JP2010217078A

JP2010217078A - ガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ質量分析計

Info

Publication number: JP2010217078A
Application number: JP2009065806A
Authority: JP
Inventors: Koji Omiya; 康二大宮
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: JP5120303B2

Abstract

【課題】気化体積が大きい溶媒を含む試料と高沸点成分を主成分とする試料の両者を再現性よく測定する。
【解決手段】気化体積が大きい溶媒を含む試料を分析する場合に、ハウジング１とヒータブロック２２の間の上方に設けられた空隙が、ヒータの熱をインサート２上部に伝わり難くすることで、気化する試料の体積がインサート２内部の体積を超えることを防ぐことが可能になり、気化体積が大きい溶媒を含む試料を再現性よく分析できる。一方、高沸点成分を主成分とする試料を測定する場合、空隙に熱伝導スペーサ３２を装着して分析を行うことで、空隙の部分のヒータブロック２２とハウジング１間の熱伝導がよくなり、高沸点成分を主成分とする試料の高沸点成分の気化を促進することができ、高沸点成分を主成分とする試料を再現性よく分析することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ質量分析計の特にその試料気化室に関する。

ガスクロマトグラフ用試料気化室で、スプリット分析を行う場合、試料気化室の中に設けられたインサートの内部にマイクロシリンジで試料を注入し、前記インサートの中で試料を気化する。そして、気化された試料の一部はキャピラリカラムに導入され、クロマトグラフ分析にかけられるが、残りの試料はスプリットベントを経て廃棄される。

この場合、分析の再現性を高めるためには、インサート内での気化の状態を一定にする必要がある。そこで、従来から、インサート内にシリカウールを詰めることにより、インサート内での気化の状態を一定にし、分析の再現性を高めることが行われている（例えば、特許文献１）。

特開平１０‐０７３５７７号公報

しかし、アセトンやメタノール等の気化体積が大きい溶媒を含む試料を分析する場合は、インサートへ注入された試料の気化体積がインサート内部の体積を超えてしまうことがあり、クロマトグラム分析におけるピーク面積とピーク高さの再現性が悪くなってしまう。そのため、試料の気化を抑えるために、インサートの温度を部分的に低くすることが求められる。

一方、部分的にインサートの温度をヒータの温度より低くした場合、溶媒で希釈せずに分析を行う精油類などの高沸点成分を主成分とする試料をインサート内で気化しようとした場合、マイクロシリンジからインサートへ注入した試料の高沸点成分が気化されずに、試料がインサート内に残留してしまい、当該試料の分析の再現性低下を招くと共に、次の試料をインサートに注入し、気化しようとした時に、残留した試料が影響を与え、キャリーオーバーとして検出されてしまう。

よって、従来技術では、気化体積が大きい溶媒を含む試料と高沸点成分を主成分とする試料の両者を高い再現性で測定できる試料気化室がなかった。そこで、本発明においては、気化体積が大きい溶媒を含む試料と高沸点成分を主成分とする試料の両者を再現性よく測定することができるガスクロマトグラフ又はガスクロマトグラフ質量分析計の試料気化室を提供することを目的とする。

前記課題を解決するためになされた発明は、インサートが挿入されたハウジングと、前記ハウジングを加熱するためのヒータブロックを有する試料気化室を備えたガスクロマトグラフにおいて、前記ハウジング及び前記ヒータブロックの前記インサートへの試料導入側であって、前記ハウジングと前記ヒータブロックの間に設けられた空隙と、前記空隙に挿入可能な形状であって、前記ヒータブロックから発生した熱を前記ハウジングへ伝導する着脱可能な熱伝導スペーサを備えたことを特徴とするガスクロマトグラフである。

前記発明によれば、ハウジングとヒータブロックの間に空隙を設けることにより、ハウジングとヒータブロックの間に空気層を形成し、ヒータの熱をインサート上部に伝わり難くすることで、インサート上部の温度をヒータの温度よりも低くすることが可能になる。そのため、試料の気化を抑えることができ、気化体積が大きい溶媒を含む試料を再現性よく分析することができる。

一方、高沸点成分を主成分とする試料を測定する際は、空隙に熱伝導スペーサを装着することで、空隙が設けられた部分のヒータブロックとハウジング間の熱伝導を向上させ、空隙が設けられたことにより生じたインサート上部における温度低下を抑える。そして、空隙を設けた場合でも、試料の高沸点成分が気化されずにインサート内に残留することを防止することが可能になる。そして、当該試料の分析の再現性低下を防ぐと共に、キャリーオーバー防ぐことが可能になり、高沸点成分を主成分とする試料を再現性よく分析することが可能になる。

以上のようにして、気化体積が大きい溶媒を含む試料と高沸点成分を主成分とする試料の両者を再現性よく測定することができるガスクロマトグラフの試料気化室を提供することが可能になる。

気化体積が大きい溶媒を含む試料の分析のみを行うユーザに対しては、空隙に熱伝導スペーサを装着しない状態でガスクロマトグラフを提供し、一方、高沸点成分を主成分とする試料の分析のみを行うユーザに対しては、空隙に熱伝導スペーサを装着した状態でガスクロマトグラフを提供すれば、熱伝導スペーサを着脱するだけで、他の部品の設計を変更すること等を行わずに、両ユーザに対して、気化体積が大きい溶媒を含む試料又は高沸点成分を主成分とする試料の分析の再現性がよいガスクロマトグラフを提供することが可能になり、コスト面や管理面で優れたガスクロマトグラフを製造することができる。

また、気化体積が大きい溶媒を含む試料と高沸点成分を主成分とする試料の双方を分析するユーザに対しては、分析対象の試料の性質によって、ユーザ自身で熱伝導スペーサの着脱を行うことにより、気化体積が大きい溶媒を含む試料及び高沸点成分を主成分とする試料の両者を再現性よく測定することができるガスクロマトグラフを製造することができる。

本発明に係るガスクロマトグラフの試料気化室の熱伝導スペーサを取り外した状態の概略図である。本発明に係るガスクロマトグラフの試料気化室の熱伝導スペーサを取り外した状態のインサート内部の温度分布図である。本発明に係るガスクロマトグラフの試料気化室の熱伝導スペーサを装着した状態の概略図である。本発明に係るガスクロマトグラフの試料気化室の熱伝導スペーサを装着した状態のインサート内部の温度分布図である。

以下、本発明に係るガスクロマトグラフの実施形態について説明する。図１は、本発明に係るガスクロマトグラフのスプリット／スプリットレス試料気化室の概略図である。

ガスクロマトグラフの試料気化室には、ハウジング１が設けられている。ハウジング１には、インサート２を挿入し、インサート２の中で試料の気化を行う。また、試料気化室上部にはキャリアガス供給管６１が備えられており、キャリアガス供給管６１から供給されたキャリアガスのうち、一部はキャピラリカラム４に入るが、残りは、ハウジング１の内壁とインサート２の外壁に設けられた隙間を通って、スプリットベント５から系外に流出する。インサート２の材料にはパイレックスガラスや石英ガラス等が用いられる。

また、ハウジング１は、ヒータブロック２２を介して、ヒータ２１により適切な温度（例えば、２５０℃）に熱される。

このようにして、ハウジング１は、インサート２のケースとしての役割、スプリットベント５へ流入通路を形成する役割、ヒータ２１で発生した熱をインサート２へ伝熱する役割を果たすものである。

また、分析する試料がマイクロシリンジ６に入れられた上で、マイクロシリンジ６のニードル７がセプタム８を貫いて、ニードル７の先端がインサート２内部に導入される。そして、マイクロシリンジ６のニードル７の先端から試料が吐出され、その直下に配置されているシリカウール９の中で均一に気化される。気化された試料は、キャリアガスの流れに乗って一部がキャピラリカラム４に導入され、残りはスプリットベント５から系外へ流出する。

本願発明は、以上のようなガスクロマトグラフの試料気化室において、ハウジング１及びヒータブロック２２のインサート２への試料導入側であって、ハウジング１とヒータブロック２２の間に設けられた空隙３１を設けることによって、空気層を形成し、ヒータ２１の熱をインサート２上部に伝わり難くする。このようにして、インサート２上部の温度をヒータ２１の温度よりも低くすることを可能にする。

空隙３１は、ハウジング１とヒータブロック２２の間に空気層を形成し、ヒータ２１の熱をインサート２上部に伝わり難くすることにあるため、その厚さは空気層を形成できる程度の厚みであれば、特に限定されない。例えば、インサート２の長さが１００ｍｍの場合に、空隙３１の厚さが０．５ｍｍ程度であっても十分に伝熱を抑えることが可能である。また、空隙３１の場所は、ハウジング１及びヒータブロック２２のインサート２への試料導入側であれば、特に限定されない。

空隙３１の高さは、気化室で気化する試料を抑えるために、インサート内の温度を低下させる必要がある部分の大きさに比例して、空隙３１の高さも比例するため、特に限定されない。例えば、インサート２の長さが１００ｍｍの場合に、空隙３１の高さが１０ｍｍ程度であっても十分に試料の気化量を抑えることができる。

以上から、空隙３１を設けることによって、インサート２上部の温度が低下するため、試料気化室に注入した試料の気化体積を抑えることができる。そして、アセトン、メタノール等の気化体積が大きい溶媒を含む試料を分析する場合に、気化する試料の体積が、インサート２内部の体積を超えることを防ぐことが可能になる。

この場合の、インサート２内部の温度分布は図２に示す通りになる。ヒータブロックの温度分布４１と熱伝導スペーサ非装着時のインサート内部の温度分布４２を比べると、空隙３１が設けられたことによって、熱伝導スペーサ非装着時のインサート内部の温度分布４２におけるインサート２上部の部分が、ヒータブロックの温度分布４１より低くなっている。なお、ヒータの温度は、中心部が高く、中心から上端及び下端にいくに従って低下するものが多いため、図２においても両端部分の温度は中心と比べて低くなっている。

一方、高沸点成分を主成分とする試料の分析を行う場合に、空隙３１を設けてインサート２の温度を部分的に低下させた状態で、インサート２へ試料を注入すると、注入された試料の高沸点成分が気化されずに、インサート２内に残留してしまい、当該試料の分析再現性の低下を招くと共に、次の試料をインサート２に注入し、気化しようとした時に、残留した試料が影響を与え、キャリーオーバーとして検出されてしまう。

そこで、本願発明においては、図３に示すように、高沸点成分を主成分とする試料を測定する際は、空隙３１に熱伝導スペーサ３２を装着して分析を行う。空隙３１に熱伝導スペーサ３２を装着すると、空隙３１の部分のヒータブロック２２とハウジング１間の熱伝導がよくなり、空隙を設けたことにより生じたインサート２上部における温度低下を抑えることができる。

熱伝導スペーサ３２の形状は、ハウジング１とヒータブロック２２の間に設けられた空隙３１に挿入することができる形状であれば、特に限定されることはない。但し、加工のし易さを考えると、空隙３１の形状は円筒形であることが一般的であると考えられることから、熱伝導スペーサ３２の形状も円筒形であることが一般的であると考えられる。

熱伝導スペーサ３２の材料は、空気より熱伝導性の良い物質であれば、材料は特に限定されない。例えば、金属は熱伝導率が高いため、ステンレスやアルミニウム等を用いることが考えられる。

しかし、ハウジング１と熱伝導スペーサ３２の材質に同じ材質を選択してしまうと、空隙３１に熱伝導スペーサ３２を挿入した場合に、熱伝導スペーサ３２とハウジング１の接触面が溶着する可能性があるため、熱伝導スペーサ３２とハウジング１は違う材料を選択することが望ましい。

上記のように、空隙３１に熱伝導スペーサ３２を装着することにより、インサート２上部の温度を、空隙３１を設けていない場合と同程度まで上昇させることができ、高沸点成分を主成分とする試料の高沸点成分の気化を促進することができ、試料の高沸点成分がインサート２内に残留することを防止することができる。そのため、当該試料の分析の再現性低下を防ぐと共に、キャリーオーバーを防ぐことが可能になり、高沸点成分を主成分とする試料を再現性よく分析することが可能になる。

この場合の、インサート２内部の温度分布は図４に示す通りになる。熱伝導スペーサ非装着時のインサート内部の温度分布４２と熱伝導スペーサ装着時のインサート内部の温度分布４３を比べると、熱伝導スペーサ非装着時のインサート内部の温度分布４２において、空隙３１を設けたことにより低下していたインサート２上方の温度が、熱伝導スペーサ装着時のインサート内部の温度分布４３では、ヒータブロックの温度４１に近づいている。よって、空隙３１を設け熱伝導スペーサ３２を装着していない場合と比べ、熱伝導スペーサ３２を装着した方が、インサート２上方の温度が上昇している。

このようにして、インサート２のハウジング１とヒータブロック２２の間の上方に、空隙３１を設けた試料気化室を備えたガスクロマトグラフにおいて、気化体積が大きい溶媒を含む試料を分析する場合は、空隙３１から熱伝導スペーサ３２を取り外した状態で分析を行い、高沸点成分を主成分とする試料を分析する場合は、空隙３１に熱伝導スペーサ３２を装着した状態で分析を行うことにより、気化体積が大きい溶媒を含む試料及び高沸点成分を主成分とする試料の両方を再現性よく分析することが可能になる。

特に、スプリット分析のように精度の高い分析法には分析の再現性が求められるため、本発明の効果は大きいが、本発明は、スプリットレス分析等の他の分析法においても用いることが可能である。

また、これまでガスクロマトグラフに用いる試料気化室の説明を行ってきたが、本発明に係る試料気化室はガスクロマトグラフ質量分析計の試料気化室に用いることも可能である。

１ハウジング
２インサート
３ Oリング
４キャピラリカラム
５スプリットベント
６マイクロシリンジ
７ニードル
８セプタム
９シリカウール
２１ヒータ
２２ヒータブロック
３１空隙
３２熱伝導スペーサ
４１ヒータブロックの温度分布
４２熱伝導スペーサ非装着時のインサート内部の温度分布
４３熱伝導スペーサ装着時のインサート内部の温度分布
６１キャリアガス供給管

Claims

インサートが挿入されたハウジングと、前記ハウジングを加熱するためのヒータブロックを有する試料気化室を備えたガスクロマトグラフにおいて、
前記ハウジング及び前記ヒータブロックの前記インサートへの試料導入側であって、前記ハウジングと前記ヒータブロックの間に設けられた空隙と、
前記空隙に挿入可能な形状であって、前記ヒータブロックから発生した熱を前記ハウジングへ伝導する着脱可能な熱伝導スペーサを備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ。
請求項１に記載されたガスクロマトグラフを備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析計。