JP2014119403A

JP2014119403A - ガスクロマトグラフ装置

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Publication number: JP2014119403A
Application number: JP2012276371A
Authority: JP
Inventors: Masanori Koga; 聖規古賀; Masanao Furukawa; 雅直古川
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-30
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: JP5853942B2

Abstract

【課題】分析時間を短縮して次の分析を速やかに開始することができるガスクロマトグラフ装置の提供。
【解決手段】サンプルガス及びキャリアガスが導入される試料気化室１０と、試料気化室１０と一端部が接続されるカラム２と、検出器２０と、検出器２０と一端部が接続される検出器導入流路３と、メイクアップガスを導入するための制御機構４０と、制御機構４０と一端部が接続されるメイクアップガス供給流路４と、カラム２の他端部と検出器導入流路３の他端部とメイクアップガス供給流路４の他端部とを連結するコネクタ素子３０とを備えるガスクロマトグラフ装置１であって、メイクアップガス供給流路４の一端部と他端部との間に、外部と接続される排出流路５が形成されるようにする。
【選択図】図３

Description

本発明はガスクロマトグラフ装置に関し、特に、バックフラッシュ分析が可能なガスクロマトグラフ装置に関する。

測定対象の低沸点炭化水素（例えばＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_８等）と測定対象外の高沸点炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）とが混合されたサンプルガスから、低沸点炭化水素のみを分離することができるガスクロマトグラフ（分離装置）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

ここで、低沸点炭化水素のみを分析することができる従来のガスクロマトグラフ装置の一例について説明する。図４〜６は、このようなガスクロマトグラフ装置の一例の概略構成図である。
ガスクロマトグラフ装置１０１は、サンプルガスが導入される試料気化室１０と、検出器２０と、Ｔ字形状のコネクタ素子３０と、圧力制御弁４０と、キャピラリカラム２と、検出器導入流路３と、メイクアップガス供給流路１０４と、試料気化室１０や圧力制御弁４０等を制御する制御部５０とを備える。

キャピラリカラム２は円筒状管であり、その内径は通常０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。キャピラリカラム２の内部には、固定相が充填されており、サンプルガスがキャピラリカラム２を通過する際には、高沸点炭化水素を吸着するようになっている。そして、キャピラリカラム２の入口端（一端部）は、試料気化室１０と接続されるとともに、キャピラリカラム２の出口端（他端部）は、コネクタ素子３０と接続されている。

検出器導入流路３も円筒状管であり、その内径は通常０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、その長さは通常３０ｃｍ〜２００ｃｍである。なお、検出器導入流路３の内部には、固定相は充填されていない。そして、検出器導入流路３の出口端（一端部）は、検出器２０と接続されるとともに、検出器導入流路３の入口端（他端部）は、コネクタ素子３０と接続されている。

メイクアップガス供給流路１０４も円筒状管であり、その内径は通常０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。そして、メイクアップガス供給流路１０４の入口端（一端部）は、圧力制御弁４０と接続されるとともに、メイクアップガス供給流路１０４の出口端（他端部）は、コネクタ素子３０と接続されている。また、メイクアップガス供給流路１０４には、コネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２を監視する圧力センサ４ａが設けられている。

試料気化室１０は、キャリアガス供給流路１１、スプリット流路１２、パージ流路１３、キャピラリカラム２とそれぞれ接続されている。また、キャリアガス供給流路１１にはマスフローコントローラ１１ａが設けられ、スプリット流路１２にはスプリット弁１２ａが設けられ、パージ流路１３には試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１を監視する圧力センサ１３ａが設けられている。マスフローコントローラ１１ａとスプリット弁１２ａとは、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１が、指示された圧力値Ｐ_１になるよう、キャピラリカラム２に供給するキャリアガス（例えばヘリウム）の流量を調整するためのものである。このようなマスフローコントローラ１１ａとスプリット弁１２ａとは、制御部５０の第一制御部５１によって制御されるようになっている。

圧力制御弁４０は、コネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２が、指示された圧力値Ｐ_２になるよう、メイクアップガス供給流路１０４からコネクタ素子３０に供給するメイクアップガス（例えばヘリウム）の流量を調整するためのものである。このような圧力制御弁４０は、制御部５０の第二制御部５２によって制御されるようになっている。

このようなガスクロマトグラフ装置１０１によれば、図４に示すように、サンプルを分析する際には、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より高くなるよう、キャリアガスがマスフローコントローラ１１ａで所定の流量Ｒ_１に調整され、キャリアガス供給流路１１から試料気化室１０内に供給されるとともに、メイクアップガスが圧力制御弁４０で所定の流量Ｒ_２に調整され、メイクアップガス供給流路４からコネクタ素子３０内に供給される。そして、試料気化室１０内では、キャリアガスの一部はパージ流路１３から外部に排出され、キャリアガスの一部はスプリット弁１２ａで所定の流量に調整されて、スプリット流路１２から外部に排出される。パージ流路１３とスプリット流路１２のいずれからも排出されなかったキャリアガスは、キャピラリカラム２に導入され、コネクタ素子３０内に到達する。コネクタ素子３０内に到達したキャリアガスは、メイクアップガス供給流路１０４から導入されたメイクアップガスとともに、検出器導入流路３に導入される。この状態で、試料気化室１０内にサンプル液が注入されると、サンプルは即座に気化し、キャリアガス流に乗ってキャピラリカラム２と検出器導入流路３へ順番に流通することになる。

その後、サンプル中の低沸点炭化水素がキャピラリカラム２を通過した段階で、図５に示すように、バックフラッシュを行う際には、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より低くなるよう、メイクアップガスが圧力制御弁４０で所定の流量Ｒ_２’に調整されて、メイクアップガス供給流路１０４からコネクタ素子３０内に供給される。そして、コネクタ素子３０内では、メイクアップガスの一部は検出器導入流路３に導入される。検出器導入流路３に導入されなかったメイクアップガスは、キャピラリカラム２に導入され、試料気化室１０内に到達する。試料気化室１０内に到達したメイクアップガスは、スプリット流路１２から外部に排出される。このとき、キャピラリカラム２内で吸着されているサンプル中の高沸点炭化水素は、メイクアップガス流に乗って試料気化室１０とスプリット流路１２へ順番に流通することになる。

これにより、サンプル中の高沸点炭化水素がキャピラリカラム２を完全に通過する時間を省くことで、第一のサンプルを分析する時間を短縮して、第二のサンプルの分析を速やかに開始することができるようになっている。

特開平６−１４８１６６号公報

ところで、第一のサンプルのバックフラッシュを行った後に、第二のサンプルの分析を行うために、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より高くなるよう制御する必要がある。すなわち、第一のサンプルのバックフラッシュを行った際には、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より低くなっているので、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より高い状態に戻す必要がある。

しかしながら、検出器２０が水素炎イオン化検出器である場合には、検出器２０への流入ガス流量が多すぎると水素炎が消えてしまうおそれがあり、また、検出器２０が質量分析計である場合には、質量分析計の真空チャンバ内の真空排気を行う真空ポンプが破損するおそれがある。よって、検出器２０への流入ガス流量が例えば２０ｍｌ／ｍｉｎ以下となるように検出器導入流路３が設計されている。
そのため、図６に示すように、第一のサンプルのバックフラッシュを行った後に、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より高くなるよう制御するために、バックフラッシュを行った際にキャピラリカラム２内に残ったメイクアップガスを検出器導入流路３から所定の流量（Ｒ_２’’＋α）で排出させることになるが、この作業には非常に時間がかかっていた。

また、圧力制御弁４０にはシールゴム等の有機物が多く使用されているため揮発性有機物が発生し、検出器２０が圧力制御弁４０で発生した揮発性有機物も検出するという問題があった。
そこで、本発明は、分析時間を短縮して次の分析を速やかに開始することができるガスクロマトグラフ装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明のガスクロマトグラフ装置は、サンプルガス及びキャリアガスが導入される試料気化室と、前記試料気化室と一端部が接続されるカラムと、検出器と、前記検出器と一端部が接続される検出器導入流路と、メイクアップガスを導入するための制御機構と、前記制御機構と一端部が接続されるメイクアップガス供給流路と、前記カラムの他端部と前記検出器導入流路の他端部と前記メイクアップガス供給流路の他端部とを連結するコネクタ素子とを備えるガスクロマトグラフ装置であって、前記メイクアップガス供給流路の一端部と前記メイクアップガス供給流路の他端部との間に、外部と接続される排出流路が形成されていることを特徴としている。

本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、第一のサンプルを分析する際には、試料気化室内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子内の圧力値Ｐ_２より高くなるよう、キャリアガスが所定の流量Ｒ_１に調整されて、キャリアガス供給流路から試料気化室内に供給されるとともに、メイクアップガスが制御機構で所定の流量Ｒ_２に調整されて、メイクアップガス供給流路からコネクタ素子内に供給される。そして、キャリアガスは、カラムに導入されてコネクタ素子内に到達する。また、メイクアップガスの一部は、メイクアップガス供給流路からコネクタ素子内に供給されるとともに、コネクタ素子内に供給されなかったメイクアップガスは排出流路から排出される。カラムからコネクタ素子内に到達したキャリアガスは、メイクアップガス供給流路から導入されたメイクアップガスとともに、検出器導入流路に導入される。このとき、制御機構で発生した揮発性有機物の一部は、排出流路を流通するため、制御機構で発生した揮発性有機物が検出器により検出されるのを抑制することができる。

その後、第一のサンプル中の低沸点炭化水素がカラムを通過した段階で、バックフラッシュを行う際には、試料気化室内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子内の圧力値Ｐ_２より低くなるよう、メイクアップガスが制御機構で所定の流量Ｒ_２’に調整されて、メイクアップガス供給流路からコネクタ素子内に供給されるとともに、コネクタ素子内に供給されなかったメイクアップガスは排出流路から排出される。そして、コネクタ素子内では、メイクアップガスの一部が検出器導入流路から排出される。検出器導入流路から排出されなかったメイクアップガスは、カラムに導入されて試料気化室内に到達する。このとき、カラム内で吸着されている第一のサンプル中の高沸点炭化水素は、メイクアップガス流に乗って試料気化室側へ流通することになる。

その後、第一のサンプル中の高沸点炭化水素がカラムを通過した段階で、第二のサンプルの分析を行うために、試料気化室内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より高くなるよう、キャリアガスが所定の流量Ｒ_１に調整されて、キャリアガス供給流路から試料気化室内に供給されるとともに、メイクアップガスが制御機構で所定の流量Ｒ_２’’に調整されて、メイクアップガス供給流路からコネクタ素子内に供給される。このとき、バックフラッシュを行った際にカラム内に残ったメイクアップガスが、検出器導入流路から排出されるとともに、排出流路から排出される。
つまり、流入ガス流量が制限されている検出器導入流路以外の排出流路からも排出されるため、排出にかかる時間を短縮することができる。

以上のように、本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、分析時間を短縮して次の分析を速やかに開始することができる。また、検出器が制御機構で発生した揮発性有機物を含めて検出するのを抑制することができる。

（他の課題を解決するための手段および効果）
また、上記の発明において、前記制御機構は、圧力制御弁又は流量制御弁であるようにしてもよい。
そして、上記の発明において、前記排出流路を流通可能な流量は、前記検出器導入流路を流通可能な流量より大きいようにしてもよい。

さらに、上記の発明において、前記試料気化室内の圧力又は前記カラムに導入されるキャリアガス流量を制御する第一制御部と、前記コネクタ素子内の圧力又は前記メイクアップガス供給流路に導入されるメイクアップガス流量を制御するよう前記制御機構を制御する第二制御部とを備えるようにしてもよい。

本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一例の概略構成図。本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一例の概略構成図。本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一例の概略構成図。従来のガスクロマトグラフ装置の一例の概略構成図。従来のガスクロマトグラフ装置の一例の概略構成図。従来のガスクロマトグラフ装置の一例の概略構成図。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれる。

図１〜３は、本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一例の概略構成図である。なお、ガスクロマトグラフ装置１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
ガスクロマトグラフ装置１は、サンプルガスが導入される試料気化室１０と、検出器２０と、Ｔ字形状のコネクタ素子３０と、圧力制御弁４０と、キャピラリカラム２と、検出器導入流路３と、メイクアップガス供給流路４と、試料気化室１０や圧力制御弁４０等を制御する制御部５０とを備える。

メイクアップガス供給流路４は円筒状管である。そして、メイクアップガス供給流路４の入口端（一端部）は、圧力制御弁４０と接続されるとともに、メイクアップガス供給流路４の出口端（他端部）は、コネクタ素子３０と接続されている。また、メイクアップガス供給流路４には、コネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２を監視する圧力センサ４ａが設けられている。さらに、メイクアップガス供給流路４の入口端とメイクアップガス供給流路４の出口端との間（例えば、メイクアップガス供給流路４の出口端から１００ｍｍ〜５００ｍｍの位置）には、円筒状管の排出流路５が形成されている。

そして、メイクアップガス供給流路４の入口端（一端部）から排出流路５の入口端（一端部）までのメイクアップガス供給流路４の内径は、例えば１ｍｍ〜５ｍｍとなっており、排出流路５の内径は１ｍｍ〜５ｍｍとなっており、排出流路５の入口端（一端部）からメイクアップガス供給流路４の出口端（他端部）までのメイクアップガス供給流路４の内径は、例えば０.１ｍｍ〜０.５ｍｍとなっている。すなわち、排出流路５の流通可能流量は、排出流路５の入口端からメイクアップガス供給流路４の出口端までのメイクアップガス供給流路４を流通することが可能な流量の例えば１０倍となっている。

ここで、ガスクロマトグラフ装置１を用いて次々にサンプルを分析する分析方法について説明する。
まず、図１に示すように、第一のサンプルを分析する際には、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より高くなるよう、マスフローコントローラ１１ａによりキャリアガスが所定の流量Ｒ_１に調整され、キャリアガス供給流路１１から試料気化室１０内に供給されるとともに、メイクアップガスが圧力制御弁４０で所定の流量Ｒ_２に調整されて、メイクアップガス供給流路４からコネクタ素子３０内に供給される。
そして、試料気化室１０内では、キャリアガスの一部はパージ流路１３から外部に排出され、キャリアガスの一部はスプリット弁１２ａで所定の流量に調整されて、スプリット流路１２から外部に排出される。パージ流路１３とスプリット流路１２とから排出されなかったキャリアガスは、キャピラリカラム２に導入され、コネクタ素子３０内に到達する。また、メイクアップガスの一部は、メイクアップガス供給流路４からコネクタ素子３０内に供給されるとともに、コネクタ素子３０内に供給されなかったメイクアップガスは、排出流路５から排出される。キャピラリカラム２からコネクタ素子３０内に到達したキャリアガスは、メイクアップガス供給流路４から導入されたメイクアップガスとともに、検出器導入流路３に導入される。
この状態で、試料気化室１０内にサンプル液が注入されると、サンプルは即座に気化し、キャリアガス流に乗ってキャピラリカラム２と検出器導入流路３とを順番に流通することになる。このとき、圧力制御弁４０で発生した揮発性有機物の一部（１０／１１）は、排出流路５を流通するため、検出器２０が、圧力制御弁４０で発生した揮発性有機物を検出するリスクを１／１１に抑制することができる。

その後、第一のサンプル中の低沸点炭化水素がキャピラリカラム２を通過した段階で、図２に示すように、バックフラッシュを行う際には、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より低くなるよう、メイクアップガスが圧力制御弁４０で所定の流量Ｒ_２’に調整されて、メイクアップガス供給流路４からコネクタ素子３０内に供給されるとともに、コネクタ素子３０内に供給されなかったメイクアップガスは、排出流路５から排出される。そして、コネクタ素子３０内では、メイクアップガスの一部は検出器導入流路３から排出される。検出器導入流路３から排出されなかったメイクアップガスは、キャピラリカラム２に導入され、試料気化室１０内に到達する。試料気化室１０内に到達したメイクアップガスは、スプリット流路１２から外部に排出される。このとき、キャピラリカラム２内で吸着されているサンプル中の高沸点炭化水素は、メイクアップガス流に乗って試料気化室１０とスプリット流路１２とを順番に流通することになる。

その後、第一のサンプル中の高沸点炭化水素がカラムを通過した段階で、図３に示すように、第二のサンプルの分析を行うために、試料気化室１０内の圧力値Ｐ_１がコネクタ素子３０内の圧力値Ｐ_２より高くなるよう、マスフローコントローラ１１ａによりキャリアガスが所定の流量Ｒ_１に調整され、キャリアガス供給流路１１から試料気化室１０内に供給されるとともに、メイクアップガスが圧力制御弁４０で所定の流量Ｒ_２’’に調整されて、メイクアップガス供給流路４からコネクタ素子３０内に供給される。このとき、バックフラッシュを行った際にキャピラリカラム２内に残ったメイクアップガスが、検出器導入流路３から所定の流量αで排出されるとともに、排出流路５から所定の流量βで排出され、図１に示すような状態となる。
つまり、流入ガス流量が制限されている検出器導入流路３以外の排出流路５からも排出されるため、排出にかかる時間を短縮することができる。

以上のように、本発明のガスクロマトグラフ装置１によれば、分析時間を短縮して次の分析を速やかに開始することができる。また、検出器２０が圧力制御弁４０で発生した揮発性有機物を検出する可能性を１／１１に抑制することができる。

本発明は、低沸点炭化水素と高沸点炭化水素とが混合されたサンプルガスから、低沸点炭化水素のみを分析することができるガスクロマトグラフ装置等に利用することができる。

１ガスクロマトグラフ装置
２キャピラリカラム
３検出器導入流路
４メイクアップガス供給流路
５排出流路
１０試料気化室
２０検出器
３０コネクタ素子
４０圧力制御弁

Claims

サンプルガス及びキャリアガスが導入される試料気化室と、
前記試料気化室と一端部が接続されるカラムと、
検出器と、
前記検出器と一端部が接続される検出器導入流路と、
メイクアップガスを導入するための制御機構と、
前記制御機構と一端部が接続されるメイクアップガス供給流路と、
前記カラムの他端部と前記検出器導入流路の他端部と前記メイクアップガス供給流路の他端部とを連結するコネクタ素子とを備えるガスクロマトグラフ装置であって、
前記メイクアップガス供給流路の一端部と前記メイクアップガス供給流路の他端部との間に、外部と接続される排出流路が形成されていることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
前記制御機構は、圧力制御弁又は流量制御弁であることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置。
前記排出流路を流通可能な流量は、前記検出器導入流路を流通可能な流量より大きいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスクロマトグラフ装置。
前記試料気化室内の圧力又は前記カラムに導入されるキャリアガス流量を制御する第一制御部と、
前記コネクタ素子内の圧力又は前記メイクアップガス供給流路に導入されるメイクアップガス流量を制御するよう前記制御機構を制御する第二制御部とを備えることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。