CN104813163A - 超临界流体处理装置 - Google Patents

Abstract

超临界流体色谱仪具有超临界流路、供给包含液体的二氧化碳的流动相的流动相供给部、试样导入部、试样分离部、检测器以及压力控制阀。在压力控制阀的流体出口连接有阀后段流路，阀后段流路内通过压力保持单元被保持为来自压力控制阀的流体出口的流动相不发生汽化的压力。

Description

超临界流体处理装置

技术领域

本发明涉及超临界流体色谱仪、超临界流体萃取装置等超临界流体处理装置。

背景技术

近年来，采用超临界流体进行试样的分析或提取的超临界流体超临界流体色谱仪(以下、SFC：Supercritical Fluid Chromatography)、超临界流体萃取装置(以下、SFE：Supercritical Fluid Extraction)等超临界流体处理装置备受关注。超临界流体具有液体和气体两者的性质，具有与液体相比扩散性高、粘性低的特征。通过将超临界流体用作为溶剂，高速、高分离、高灵敏度的分析、高精度的萃取成为可能。

SFC是对二氧化碳等施加一定的温度以及压力以将其做成超临界流体，并将该超临界流体作为溶剂进行的色谱仪。为了将溶剂保持为超临界状态，一般需要将流量设为3ml/min以下的微少流量，将流路系统的压力设为10MPa以上。因此，在SFC装置中，用于使流路系统保持10MPa以上的一定压力的压力控制阀被设置在分析色谱柱的后段侧。这一点对于SFE也是一样的。

作为压力控制阀，具有如下方式的压力控制阀：调整设置有入口流路的阀座与堵塞该入口流路的阀芯之间的间隙(开口面积)的方式的压力控制阀(参照专利文献1。)、通过隔膜的驱动调整流路宽度(开口面积)的方式的压力控制阀(参照专利文献2。)、将针插入入口流路的端部的节流孔开口，根据针插入节流孔开口的深度来调整其间隙的(开口面积)的方式的压力控制阀(参照专利文献3。)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-190761号公报

专利文献2：日本特开3-172688号公报

专利文献3：日本特开平8-338832号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，在SFC、SFE中二氧化碳一般被用作溶剂，二氧化碳在通过隔膜、针等控制压力的压力控制阀的阀机构部分的上游侧被维持在10MPa以上的压力。但是，在通过了压力控制阀的阀机构部分之后，二氧化碳的压力急剧下降到大气压的程度，由于二氧化碳汽化所导致的汽化热的影响，二氧化碳瞬时被冷却，在压力控制阀的出口附近有时会产生干冰。

在压力控制阀的出口附近产生干冰的话，则成为阀的阀芯或阀座的损伤、阀的控制性的恶化的原因。为了防止这些状况，以往，一般通过利用加热器对压力控制阀主体进行加热来防止干冰的产生(参照专利文献2。)。

例如在SFC的分析中，由于存在流动相中含有样品的时间段和不含有样品的时间段，所以流动相的流量随时间而变化。又，在采用使流动相的流量变化来进行分析的梯度法的情况下，流动相的流量更加显著地变化。流动相流量发生变化的话，压力控制阀的出口部分的二氧化碳的汽化热也发生变化，冷却热量因此而发生变化，所以压力控制阀的出口部分的流体温度变化。在采用加热器的压力控制阀的温度控制中，使加热器的加热跟踪于这样的瞬时的温度变化，以将压力控制阀内控制为一定温度是比较困难的。因此，压力控制阀内的流动相的温度变得不稳定。

超临界状态的二氧化碳与液体、气体的状态的二氧化碳相比，压力变化、温度变化所带来的密度的变化更大。如上所述，加热器的加热无法跟踪流动相的温度变化的情况下，压力控制阀内的流动相的温度变动的话，则压力控制阀内的二氧化碳的密度也发生较大变化。由压力控制阀保持的阀机构部分前后的压力差ΔP与阀机构部分的开口面积S的关系根据伯努利定理由下式来表示。

ΔP＝Q_m ²/2ρS²

Qm为流体流量，ρ为流体密度。根据该式，为了使ΔP保持一定，需要通过使开口面积S变化来抵消流体密度ρ的变化，但使开口面积S跟踪流体密度ρ的急剧变化而变化是困难的，其结果，不能通过压力控制阀将压力控制为一定，对分析结果造成了影响。

又，由于在压力控制阀主体中搭载有压电致动器(ピエゾアクチュエータ)等电子驱动机构，所以将加热器安装于压力控制阀主体恐怕会对这些电子驱动机构的耐热性、耐久性造成不良影响。

因此，本发明以一边使压力控制阀的压力控制稳定一边防止在压力控制阀的出口部分产生干冰为目的。

用于解决课题的手段

本发明所涉及的超临界流体处理装置具有：试样与超临界状态的流动相一起流动的超临界流路；试样分离部，其配置在超临界流路上，进行试样的分离；检测器，其被配置在超临界流路上的试样分离部的下游侧，对由试样分离部分离的试样成分进行检测；压力控制阀，其具有流体入口以及流体出口，被连接于超临界流路的检测器的下游侧，将超临界流路内的压力控制为规定压力，以使流动于超临界流路的流动相为超临界状态；阀后段流路，该阀后段流路的一端连接于压力控制阀的流体出口；以及压力保持单元，其设置在压力控制阀的流体出口侧，将阀后段流路内保持为来自流体出口的流动相不发生汽化的压力。

发明的效果

本发明的超临界流体处理装置由于在压力控制阀的流体出口侧设置有压力保持单元，该压力保持单元将一端与压力控制阀的流体出口连接的阀后段流路内保持为来自流体出口的流动相不发生汽化的压力，所以能够防止在压力控制阀的流体出口附近的流动相的汽化，防止干冰产生。由此，由于流体不在压力控制阀附近发生汽化，所以压力控制阀内的温度不会急剧变动，能够稳定地进行压力控制阀的压力控制。

附图说明

图1是概略示出超临界流体色谱仪的一实施例的流路图。

图2是示出该实施例的压力控制阀的一例的截面图。

图3是概略示出压力保持单元的一实施例的截面图。

图4是概略示出压力保持单元的其他实施例的截面图。

图5是概略示出压力保持单元的另一其他实施例的截面图。

图6是概略示出压力保持单元的另一其他实施例的截面图。

图7是概略示出在压力控制阀的上游侧设置了冷却单元的实施例的截面图。

图8是对于各温度示出二氧化碳的压力与密度的关系的图表。

图9是示出图5的实施例的效果的验证结果的图像。

具体实施方式

本发明所涉及的流体液体处理装置的压力保持单元可以是设置在阀后段流路的节流孔。

又，压力保持单元也可以是作为阀后段流路的一部分而设置的阻尼管。

为了使从压力控制阀流入阀后段流路的流动相不发生汽化，需要将阀后段流路内保持为7MPa以上的压力。阀后段流路内的压力由压力保持单元的内径和流动相的流量决定。流动相的流量根据分析的目的而变更，但其流量的变更幅度大的话，用于压力控制的开口面积为固定的节流孔或抵抗管，相对于变更幅度的所有流量，将阀后段流路内保持为不使流动相汽化的理想压力是不可能的。

因此，流量的变更幅度大(例如最小值和最大值之间具有2位数以上的差)的情况下，压力保持单元优选为对阀后段流路内的压力进行调节的第二压力控制阀。这样的话，能够根据流动相的流量对压力保持单元的内径进行调整。

然而，在压力保持单元的下游侧存在配管的情况下，通过了压力保持单元的流动相由于压力的降低而汽化，由于其汽化热的影响，压力保持单元及其附近的配管被冷却，由此可能发生阀后段流路内的压力变化，在阀后段流路内产生干冰而导致管内堵塞等问题。因此，为了防止这一情况，在本发明的超临界流体处理装置中，优选为还具有用于对压力保持单元进行加热的加热单元。另外，在压力保持单元为第二压力控制阀的情况下，利用加热单元对压力控制阀进行加热，但由于第二压力控制阀不是对管内的压力进行高精度控制的构件，所以不需要搭载对阀进行动态控制的压电致动器等精密的致动器。因此，与控制超临界流路的压力的压力控制阀不同，即使利用加热单元对第二压力控制阀进行加热，对于驱动第二压力控制阀的致动器的机构的热影响也较小。

又，可以将作为压力保持单元的节流孔设置在阀后段流路的下游端，使阀后段流路的下游端开放于大气。通过从节流孔部分向大气中射出二氧化碳，被射出的二氧化碳在大气中汽化，因此配管不会由于汽化热而被冷却。由此，不需要设置对压力保持单元及其附近的配管进行加热的加热单元。另外，此处的“开放于大气”也包含将通过了节流孔的流动相射出到被视为与开放于大气同等的程度的大的封闭空间中的情形。

又，优选为，还具有冷却单元，该冷却单元通过对连接于压力控制阀的流体入口的流路进行冷却，使流向流体入口的流动相变为液体状态。如图8所示，超临界状态的二氧化碳的压力变化时，密度也发生较大变化，相对于此，4MPa以上的压力下的液体状态的二氧化碳即使其压力变化，密度也基本没有变化。因此，如果流动相以液体状态通过压力控制阀的话，则能够减小伴随着压力控制阀的通过的流动相的压力变化所导致的流动相的密度变化，能够使得压力控制阀的压力控制更稳定。

采用图1对作为超临界流体处理装置之一的超临界流体色谱仪的一实施例进行说明。

通过泵6对液体状态的二氧化碳进行送液的二氧化碳送液流路2、通过泵10对作为调节剂的甲醇进行送液的甲醇送液流路4被连接于混合器14。超临界流路16被连接于混合器14。在超临界流路16上，配置有将试样注入该超临界流路16的试样注入部(自动取样器)18、分离色谱柱(试样分离部)20、检测器22以及压力控制阀24。

二氧化碳和甲醇在混合器14中被混合，作为流动相被导入超临界流路16中。二氧化碳送液流路2、甲醇送液流路4以及混合器14构成将混合有二氧化碳和甲醇的溶剂作为流动相进行送液的流动相供给部。超临界流路16的内压通过压力控制阀24被控制在7MPa以上，被导入超临界流路16的流动相成为超临界状态。利用试样注入部18注入的试样通过成为超临界状态的流动相被输送至分离色谱柱20，根据各成分被分离，经由检测器22、压力控制阀24以及压力保持单元26向外部排出。

另外，作为流动相，除了使用仅由二氧化碳构成的流动相之外，还可以使用在二氧化碳中混合了甲醇等醇类的流动相，在二氧化碳中混合了乙腈或二氯甲烷等高速液相色谱仪所采用的溶剂的流动相。

采用图2对压力控制阀24的一例进行说明。

压力控制阀24可变地调节凹部42与嵌于该凹部42的突起部45之间的间隙，该凹部42切断设置在压力控制组件(ブロック)30内的直线形状的内部流路40。在压力控制组件30的侧面设置有用于通过外螺纹螺母34以及38分别固定配管32以及36的孔。配管32构成超临界流路16的一部分，配管36构成后述的阀后段流路17。配管32连接于内部流路40的一端，配管36连接于内部流路40的另一端。内部流路40的一端构成流体入口，内部流路40的另一端构成流体出口。外螺纹螺母34以及38是在外周面上切有螺纹的构件，分别通过套圈安装于配管32以及36。用于固定配管32以及36的孔的内周面切有与外螺纹螺母34以及38的外周面的螺纹螺合的螺纹。

调整内部流路40的开口面积的密封构件44的平面形状为圆形，在中央部具有突起部45。密封构件44以突起部45朝向内部流路40侧的形态被插入设置在与压力控制组件30的内部流路40平行的平面上的圆形的孔46中。以从孔46的底面中央部横穿内部流路40的形态设置锥体状的凹部42，突起部45被嵌入该凹部42。密封构件44由超高分子聚乙烯、聚醚醚硐等具有耐化学性、耐压性、弹性、耐冲击性的材料构成。

孔46中还插入有密封构件按压件50的顶端部。密封构件按压件50以其顶端部将密封构件44的周缘部按压至孔46的底面，以防止在内部流路40中流动的流动相从凹部42漏出。密封构件按压件50的基端的外径比被插入孔46中的顶端部的外径大，其基端部通过螺栓42被固定于压力控制阀24。

在密封构件按压件50的平面中心部设置有贯通孔，圆柱形状的驱动构件54贯通于该贯通孔。驱动构件54的顶端与位于突起部42的背面侧的密封构件44的中央部接触。驱动构件54通过例如压电致动器等致动器56向上下方向被驱动，由此使密封构件44变形以对突起部45的顶端与凹部42之间的间隙进行调节。

另外，压力控制阀24的结构并不限定于上述结构，只要能够对超临界流路16内的压力进行控制，任何结构都是可以的。

返回图1，在压力控制阀24的出口侧连接有阀后段流路17，且设置有压力保持单元26。压力保持单元26是将阀后段流路17内的压力保持为流动相不发生汽化的压力的构件。

作为压力保持单元26的一例，如图3所示，例举有设置在构成阀后段流路17的配管36中的节流孔部62。在该情况下，为了防止经过了节流孔部62的流动相由于压力的下降而汽化，配管36由此被急剧冷却的情况，设置了对配管36的设置有节流孔部62的部分进行加热的加热器(加热单元)64。

作为压力保持单元26的其他例子，如图4所示，例举有作为阀后段流路17的一部分而设置的阻尼管66。在该情况下，为了防止经过了阻尼管66的流动相由于压力的下降而汽化，配管36由此被急剧冷却的情况，需要加热器64。

作为压力保持单元26的另一其他例子，如图5所示，例举有设置在配管36的下游端的节流孔部68。而且，设置有节流孔部68的配管36的下游端被开放于大气。在该情况下，不需要对配管36的设置有节流孔部68的部分进行加热的加热器。

图9是对在配管36的下游端设置了节流孔部68时的效果进行验证的图像。图9的(a)示出在配管36的下游端连接内径为30μm的阻尼管时的从阻尼管的下游端排出的流动相的状态，图9的(b)示出在配管36的下游端设置内径为50μm的节流孔部68时的从节流孔部排出的流动相的状态。

从图9的图像可知，在配管36的下游端连接阻尼管时，阻尼管内的压力线性下降直到出口变为大气压，因此在阻尼管的中途发生因二氧化碳的汽化热而导致的冷却，从阻尼管的出口析出干冰。相对于此，通过将节流孔部68设置在配管36的下游端并使配管36的下游端开放于大气，从节流孔部68射出的二氧化碳在大气中汽化，所以配管36内的二氧化碳的汽化不会发生，防止了汽化热所导致的配管36的冷却，不会从节流孔部68析出干冰。因此，不需要加热配管36的加热器。

又，如图6所示，也可以采用第二压力控制阀70作为压力保持单元26。尤其是，在流动相的流量以2位数以上的较宽范围进行变更这样的装置中，节流孔、阻尼管等用于压力控制的开口面积为固定的情况下，对于这样的宽流量范围的所有流量，将配管36内保持为不使流动相汽化的理想压力是不可能的。

例如，流动相的流量在0.1ml/min至10ml/min的范围进行变更的情况下，采用流量为0.1ml/min时压力保持为7MPa的节流孔或阻尼管作为压力保持单元26的话，在流量为10ml/min时维持20MPa的压力，通过压力控制阀24实现的超临界流路18内的压力控制功能只能在20MPa以上的区域得到。相反的，采用流量为10ml/min时压力保持为7MPa的阻尼管作为压力保持单元的话，在流量为0.1ml/min时无法将配管36内保持为较高的压力，在压力控制阀24的流体出口会产生二氧化碳的汽化。

像这样流动相的流量的变更幅度大(例如最小值与最大值之间具有两位数以上的差)的情况下，优选采用能够可变地调节用于配管36内的压力控制的开口面积的第二压力控制阀70作为压力保持单元26。第二压力控制阀70可以具有与压力控制阀24相同的结构，也可以具有不同的结构，只要是能够可变地调节配管36内的压力的构件，可以是任何结构。第二压力控制阀70与压力控制阀24不同，不需要分析时的压力稳定用的动态控制，也不需要高精度的控制。另外，在该情况下，为了防止经过第二压力控制阀70的流动相由于压力的降低而汽化，配管36由此被急剧冷却的情况，加热器72是需要的。

又，图7概略地示出在压力控制阀24的上游侧设置了冷却单元74的实施例。作为冷却单元74，可以使用例如珀耳帖元件。采用冷却单元74将由柱温箱等加热后的超临界状态的流动相冷却到30℃以下，使流动相变为液体的状态之后使其通过压力控制阀24。液体状态的二氧化碳与超临界状态的流动相相比，其相对于压力变化的密度变化小，所以能够对通过压力控制阀24时的压力变化所导致的密度变化进行抑制。另外，图7所示的实施例是在图3的实施例中添加了冷却单元74，但本发明并不限定于此，可以在图4、图5或者图6的实施例的结构中添加冷却单元74。

符号说明

2 二氧化碳送液流路

4 甲醇送液流路

6、10 泵

8 二氧化碳

12 甲醇(调节剂)

14 混合器

16 超临界流路

17 阀后段流路

18 试样注入部

20 分离色谱柱

22 检测器

24 压力控制阀

26、26a、26b、26c 压力保持单元

30 压力控制组件

32、36 配管

34、38 外螺纹螺母

40 内部流路

42 凹部

44 密封构件

45 突起部(密封构件)

46 密封构件嵌入孔

50 密封构件按压件

52 螺栓

54 驱动构件

56 致动器

62、68 节流孔部

64、72 加热单元

66 阻尼管

70 第二压力控制阀

74 冷却单元。

Claims (7)

1.一种超临界流体处理装置，其特征在于，具有：

试样与超临界状态的流动相一起流动的超临界流路；

试样分离部，其配置在所述超临界流路上，进行试样的分离；

检测器，其被配置在所述超临界流路上的所述试样分离部的下游侧，对由所述试样分离部分离的试样成分进行检测；

压力控制阀，其被连接于所述超临界流路的所述检测器的下游侧，将所述超临界流路内的压力控制为规定压力，以使流动相为超临界状态；

阀后段流路，所述阀后段流路的一端连接于所述压力控制阀的所述流体出口；以及

压力保持单元，其设置在所述压力控制阀的所述流体出口侧，将所述阀后段流路内保持为来自所述流体出口的流动相不发生汽化的压力。

2.如权利要求1所述的超临界流体处理装置，其特征在于，所述压力保持单元是设置在所述阀后段流路中的节流孔。

3.如权利要求1所述的超临界流体处理装置，其特征在于，所述压力保持单元是作为所述阀后段流路的一部分而设置的阻尼管。

4.如权利要求1所述的超临界流体处理装置，其特征在于，所述压力保持单元是对所述阀后段流路内的压力进行调节的第二压力控制阀。

5.如权利要求1至4中任一项所述的超临界流体处理装置，其特征在于，还具有用于对所述压力保持单元进行加热的加热单元。

6.如权利要求2所述的超临界流体处理装置，其特征在于，所述节流孔被设置在所述阀后段流路的下游端，所述阀后段流路的下游端被开放于大气。

7.如权利要求1至6中任一项所述的超临界流体处理装置，其特征在于，还具有冷却单元，所述冷却单元通过对连接于所述压力控制阀的所述流体入口的流路进行冷却，使流向所述流体入口的流动相变为液体状态。