JP2016102718A - 気相成分分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】気相反応により生成した気相成分混合物をオンラインで分析するときに、確実に優れた分離性能を得ることができる気相成分分析装置を提供する。【解決手段】気相成分分析装置１は、第１の気相成分混合物から気相反応によって第２の気相成分混合物を生成させる加熱装置３と、キャリアガスを加熱装置３に導入するキャリアガス導入管９と、第２の気相成分混合物を生成するときに加熱装置３に導入されるキャリアガスの圧力を所定の圧力に制御する第１の圧力制御手段と、第２の気相成分混合物が導入される気体導管１６と、カラム２２と、検出器２９とを備える。第２の気相成分混合物を、カラム２２を通過可能且つ分析可能な圧力に制御する第２の圧力制御手段２１，２４を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、気相反応により生成する気相成分の分析に用いる気相成分分析装置に関する。

気相反応は、反応時の圧力により反応生成物の生成量又は反応生成物自体が相違するものと予想されることから、近年、気相反応における圧力依存性が検討されている。

前記気相反応における圧力依存性を検討するためには、高圧下での気相反応による生成物の組成をオンラインで、即ち該気相反応を行う反応装置に直結した分析装置により連続的に分析することが望まれる。

従来、所定の圧力下における前記気相反応の生成物の生成量、組成等をオンラインで分析することができる気相成分分析装置が知られている。

前記気相成分分析装置は、試料容器に収容されている液体試料をＨＰＬＣポンプにより所定の圧力で反応装置に導入し、該反応装置内に配設された触媒に接触させ、該圧力下に触媒反応を行わせる。そして、前記触媒反応の反応生成物である気相成分を背圧弁により大気圧に減圧した後、ガスクロマトグラフィー用カラムに導入し、分離された成分を質量分析器で検出するというものである。この結果、前記気相成分分析装置によれば、前記所定の圧力下における前記気相反応の生成物の生成量、組成等をオンラインで分析することができるとされている（非特許文献１参照）。

Henk L.C. Meuzelaar.、外３名、" DEVELOPMENT OF ON-LINE GC/MS MONITORING TECHNIQUES FOR HIGH PRESSURE FUEL CONVERSION PROCESSES"、〔online〕、Center for Micro Analysis and Reaction Chemistry,University of Utah、pp.1147-1154、〔平成２６年１０月１５日検索〕、インターネット（ＵＲＬ：http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/38_4_CHICAGO_08-93_1147.pdf）

しかしながら、前記従来の気相成分分析装置では、前記反応生成物である気相成分を前記背圧弁で大気圧に減圧しているので、該気相成分をガスクロマトグラフィー用カラムに導入して分析するためには真空ポンプで吸引する必要がある。前記気相成分分析装置では、一般に、十分な分離性能を得ることができない場合には、前記ガスクロマトグラフィー用カラムを長くすることにより対応する。しかし、前記のように前記気相成分を真空ポンプで吸引する場合には、該気相成分を通すことができる該ガスクロマトグラフィー用カラムの長さに限りがあるため、前記ガスクロマトグラフィー用カラムを十分に長くすることができない。

一方、本出願人は、加熱装置とガスクロマトグラフ装置とを接続し、該加熱装置内で試料を加熱して生成した第１の気相成分混合物を反応の原料として該加熱装置内でさらに反応させ、生成した第２の気相成分混合物をガスクロマトグラフィー用カラムで分離し、分離された気相成分を質量分析装置で検出する気相成分分析装置を提案している（特開２０
００−２８５９７号公報参照）。

そこで、前記公報記載の気相成分分析装置において、前記加熱装置に導入されるキャリアガスの圧力を所定の圧力に制御することが考えられる。このようにすれば、前記第１の気相成分混合物が、前記所定の圧力下に気相反応して前記第２の気相成分混合物を生成させることになり、該第２の気相成分混合物が生成する際の気相反応の圧力依存性に関する知見をオンラインで得ることができるものと考えられる。

次に、前記第２の気相成分混合物は前記キャリアガスにより前記気体導管を介して前記カラムに案内され、該カラムを通過した成分が前記質量分析装置により検出される。

しかしながら、前記気相成分分析装置では、前記カラムで分析可能な圧力を上回る前記所定の圧力で前記気相反応を行ったときには、前記ガスクロマトグラフィー用カラムに、該カラムで分析不可能な圧力のキャリアガスが導入されることとなる。この場合には、前記第２の気相成分混合物の前記カラムにおける保持時間がより低圧の場合に比較して短くなり同一成分であっても同定が困難になったり、同一成分が複数のピークに別れたりして、十分な分離性能を得ることができないという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、前記気相反応により生成した気相成分混合物をオンラインで分析するときに、確実に優れた分離性能を得ることができる気相成分分析装置を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は、第１の気相成分混合物から気相反応によって第２の気相成分混合物を生成させる反応装置と、キャリアガスを該反応装置に導入するキャリアガス導入手段と、該第２の気相成分混合物が生成されるときに該反応装置に導入される該キャリアガスの圧力を所定の圧力に制御する第１の圧力制御手段と、該反応装置から供給される該第２の気相成分混合物を含む該キャリアガスが導入される気体導管と、該気体導管に接続されたカラムと、該カラムを通過した気相成分を検出する検出手段とを備える気相成分分析装置であって、該反応装置から供給される該第２の気相成分混合物を含む該キャリアガスの圧力を、該カラムを通過可能且つ分析可能な圧力に制御する第２の圧力制御手段を備えることを特徴とする。

本発明の気相成分分析装置においては、前記カラムとしてガスクロマトグラフィー用カラム（以下、ＧＣカラムと略記する）を用いることができる。本発明の気相成分分析装置では、前記カラムとして前記ＧＣカラムを用いることにより、前記第２の気相成分混合物をガスクロマトグラフィーにより分析することができる。

また、本発明の気相成分分析装置においては、前記カラムとして発生ガス分析用カラム（以下、ＥＧＡカラムと略記する）を用いることもできる。本発明の気相成分分析装置では、前記カラムとして前記ＥＧＡカラムを用いることにより、前記第２の気相成分混合物を発生ガス分析により分析することができる。

本発明の気相成分分析装置によれば、まず、前記反応装置において、第１の気相成分混合物から気相反応によって第２の気相成分混合物が生成される。このとき、前記キャリアガス導入手段により前記反応装置内に導入される前記キャリアガスは、前記第１の圧力制御手段により所定の圧力に制御されていることから、前記気相反応は前記所定の圧力下で行われる。

次に、前記第２の気相成分混合物は前記キャリアガスにより前記気体導管を介して前記カラムに案内され、該カラムを通過した成分が前記質量分析装置により検出される。ところが、前記カラムが前記ＧＣカラムであるとき、該ＧＣカラムに、該ＧＣカラムで分析可能な圧力を上回る前記所定の圧力のキャリアガスが導入されると、上述したように、十分な分離性能を得ることができない。

そこで、本発明の気相成分分析装置では、次に前記第２の圧力制御手段により、前記第２の気相成分混合物を含む前記キャリアガスの圧力を、前記ＧＣカラムを通過可能且つ分析可能な圧力に制御する。従って、本発明の気相成分分析装置によれば、前記ＧＣカラムの入口における気体圧力を該ＧＣカラムに適した圧力とすることができ、前記気相反応による反応生成物である前記第２の気相成分混合物をオンラインで分析するときに、優れた分離性能を得ることができる。

本発明の気相成分分析装置において、前記反応装置は、前記第１の気相成分混合物を加熱して気相反応によって前記第２の気相成分混合物を生成させる加熱装置であってもよい。また、前記加熱装置は、試料を加熱して第１の気相成分混合物を生成させる第１の加熱装置と、前記第１の気相成分混合物を加熱して気相反応によって前記第２の気相成分混合物を生成させる第２の加熱装置とからなるものでもよい。

また、本発明の気相成分分析装置において、前記反応装置に前記気相反応に関与する気体を供給する気体供給手段を備えてもよい。このようにすることにより、前記気体を関与させて前記第１の気相成分混合物を気相反応させることができ、生成された前記第２の気相成分混合物を分析することができる。

本発明の気相成分分析装置では、前記第２の気相成分混合物に含まれる低分子量かつ低沸点の成分は問題なく前記カラムに到達するが、高分子量かつ高沸点の成分は前記気体導管と前記カラムとを接続する部分で冷却されて液化又は固化する虞がある。前記高分子量かつ高沸点の成分が前記気体導管と前記カラムとを接続する部分で液化又は固化すると、前記第２の気相成分混合物の組成が変化し、分析の信頼性が失われるという問題がある。

そこで、本発明の気相成分分析装置は、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を、前記第２の気相成分混合物を構成する各気相成分の沸点以上の温度に加熱する加熱手段を備えることが好ましい。前記加熱手段は、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を前記第２の気相成分混合物を構成する各気相成分の沸点以上の温度に加熱することにより、前記高分子量かつ高沸点の成分が前記流路抵抗管内で液化又は固化することを防止することができる。

この場合、前記加熱手段は、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を収容する恒温槽であることが好ましい。前記恒温槽によれば、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を均一に加熱することができる。

また、前記のようにして前記反応装置で前記第２の気相成分混合物を生成させるとき、気相反応によっては反応に長時間を要することがある。この場合には、前記第２の気相成分混合物が長時間に亘って前記カラムに供給されることとなり、全成分の検出が終了するまでの保持時間が長大になって分析が困難になる。

そこで、本発明の気相成分分析装置は、前記カラムの入口側の一部を冷却し、該カラムの冷却された部分に前記第２の気相成分混合物を捕捉する気相成分混合物捕捉手段と、該気相成分混合物捕捉手段により捕捉された該第２の気相成分混合物を加熱して熱脱着させる熱脱着手段とを備えることが好ましい。

本発明の気相成分分析装置は、前記気相成分混合物捕捉手段を備えることにより、前記第２の気相成分混合物が長時間に亘って前記カラムに供給されるときにも、該カラムの冷却された部分に該第２の気相成分混合物の全成分を捕捉することができる。従って、前記カラムの冷却された部分に捕捉された前記第２の気相成分混合物を前記熱脱着手段により加熱して熱脱着させることにより、該第２の気相成分混合物の全成分を短時間で前記カラムに導入することができ、該カラムが前記ＧＣカラムであるときには保持時間を短縮して優れた分離性能を得ることができる。

また、本発明の気相成分分析装置において、前記第１の圧力制御手段は、前記気体導管に接続され、第２の気相成分混合物を含むキャリアガスの一部を前記カラムに案内し、残部を排気する第１のＴ字スプリッタと、該第１のＴ字スプリッタに接続され、該第２の気相成分混合物を含むキャリアガスの残部を大気中に放出する第１の排気管と、該第１の排気管の途中に設けられた第１の背圧弁と、からなる装置を用いることができる。

また、本発明の気相成分分析装置において、前記第２の圧力制御手段は、前記カラムの上流側に接続され、第２の気相成分混合物を含むキャリアガスの一部を前記カラムに案内し、残部を排気する第２のＴ字スプリッタと、該第２のＴ字スプリッタに接続され、該第２の気相成分混合物を含むキャリアガスの残部を大気中に放出する第２の排気管と、該第２の排気管の途中に設けられた第２の背圧弁と、からなる装置を用いることができる。

本発明の気相成分分析装置の装置構成の一例を示すシステム構成図。 本発明の気相成分分析装置の装置構成の他の例を示すシステム構成図。 本発明の気相成分分析装置を用いて生成された第２の気相成分混合物のガスクロマトグラフィー／マススペクトロメーターによる分析例を示すクロマトグラム。 本発明の気相成分分析装置を用いて生成された第２の気相成分混合物のガスクロマトグラフィー／マススペクトロメーターによる分析例を示すクロマトグラム。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態の気相成分分析装置１は、第１の加熱装置２と、第１の加熱装置２の下方に連結された第２の加熱装置３と、第２の加熱装置３に接続されたガスクロマトグラフ装置４と、ガスクロマトグラフ装置４に接続された検出装置５とを備えている。

第１の加熱装置２は、化学的に不活性な石英管からなる第１の加熱炉６と、第１の加熱炉６の周囲に設けられた第１のヒータ７とを備え、第１のヒータ７は図示しない温度制御装置により所定の条件で第１の加熱炉６の加熱を行うようになっている。第１の加熱炉６は前記石英管に代えて、ステンレス管の内面に石英薄膜を形成して不活性とした管からなるものであってもよい。

第１の加熱炉６は上方に接続された試料導入部８を備え、試料導入部８には第１の加熱炉６にキャリアガスを導入するキャリアガス導入手段としてのキャリアガス導管９が接続されている。キャリアガス導管９の他端部は、流量制御装置１０を介して高圧ガス源１１に接続されており、高圧ガス源１１から供給されるキャリアガスを流量制御装置１０により所定の流量に調整して第１の加熱炉６に導入するようになっている。流量制御装置１０は、前記キャリアガスを、例えば、０〜２００ｍｌ／分の範囲の流量に調整する機能を備えている。

第２の加熱装置３は、化学的に不活性な石英管からなり上方で第１の加熱炉６に連通する第２の加熱炉１２と、第２の加熱炉１２の周囲に設けられた第２のヒータ１３とを備え、第２のヒータ１３は図示しない温度制御装置により所定の条件で第２の加熱炉１２の加熱を行うようになっている。第２の加熱炉１２は、第１の加熱炉６と同様に、前記石英管に代えて、ステンレス管の内面に石英薄膜を形成して不活性とした管からなるものであってもよい。

また、第１の加熱炉６の下端部には、第１の気相成分混合物の気相反応に関与する気体を第２の加熱炉１２内に供給する気体供給手段としての気体供給管３２が接続されている。気体供給管３２の他端部は、流量制御装置３３を介してガス源３４に接続されている。気体供給管３２は、ガス源３４から供給される反応ガスを流量制御装置３３により所定の流量に調整し第１の加熱炉６の下端部を介して第２の加熱炉１２に供給するようになっている。

ガスクロマトグラフ装置４は加熱手段及び熱脱着手段としての恒温槽１５を備えており、恒温槽１５は図示しない温度制御装置により所定の温度条件に加熱されるようになっている。恒温槽１５には、第２の加熱炉１２の下端部に連通する気体導管１６が挿入されており、気体導管１６の先端部は恒温槽１５内に設けられた第１のＴ字スプリッタ１７に接続されている。

第１のＴ字スプリッタ１７には、気体導管１６の先端部に対向して流路抵抗管１８の基端部が挿入されており、挿入された気体導管１６及び流路抵抗管１８に交わる方向に第１の排気管１９の基端部が挿入されている。この結果、第１のＴ字スプリッタ１７の内部では、気体導管１６及び流路抵抗管１８と第１の排気管１９とが略Ｔ字形を形成している。

第１の排気管１９は恒温槽１５の外部に導出されており、途中に第１の背圧弁２０を備えている。第１の背圧弁２０は、第１のＴ字スプリッタ１７側の圧力を、例えば、１０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力に調整する機能を備えている。この結果、第１の背圧弁２０により、第２の加熱炉１２に導入されるキャリアガスの圧力を１０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力に調整する第１の圧力制御手段が形成されている。

恒温槽１５内で、流路抵抗管１８の先端部は、第２のＴ字スプリッタ２１に接続されている。流路抵抗管１８は、第１のＴ字スプリッタ１７を介して導入される気体成分の流路抵抗となって、該気体成分の流量を制限できるものであればよく、例えば内面が不活性化されたステンレス製キャピラリー管又は溶融シリカキャピラリー管を用いることができる。

第２のＴ字スプリッタ２１には、流路抵抗管１８の先端部に対向してカラム２２の基端部が挿入されており、挿入された流路抵抗管１８及びカラム２２に交わる方向に第２の排気管２３の基端部が挿入され、流路抵抗管１８及びカラム２２と第２の排気管２３とが略Ｔ字形を形成している。

第２の排気管２３は恒温槽１５の外部に導出されており、途中に第２の背圧弁２４を備えている。第２の背圧弁２４は、第２のＴ字スプリッタ２１側の圧力を、例えば、４０〜６００ｋＰａの範囲の圧力に調整する機能を備えている。この結果、本実施形態の気相成分分析装置１では、第２の背圧弁２４により、第１のＴ字スプリッタ１７を介して導入される気体成分の圧力を、カラム２２に通過可能且つ分析可能な範囲の圧力に調整する第２の圧力制御手段が形成されている。

恒温槽１５内で、カラム２２の基端部には冷却トラップ２５が設けられている。冷却トラップ２５は、第２のＴ字スプリッタ２１を介して導入される気体成分を、カラム２２の基端部に捕捉する装置であり、カラム２２が挿通されるＴ字管２６を備え、Ｔ字管２６のカラム２２の基端部に対向する部分をノズル２６ａとしている。ノズル２６ａには、恒温槽１５の外部に設けられた液化不活性ガス源２７から液化不活性ガスを供給する液化不活性ガス導管２８が接続されている。前記液化不活性ガスとしては、例えば液体窒素を用いることができる。冷却トラップ２５については、特開２０００−１７１４４９号公報に詳細な記載がある。

また、本実施形態の気相成分分析装置１では、冷却トラップ２５に代えてカラム２２の基端部を液体窒素を収容したデュワー瓶に浸漬し、該先端部に第２のＴ字スプリッタ２１を介して導入される気体成分を捕捉するようにしてもよい。

カラム２２としては、ステンレス管の内面を不活性化し、ジメチルポリシロキサン等からなる固定相を形成した金属キャピラリーカラム（例えば、フロンティア・ラボ株式会社製ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ（登録商標））からなるＧＣカラムを用いることができる。本実施形態の気相成分分析装置１は、カラム２２を前記ＧＣカラムとすることにより、ガスクロマトグラフィーに用いることができる。

また、カラム２２として、ステンレス管の内面を不活性化しただけで前記固定相を備えていないＥＧＡカラムを用いることもできる。本実施形態の気相成分分析装置１は、カラム２２を前記ＥＧＡカラムとすることにより、発生ガス分析に用いることができる。

恒温槽１５には検出装置５が隣接されており、カラム２２の先端部は検出装置５内に設けられた検出器２９に接続されている。検出器２９としては、四重極型質量分析計等の質量分析器（ＭＳ）、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）等を用いることができる。

次に、本実施形態の気相成分分析装置１の作動について説明する。

本実施形態の気相成分分析装置１では、まず、第１のヒータ７により第１の加熱炉６内の温度を所定の温度に上昇させた状態で試料導入部８から第１の加熱炉６内に試料を導入し、該試料を瞬時に熱分解させることにより、第１の気相成分混合物を生成させる。前記試料は、常温で気体である場合には第１のヒータ７を作動させることなく、そのまま第１の加熱炉６内に導入することができる。

または、試料導入部８から第１の加熱炉６内に試料を導入した後、第１のヒータ７により第１の加熱炉６内の温度を所定の条件下に昇温させて前記試料から気相成分を発生させることにより、第１の気相成分混合物を生成させてもよい。

前記試料は固体の場合には試料カップ３１に収容して第１の加熱炉６内に導入することができ、液体又は気体の場合には図示しないシリンジにより第１の加熱炉６内に導入することができる。

次に、前記第１の気相成分混合物を、高圧ガス源１１からキャリアガス導管９を介して第１の加熱炉６内に導入されるキャリアガスにより第２の加熱炉１２内に案内する。このとき、前記キャリアガスは流量制御装置１０により５〜２００ｍｌ／分の流量に調整されており、第１のＴ字スプリッタ１７に第１の排気管１９を介して接続された第１の背圧弁２０の機能により１０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力に調整されている。

次に、第１の気相成分混合物の気相反応に関与する気体を、ガス源３４から気体供給管３２を介して第２の加熱炉１２内に供給する。

第１の気相成分混合物の気相反応に関与する気体としては、第１の気相成分混合物と気相反応するガス、第１の気相成分混合物の気相反応において触媒として作用する反応ガスを挙げることができる。前記ガスとしては、水素、一酸化炭素等を挙げることができ、前記触媒ガスとしては、水素、一酸化炭素等を挙げることができる。

次に、第２の加熱炉１２において、前記キャリアガスによって案内された前記第１の気相成分混合物を前記範囲の圧力下で加熱し、前記気体を関与させて気相反応させることにより、第２の気相成分混合物が生成される。

前記気相反応としては、例えば、第１の気相成分混合物と、反応ガスとしての水素とを、１０〜４０００ｋＰａの圧力及び３００〜７００℃の温度下に反応させることにより、第１の気相成分混合物に含まれる１又は複数の成分が水素添加された第２の気相成分混合物を生成させることができる。

次に、前記第２の気相成分混合物は、前記キャリアガスにより気体導管１６を介して第１のＴ字スプリッタ１７に案内され、第１のＴ字スプリッタ１７から流路抵抗管１８に導
入される。次に、前記第２の気相成分混合物を含む前記キャリアガスは、流路抵抗管１８により圧力が低減され、第２のＴ字スプリッタ２１に案内される。

ここで、前記第２の気相成分混合物を含む前記キャリアガスは、流路抵抗管１８と、第２のＴ字スプリッタ２１に第２の排気管２３を介して接続された第２の背圧弁２４との協働により、カラム２２がＧＣカラムであるときに該ＧＣカラムを通過可能且つ分析可能な４０〜６００ｋＰａの範囲の圧力に減圧される。

次に、前記範囲の圧力に減圧された前記第２の気相成分混合物を含む前記キャリアガスは、カラム２２の基端部に導入され、冷却トラップ２５に案内される。冷却トラップ２５では、液化不活性ガス源２７から液化不活性ガス導管２８を介して供給され、ノズル２６ａから噴射される液体窒素等の液化不活性ガスにより、カラム２２のノズル２６ａに対向する部分が該液化不活性ガスの温度に冷却されている。

そこで、前記キャリアガスにより冷却トラップ２５に案内された前記第２の気相成分混合物は、カラム２２のノズル２６ａに対向する部分に捕捉される。従って、第２の加熱炉１２において、第２の気相成分混合物を生成させる気相反応に長時間を要する場合であっても、該第２の気相成分混合物の全成分をカラム２２のノズル２６ａに対向する部分に冷却凝集させて捕捉し濃縮することができる。

次に、冷却トラップ２５に捕捉された前記第２の気相成分混合物を熱脱着させることにより、解放された該第２の気相成分混合物が前記キャリアガスにより、ＧＣカラムとしてのカラム２２に導入される。前記第２の気相成分混合物の冷却トラップ２５からの熱脱着は、液化不活性ガス源２７から液化不活性ガスの供給を停止して、熱脱着手段としての恒温槽１５内の温度を所定の温度に上昇させることにより行うことができる。

次に、前記第２の気相成分混合物は、所定の温度に加熱された恒温槽１５内で、カラム２２としてＧＣカラムを用いることにより成分毎に分離され、例えばＭＳ等の検出器２９で検出されることにより、クロマトグラムを得ることができる。このとき、カラム２２としてＧＣカラムは、前記第２の気相成分混合物の全成分が冷却トラップ２５を用いてカラム２２の基端部に捕捉されていることにより、優れた分離性能を発揮することができる。

尚、本実施形態の気相成分分析装置１では、試料の分子量が小さく第２の加熱炉１２における前記第２の気相成分混合物の生成が数十秒程度の時間で終了する場合には、冷却トラップ２５を用いなくてもよい。

また、本実施形態の気相成分分析装置１では、カラム２２としてＥＧＡカラムを用いることにより、発生ガス分析を行うこともできる。発生ガス分析を行う場合にも、冷却トラップ２５は用いなくてもよい。前記ＥＧＡカラムとしては、例えば、内面が不活性化され固定相を備えていないステンレス管を用いることができる。

また、本実施形態の気相成分分析装置１では、第１の背圧弁２０の機能により１０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力とされた前記第２の気相成分混合物及び前記キャリアガスを、第２の背圧弁２４のみにより４０〜６００ｋＰａの範囲の圧力に減圧することができるときには、流路抵抗管１８を用いなくてもよい。この場合には、流路抵抗管１８に代えて、内面が不活性化されたステンレス管等の導管を用いる。

ところで、本実施形態の気相成分分析装置１では、前述のようにして前記第２の気相成分混合物の分析を行う際に、該第２の気相成分混合物に含まれる高分子量かつ高沸点の成分が流路抵抗管１８内で冷却されて液化又は固化する虞がある。前記高分子量かつ高沸点
の成分が流路抵抗管１８内で液化又は固化すると、前記第２の気相成分混合物の組成が変化し、分析の信頼性が失われるという問題がある。

そこで、本実施形態の気相成分分析装置１では、加熱手段としての恒温槽１５により流路抵抗管１８を前記第２の気相成分混合物を構成する各気相成分の沸点以上の温度に加熱する。このようにすることにより、前記高分子量かつ高沸点の成分が流路抵抗管１８内で液化又は固化することを防止して、分析の信頼性を確保することができる。

また、本実施形態の気相成分分析装置１は、気体供給管３２から供給された気体を第１の気相成分混合物の気相反応に関与させて第２の気相成分混合物を生成させるとしているが、第１の気相成分混合物単独で気相反応させて第２の気相成分混合物を生成させてもよい。

この場合、図２に示すように、気相成分分析装置１は、気体供給管３２、流量制御装置３３及びガス源３４を備えていなくてもよい。そして、図２の気相成分分析装置１は、第２の加熱炉１２において、前記キャリアガスによって案内された前記第１の気相成分混合物を上述の１０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力下で加熱して気相反応させることにより、第２の気相成分混合物を生成させる。

また、本実施形態の気相成分分析装置１は、恒温槽１５により流路抵抗管１８を前記のように加熱するために、図２に示すように流路抵抗管１８を収容する第１の恒温槽１５ａと、カラム２２及びＴ字管２６を収容する第２の恒温槽１５ｂとを備えていてもよい。この場合、第１の恒温槽１５ａと第２の恒温槽１５ｂとは、それぞれ独立の温度制御装置（図示せず）により独立に制御される。

本実施形態の気相成分分析装置１は、第１の恒温槽１５ａと第２の恒温槽１５ｂとがそれぞれ独立に制御されることにより、第１の恒温槽１５ａによる前記高分子量かつ高沸点の成分の液化又は固化の防止と、第２の恒温槽１５ｂによる前記第２の気相成分混合物の分離とを、それぞれに適した温度条件で行うことができる。

尚、本実施形態では、前記流路抵抗管１８の加熱を恒温槽１５又は第１の恒温槽１５ａにより行うようにしているが、ヒータ等の他の加熱手段を用いるようにしてもよい。

次に、本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、図１に示す気相成分分析装置１において、ポリスチレン２０μｇを試料として５００℃の温度に加熱した第１の加熱炉６内で揮発させ第１の気相成分混合物を生成させる一方、ヘリウムをキャリアガスとして高圧ガス源１１から流量制御装置１０を介して１００ｍＬ／分の流量で第１の加熱炉６に導入した。

次に、前記第１の気相成分混合物を、前記範囲の流量の前記キャリアガスにより３００℃の温度に加熱した第２の加熱炉１２内に導入して第２の気相成分混合物を生成させた。このとき、第１の背圧弁２０により第２の加熱炉１２内の圧力を０．５〜３ＭＰａの範囲の圧力に制御した。

次に、流路抵抗管１８及び第２の背圧弁２４により第２のＴ字スプリッタ２１側の圧力を減圧することにより、カラム２２に導入される流量を１ｍＬ／分に調整した。ここで、流路抵抗管１８としては、内径３０μｍ、長さ５０ｃｍの内面が石英薄膜で不活性化されたステンレス製キャピラリー管を用いた。カラム２２としてＧＣカラムを用いて成分毎に分離し、検出器２９に四重極ＭＳを用いて分離された成分を検出した。

前記ＧＣカラムとしては、内径２５０μｍ、長さ３０ｍ、内面にジフェニル５質量％、ジメチルポリシロキサン９５質量％からなる被覆膜が形成され前記被覆膜の膜厚が０．２５μｍである金属キャピラリーカラム（商品名：ＵＡ−５、フロンティア・ラボ株式会社）を用いた。得られたクロマトグラムを図３に示す。

〔実施例２〕
本実施例では、キャリアガスとしてヘリウムガスに代えて水素ガスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして第２の気相成分混合物を生成させ、カラム２２によって分離した成分を検出器２９により検出した。得られたクロマトグラムを図４に示す。

図３及び図４において、ピークＳはスチレンモノマー、ピークＳＳはスチレンダイマー、ピークＳＳＳはスチレントリマー、ピークＢはベンゼン、ピークＴはトルエン、ピークＥはエチルベンゼンである。

図３から、キャリアガスがヘリウムである実施例１では、ピークＳは、圧力が上昇するにつれてピーク高さが低くなるものの、圧力の上昇によらずピーク面積は略同一であり、ピークＳＳ及びピークＳＳＳは、圧力の上昇に伴ってピーク高さが低くなりピーク面積が減少することが明らかである。

また、図４から、キャリアガスが水素である実施例２では、熱分解で生じたスチレンモノマーが水素添加によってエチルベンゼン、トルエン、ベンゼンを生成することが明らかである。また、圧力が１ＭＰａ以上では、スチレンダイマー、スチレントリマーは生成せず、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエンが多く生成することが明らかである。

そして、図３及び図４から、実施例１，２では、圧力に関わらず各成分の保持時間が略同一であり、また、圧力に関わらず各成分のピークが単一であることが明らかである。

従って、実施例１，２で用いた気相成分分析装置１は、気相反応により生成した気相成分混合物をオンラインで分析するときに、確実に優れた分離性能を得ることができることが明らかである。

１…気相成分分析装置、 ２…第１の加熱装置、 ３…第２の加熱装置（反応装置）、 ５…検出装置（検出手段）、 ９…キャリアガス導管（キャリアガス導入手段）、 １５…恒温槽（加熱手段、熱脱着手段）、 １５ａ…第１の恒温槽、 １５ｂ…第２の恒温槽、 １６…気体導管、１７…第１のＴ字スプリッタ、 １８…流路抵抗管、 １９…第１の排気管、 ２０…第１の背圧弁、２１…第２のＴ字スプリッタ、 ２２…カラム、２３…第２の排気管 ２４…第２の背圧弁、 ２５…冷却トラップ（気相成分混合物捕捉手段）、 ３２…気体供給管。

Claims (11)

1. 第１の気相成分混合物から気相反応によって第２の気相成分混合物を生成させる反応装置と、
   キャリアガスを該反応装置に導入するキャリアガス導入手段と、
   該第２の気相成分混合物が生成されるときに該反応装置に導入される該キャリアガスの圧力を所定の圧力に制御する第１の圧力制御手段と、
   該反応装置から供給される該第２の気相成分混合物を含む該キャリアガスが導入される気体導管と、
   該気体導管に接続されたカラムと、
   該カラムを通過した気相成分を検出する検出手段とを備える気相成分分析装置であって、
   該反応装置から供給される該第２の気相成分混合物を含む該キャリアガスの圧力を、該カラムを通過可能且つ分析可能な圧力に制御する第２の圧力制御手段を備えることを特徴とする気相成分分析装置。
2. 請求項１記載の気相成分分析装置において、
   前記反応装置は、前記第１の気相成分混合物を加熱して気相反応によって前記第２の気相成分混合物を生成させる加熱装置であることを特徴とする気相成分分析装置。
3. 請求項２記載の気相成分分析装置において、
   前記加熱装置は、試料を加熱して第１の気相成分混合物を生成させる第１の加熱装置と、前記第１の気相成分混合物を加熱して気相反応によって前記第２の気相成分混合物を生成させる第２の加熱装置とからなることを特徴とする気相成分分析装置。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の気相成分分析装置において、
   前記反応装置に前記気相反応に関与する気体を供給する気体供給手段を備えることを特徴とする気相成分分析装置。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の気相成分分析装置において、
   前記カラムはガスクロマトグラフィー用カラムであることを特徴とする気相成分分析装置。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の気相成分分析装置において、
   前記カラムは発生ガス分析用カラムであることを特徴とする気相成分分析装置。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の気相成分分析装置において、
   前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を、前記第２の気相成分混合物を構成する各気相成分の沸点以上の温度に加熱する加熱手段を備えることを特徴とする気相成分分析装置。
8. 請求項７記載の気相成分分析装置において、
   前記加熱手段は、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を収容する恒温槽であることを特徴とする気相成分分析装置。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項記載の気相成分分析装置において、
   前記カラムの入口側の一部を冷却し、該カラムの冷却された部分に前記第２の気相成分混合物を捕捉する気相成分混合物捕捉手段と、該気相成分混合物捕捉手段により捕捉された該第２の気相成分混合物を加熱して熱脱着させる熱脱着手段とを備えることを特徴とする気相成分分析装置。
10. 請求項１〜請求項９記載の気相成分分析装置において、
    前記第１の圧力制御手段は、
    前記気体導管に接続され、第２の気相成分混合物を含むキャリアガスの一部を前記カラムに案内し、残部を排気する第１のＴ字スプリッタと、
    該第１のＴ字スプリッタに接続され、該第２の気相成分混合物を含むキャリアガスの残部を大気中に放出する第１の排気管と、
    該第１の排気管の途中に設けられた第１の背圧弁と、
    からなる気相成分分析装置。
11. 請求項１〜請求項１０記載の気相成分分析装置において、
    前記第２の圧力制御手段は、
    前記カラムの上流側に接続され、第２の気相成分混合物を含むキャリアガスの一部を前記カラムに案内し、残部を排気する第２のＴ字スプリッタと、
    該第２のＴ字スプリッタに接続され、該第２の気相成分混合物を含むキャリアガスの残部を大気中に放出する第２の排気管と、
    該第２の排気管の途中に設けられた第２の背圧弁と、
    からなる気相成分分析装置。