量を指示できる。
圧力、流量、溶媒組成等のパラメータ毎に最適隙間量を求め、その関係をテーブル化することは煩雑な作業である。しかし、このようなテーブルを予め備えておくと、測定中に圧力変動値を見ながらその都度隙間量最適値を捜す工程が省けるため、前記パラメータ変化に対してより迅速に応じられる。
また、圧力、流量、溶媒組成等をグラジェント制御する場合は、そのグラジェントプログラムからのデータにより退避量指示部34が隙間量の指示を行ってもよい。
また、圧力変動を検出し、該圧力変動を低減するように退避量指示をフィードバック制御してもよい。例えば、隙間量を固定して弁の開閉周期及び/又はデューティー比を変化させて圧力変動が最小になるように制御する。圧力変動が所定値を超え、現在の隙間量のままでは制御しきれなくなったら、開閉周期及び/又はデューティー比を一旦固定し、圧力変動が最小になる隙間量を捜して再度固定する。
なお、弁体16を上下動するアクチュエータは、電気信号を機械的変位に変換する素子ならば特に制限されないが、特に応答性能の点でソレノイド又はピエゾアクチュエータの使用が好ましい。アクチュエータの周波数は、数Hz〜100Hz程度であればよい。市販のソレノイドアクチュエータとしては、例えば、新電元工業社製の6SFP8.3V(発生出力250N、応答速度200Hz)が挙げられる。
図12において、ピエゾケース80中に積層構造を有するピエゾ素子81、ピエゾ受圧部82、与圧スプリング83が収められている。ピエゾ素子81は、印加される電圧に応じて伸縮し、ピエゾ受圧部82を介してアクチュエーターピン90に変位を伝える。前記変位は、図1、2、4の実施形態と同様にして弁体16へ伝わる。ピエゾケース80は可変軸38に固定されており可変軸38の上下に伴い移動する。
ピエゾ素子81は、印加電圧によって伸びの変位量をコントロールでき、発生する力も大きく、さらには応答速度も数KHzと早いことから弁体16の駆動が可能である。本発明に適用可能な市販のピエゾアクチュエータとしては、例えば、NEC TOKIN社製のAHB800C801POLE(変位量80μm、発生出力800N、応答速度1kHz)が挙げられる。
なお、調整や点検または洗浄目的で溶媒を流すときには、弁を10mm程度広げることがある。そのような場合などを考慮し、補助的な弁開度調整手段として前記構成(可変軸、プーリ、モータなど)を備えていてもよい。ただし、前記構成は、弁を広げるための補助に過ぎないため、μmオーダーの精密な制御能力は要しない。
また、例えば、ダイアフラム式の弁体を使用することもできる。ダイアフラム式の弁体とは、弁室12を気密する隔壁(ダイアフラム)92に弁体(プラグ)16が埋め込まれた構造をもつ。そして、アクチュエータ28の指示により隔壁92を上下させて、弁体16を弁室内の出口流路20に設置された弁座94へ押し付けたり離したりして該流路の開閉を行う(図13)。図1及び2に示すニードル式の弁体の場合、通常、弁体と弁室の内壁との隙間に気密性を保持するシール材を埋め込むが、ニードル弁開閉時における弁体の摩擦で前記シール材が磨耗してしまうことがある。これに対し、ダイアフラム式の弁体の場合、隔壁によって機密性が保たれるため、前記のようなシール材の埋め込みを必要としない。シール材の摩擦抵抗が無い分、弁開閉を素早く行えるため、圧力変動を小さくできる。また、ダイアフラム式弁体の適用により、弁体以外の部分も小さくできる。したがって、該弁体を、同様に場所をとらないピエゾアクチュエータと組み合わせて、極めて小型且つ高性能のバルブが得られる。しかも、弁棒適用時のような弁体末端部と可変軸の衝突を伴わないため、装置の作動音を小さくできる。
なお、本発明は、上記の他、圧力制御装置のタイプに応じてシャッター弁やボール弁等へも適用できる。
図3において、弁体16の駆動は、該弁体がソレノイド28の励磁により先端方向に移動し、リターンスプリング56の働きにより末端方向に移動することで行われる。このとき、弁体16の軸がシール材58の穴の軸と一致していないと、両者の摩擦による抵抗が生じ、リターンスプリングが十分に働かなくなったり、励磁による弁体16の移動に支障が生じたりする可能性がある。そのため、本実施形態においては、弁体16の軸を規制し、シール材58の穴の軸と一致させることが重要となる。
前記方法は、図14に示すように、2本のセットスクリュー62をプランジャー54表面に各々90°ずらした位置で取り付けることにより、弁体16を接合するというものである。このとき、プランジャー54と弁体16の接合部には、若干のがたを設け、セットスクリュー62で弁体を固定するプランジャー54の箇所を調整できるようにするとよい。この方法によれば、プランジャーの軸とシール材の穴の軸が一致していなくとも、弁体(弁棒)の軸をシール材の穴の軸と一致させることができるため、摩擦による抵抗が生じ難くなる。
ただし、このようなセットスクリューによる弁体の軸の調整は、非常に精密な作業であり、消耗材であるシール材を交換する度に熟練した技術者によって行われることが好ましい。
超臨界流体を利用する超臨界流体抽出システム(SFE)においては、本発明にかかる圧力制御装置のような調整弁機構の下流で圧力を解放し、移動相流体のみを気化させることで抽出物が回収される。通常、抽出物の回収は、適当な配管で弁機構と接続された回収容器において行われる。その際、調整弁機構において圧力解放された流体が急激に膨張し、吸熱を起こすため、該流体が通過する配管および該回収容器は強く冷却を受け、結露凍結が発生することがある。
そして、結露及び結露が凍って生じた氷塊は、次の問題を引き起こす原因となる。
・配管の周囲が水浸しになることによる取扱性の問題、
・回収物に水が混入して抽出物純度が低下することによる性能面の問題、
・回収容器の排気口を詰まらせて容器内圧を上昇せしめ、容器を破壊することによる安全面の問題。
このような問題に対処するため、本発明にかかる装置の下流に加温手段を設置し、配管や回収容器における結露凍結の発生を緩和することが好ましい。
図16において、加温手段100は、アルミニウムなどの伝導性の良い素材でできた筒状の熱交換ブロック102に、ステンレススチール製の配管104が巻かれた構造を有している。配管104の入口106は、前述の本発明にかかる圧力制御装置10の出口流路20に接続しており、該出口流路20から解放された気化流体は、配管104を経て出口108に至る。配管出口108は、流体中の抽出物を回収する回収容器に接続できる。熱交換ブロック102の筒内には、カートリッジヒーター110が装入されており、該ヒーターの発した熱が熱交換ブロックを介して周囲の配管に伝わり、配管内を流通する気化流体を加温する。
配管104に巻かれた熱交換ブロック102は、保温性や取付性を考慮し、テフロン(登録商標)等のカバー112で覆ってもよい。また、加温装置100の配管の出口108付近に温度センサー114を付け、配管の温度によってヒーター110の加温温度を制御してもよい。この場合、配管出口108付近が室温付近を保つよう制御することが好ましい。
なお、上記加温手段において、配管104の管径や長さ、熱交換ブロックに対する巻数は、分析条件や抽出物の特性等の諸条件によって適宜決定すればよい。
図17において、基台及び支柱からなるスタンド120上に圧力制御装置10が支持される。該圧力制御装置下部の出口流路20には、圧力制御装置10に適宜固定された加温手段100の配管入口106が接続されている。そして、加温手段100の配管出口108は回収容器122の入口部と接続し、圧力制御装置10より移動相流体と共に流出した抽出物が、回収容器122に回収される。回収容器122は気化した移動相流体を排出するための排出口124を備えている。
回収容器の破損や有害な抽出物の飛散から実験者を守るには、図17に示すように、圧力制御装置10の出口下流の流体経路をアクリルカバー126で覆うことにより対処できる。特に、抽出物の回収状況を常時観察できる透明のアクリルカバーの使用が好ましい。
なお、比較例として、弁開度調整手段を備えない圧力制御装置を使用した場合についても同様に測定を行った。ただし、比較例においては、弁体のストローク長を流量40mL/minの条件に適した値(14.0MPa時の隙間量)に固定した。
結果を図18に示す。
一方、比較例では、流量条件に対するストローク長が適切に設定されなかった0〜1分において、特に圧力変動が大きかった。
12 弁室
16 弁体
18 入口流路
20 出口流路
22 圧力検出手段
24 開閉制御手段
30 弁開度調整手段
32 退避量規制部
34 退避量指示部
36 弁体末端部
38 可変軸
40 可変軸ホルダ
42 プーリ
44 モータ
46 回転軸
48 リンクベルト
50 位置出プレート
52 位置センサ
54 プランジャー
56 リターンスプリング
58 シール材
60 弁座
62 セットスクリュー
80 ピエゾケース
81 ピエゾ素子
82 ピエゾ受圧部
83 与圧スプリング
90 アクチュエーターピン
92 隔壁(ダイヤフラム)
94 弁座
100 加温手段
102 熱交換ブロック
104 配管
106 配管入口
108 配管出口
110 カートリッジヒーター
112 カバー
114 温度センサー
120 スタンド
122 回収容器
124 排出口
126 アクリルカバー
Claims (6)
- (a)(1)超臨界流体が通る流路に設けられた弁室と、
(2)該弁室内に配置され、弁閉時に弁室へ先端部が嵌め合わされ、弁開時に弁室より退避するよう電気的に操作された弁体と、を備えた弁と、
(b)前記弁室の上流側又は下流側の流路内超臨界流体圧力を検出する圧力検出手段と、
(c)前記圧力検出手段により検出された圧力が、目標圧力となるように制御する開閉制御手段と、
(d)前記超臨界流体の状態により開時の弁開度を調整する弁開度調整手段と、
を備えたことを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置。 - 請求項1に記載の装置において、弁開度調整手段が、
(e)前記弁体の退避を阻むことにより弁開時の弁体退避距離の制限を行う退避量規制部と、
(f)最適弁開度を特定し、前記退避量規制部に対し前記弁開度を指示する退避量指示部と、
を備えることを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置。 - 請求項1記載の装置において、前記弁開度調整手段はピエゾアクチュエータを含み、該ピエゾアクチュエータの伸縮により前記開時弁体退避距離が調整されることを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の装置において、弁開度調整手段は、超臨界流体の圧力、流量、組成の少なくともいずれかと、弁開時の隙間量との関係を示すテーブルを備えていることを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の装置において、弁開度調整手段は、検出圧力値が目標圧力値から外れたら、開時弁開度を調整し、検出圧力値と目標圧力値との圧力差が最小となる最適隙間量を自動調節することを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の装置において、弁開度調整手段は検出圧力値の変動を監視し、該変動が最小となる最適隙間量を自動調節することを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置。
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