JP3209072U - 超臨界流体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】超臨界流体のＢＰＲの出口側に接続された出口配管の不特定位置において突発的に生じる局所的な温度低下に対応してその部分の加熱を迅速に行なうことができる超臨界流体装置を提供する。【解決手段】試料成分を分離又は抽出する分離・抽出部８を備え、ポンプ３、４を備えて分離・抽出部８の上流側の分析流路に超臨界流体となる移動相を供給する送液部、及び移動相の流れに対して分離・抽出部８の下流側に配置され、分離・抽出部８における移動相を超臨界流体状態に保つ背圧調整器１０を備えた超臨界流体分析部と、上流端が背圧調整器１０の出口側に接続された出口配管１６と、出口配管１６の上流端と下流端との間の部分を収容しかつ出口配管１６と接しない位置に液体状態の熱媒体を収容する密閉された内部空間を有する筺体、及び熱媒体を加熱する加熱源を有し、筺体の内部空間内が熱媒体の飽和蒸気で満たされるように構成された温度調節装置１１と、を備える。【選択図】図１

Description

本考案は、超臨界流体を媒体として対象物質を抽出し、これを分析したり分離したりする超臨界流体装置に関するものである。

超臨界流体、特に超臨界状態の二酸化炭素を用いて対象成分を分離したり抽出したりする超臨界流体装置で、分離又は抽出した成分を回収するには、流体を超臨界状態に維持するように圧力を調節している背圧調整器（ＢＰＲ）から流出した流体を気相（二酸化炭素）と液相（モディファイア）に分離し、液相を回収する必要がある。

ＢＰＲから流出した流体を気液分離する過程では、超臨界流体状態であった流体を減圧して回収に適した温度と圧力（例えば、常温に近い温度と大気圧）にする必要がある。その過程では、流体はほぼ等エントロピ状態で変化し、臨界点以下となって気相と液相が現れ、体積が大幅に膨張する。このため、流体は温度低下を来し、超臨界状態の二酸化炭素を用いた場合には、二酸化炭素の一部が固化してドライアイスが生成され、その後の流路を閉塞させたり、回収容器に回収される液相に混入した後で急激に気化して突沸状態を発生させたりするなど、多くの不都合を生じる。

上記の問題を防止する１つの方法として、ＢＰＲの出口側に接続された出口配管を、螺旋溝を有するアルミニウム材にコイル状に巻きつけ、アルミニウム材にヒータを密着させてアルミニウム材を介して出口配管を加熱することが提案されている（特許文献１参照。）。

特開２００７−１２０９７２号公報

超臨界流体が膨張する過程では、流体が超臨界で推移している際には緩やかな物性変化が表れているが、臨界点に近づくと比熱等の物性値の変化が大きくなり，臨界点以下の領域に至ると、流体は気相と液相の混合状態に変わり、気相の体積が急激に増大する。

このように、配管内を流れる流体は特定の圧力に至ると状態量（特に流体体積）が急激に変化し、流路抵抗値も変化するため、圧力の変化量（降下量）は均一にならない。その結果、膨張に伴って温度が急激に低下する現象が配管の特定位置に集中して現れる。さらに、超臨界流体の出口配管に至る直前の圧力や温度、あるいは超臨界流体の流量によって、温度が低下する現象が顕著に表れる箇所が変化するため、温度の急激な低下が起こる位置を予測することは困難である。

特許文献１に開示されているような従来の方法は、超臨界流体が出口配管の上流側から下流側へ均一に変化するような場合には有効であるが、出口配管の途中の不特定位置で急激な温度低下が現れた場合には対応することができず、流量が多ければ超臨界流体やモディファイアの固化が発生してしまう。

そこで、本考案は、超臨界流体のＢＰＲの出口側に接続された出口配管の不特定位置において突発的に生じる局所的な温度低下に対応してその部分の加熱を迅速に行なうことができるようにすることを目的とするものである。

本考案に係る超臨界流体装置は、試料成分を分離又は抽出する分離・抽出部を備えた分析流路、ポンプを備えて前記分離・抽出部の上流側の分析流路に超臨界流体となる移動相を供給する送液部、及び移動相の流れに対して前記分離・抽出部の下流側に配置され、前記分離・抽出部における移動相を超臨界流体状態に保つ加圧状態とする背圧調整器を備えた超臨界流体分析部と、上流端が前記背圧調整器の出口側に接続された出口配管と、前記出口配管の前記上流端と、前記分離・抽出部に接続される下流端との間の部分を収容しかつ前記出口配管と接しない位置に液体状態の熱媒体を収容する密閉された内部空間を有する筺体、及び液体状態の前記熱媒体を加熱する加熱源を有し、前記筺体の前記内部空間内が前記熱媒体の飽和蒸気で満たされるように構成された温度調節装置と、を備えている。

本考案では、前記出口配管が接している部分の熱媒体が液体でなく水蒸気などの蒸気である。相変化のない顕熱よりも相変化を伴う潜熱のほうが熱交換効率が高いことは知られており、２相式の熱交換器もまた多くの分野で多用されている。本考案の超臨界流体装置で一般に取り扱われる超臨界状態の二酸化炭素は、配管を流れる過程でその時の圧力値によって比熱が大きく変化する。つまり、条件に応じて、膨張過程のどこか特定の箇所で比熱が急激に大きくなる（大きな加熱量を求められる）箇所がある。しかも、その「特定の箇所」は、膨張前の条件によっても位置が変わるという難点がある。

つまり、条件によって変わる特定の箇所に対して、そこに集中するように加熱量が大量に投入される必要がある。水蒸気などの潜熱熱媒体を用いると、比熱が極大になる特定箇所では周囲より温度が下がる現象が現れるため、蒸気圧を一定にしておけば、飽和温度以下の所では集中して凝縮が起こるという自然現象をうまく活用することができ、集中して凝縮する所では大量の凝縮熱が注入されるという有利な特徴を出すことができる。

前記熱媒体は水であることが好ましい。水は気液の相変化で受け渡しする熱量が約２．５ｋＪ／ｇと大きいため、伝熱量を大きくすることができる。また、水は毒性がなく可燃性でもないため、安全であり環境に悪影響を与えない。

前記内部空間内の圧力は大気圧以下であることが好ましいが、前記熱媒体としての水は、この要件にも適合する。そうすれば、通常使用時に温度調節装置の内圧によって破裂するような事故を防止することができる。

ところで、例えば加熱源が暴走するような故障が生じた場合、温度調節装置の内部温度の上昇に起因して内圧が高まり、温度調節装置が破裂するなどの事故が発生する危険性がある。そこで、温度調節装置は、前記内部空間内の圧力が所定の圧力を超えたとき又は前記内部空間内の温度が所定の温度を超えたときに、前記内部空間を前記筺体の外部と連通させる圧力解放機構をさらに備えていることが好ましい。そうすれば、温度調節装置の内圧が所定圧力以上になることがなく、温度調節装置の破裂といった事故を防止することができる。

本考案の好ましい実施形態では、温度調節装置は、前記内部空間内の温度を検出する温度センサ及び前記温度センサの検出温度に基づいて前記内部空間内の温度が予め設定された温度になるように前記加熱源の出力を制御する制御部をさらに備えている。

前記温度調節装置の前記内部空間は前記筺体の外部と熱的に遮断されていることが好ましい。そうすれば、温度調節装置の内部空間内の温度が外部へ放出されることが抑制され、加熱源からの熱の利用効率を高めることができる。

前記温度調節装置の前記筺体は、前記筺体の内部と外部との間の圧力差によって変形しにくい耐圧形状を有することが好ましい。そうすれば、温度調節装置の筺体が圧力差によって変形することを抑制することができる。

本考案の超臨界流体装置は、出口配管の上流端と下流端との間の部分を収容しかつ出口配管と接しない位置に液体状態の熱媒体を収容する密閉された内部空間を有する筺体、及び液体状態の熱媒体を加熱する加熱源を有し、筺体の内部空間内が熱媒体の飽和蒸気で満たされるように構成されているので、出口配管内で局所的な温度低下が生じたときに、熱媒体の潜熱を利用してその部分に集中的に熱を与えることができる。したがって、出口配管の不特定位置に突発的に生じる局所的な温度低下に対応することができる。

超臨界流体装置の一実施例を示す流路構成図である。 温度調節装置の構造の一例を示す概略断面構成図である。 温度調節装置の構造の他の例を示す斜視断面図である。

一実施例の超臨界流体装置として、分取超臨界流体クロマトグラフの一実施例の構成について図１を用いて説明する。

超臨界流体クロマトグラフでは、一般に、比較的低温度、低圧力で超臨界状態が得られる液化二酸化炭素を用い、測定しようとする試料の溶解性を高めるためのモディファイアとして有機溶媒を液化二酸化炭素に混入させる。モディファイアの一例はメタノールである。液化二酸化炭素にモディファイアを混入させたものが移動相となる。このため二酸化炭素ボンベ１から得られる液化二酸化炭素を二酸化炭素ポンプ３（送液部）にて送液し、モディファイア２をモディファイアポンプ４にて送液し、それらをミキサ５にて混合して移動相とする。

オートサンプラ６によって試料が注入された移動相は力ラムオーブン７内に設置された力ラム８（分離・抽出部）を通り、試料が時間的に分離される。時間的に分離された試料は検出器９によって検出される。検出器９は、例えば紫外線（ＵＶ）検出器である。

ポンプ３、４より下流の流路内の移動相の圧力は背圧調整器１０としての圧力制御バルブによって１０ＭＰａ程度以上に一定に保たれている。背圧調整器１０の出口側は出口配管１６を経てフラクションコレクタ１４が接続されており、分離された試料成分がフラクションコレクタ１４に捕集される。移動相は背圧調整器１０を通過後に大気圧まで減圧され、移動相中の液化二酸化炭素は二酸化炭素気化の閾値である約５ＭＰａまで圧力が低下したところで気体となる。

この気化熱により出口配管１６の流路が凍結して詰まるのを避けるため、背圧調整器１０の出口側に接続された出口配管１６は温度調節装置１１によって温度調節がなされるようになっている。この実施例では、温度調節装置１１が断熱部材１２によって周囲と熱的に遮断されており、温度調節装置１１から周辺への放熱が抑制されている。この超臨界流体クロマトグラフでは、温度調節装置１１よりも上流側部分が超臨界流体分析部をなしている。

分取超臨界流体クロマトグラフではフラクションコレクタ１４の前段に気液分離器が設置される場合があるが、ここではフラクションコレクタ１４がそのような気液分離器を含むものとして説明する。

温度調節装置１１について図２を用いて説明する。なお、図２では、温度調節装置１１を囲う断熱部材１２の図示を省略している。

温度調節装置１１は、筐体１８の内部に、背圧調整器１０の出口側に接続された出口配管１６の上流端と下流端の間の部分１６ａを収容する内部空間２０を備えている。出口配管１６の部分１６ａは、例えばコイル状に巻かれた状態で内部空間２０内に収容されている。出口配管１６はバルクヘッドユニオン２１ａ、２１ｂを介して蓋部１８ｂを貫通し、内部空間２０内に挿入されている。

筐体１８は上方が開口した容器状の本体部１８ａと本体部１８ａの上面を封止する蓋部１８ｂからなる。本体部１８ａと蓋部１８ｂは間にＯリング１９を挟み込んだ状態でボルトによって固定されている。これにより、内部空間２０は密閉された空間となっている。

内部空間２０内の下部に熱媒体としての水２２が貯留されている。本体部１８ａの底部にヒータ２４（加熱源）が設けられており、ヒータ２４によって熱媒体である水２２を加熱するようになっている。ヒータ２４の出力は制御部２６によって制御される。制御部２６は温度センサ２８の検出値に基づいて、水２２の温度が予め決められた所定温度になるようにヒータ２６の出力を制御するように構成されている。この実施例では、温度センサ２８としてシース熱電対が用いられ、その熱電対が気密維持部材３０を介して水２２内に挿入されている。ただし、内部空間２０内に貯留された熱媒体の温度を検出することができるものであれば、温度センサ２８としていかなるものを用いてもよい。この実施例では、気密維持部材３０としてコンプレッションフィッティングが使用されている。

筐体１８の蓋部１８ｂには、内部空間２０の内部と外部とを連通させるための排気管３２が設けられている。排気管３２の途中には逆止弁３４が設けられている。逆止弁３４は、内部空間２０内の圧力が外部の圧力を少し上回る圧力（≒大気圧の１．０５倍程度）よりも小さいときは閉じた状態となり、内部空間２０内の圧力が外部の圧力を少し上回る圧力（≒大気圧の１．０５倍程度）を超えたときに開くように構成されている。排気管３２及び逆止弁３４は、筐体１８を密閉した後で内部空間２０内の真空引きを行なって内部空間２０内を減圧にする際に用いられるとともに、内部空間２０内の圧力が大気圧を少し上回る圧力（≒大気圧の１．０５倍程度）を超えたときに内部空間２０内の圧力を開放して筐体１８の破裂を防止するための圧力開放機構をなしている。内部空間２０内の真空引きでは、内部の水２２を３３℃程度に維持しておけば、内部空間２０の圧力が５ｋＰａで沸騰し続けるので、逆止弁３４は出口側が真空になって、内部空間２０内の圧力差＝５ｋＰａで開状態になり、内部空間２０から水蒸気とともに残っていた空気が吸い出され、内部空間２０内は水と水蒸気のみが存在する状態になる。

内部空間２０内の圧力と熱媒体である水２２の温度は、内部空間２０内が飽和水蒸気によって満たされた状態となるような圧力及び温度に設定されている。好ましくは、内部空間２０内の圧力が大気圧よりも小さく、飽和蒸気温度が１００℃未満になるように設定される。

図２では図示されていないが、内部空間２０内の圧力を検出する圧力センサを備え、その圧力センサの出力に基づいて、熱媒体２２の温度がその圧力に応じた飽和蒸気温度になるように制御部２６がヒータ２４の出力を制御するように構成されていてもよい。

この温度調節装置１１では、内部空間２０内が飽和水蒸気によって満たされた状態で維持されているので、背圧調整器１０の出口側に接続された出口配管１６の途中部分１６ａの不特定位置において急激な温度低下が生じたときに、その部分において集中的な凝集を発生させて高効率にヒータ２４からの熱を伝えることができる。

図３に温度調節装置１１の構造の変形例を示す。なお、この図においても、温度調節装置１１を囲う断熱部材の図示を省略している。

この例の温度調節装置１１の構造は、図２に示した構造よりもより量産に好ましいものとなっている。この例では、筐体１８をなす本体部１８ａと蓋部１８ｂは溶接やロー付けによって接合されており、Ｏリング等の封止部材を不要にしている。また、溶接やロー付けのほかに、缶詰の容器のように、本体部１８ａと蓋部１８ｂの周縁部を折り曲げて密着させることにより、内部空間２０の密閉を実現してもよい。

蓋部１８ｂには波上の盛り上がり部４０が設けられている。盛り上がり部４０は、筺体１８の内部と外部との間の圧力差によって変形しにくい耐圧形状をなしている。

蓋部１８ｂの出口配管１６が貫通する箇所や、熱電対２８を保護するチューブ３８が貫通する箇所は、ロー付けによって気密構造が実現されている。図２の例では、排気管３２の途中に逆止弁３４が設けられていたが、逆止弁３４に代えて気密キャップ３６が排気管３２の出口部に取り付けられている。気密キャップ３６は、例えば約１００℃前後の熱で溶融する低融点合金や高分子材料などによって構成され、内部空間２０内の温度が約１００℃以上になったときに内部空間２０と筐体１８の外部とを連通させ、内部空間２０内の圧力を開放する圧力解放機構をなしている。

以上において説明した実施例では、温度調節装置１１が断熱部材１２によって囲われ、それによって内部空間２０が温度調節装置１１の周辺と熱的に遮断されているが、筐体１８自体が断熱性材料によって構成されていてもよい。また、必ずしも内部空間２０が温度調節装置１１の周辺と熱的に遮断されている必要はない。

１０ 背圧調整器
１１ 温度調節装置
１２ 断熱部材
１４ フラクションコレクタ
１６ 出口配管
１６ａ 途中部分
１８ 筐体
１８ａ 本体部
１８ｂ 蓋部
１９ Ｏリング
２０ 内部空間
２１ａ，２１ｂ バルクヘッドユニオン
２２ 熱媒体（水）
２４ ヒータ
２６ 制御部
２８ 温度センサ
３０ 気密維持部材
３２ 排気管
３４ 逆止弁
３６ 気密キャップ
４０ 盛り上がり部

Claims (7)

1. 試料成分を分離又は抽出する分離・抽出部を備えた分析流路、ポンプを備えて前記分離・抽出部の上流側の分析流路に超臨界流体となる移動相を供給する送液部、及び移動相の流れに対して前記分離・抽出部の下流側に配置され、前記分離・抽出部における移動相を超臨界流体状態に保つ加圧状態とする背圧調整器を備えた超臨界流体分析部と、
   上流端が前記背圧調整器の出口側に接続された出口配管と、
   前記出口配管の前記上流端と下流端との間の部分を収容しかつ前記出口配管と接しない位置に液体状態の熱媒体を収容する密閉された内部空間を有する筺体、及び液体状態の前記熱媒体を加熱する加熱源を有し、前記筺体の前記内部空間内が前記熱媒体の飽和蒸気で満たされるように構成された温度調節装置と、を備えた超臨界流体装置。
2. 前記熱媒体は水である請求項１に記載の超臨界流体装置。
3. 前記内部空間内の圧力は大気圧以下である請求項１又は２に記載の超臨界流体装置。
4. 前記温度調節装置は、前記内部空間内の圧力が所定の圧力を超えたとき又は前記内部空間内の温度が所定の温度を超えたときに、前記内部空間を前記筺体の外部と連通させる圧力解放機構をさらに備えている請求項１から３のいずれか一項に記載の超臨界流体装置。
5. 前記温度調節装置は、前記内部空間内の温度を検出する温度センサ及び前記温度センサの検出温度に基づいて前記内部空間内の温度が予め設定された温度になるように前記加熱源の出力を制御する制御部をさらに備えている請求項１から４のいずれか一項に記載の超臨界流体装置。
6. 前記温度調節装置の前記内部空間は前記筺体の外部と熱的に遮断されている請求項１から５のいずれか一項に記載の超臨界流体装置。
7. 前記温度調節装置の前記筺体は、前記筺体の内部と外部との間の圧力差によって変形しにくい耐圧形状を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の超臨界流体装置。