JP6406358B2 - 試料回収機構及びその試料回収機構を備えた超臨界流体装置 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界流体クロマトグラフ装置などの超臨界流体を用いる装置から流出する流体から試料を回収する試料回収機構とその試料回収機構を備えた超臨界流体装置に関するものである。

近年、超臨界流体クロマトグラフ装置（以下、ＳＦＣ：Supercritical Fluid Chromatography）が注目されている。ＳＦＣは、二酸化炭素などに一定の温度及び圧力をかけて超臨界流体とし、その超臨界流体を溶媒として行なうクロマトグラフ装置である。超臨界流体は液体と気体の両方の性質をもち、液体よりも拡散性が高く粘性が低いという特徴がある。かかる超臨界流体を溶媒として用いることで、高速・高分離・高感度での分析が可能となる。

ＳＦＣにおいて一般的に用いられる二酸化炭素は、臨界圧力が７.３８ＭＰａであり、臨界温度が３１.１℃と比較的常温に近く、引火性や化学反応性がなく、純度の高いものが安価に手に入ることなどから、ＳＦＣに最もよく利用されている。超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ₂）はヘキサンに近い低極性の物性をもっており、メタノールのような極性有機溶媒をモディファイアとして添加することによって、移動相の極性を大きく変化させることができる。溶媒を超臨界状態に保つためには、流路系の圧力を高圧に保つ必要がある。このため、ＳＦＣには、流路系を一定圧力で保つために、分離カラムや検出器よりも下流側に背圧レギュレータ（ＢＰＲ）と呼ばれる圧力制御バルブを備えている。

分取ＳＦＣやＳＦＥでは、二酸化炭素とモディファイアの混合流体に溶解している試料を回収するために、分析流路から流出する流体を捕集するようになっている。二酸化炭素には溶解力がないため、試料成分のほぼすべてがモディファイアに溶解している。したがって、分析流路から流出した流体のうちモディファイアに相当する部分を回収すれば、試料成分をすべて回収することができる。

ＷＯ２００８／０１１４１６ 特開２０１０−７８５３２号公報

ＢＰＲを通過した流体は大気圧に減圧され、超臨界状態又は液体状態の二酸化炭素がＢＰＲを通過した後で気化するため、分析流路の出口から流出した流体を気相と液相に分離して液相のみを取り出せば、試料成分の溶解したモディファイアを回収することができる。

従来から、分析流路から流出した流体を気相と液相に分離して液相のみを回収する試料回収機構として種々のものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。従来の試料回収機構は、分析流路からの流体の出口を回収容器や気液分離用の容器の内壁面に沿わせるようにして配置し、その出口から流出する流体中の液滴成分をその内壁面に沿って自重により流下させ、気体成分をその容器の上部から排出するように構成されている。

しかし、分析流路から流出した流体中のモディファイアは二酸化炭素の気化に伴う体積膨張によりエアロゾル化してしまう。エアロゾルとなった液体は表面積が大きくなり、蒸発しやすい状態となる。蒸発した液体成分は気体と同じサイズとなり物理的な見分けが付かなくなるため、従来のように液滴の自重を利用した気液分離が不可能となり、蒸発した液体成分は二酸化炭素とともに外部へ排出されてしまい、試料の回収率が低下してしまう。

そこで、本発明は、分析流路から流出する流体中の液相の回収率を高めることを目的とするものである。

本発明にかかる試料回収機構は、超臨界流体装置の分析流路から流出した流体を気相と液相に分離して液相を回収するものである。該試料回収機構は、分析流路から流出した流体を回収する回収容器と、分析流路の出口と回収容器との間を接続する配管を有し、回収容器に導入される流体中のモディファイアが液体で存在する温度にして回収容器に導く流体導入部と、を備えている。

超臨界流体装置においては、分析流路の背圧を制御する圧力制御バルブを通過した流体中の二酸化炭素の気化熱によって、圧力制御バルブの出口部分におけるドライアイスの発生やモディファイアの凝固による配管の詰まりなどが懸念されていたため、圧力制御バルブの出口側の配管をヒータなどの加熱部によって加熱するなどの対策が採られることが一般的である。しかし、圧力制御バルブの後段側で配管の加熱を行なうと、圧力制御バルブを通過してエアロゾル化したモディファイアの蒸発を促進することになり、流体をそのままの状態で回収容器に導くと蒸発したモディファイアの一部が二酸化炭素とともに回収容器の外部へ排出されてしまい、試料成分の回収率が低下する。特許文献１や特許文献２のように、圧力制御バルブを通過してエアロゾル化したモディファイアを液滴成長させて回収する方法についての提案は従来からなされているが、エアロゾル化したモディファイアの蒸発による損失を防止する方法についての提案はなされていなかった。

本発明の試料回収機構における流体導入部は、圧力制御バルブの後段側（分析流路の出口と回収容器との間）に加熱部が設けられていても設けられていなくてもよいが、いずれの場合にせよ、分析流路から流出した流体をモディファイアが液体で存在する温度にして回収容器に導く。ここで、モディファイアが液体で存在する温度とは、例えば２０℃以下である。

本発明者らは、圧力制御バルブを通過した流体の温度とモディファイアの回収率の実験を行なった。かかる実験では、超臨界流体装置の圧力制御バルブの後段側に配管を加熱する加熱部を設け、（１）加熱部の設定温度を２０℃にした場合、（２）加熱部の設定温度６０℃にした場合、（３）加熱部の設定温度を６０℃にし、その加熱部よりも下流側の配管に冷却用の二酸化炭素を吹き付けることによって約-２５℃に冷却した場合、におけるモディファイア（メタノール）の回収率を求めた。その実験の結果、（１）加熱部の設定温度を２０℃にした場合の回収率は８１．７％であったのに対し、（２）加熱部の設定温度６０℃にした場合の回収率は７６．７％であり、加熱部の設定温度を高くすると回収率が低下した。これに対し、（３）加熱部の設定温度を６０℃にしてその加熱部よりも下流側の配管を約-２５℃に冷却すると９３．３％の回収率が得られた。かかる実験結果から、モディファイアの回収率に分析流路から流出した流体の温度が大きく影響していることがわかった。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。

本発明者らはまた、圧力制御バルブの後段側に加熱部を設けなくてもドライアイスの発生やモディファイアの凝固がほとんど起こらないことを見出した。したがって、本発明では、圧力制御バルブの後段側に加熱部を設けることを要しない。圧力制御バルブを通過した流体中のモディファイアが二酸化炭素の気化熱によって冷却されるため、二酸化炭素の流量が一定量（例えば１０ｍｌ／ｍｉｎ）以上であればモディファイアが二酸化炭素の気化熱によって十分に冷却され、モディファイアを液体状態にするための冷却機構を別途設ける必要はない。すなわち、本発明の試料導入部としては、圧力制御バルブの後段側に加熱部が設けられていない場合であって、モディファイアが二酸化炭素の気化熱によって十分に冷却されモディファイアが液体の状態で回収容器に導かれる条件が適用される場合には、圧力制御バルブと回収容器との間を接続する配管によってのみ構成されているものも含む。

二酸化炭素の流量が小さい（例えば１０ｍｌ／ｍｉｎ以下）場合など条件によって二酸化炭素の気化熱のみではモディファイアを十分に冷却することができないことがあるため、配管のうち回収容器よりも上流側の一区間を冷却する冷却手段を備えていることが好ましい。回収容器よりも上流側の一区間を冷却する冷却手段を備えていれば、回収容器に流入する流体中のモディファイアの液滴化をより促進することができ、分析流路から流出した流体中の試料成分の回収効率を向上させることができる。

上記冷却手段の一例として、ペルチェ素子を有し該ペルチェ素子によって冷却される部分が前記配管の一区間に接触して該区間を冷却するものが挙げられる。

上記冷却手段の他の例として、配管の一区間を収容する空間を有し該空間内部を冷却温度に維持する低温恒温槽が挙げられる。

上記冷却手段のさらに他の例として、配管の一区間に対して冷却用の二酸化炭素を吹き付けるものが挙げられる。

冷却手段のさらに他の例としては、配管において内径が該配管の他の部分よりも小さく絞られたオリフィス部が挙げられる。圧力制御バルブと回収容器との間にオリフィス部が設けられていると、圧力制御バルブとオリフィス部との間の圧力がある程度高い状態で維持され、圧力制御バルブを通過した流体中の二酸化炭素がオリフィスを通過するまで気化しなくなる。かかる状態の流体がオリフィス部を通過すると、流体の圧力が急激に低下することによって二酸化炭素が気化し、流体温度が低下して流体中のモディファイアの蒸発が抑制される。これにより、モディファイアの蒸発による試料成分の損失が抑制され、分析流路から流出した流体中の試料成分の回収効率が向上する。

本発明にかかる超臨界流体装置は、二酸化炭素とモディファイアの混合流体が移動相として流れる分析流路と、分析流路中に試料を導入する試料導入部と、分析流路上における試料導入部の下流側に設けられ、試料導入部から導入された試料を成分ごとに分離する分離カラムと、分析流路上における分離カラムのさらに下流側に設けられ、分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、分析流路の検出器よりも下流側で該分析流路内の圧力を移動相が超臨界状態となる圧力に制御する圧力制御バルブと、圧力制御バルブを通過した移動相を回収する本発明の試料回収機構と、を備えたものである。

本発明の超臨界流体装置の好ましい実施の態様は、試料回収機構が回収容器を複数個備えているとともに、それらの回収容器のいずれか一つを分析流路の出口に選択的に接続しうるように構成された流路切替バルブをさらに備え、回収すべき試料を含む流体が分析流路から流出している間に分析流路の出口を所望の回収容器に接続するように、検出器の検出信号に基づいて流路切替バルブの切替え動作を制御する制御部をさらに備えている。これにより、分離カラムで分離された試料成分を個別の回収容器に自動的に回収することができる。

本発明の超臨界流体装置は、二酸化炭素の流量は１０ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、圧力制御バルブと試料回収機構との間に圧力制御バルブを通過した流体を加熱する加熱機構が設けられていない場合には、試料回収機構に流体を冷却する冷却手段が設けられていなくてもよい。二酸化炭素の流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ以上であれば、圧力制御バルブを通過したときの二酸化炭素の気化熱によって流体が十分に冷却されてモディファイアの蒸発が抑制されるので、冷却手段がなくても十分に高い回収率を得ることができる。

試料回収機構によって回収容器に導かれる流体の温度を検出する温度センサをさらに備えていてもよい。そうすれば、回収容器に導かれる流体の温度が、モディファイアが液体で存在する温度になっているか否かを確認することができる。

本発明の試料回収機構は、圧力制御バルブの下流側で圧力制御バルブを通過した流体を回収する回収容器と、圧力制御バルブと回収容器との間を接続する配管を有し、圧力制御バルブを通過した流体を、該流体中のモディファイアが液体で存在する温度にして回収容器に導く流体導入部と、を備えているので、圧力制御バルブを通過した流体中のモディファイアの蒸発が抑制され、試料成分の回収率が向上する。

本発明の超臨界流体装置は、本発明の試料回収機構を備えているので、モディファイアの蒸発による消失が抑制され、高い試料の回収率を得ることができる。

試料回収機構を備えた超臨界流体装置の一実施例を示す流路構成図である。 試料回収機構の一実施例を示す概略構成図である。 試料回収機構の他の実施例を示す概略構成図である。 試料回収機構のさらに他の実施例を示す概略構成図である。 オリフィスを有する流体導入流路の構造の一例を示す断面図である。 オリフィス部を有する流体導入流路の構造の他の例を示す断面図である。 オリフィス部を有する流体導入流路の構造のさらに他の例を示す断面図である。 流体温度と回収率との関係を検証するための実験装置の構成を示す流路構成図（オリフィス部あり）である。 流体温度と回収率との関係を検証するための実験装置の構成を示す流路構成図（オリフィス部なし）である。 流体温度とモディファイア回収率との関係を示すグラフである。 流体温度と試料回収率との関係を示すグラフである。 メタノール回収率に対する二酸化炭素流量の影響を示すグラフである。 冷却機構を通過したモディファイアの温度を検知する機能を備えた試料回収機構の一実施例を示す概略構成図である。 冷却機構を通過したモディファイアの温度を検知する機能を備えた試料回収機構の他の実施例を示す概略構成図である。 冷却機構を通過したモディファイアの温度を検知する機能を備えた試料回収機構のさらに他の実施例を示す概略構成図である。

試料回収機構を備えた超臨界流体装置の一実施形態について図１を用いて説明する。

液体状態の二酸化炭素８をポンプ６により送液する二酸化炭素送液流路２と、モディファイアであるメタノール１２をポンプ１０により送液するメタノール送液流路４がミキサ１４に接続されている。ミキサ１４には分析流路１６が接続されている。分析流路１６上には、ミキサ１４側から順に、この分析流路１６に試料を注入する例えばオートサンプラなどの試料注入部１８、分離カラム２０、検出器２２及び圧力制御バルブ２４が配置されている。検出器２２は、例えば紫外線検出器である。圧力制御バルブ２４の出口側の流路（分析流路１６の出口）に試料回収機構２６が接続されており、分析流路１６から流出する試料成分が試料回収機構２６によって回収されるようになっている。

二酸化炭素とメタノールはミキサ１４で混合され、移動相として分析流路１６に導入される。二酸化炭素送液流路２、メタノール送液流路４及びミキサ１４は移動相送液部を構成している。分析流路１６は圧力制御バルブ２４によって内圧が７ＭＰａ以上に制御されており、分析流路１６に導入された移動相は超臨界流体の状態となる。試料注入部１８により注入された試料は超臨界流体となった移動相によって分離カラム２０に搬送され、成分ごとに分離され、検出器２２により検出される。検出器２２により検出された試料成分は移動相とともに圧力制御バルブ２４を経て分析流路１６から流出し、試料回収機構２６によって回収される。

試料回収機構２６は制御部２８によって制御されるようになっている。制御部２８は、コンピュータにより実現される。そのコンピュータは、例えばこの試料回収機構が適用される超臨界流体装置の専用コンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータにより実現することができる。制御部２８は、検出器２２の検出信号を取り込み、その検出信号に基づいて試料回収機構２６を制御し、目的の試料成分を含む液を回収するように構成されている。

ポンプ６と１０は送液流量が設定された流量となるようにその駆動制御を独自に行なうものであってもよいし、この超臨界流体装置の全体を制御するシステムコントローラなどの専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータによってその駆動が制御されるものであってもよい。

試料回収機構の第１の実施例について図２を用いて説明する。

試料回収機構２６Ａでは、分析流路１６の下流端が切替バルブ３０の共通ポートに接続されている。切替バルブ３０は複数の選択ポートを有し、分析流路１６が接続されている共通ポートといずれか一つの選択ポートとの間を選択的に切り替えて接続することができるようになっている。

切替バルブ３０の一つの選択ポートには排出用のドレイン１７が接続され、残りの複数の選択ポートにそれぞれ流体導入流路３２が接続されている。流体導入流路３２は回収容器３４に通じている。この実施例では、切替バルブ３０に４つの回収容器３４が接続されているが、回収容器３４の数はいくらであってもよい。

この試料回収機構２６Ａは、検出器２２（図１を参照。）で得られる検出信号に基づいて、分離カラム２０で分離された試料成分を含む流体が分析流路１６の出口から流出するタイミングで、分析流路１６の出口にいずれか一つの回収容器３４を接続するようになっている。回収容器３４には分析流路１６から流出した流体中のメタノール（モディファイア）が液体として回収される。分析流路１６から流出する流体中に試料成分が含まれていないときは、分析流路１６の出口をドレイン１７に接続して排出する。

圧力制御バルブ２４を通過した流体中の二酸化炭素は気化し、メタノールはエアロゾル化する。エアロゾル化したメタノールは蒸発しやすい状態となっている。この実施例では、流体導入流路３２をなす配管の一区間がペルチェ素子によって所定の温度（例えば５℃）に温度制御される冷却板３６に接しており、回収容器３４に導かれる流体を冷却してメタノールの蒸発を抑制している。

なお、回収容器３４に導かれる流体を冷却するための冷却手段はこれに限定されない。図３は低温恒温槽を利用して流体導入流路３２を流れる流体を冷却する実施例を示している。この実施例の試料回収機構２６Ｂでは、流体導入流路３２をなす配管の一区間がコイル状部分３８となっており、各配管のコイル状部分３８が共通の低温恒温槽４０内に収容されている。低温恒温槽４０は内部空間を一定温度（例えば５℃）に維持するように構成されている。これにより、コイル状部分３８を通過する流体が冷却され、その流体中のメタノール（モディファイア）の蒸発が防止され、メタノールが液体の状態で回収容器３４に導かれる。

回収容器３４に導かれる流体の温度を検知する温度センサを設けてもよい。かかる温度センサを設けることで、モディファイアが液体の状態で存在する温度になっているか否かを確認することが容易になる。その実施例を図１１−図１３に示す。

図１１の実施例では、分析流路１６の出口側のドレイン１７の配管も冷却板３６によって冷却されるようにし、そのドレイン１７を流れる流体の温度を温度センサ６４によって検知するようになっている。図１２と図１３の実施例では、切替バルブ３０の上段側に冷却機構３６ａを設け、冷却機構３６ａを経た流体の温度を、切替バルブ３０の上流側の温度センサ６４で（図１２の実施例）、又は切替バルブ３０の下流側の温度センサ６４で（図１３の実施例）、検知するようになっている。

冷却機構３６を経た流体の温度を検知する温度センサ６４を設け、温度センサ６４の出力が制御部２８（図１参照）に取り込まれるようにすることで、制御部２８に、分析流路１６から流出する流体を回収容器３４に回収する前段階として、冷却機構３６を経た流体の温度が、モディファイアの蒸発が抑制される温度として設定された所定温度以下になるまで待機し、冷却機構３６を経た流体の温度がその所定温度以下になったことが温度センサ６０によって検知されたときに、回収容器３４への回収を開始したり、所定のランプを点灯させるなどしてユーザに分取が可能な状態となったことを知らせるといった機能をもたせることができる。

図４は回収容器３４に導かれる流体の冷却を冷却用二酸化炭素を利用して行なう実施例を示している。

この実施例の試料回収機構２６Ｃは、流体導入流路３２のそれぞれの一区間が２つのアルミブロックが重ね合わされて構成された冷却ブロック５６の両アルミブロックの間に挟み込まれている。冷却ブロック５６の一端に、冷却用の二酸化炭素を供給するボンベ５４からの配管５８が例えばメイルナット及びフェルルからなる固定部材によって接続されている。冷却ブロック５６の他端に、二酸化炭素排出用の配管６０が例えばメイルナット及びフェルルからなる固定部材によって接続されている。冷却ブロック５６の内部に、配管５８を通じて供給される冷却用の二酸化炭素をすべての流体導入流路３２の一区間に吹き付けながら他端側の配管６０へ導くように流路６２が形成されている。

ボンベ５４に液体状態で封入されている二酸化炭素は、配管５８を通過する際に大気圧に減圧されて気化し、気体の状態で流路６２に供給され、配管６０を通じて外部へ排出される。二酸化炭素が流路６２へ供給される際の二酸化炭素の断熱膨張によって冷却ブロック５６が冷却され、冷却ブロック５６に挟み込まれている流体導入流路３２の一区間内の流体温度が低下し、メタノールの蒸発が抑制される。

なお、回収容器３４に導かれる流体の冷却は必ずしも流体導入流路３２において行われるようになっている必要はなく、圧力制御バルブ２４と切替バルブ３０との間の分析流路１６において行われるようになっていてもよい。

また、回収容器３４に導かれる流体の冷却は、流路の内径を部分的に細く絞ったオリフィスを利用して行なうこともできる。図５、図６Ａ及び図６Ｂはそれぞれ冷却手段としてのオリフィス部を有する流体導入流路３２の構造についての別々の例を示している。

図５の例では、流体導入流路３２が入口管３２ａと出口管３２ｂによって構成されている。入口管３２ａと出口管３２ｂは継手４７により連結されている。上流側に位置する入口管３２ａの下流側端部はメイルナット及びフェルルからなる固定部材４８ａによって継手４７に接続されており、下流側に位置する出口管３２ｂの上流側端部はメイルナット及びフェルルからなる固定部材４８ｂによって継手４７に接続されている。継手４７内において入口管３２ａの下流端と出口管３２ｂの上流端とが対向して配置されている。継手４７において入口管３２ａと出口管３２ｂとを接続する部分４７ａの内径は入口管３２ａ及び出口管３２ｂの内径よりも小さくなっており、この部分が流体導入流路３２の内径を小さく絞るオリフィス部４６をなしている。

図６Ａの例では、流体導入流路３２が２つの配管３２ｃと３２ｄの直接的な連結により構成されている。上流側の配管３２ｃはスウェージング加工によってその下流端の内径及び外径が細く絞られており、細く絞られた下流端部分がそれよりも大きい内径を有する下流側の配管３２ｄの上流側端部の内側に挿入されている。配管３２ｃの細く絞られた下流端部分がオリフィス部４６をなしている。

図６Ｂの例では、流体導入流路３２が一本の配管３２ｅによって構成されており、その配管３２ｅの途中の内径がプレス加工によって細く絞られている。配管３２ｅの細く絞られた部分がオリフィス部４６をなしている。

以上のようにしてオリフィス部４６が設けられることで、圧力制御バルブ２４とオリフィス部４６との間の圧力がある程度高い圧力に維持されるので、圧力制御バルブ２４を通過した流体中の二酸化炭素がオリフィス部４６を通過するまで気化しなくなる。流体がオリフィス部４６を通過すると、二酸化炭素の断熱膨張によって流体温度が急激に低下し、モディファイアの蒸発が抑制される。これにより、分析流路１６から流出した流体中のモディファイアは液体状態で回収容器３４に導かれ、回収容器の上面開口から二酸化炭素とともに排出されることはない。

内径の小さなオリフィス部４６を大流量の流体が通過すると大きな圧力損失が発生する。一般的に、圧力制御バルブ２４が制御可能な背圧は１０ＭＰａ〜４０ＭＰａ程度であるため、オリフィス部４６における圧力損失が１０ＭＰａ以上になると圧力制御バルブ２４による圧力制御が不可能となる。したがって、オリフィス部４６の内径は、オリフィス部４６において発生する圧力損失が８ＭＰａ以下になるように設定されていることが望ましい。

以下に、圧力制御バルブ２４を通過した流体の温度と回収率との関係について検証した結果について説明する。

まず、流体の温度がモディファイア（メタノール）の回収率に及ぼす影響を確認するため、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、圧力制御バルブ２４の後段側に温度調節部４９を設け、温度調節部４９の設定温度を２０℃から６０℃まで変化させた際のメタノールの回収率を評価した。温度調節部４９は加熱用のヒータと冷却用のペルチェ素子を有し、これらの素子によって圧力制御バルブ２４の出口側の配管温度を設定温度に調節するものである。

この実験では、温度調節部４９の下流側に、オリフィス部４６をもつ配管５０を接続した場合（図７Ａ）と、オリフィス部を有しない配管５２を接続した場合について実験を行なった。温度調節部４９内には内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍの配管を配置し、図７Ａの装置においては、温度調節部４９の出口からオリフィス部までの距離を５０ｃｍとした。メタノールの流量を１ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素の流量を４ｍｌ／ｍｉｎとし、配管５０の出口５０ａ（図７Ａ）と配管５２の出口５２ａ（図７Ｂ）から流出するメタノールの回収を３分間実施した。

図８にこの実験により得られたグラフを示す。オリフィス４６が設けられていない場合（図７Ｂの場合）、温度調節部４９の設定温度が２０℃のときのメタノール回収率は６３．３％であったが、設定温度が高くなるにしたがってメタノール回収率は徐々に低下し、設定温度が６０℃のときには１０．０％の回収率しか得られなかった。かかる結果から、流体温度がモディファイアの回収率に与える影響は大きく、流体の温度を低くすることでモディファイアの回収率が向上することが確認された。

他方、オリフィス部４６が設けられている場合、温度調節部４９の設定温度が２０℃のときの回収率は８８．３％であった。オリフィス部４６が設けられていない場合と同様に温度調節部４９の設定温度を高くするにしたがって回収率が低下する傾向が確認されたが、設定温度が６０℃のときでも８３．３％の回収率が得られた。これは、オリフィス部４６を通過した二酸化炭素の気化により流体温度が低下してメタノールの蒸発が抑制され、メタノールが温度調節部４９の温度の影響を受けて蒸発することなく高い回収率が得られたと考えられる。

次に、図７Ａ及び図７Ｂの装置を用いて流体温度が試料の回収率に与える影響を検証する実験を行なった。温度調節部４９の設定温度を３℃から６０℃まで変化させた際の試料の回収率を評価した。メタノールの流量を１ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素の流量４ｍｌ／ｍｉｎとし、試料として濃度２ｍｇ／ｍＬのカフェインを２０μＬ注入し、そのときに得られるＵＶ検出器２２の検出信号のピーク面積の測定を行なった（この測定値を第１測定値という。）。その後、温度調節部４９の出口側の配管５０，５２の出口５０ａ，５０ｂから流出する流体のうちカフェインを含む溶媒（メタノール）を回収した。回収した溶媒にさらにメタノールを追加して１ｍＬになるように調整し、調整後の溶媒のうちの２０μＬを再び装置に注入してそのピーク面積の測定を行なった（この測定値を第２測定値という。）。

この実験では、第１測定値と第２測定値の比率（第２測定値／第１測定値）が１／５０となっていれば１００％の回収率が得られていることになる。測定は誤差を含むので１００％を超えることもある。図９はこの実験により得られた温度調節部４９の設定温度と試料の回収率との関係を示したものである。オリフィス部４６が設けられていない場合（図７Ｂの場合）、温度調節部４９の設定温度が３℃のときの回収率は１０６．１％であったが、設定温度を高くしていくにしたがって回収率は低下し、設定温度が６０℃のときでは２．７％の回収率しか得られなかった。試料の回収率についても、メタノールの回収率と同様に、温度調節部４９の設定温度が低温のときは回収率が高く、温度調節部４９の設定温度が高温のときは回収率が低くなっていることから、流体温度が高くなってメタノールが蒸発するとそれとともに試料も消失していると考えられる。

他方、オリフィス部４６が設けられている場合（図７Ａの場合）には、温度調節部４９の設定温度が５℃のときの回収率は１０７．７％であり、オリフィス部４６が設けられていない場合と同様に、温度調節部４９の設定温度が高くなるにつれて試料の回収率が低下する傾向はみられたものの、温度調節部４９の設定温度が６０℃のときには８９％の回収率を得ることができた。以上のことから、試料の回収率を向上させるためには、回収される流体の温度を低くすることが有効であり、オリフィス部４６を設けることもその手段の一つであることが示された。

また、二酸化炭素の流量が比較的大きい場合（例えば１０ｍｌ／ｍｉｎ〜１５０ｍｌ／ｍｉｎ）には、二酸化炭素の気化熱によって流体温度が十分に低下するため、以上の実施例において説明した冷却手段３６，４０，４６を用いなくてもメタノールの蒸発が抑制され、高い試料回収率が得られると考えられる。そこで、上記のような冷却手段を設けることなく、二酸化炭素の流量を変化させたときのメタノールの回収率を評価する実験を行なった。

この実験では図７Ｂと同じ構成の装置を用いているが、メタノールの流量が大きいため、流体の流出する配管出口に内径６ｍｍ、長さ１５ｃｍのチューブを接続し、メタノールの飛散を防止しながら実施した。二酸化炭素の流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ、２０ｍｌ／ｍｉｎ、５０ｍｌ／ｍｉｎ、１００ｍｌ／ｍｉｎ、１５０ｍｌ／ｍｉｎにし、各流量において温度調節部４９の温度を１０℃〜６０℃に設定したときのメタノールの回収率を求めた。

この実験結果を図１０に示す。温度調節部４９の設定温度が１０℃のときは全流量において１００％のメタノール回収率が得られた。設定温度の上昇に伴って回収率が低下するものの、流量が大きい場合は流量が小さい場合に比べて回収率の低下する割合が小さく、温度調節部４９の設定温度から受ける影響は小さいことがわかった。二酸化炭素の流量が大きい場合は二酸化炭素の気化熱によって流体が積極的に冷却されるため、冷却手段を用いた場合と同様にメタノールの蒸発が十分に抑制され、回収率が向上したと考えられる。以上の結果から、二酸化炭素の流量が比較的大きい場合（例えば１０ｍｌ／ｍｉｎ〜１５０ｍｌ／ｍｉｎ）には、オリフィスなどの冷却手段を用いなくても、圧力制御バルブ２４と回収容器との間で流体の加熱を行なわなければ、二酸化炭素の気化熱によってモディファイアの蒸発を抑制することができ、試料の回収率の向上が図れることが確認された。

以上において説明したように、本発明は圧力制御バルブを通過した流体を、その温度をモディファイアが液体で存在する温度にした状態で回収容器に導くことを特徴としているが、より確実にモディファイアを液体状態で回収するために、特許文献１や特許文献２に開示されているような、配管から流出した流体を容器の内周面を沿わせて流下させることで、遠心力を利用してモディファイアの液化を促す方法などと組み合わせて実施してもよい。

２ 二酸化炭素送液流路
４ メタノール送液流路
６，１０ ポンプ
８ 二酸化炭素
１２ メタノール
１４ ミキサ
１６ 分析流路
１７ ドレイン
１８ 試料注入部
２０ 分離カラム
２２ 検出器
２４ 圧力制御バルブ
２６Ａ，２６Ｂ，２６Ｃ 試料回収機構
２８ 制御部
３０ 切替バルブ
３２，５０，５４ 流体導入流路
３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ 配管
３４ 回収容器
３６ 冷却手段
３８ コイル状部分
４０ 低温恒温槽
４６ オリフィス部
４７ 継手
４８ａ，４８ｂ 固定部材
４９ 温度調節部

Claims (9)

1. 超臨界流体装置の分析流路上に設けられている圧力制御バルブから流出した流体を気相と液相に分離して液相を回収する試料回収機構であって、
   前記圧力制御バルブから流出した流体を回収する回収容器と、
   前記圧力制御バルブの出口と前記回収容器との間を接続する配管と、
   前記配管のうち前記回収容器よりも上流側で前記圧力制御バルブから流出した流体を前記圧力制御バルブから流出したときの温度よりも低い温度に冷却する冷却手段と、を備えている試料回収機構。
2. 前記冷却手段は、ペルチェ素子を有し該ペルチェ素子によって冷却される部分が前記配管の一区間に接触して該区間を冷却するものである請求項１に記載の試料回収機構。
3. 前記冷却手段は、前記配管の一区間を収容する空間を有し該空間内部を冷却温度に維持する低温恒温槽である請求項１に記載の試料回収機構。
4. 前記冷却手段は、前記配管の一区間に対して冷却用の二酸化炭素を吹き付けるものである請求項１に記載の試料回収機構。
5. 前記冷却手段は、前記配管において内径が該配管の他の部分よりも小さく絞られたオリフィス部である請求項１に記載の試料回収機構。
6. 二酸化炭素とモディファイアの混合流体が移動相として流れる分析流路と、
   前記分析流路中に試料を導入する試料導入部と、
   前記分析流路上における前記試料導入部の下流側に設けられ、前記試料導入部から導入された試料を成分ごとに分離する分離カラムと、
   前記分析流路上における前記分離カラムのさらに下流側に設けられ、前記分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、
   前記分析流路の前記検出器よりも下流側で該分析流路内の圧力を前記移動相が超臨界状態となる圧力に制御する圧力制御バルブと、
   前記圧力制御バルブを通過した移動相を回収する請求項１から５のいずれか一項に記載の試料回収機構と、を備えた超臨界流体装置。
7. 前記試料回収機構は回収容器を複数個備えているとともに、それらの前記回収容器のいずれか一つを前記分析流路の出口に選択的に接続しうるように構成された流路切替バルブをさらに備え、
   回収すべき試料を含む流体が前記分析流路から流出している間に前記分析流路の出口を所望の回収容器に接続するように、前記検出器の検出信号に基づいて前記流路切替バルブの切替え動作を制御する制御部をさらに備えた請求項６に記載の超臨界流体装置。
8. 前記二酸化炭素の流量は１０ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、
   前記圧力制御バルブと前記試料回収機構との間に前記圧力制御バルブを通過した流体を１０℃よりも高い温度に加熱する加熱機構が設けられておらず、
   前記試料回収機構は流体を冷却する冷却手段を備えていない請求項６又は７に記載の超臨界流体装置。
9. 前記試料回収機構によって前記回収容器に導かれる流体の温度を検出する温度センサをさらに備えている請求項６から８のいずれか一項に記載の超臨界流体装置。
   

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