JP2017151117A

JP2017151117A - ガスクロマトグラフ装置

Info

Publication number: JP2017151117A
Application number: JP2017088572A
Authority: JP
Inventors: 和田　豊仁; Toyohito Wada; 豊仁和田; 紘一塩見; Koichi Shiomi; 隆日根; Takashi Hine; 進北川; Susumu Kitagawa; 雅一樋口; Masakazu Higuchi
Original assignee: Shimadzu Corp; Kyoto University
Current assignee: Shimadzu Corp; Kyoto University
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: JP6393363B2

Abstract

【課題】液体試料を固体触媒等と反応させて発生させたガスを分析するガスクロマトグラフ装置であって、液体試料の一部が反応前に揮発してしまったり、発生ガスが拡散、吸着、あるいは変質してしまったりすることなく分析でき、省スペースで設置可能なガスクロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】液体試料を固体触媒等と反応させて発生させたガスをカラム２４、２５により成分分離するガスクロマトグラフ装置であって、液体試料を注入する液体試料注入口、キャリアガス入口、及び出口２１５を有し、内部に載置した固体触媒等と液体試料とを反応させてガスを発生させる試料反応管２１を備え、出口２１５が、カラム２４、２５が収容されているカラムオーブン内でカラム２４、２５に接続されているガスクロマトグラフ装置。【選択図】図３

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ装置に関する。特に、液体試料を固体触媒又は固体試料と反応させて発生させたガスを分析するために好適に使用できるガスクロマトグラフ装置に関する。

液体試料を固体触媒又は固体試料（固体は塊体だけでなく粉体や粒体を含む。以下同じ。）と反応させて発生させたガスを分析するために、ガスクロマトグラフ装置が広く用いられている。

図１に、一般的なガスクロマトグラフ装置の一例の要部構成を示す。図示しないボンベから供給されるヘリウム等のキャリアガスは、キャリアガス供給流路１に設けられた流量制御部（AFCなど）２により所定の流量に調整されて液体試料気化室３に供給される。キャリアガスは液体試料気化室３を経て、図示しないヒータにより所定の温度に保たれたカラムオーブン５に収容されたキャピラリカラム６に送られる。分析対象の液体試料は、インジェクタ４を液体試料注入部８のセプタム９に刺し入れることにより、図示しない加熱機構を備えた液体試料気化室３に注入される。液体試料気化室３に注入された液体試料は該液体試料気化室３内で気化して試料ガスとなり、キャリアガス流によりキャピラリカラム６に送り込まれる。キャピラリカラム６に送り込まれた試料ガスは、キャピラリカラム６を通過する間に成分分離され、検出部７で検出される。検出部７としては、水素炎イオン化型検出器（FID）や熱伝導度型検出器（TCD）、質量検出器（MS）などが用いられる。また、分離すべき成分によっては、キャピラリカラムに代えてパックドカラムを用いることもある。

図２に、液体試料を固体触媒又は固体試料と反応させて発生させたガスを分析するために用いられるガス分析装置の一例の要部構成を示す。以下の説明において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。このガス分析装置は、ガスクロマトグラフ装置のキャリアガス流の上流側に配管１１を通じて前処理装置１０が接続されて構成されている。前処理装置１０は、固体触媒存在下で液体試料を分解させたり、液体試料を固体試料と化学反応させてガスを発生させたりするために用いられる。配管１１は、該配管１１を保温するヒートライン１２で覆われている。図２のガス分析装置に含まれるガスクロマトグラフ装置は図１に示した一般的なガスクロマトグラフ装置と類似の構成を有しているが、この装置では前処理装置１０で液体試料を反応させて発生させたガスをガスクロマトグラフ装置のカラムに注入するため、液体試料気化室３に代えてガス試料注入部１３が備えられている。
また、ガスクロマトグラフ装置のガス試料注入部１３の上流側には、フォーカシング機構１４が備えられている。図２のような従来の装置では、前処理装置１０がガスクロマトグラフ装置とは別に設けられているため、両者の間を接続する配管１１は長いものとならざるを得ず、前処理装置１０で生成されたガスがガス試料注入部１３に至るまでの間に拡散してしまい、クロマトグラムのピークがブロードになってしまう。フォーカシング機構１４は、そのように拡散したガスを空間的に集中させる（フォーカスする）ためのものである。一般的なフォーカシング機構１４は加熱手段と冷却手段を備え、まず配管１１を冷却して該配管１１を流通するガスを凝集させておき、続いて配管１１を急速に加熱するとともにキャリアガス供給流路１５から流量制御部２により所定の流量に調整されたキャリアガスを導入することにより試料ガス成分を瞬時に放出させる。

特開平10-104213号公報（[0003],[0004], 図5）

上記のとおり、従来の装置では、前処理装置１０とガス試料注入部１３の間で拡散したガスを凝集させるフォーカシング機構１４を備える必要がある。また、フォーカシング機構１４を設けたとしても、そこに到達するまでの間に、ガス中の一部の成分が配管１１の内壁に吸着したり、ガス自体が変質したりして、発生させたガスを正確に分析することができないという問題がある。
従来の装置では、液体試料と固体触媒又は固体試料を反応させる際には、まず、カプセルと称される金属容器に固体触媒又は固体試料を入れておき、そこに反応させる液体試料を添加して前処理装置に装着している。しかし、液体試料の揮発性が高い場合には装着前に液体試料の一部が揮発するため、液体試料を定量的に再現性よく反応させることが困難であることや、容器が金属であるため加熱反応時に金属そのものの触媒的作用が無視できないという問題がある。
その他、ガスクロマトグラフ装置とは別に前処理装置１０を設けなければならないため、広い設置面積が必要となるという問題もある。

本発明が解決しようとする課題は、液体試料を固体触媒又は固体試料と反応させて発生させたガスをカラムにより成分分離するガスクロマトグラフ装置であって、液体試料の一部が反応前に揮発してしまったり、前記発生させたガスが拡散、吸着、あるいは変質してしまったりすることなく分析でき、省スペースで設置可能なガスクロマトグラフ装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るガスクロマトグラフ装置は、
固体触媒が内部に収容される試料反応管と、
分析液体試料注入口、キャリアガス入口、及びキャリアガス出口を有し、前記試料反応管が内部に着脱可能に取り付けられる分析液体試料気化室と、
標準液体試料注入口、キャリアガス入口、及びキャリアガス出口を有する標準液体試料気化室と、
キャリアガスを送給するキャリアガス流路と、
前記キャリアガス流路に設けられた流量調整部と、
前記流量調整部の下流のキャリアガス流路を、前記分析液体試料気化室のキャリアガス入口に繋がる第１流路に接続する第１流路接続状態と、前記標準液体試料気化室のキャリアガス入口に繋がる第２流路に接続する第２流路接続状態とを切り替える流路切替部と、
前記第２流路に設けられた流路抵抗部と、
カラムと、前記分析液体試料気化室のキャリアガス出口とを収容するカラムオーブンと
を備えることを特徴とする。

本発明に係るガスクロマトグラフ装置では分析液体試料気化室のキャリアガス出口がカラムオーブン内に位置しており、そこでカラムに接続されている。そのため、従来のように液体試料の反応により発生したガスが長い流路を流れることがない。従って、長い流路を流通する間に拡散したガスを凝集させるためのフォーカシング機構を設ける必要がない。また、液体試料を直接試料反応管内に注入できるので、液体試料の一部が反応前に揮発してしまうことも防止できる。さらに、生成されたガス中の一部の成分が配管の内壁に吸着したり、ガス自体が変質したりすることもない。
また、本発明に係るガスクロマトグラフ装置は、前処理装置とガスクロマトグラフ装置からなる従来のガス分析装置に比べて省スペースで設置することができる。
なお、試料反応管の液体試料注入口及びキャリアガス入口はカラムオーブンの内外のいずれに位置させてもよい。

図１に示したとおり、一般的なガスクロマトグラフ装置は液体試料気化室を標準仕様として備えている。そのため、試料反応管を測定試料気化室内部に装着することにより、汎用のガスクロマトグラフ装置のガス流路配管等の構成を利用でき、液体試料を固体触媒又は固体試料と反応させて発生させたガスを簡便に分析することができる。また、上述したとおり、液体試料気化室は液体試料を気化させるための加熱機構を備えているため、液体試料を反応させる際に試料反応管を昇温することもできる。

また、本発明に係るガスクロマトグラフ装置は、更に、
キャリアガスと異なる種類の雰囲気ガスを前記試料反応管に導入する流路切替部
を備えることが望ましい。これにより、キャリアガスと異なる種類の雰囲気ガスを導入し、液体試料の反応条件を変化させてガスを発生させることができる。

本発明に係るガスクロマトグラフ装置では試料反応管のキャリアガス出口がカラムオーブン内に位置しており、そこでカラムに接続されている。従って、長い流路を流通する間に拡散したガスを凝集させるためのフォーカシング機構を設ける必要がない。また、液体試料の一部が反応前に揮発してしまったり、生成されたガス中の一部の成分が配管の内壁に吸着したり、ガス自体が変質したりすることもない。さらに、従来のガス分析装置に比べて省スペースで設置することができる。

一般的なガスクロマトグラフ装置の一例の要部構成図。前処理装置を備えた従来のガスクロマトグラフ装置の一例の要部構成図。本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一実施例の要部構成図。本実施例の試料反応管の構造の一例及び変形例を示す図。本実施例に係るガスクロマトグラフ装置のパックドカラムにより成分分離して得たクロマトグラム。本実施例に係るガスクロマトグラフ装置のキャピラリカラムにより成分分離して得たクロマトグラム。反応条件を変化させる雰囲気ガスを導入する場合のパージガス導入路構成図。

本発明のガスクロマトグラフ装置に係る一実施例の要部構成を図３に示す。本実施例のガスクロマトグラフ装置は、分析対象の液体試料を加熱して気化させる分析液体試料気化室２２、標準液体試料を加熱して気化させる標準液体試料気化室２３、キャリアガス（例えば、Heなど）流路６０、パージガス／雰囲気ガス（例えば、H₂など）導入路４０、パージガス／雰囲気ガス排出路５０、パックドカラム２４、キャピラリカラム２５と、これらを後述するように接続するための八方バルブ３０（本発明における流路切替部に相当）が備えられている。図３に示す一点鎖線の内部に位置する各構成要素はカラムオーブン２６内に配置されている。また、八方バルブ３０及び分析液体試料から発生させたガスを流通させる流路は図示しない温調機構により保温されている。分析液体試料気化室２２（本発明における液体試料気化室に相当）内部には試料反応管２１が装着されている。八方バルブ３０のポートaはパージガス／雰囲気ガス排出路５０、ポートbはパージガス／雰囲気ガス導入路４０、ポートcは試料反応管２１の出口２１５（本発明におけるキャリアガス出口に相当）、ポートdは標準液体試料気化室２３の入口、ポートgはキャリアガス流路６０にそれぞれ接続されている。また、ニードルバルブ３１の両端がポートe、fに接続されている。パージガス／雰囲気ガス導入路４０には上流側から順に圧力調整バルブ４１、圧力計４２及びストップバルブ４３が備えられている。パージガス／雰囲気ガス排出路５０には、上流側から順に圧力計５２、ストップバルブ５３、及び抵抗管５４が備えられている。キャリアガス流路６０には流量制御部（AFC）６１が備えられている。

図４(a)に試料反応管２１の構造を示す。試料反応管２１は、硬質ガラスまたは石英でできており、円筒状を有しており、その外径は5.0mmである。試料反応管２１の内部は内径2.6mmの上部領域２１１と、内径1.2mmの下部領域２１２とに分かれており、これらの間はテーパー状になっている。使用時には、テーパー状の最下部に石英ウール２１４を詰め、その上に固体触媒や固体試料２１３を充填し、さらにその上方に石英ウール２１４を詰めて蓋をする。固体触媒や固体試料２１３が塊体であって、テーパー状領域の下部に落下せず、試料反応管２１の外部に飛び散らないものであれば、必ずしも石英ウール２１４を詰めなくてもよい。また、粉粒体の落下や飛散を防止できるものであって、触媒作用を有さず液体試料及び反応後のガスが通過可能な材料であれば、石英ウール以外のものを用いてもよい。分析液体試料は試料反応管２１上部の開口２１０から注入される。また、キャリアガスも同開口２１０から流入し、固体触媒や固体試料２１３との反応により発生したガスとともに試料反応管２１下部の開口２１５から流出する。つまり、本実施例の試料反応管２１では、試料反応管２１上部の開口２１０が液体試料注入口及びキャリアガス入口に相当し、下部の開口２１５がキャリアガス出口に相当する。試料反応管２１下部の開口２１５は、八方バルブ３０及び標準液体試料気化室２３を通る流路を介して、カラムオーブン２６内でパックドカラム２４とキャピラリカラム２５に接続されている。
本実施例では試料反応管２１を分析液体試料気化室２２内部に装着して用いるため、液体試料注入口及びキャリアガス入口が共通しているが、試料反応管のみを単独で用いる場合には、例えば図４(b)に示すように、試料反応管２１aの上部に液体試料注入口２１６とキャリアガス入口２１７とをそれぞれ独立に設けてもよい。

本実施例のガスクロマトグラフを用いた測定の手順を説明する。本実施例では、水素ガス雰囲気においてヘキセン（測定対象の液体試料）を微細ゼオライト粒子（固体触媒）の存在下で反応させて発生させたガスを分析する。この反応では、ゼオライトが有する細孔内にヘキセン分子を取り込み、これを熱分解させてガスを発生させる。発生させたガスを成分分離するカラムとして、KOH/Aluminaカラム（パックドカラム）２４と無極性キャピラリカラム２５を用い、これらの出口にはそれぞれFID（水素炎イオン化型検出器）を接続した。本実施例で用いたパックドカラム２４は内径3mm、長さ2mであり、キャピラリカラム２５は内径0.32mm、長さ60mである。

はじめに、上述した試料反応管２１にゼオライトを充填して分析液体試料気化室２２に装着する。これと並行して分析液体試料気化室２２及び標準液体試料気化室２３を300℃に加熱し保温しておく。

次に、八方バルブ３０を破線の流路にして、キャリアガス流路６０から試料反応管２１、標準液体試料気化室２３を通ってパックドカラム２４及びキャピラリカラム２５に至る流路に流すヘリウムガスの流量を50ml/min、圧力200kPaに設定する。上述したように、本実施例では微細ゼオライト粒子を試料反応管２１に充填している。そのため、試料反応管２１の上流側から下流側への流路抵抗が大きくなっている場合がある。この場合には、八方バルブ３０を実線で示す流路に切り替えてニードルバルブ３１によりヘリウムガスの圧力を調整し、八方バルブ３０の流路が破線で示す流路であるときと同じ圧力に調整して流路抵抗が等しくなるようにする。つまり、八方バルブ３０を切り替えた時に流路抵抗が変動しないように調整する。

続いて、八方バルブ３０を実線で示す流路に設定し、圧力調整バルブ４１で調整された圧力で水素ガス（雰囲気ガス）を導入して、パージガス／雰囲気ガス導入路４０及びパージガス／雰囲気ガス排出路５０のストップバルブ４３、５３をそれぞれ開放する。本実施例では水素ガスをパージガスとしても使用するため、パージガス／雰囲気ガス導入路４０及びパージガス／雰囲気ガス排出路５０を使用して水素ガスを流通させる。これにより、試料反応管２１内の空気を試料反応管２１の下方から（キャリアガス流とは逆方向から）置換する。その後、両ストップバルブ４３、５３を閉じ、パージガス／雰囲気ガス排出路５０の圧力計５２に表示される圧力が低下しないことを確認してリークチェックを行う。

八方バルブ３０を実線で示す流路に保持して試料反応管２１を含む領域を閉空間にしておき、この状態で分析対象試料であるヘキセン0.5μlをインジェクタにより試料反応管２１に注入し、該試料反応管２１内のゼオライト２１３と5分間反応させる。

上記5分間の反応終了後、八方バルブ３０の流路を破線で示す流路に切り替え、10秒後に再び実線の流路に切替える。キャリアガス流量は毎分50mlであるので、約8mlのキャリアガスにより試料反応管２１内で発生させたガスを送り出し、標準液体試料気化室２３を経てカラム２４、２５に導入する。上述したように、流量制御部６１により毎分50mlでヘリウムガスが流れるように調整しているため、毎分50mlのガス（反応により発生したガスとヘリウムガスの混合ガス）がカラム入口に導入される。このガスは、パックドカラム２４とキャピラリカラム２５の流路抵抗比に応じた比率でこれらのカラムに導入される。本実施例では、パックドカラム２４に毎分45ml、キャピラリカラム２５に毎分5mlが導入される。両カラムに導入されたガスは、該カラム内でそれぞれ成分分離されてそれぞれのカラム出口に到達し、FIDにより検出される。図５に、上記反応で発生したガスをパックドカラム２４により成分分離して得られたクロマトグラムを示す。このクロマトグラムではメタン、エタン、エチレン、プロパン、及びプロピレン（炭素数が3個以下である炭化水素）のピークがそれぞれ分離して検出された。また、図６に同ガスをキャピラリカラム２５により成分分離して得られたクロマトグラムを示す。このカラムでは、エタンとエチレンおよびプロパンとプロピレンは分離できないが、炭素数が4個以上である炭化水素のピークがそれぞれ分離して検出された。

上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変更や修正を行うことが可能である。
本実施例では、予めヘキセンとゼオライトの反応により発生する化合物ガスの種類が分かっていたため標準液体試料を使用せずに分析を行ったが、反応により発生する化合物が不明である場合には、予め構成成分及び含有量が分かっている標準液体試料を標準液体試料気化室２３に導入してクロマトグラムを取得し、測定対象の液体試料から発生したガスにより得られたクロマトグラムの各ピークに対応する成分の同定や定量を行うことができる。
本実施例では、パックドカラム２４とキャピラリカラム２５の流路抵抗に応じた比率で反応ガスを導入する構成としたが、両カラムの上流側流路に流量調整部を備え、両カラムに導入するガスの比率を変更できるように構成してもよい。また、前述した構成に限らず、発生させたガスに含まれる目的成分の分離、検出を達成するためにカラムの種類（パックドカラム、キャピラリカラム、液相、吸着剤など）やカラムの本数など自由に変更しても良い。さらに、検出器として熱伝導度型検出器（TCD）や質量検出器を用いてもよい。

図７に示すように、パージガス／雰囲気ガス導入路４０及びパージガス／雰囲気ガス排出路５０の上流側にパージガスと、雰囲気ガス（例えば、酸素、二酸化炭素、空気など）とを切り替え可能に導入するパージガス／雰囲気ガス切換バルブ７０を備えてもよい。上記実施例では、試料反応管２１を含む閉空間内に水素ガスを導入した状態で液体試料を反応させたが、パージガス／雰囲気ガス切替バルブ７０を備えた構成とすることによりパージガスと異なる種類の雰囲気ガスを導入して反応条件を変化させることができる。

１…キャリアガス供給流路
２…流量制御部
３…液体試料気化室
４…インジェクタ
５…カラムオーブン
６…キャピラリカラム
７…検出部
８…液体試料注入部
９…セプタム
１０…前処理装置
１１…配管
１２…ヒートライン
１３…ガス試料注入部
１４…フォーカシング機構
１５…キャリアガス供給流路
２１、２１a…試料反応管
２１０…上部開口（液体試料注入口及びキャリアガス入口）
２１１…上部領域
２１２…下部領域
２１３…ゼオライト（固体触媒あるいは固体試料）
２１４…石英ウール
２１５…下部開口（キャリアガス出口）
２１６…液体試料注入口
２１７…キャリアガス入口
２２…分析液体試料気化室
２３…標準液体試料気化室
２４…パックドカラム
２５…キャピラリカラム
２６…カラムオーブン
３０…八方バルブ
３１…ニードルバルブ
４０…パージガス／雰囲気ガス導入路
４１…圧力調整バルブ
４２…圧力計
４３…ストップバルブ
５０…パージガス／雰囲気ガス排出路
５２…圧力計
５３…ストップバルブ
５４…抵抗管
６０…キャリアガス流路
６１…流量制御部
７０…パージガス／雰囲気ガス切替バルブ

Claims

固体触媒が内部に収容される試料反応管と、
分析液体試料注入口、キャリアガス入口、及びキャリアガス出口を有し、前記試料反応管が内部に着脱可能に取り付けられる分析液体試料気化室と、
標準液体試料注入口、キャリアガス入口、及びキャリアガス出口を有する標準液体試料気化室と、
キャリアガスを送給するキャリアガス流路と、
前記キャリアガス流路に設けられた流量調整部と、
前記流量調整部の下流のキャリアガス流路を、前記分析液体試料気化室のキャリアガス入口に繋がる第１流路に接続する第１流路接続状態と、前記標準液体試料気化室のキャリアガス入口に繋がる第２流路に接続する第２流路接続状態とを切り替える流路切替部と、
前記第２流路に設けられた流路抵抗部と、
カラムと、前記分析液体試料気化室のキャリアガス出口とを収容するカラムオーブンと
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
前記流路抵抗部が前記第２流路の抵抗の大きさを変更可能なニードルバルブであることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置。
さらに、
キャリアガスと異なる種類の雰囲気ガスを送給する雰囲気ガス流路を備え、
前記流路切替部が、さらに、前記雰囲気ガス流路と前記キャリアガス出口に繋がる第３流路を接続した状態と接続しない状態とを切り替えることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスクロマトグラフ装置。