JPH08338832A - 超臨界流体抽出法、又は流体クロマトグラフィ用の装置及びその方法 - Google Patents

超臨界流体抽出法、又は流体クロマトグラフィ用の装置及びその方法

Info

Publication number
JPH08338832A
JPH08338832A JP8017863A JP1786396A JPH08338832A JP H08338832 A JPH08338832 A JP H08338832A JP 8017863 A JP8017863 A JP 8017863A JP 1786396 A JP1786396 A JP 1786396A JP H08338832 A JPH08338832 A JP H08338832A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
valve
fluid
collection
extraction
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8017863A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3553257B2 (ja
Inventor
Leroy Walters Henry
ヘンリー・リロイ・ウォルターズ
Robert W Allington
ロバート・ウィリアム・オーリントン
Daniel G Jameson
ダニエル・ジーン・ジェームソン
Yoossef Tehrani
ヨゼフ・テーラニ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teledyne Isco Inc
Original Assignee
Isco Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Isco Inc filed Critical Isco Inc
Publication of JPH08338832A publication Critical patent/JPH08338832A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3553257B2 publication Critical patent/JP3553257B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/80—Fraction collectors
    • G01N30/82—Automatic means therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G01N30/6004—Construction of the column end pieces
    • G01N2030/6008—Construction of the column end pieces capillary restrictors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】詰まりが少なく、抽出過程を再現可能とし、一
連の試料を自動的に処理し、装填する機能を備える新規
な流体絞りを提供する。 【解決手段】本流体絞りは、ニードル弁部分１０１１、
弁調節部分１０１３、温度制御部分１０１５を備える。
ニードル弁部分は、定量供給絞りオリフィス又は膨張領
域１２４８と、制御ニードル１２５６と、先御ニードル
先端１２５７と、外筒管１２３４と、外筒管の先端１２
３３と、流体が通過するオリフィス１２４０と、流体接
続穴１２８７とを備える。制御ニードル１２５６は、穴
１２８７と協働して、流出物の流れをニードル弁内に運
び、ここで流出物は外筒管１２３４と膨張領域１２４８
に達する制御ニードル１２５６との間のスペース内に受
け入れられる。膨張領域１２４８にて、外筒管及び制御
ニードルの各先端は、協働して、オリフィスを通り採取
環境に排出される流出物の膨張、放出を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界流体抽出法
及び超臨界流体クロマトグラフィに関し、より具体的に
は、超臨界流体抽出法、又は超臨界流体クロマトグラフ
ィにおいて抽出し、又は分離された試料を採取する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】超臨界流体抽出法において、抽出容器の
温度は、臨界温度よりも高い温度に保たれ、また、抽出
容器には、臨界圧力よりも高圧の圧力の流体が供給され
る。こうした状況のとき、抽出容器内の流体は超臨界流
体である。超臨界流体クロマトグラフィにおいても、超
臨界流体が試料をカラムを通じて動かし、その試料の成
分の一部を他の成分から分離し、また、その成分をカラ
ムから除去する点を除いて、同様の過程が行われる。
【０００３】超臨界流体を使用して一つの試料から化学
成分を抽出する一つの型式の超臨界流体抽出法におい
て、抽出流体中に溶解した成分は、抽出流体の蒸発を許
容することにより、更なる分析のために流体から分離さ
れる。
【０００４】一つの従来技術の型式による超臨界流体抽
出装置において、線形の毛管の壁に沿った膨脹装置の表
面、又は、超臨界流体が蒸発するときの点絞りの制限オ
リフィスを超える管の壁に被験物質が堆積する。点絞り
として市販の定量供給弁は、被験物質が堆積する弁から
下流における接続導管の内面領域、又は管内でその被験
物質を除去しなければならない。
【０００５】被験物質は、採取容器内に配置された採取
溶媒、粒状の吸着材又は低温の不活性粒状材料のような
捕集材に採取される。従来の技術において、採取容器内
の採取溶媒中に被験物質を採取することは、気化し易い
被験物質がそれ自体の気化により失われる可能性を少な
くし、また、超臨界流体の低気化性添加剤、又は「改良
剤」がこの種の捕集材から被験物質を洗い流すことがな
いという、一つの重要な利点を提供する。
【０００６】超臨界流体が蒸発するとき、気化性の被験
物質も気化し、超臨界流体と共に失われ易いために、か
かる損失が生じる。超臨界流体抽出法及び超臨界流体ク
ロマトグラフィにおいて、室温以下の温度（例えば、０
乃至−２０°Ｃ）まで冷却した採取溶媒中に溶出液を採
取することにより、この溶出液は、膨脹後、気体であ
る、膨脹した超臨界流体と共に、失わることなく、採取
溶媒に溶解する。試料中における気化性成分の含有率が
小さく、また、気化性成分を定量化しようとするとき、
気化性成分の回収率が大きいことは、有利なことであ
る。
【０００７】試料を採取する従来技術の装置及び方法
は、被験物質を管から除去するために過度の時間及び装
置を必要とし、また、一部の被験物質が失われるという
不利な点がある。これらの方法及び装置は、絞りとも呼
ばれる膨脹装置内で析出する被験物質が装置の流れ特性
を変化させ、故に、システムの流量又は圧力を変化させ
るという更なる不利な点がある。このため、再現が不可
能な抽出状態となる。また、従来技術の膨脹装置は、固
く詰まってしまい、抽出過程を過早に終了させたり、保
守上の問題点を生じさせる可能性がある。
【０００８】超臨界流体抽出法及び超臨界流体クロマト
グラフィ中に、試料（被験物質）を採取するとき、抽出
中の試料を通る流量を制御することを許容する一方で、
抽出チャンバ又はカラム内で高圧を保つ流体の流量絞り
が設けられる。一型式の絞りは、毛管絞り又は毛管と称
されることが多い内径の小さい一本の管である。
【０００９】この管壁には、水が凍結したり、流体中に
溶解したその他の抽出物質が凍結し、又は堆積するのを
防止するため、毛管を加熱する。低温の採取溶媒を含む
低温の採取用捕集材を使用し、毛管の出口をこの捕集材
に浸漬させ、又、気体状の抽出物質がこの捕集材内で発
泡するる場合、かかる加熱が特に、必要とされる。
【００１０】一つの従来技術による加熱された絞りにお
いて、毛管は、その全長に沿った熱伝導により、又は、
流体の流れと共に、毛管の出口端まで移動する毛管内の
流体に加えられる熱、又はエンタルピィにより加熱され
る。流体は、比較的内径の大きい低温で水気の無い管内
に排出される。次に、このより大径の管は、低温の溶媒
捕集材に浸漬させる。この管には、氷及び被験物質が堆
積するが、管が大径であるため、管が詰まることはな
い。このことは、１９９２年４月１４日付けの国際特許
出願第ＷＯ９２／０６０５８号に記載されている。
【００１１】大径の管の内側に凝固した被験物質を分析
のために除去することは難しいことが多いから、かかる
構成は、不利である。
【００１２】部材を直接、抵抗加熱し、また、部材の温
度を測定し、その温度を基準温度と比較するため、部材
の電気抵抗を利用するフィードバック・システムによ
り、その加熱を制御することも公知である。この技術
は、その開示内容を引用して、本明細書の一部に加えた
米国特許第４，４３８，３７０号により、ガス管で使用
することが教示されている。
【００１３】絞りとして使用されるニードル弁は、回転
ステム型、又は非回転ステム型の何れかである。自動の
絞りがそのサーボ制御によってそのステムの位置を極め
て頻繁に変更する。回転ステム絞り弁は、流体の定量供
給部品がかみ合うため、固着又はその他の破損が生じる
結果、高圧におけるその回転調節の寿命が極めて短く、
そのため、自動絞りとして使用されることは稀れであ
る。かかる理由のため、非回転型のニードル弁が一般に
自動の調節型絞りとして使用されている。しかし、この
型式の絞りは、詰まり易いという欠点がある。
【００１４】従来技術として、また、従来技術ではない
もう一つの絞り採取器のシステムにおいて、加熱ブロッ
ク内に加熱された可変のブロックが取り付けられる。一
本の管が、この加熱した可変の絞りから採取用の捕集媒
体内まで伸長している。この型式の可変絞りも依然とし
て、加熱された可変絞りから採取用の捕集媒体内まで伸
長する管の管壁に被験物質が堆積するという不利な点が
ある。この型式のシステムは、１９９１年６月のクロマ
トグラフィ・サイエンス・ジャーナル（ＴｈｅＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ）Ｖ．３１、８０７−８１１頁に、マックス
ウェル（Ｍａｘｗｅｌｌ）その他が発表した「一体型の
微量定量供給弁ーＳＰＥカラムホルダを使用して肝臓か
ら微量の被験物質を回収するＳＦＥ法の改良（Ｉｍｐｒ
ｏｖｅｄ ＳＦＥ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｔｒａｃ
ｅ Ａｎａｌｙｔｅｓ ｆｒｏｍ Ｌｉｖｅｒ Ｕｓｉ
ｎｇ ａｎ Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ
ｉｎｇ Ｖａｌｖｅ−ＳＰＥ Ｃｏｌｕｍｎ Ｈｏｌｄ
ｅｒ）」に記載されている。
【００１５】ケムテック（ＣＨＥＭＴＥＣＨ）１５、４
４０−４４８頁（１９８５年７月）にホイヤー（Ｈｏｙ
ｅｒ）が発表した「超臨界流体による抽出の理論、方法
及びその状況（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｕ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ：Ｗｈｙ，Ｈｏ
ｗ ａｎｄ Ｓｏ Ｗｈａｔ）」には、超臨界流体が抽
出容器から外に出て、減圧弁（絞り）に導入される構成
が関示されている。被験物質は、絞りから出た後に、採
取チャンバ又は捕集媒体内に採取される。超臨界流体ポ
ンプが流量を制御し、また、絞り弁が圧力を制御する。
被験物質の堆積による弁の詰まりを防止すべく、上記の
著者は、絞りを加熱することを推奨しており、また、こ
の加熱が十分でなく又は実施し得ないならば、被験物質
を採取チャンバ内に直接、排出し得るように設計された
絞り弁を使用することを推奨している。現在、これは、
被験物質を弁オリフィスから採取チャンバ内に直接、排
出することに関する最も初期の公知の文献である。しか
しながら、チャンバの中間にそのオリフィスを有する細
長のプローブとして絞り弁を形成することに関し何ら言
及されず、また、自己洗浄弁について何らの示唆も為さ
れていない。
【００１６】また、ニッカーソン（Ｎｉｃｋｅｒｓｏ
ｎ）その他による、米国特許第５，００９，７７８号に
は、弁が被験物質を採取チャンバ内に直接、排出し得る
ような設計とされた、絞り弁が及び捕集媒体の組立体が
開示されている。オリフィス内に堆積した被験物質を除
去する、抽出中の自己洗浄作用、又は細長いプローブの
設計に関して、何も開示されていない。
【００１７】サイトウ（Ｓａｉｔｏ）その他による欧州
特許出願第８８１００４８５．７号には、連続的に駆動
され、又は往復運動状態で振動される弁ステムを有す
る、超臨界抽出用の自動調節型の絞りが開示されてい
る。この動作を利用した洗浄動作は、被験物質が定量供
給領域、即ち、オリフィス領域に付着するのを防止する
と説明されている。一部の刊行物では、この振動動作は
自己洗浄作用があると記載されているが、その他の意見
では、多分、弁が往復運動し、又は振動して、堆積した
被験物質をオリフィス内の充填物内に押し込むため、こ
の型式の絞りは、依然として詰まり易いことが指摘され
ている。この特許には、採取容積の縁部ではなくて、採
取容積の中央にオリフィスが配置され得るようにすべ
く、細長い管を使用することは教示されず、また、自己
洗浄及び寿命を長くするため、弁ステムの回転及び軸方
向動作を制御してオン・オフを切換えることの組み合わ
せに関しても何等、教示されていない。
【００１８】サイトウによる米国特許第５，０３１，４
４８号には、流体の定量供給容積の丁度、下流に配置さ
れた内部洗浄手段を備える絞り弁が開示されている。こ
の洗浄手段は、定量供給オリフィスを構成する、鏡面状
に研磨した二つの面の間で堆積物を除去したり、洗い流
すことは出来ない。
【００１９】本発明の一つの目的は、そのオリフィスが
細長いプローブの端部に配置された、新規な自動可変オ
リフィスの流体絞りであって、詰まりが少なく、抽出過
程を再現可能とし、また、温度及び圧力の制御を通じて
捕集効率、即ち、抽出過程中、寸法の異なる互換可能な
採取バイアルを使用すべく一連の試料を自動的に処理し
且つ自動的に装填する機能を備える、新規な流体絞りを
提供することである。
【００２０】上記の目的を達成するため、超臨界抽出
法、又はクロマトグラフィ用の装置は、固体又は半固体
の被験物質が溶解し、又は、凍結可能な液体が取り込ま
れた溶出液を生じさせる。該装置は、流体の加圧手段
と、上記溶出液に対する出口を有する分離手段と、入口
を有し且つ上記出口に接続された絞りと、可調節型の定
量供給ステムを有する弁と、同一の軸線を有する弁座と
を備えている。該絞りは、溶出液の流れを生じさせ、上
記の弁が部分的に開放したとき、分離手段内に背圧を保
ち、これにより、上記流れの結果として、凍結可能な液
体の被験物質が上記弁座に堆積するようにする。
【００２１】この装置は、上記弁座に関して、少なくと
も第一及び第二の種類の動作を行なわせ得るようにした
定量供給ステムを特徴としている。この第一の動作は、
弁座に対して、また、弁座から軸方向への動作のみであ
る一方、第二の動作は、上記軸線を中心とする軸方向へ
の動作及び回転動作の双方である。該装置は、軸方向限
界位置にてステムを弁座に確実に接触させることによ
り、上記第一及び第二の動作を行い、軸方向への動作に
より弁を部分的に閉じ、また、軸方向への動作が第二の
位置にて弁を部分的に開放し、第三の軸方向位置にて弁
を更に開放する手段を備えている。この回転動作は、上
記ステムが弁座と確実に接触したとき、停止し、定量供
給ステムは、軸方向への動作しか行わない。弁が部分的
に開放したとき、上記の回転動作が始動され、上記の定
量供給ステムは、軸方向動作及び回転動作の双方を行
う。
【００２２】弁が閉じたとき、着座力により上記のステ
ムが上記弁座に接触するように付勢されることが有利で
ある。この着座力は、上記の着座力に比例する静止トル
クをステムに発生させ、着座力を減衰させ、また、上記
の静止トルクを減衰させる方向に向けて、可調節の上昇
力が、上記ステムに加えられるようにされる。この上昇
力は、該上昇力に比例する回転トルクをステムに発生さ
せ、これにより、上記の上昇力が増大する際に、その増
大する回転トルクが上記の低下する静止トルクを上廻っ
たとき、弁ステムは回転し始め、この上昇力が十分に増
大すると、弁が開放する。弁の位置が開放位置から閉位
置まで変わると、可調節の上昇力は低下し、この低下し
た上昇力のため、ステムは回転し、その静止トルクが回
転トルクを上廻り、その結果、上記の着座力が上記ステ
ム又は弁座を損傷させるのに十分に大きくなる前に、ス
テムは、その回転を停止する。上記弁が部分的に開放し
たとき、絞りは、上記溶出液の流れを生じさせ、また、
上記分離手段内で背圧を保ち、上記の流れの結果とし
て、上記の被験物質又は凍結可能な液体が凍結して上記
の弁座に堆積する。定量供給ステムは、上記のステムが
上記弁座と確実に接触していないとき、軸方向への動作
及び回転動作の双方を行う。これらの軸方向への動作及
び回転動作は、僅かな力で上記弁を閉じる方向に駆動さ
れる。この僅かな力は、上記弁が閉じられたとき、シー
ル、又は弁座の何れかを損傷させる程、大きくはない。
ばねがこの僅かな力を提供し、また、該ばねは、弁を開
放させるサーボ・モータに抗して作用し、弁を閉じる作
用を果たす僅かな力を供給する。このサーボ・モータ
は、上記の回転動作、及び上記の力を相対的に頻繁に変
化させ、上記の部分的に閉じた状態にあるとき、上記弁
座に近接する位置にある上記ステムの上記の回転動作に
より、上記の堆積した被験物質、又は上記の凍結した液
体は、擦り取られ、これにより、弁の詰まりを防止す
る。この部分的に閉じた状態にある間に、上記の弁座に
近接する位置にあるステムの回転動作により、堆積した
被験物質又は上記の凍結した液体は、擦り取られ、これ
により、弁の詰まりを防止する。
【００２３】ステムがその軸方向位置を変更するときし
か回転トルクを利用することが出来ず、このステムの軸
方向位置の変更は、サーボ・モータにより行われる。こ
のサーボ・モータは、上記のステムの位置を相対的に頻
繁に変更する。
【００２４】該弁は、基端及び末端を有する細長い管状
プローブを備えている。該基端は、入口と、上記弁を作
動させる制御手段とを備えており、上記末端は、弁を支
承している。該弁は、ステムを組み込む出口オリフィス
と、上記プローブの表面における上記弁座とを備えてい
る。該オリフィスは、捕集媒体内に配置され且つ該捕集
媒体によって囲繞されている。制御手段は、上記捕集媒
体の外側に配置されている。管状ブローブは、上記基端
における上記入口から上記末端における上記オリフィス
にて出る、その内部を貫通する流体流路を提供する。
【００２５】この伸長した管状プローブは、内面及び外
面と、基端と、末端とを備えている。入口管は、その超
臨界圧力よりも高い圧力にて上記溶出液を上記出口から
管状プローブの上記基端内に運び得るようにしてある。
このプローブは、その直径の少なくとも４倍の長さであ
り、その最小長さは２５．４ｍｍ（１インチ）、最大直
径は１２．７ｍｍ（０．５インチ）である。管状ブロー
ブの内側は、超臨界圧力まで加圧された溶出液を保持し
ている。この管状ブローブの基端は、入口管に向けて配
置され、そのブローブの末端は、流体が上記管状プロー
ブの基端からその末端まで流動し得るようにする、加熱
された出口オリフィス手段を備えている。出口オリフィ
ス手段は、該出口オリフィス手段における流体抵抗を調
節し得るように可動である、少なくとも一つの部分と、
上記加熱された出口オリフィス手段の調節を制御する、
オリフィス調節手段とを備えている。この加熱された出
口オリフィス手段は、部分的に開放したときに上記流体
を解放する一方、上記入口端内で背圧を保ち得るように
配置可能にされている。この加熱した出口オリフィス手
段は、上記プローブの外面に隣接する位置にあり、これ
により、被験物質は、上記オリフィスと捕集手段との間
に配置された任意の接続手段内に堆積する傾向となる。
冷却した捕集溶媒は、採取手段内に配置される。このプ
ローブは、採取手段内に配置された上記捕集溶媒内にそ
の出口オリフィス部分が直接、浸漬され且つ上記捕集溶
媒により囲繞されるように、位置決めし得るようにして
ある。流体の解放は、冷却した捕集溶媒により囲繞され
た位置にて、超臨界圧力よりも低い圧力にて行われ、そ
の結果、採取効率が向上する、上記ブローブの基端は、
上記オリフィスの調節制御手段を作動させる弁制御手段
を支承しており、上記弁の制御手段は、上記採取手段の
外側に配置される。出口オリフィス手段は、ヒータによ
り少なくとも＋３０°Ｃまで加熱され、上記の捕集溶媒
は、＋５°Ｃ以上ではない温度まで冷却される。この捕
集溶媒は、少なくとも１５ｐｓｉの圧力まで加圧され
る。
【００２６】固体、又は、半固体の被験物質が溶解し、
又は、凍結可能な液体が取り込まれた溶出液に対して、
超臨界抽出法、又は、クロマトグラフィを行う装置を使
用するとき、流体加圧手段、及び、上記溶出液に対する
出口手段を有する分離手段が設けられる。また、可調節
型の定量装置供給ステムを有する入口と、同一の軸線を
有する弁座とを備える絞り弁も設けられ、上記弁の入口
は、出口に接続される。背圧が保たれ、これにより、上
記弁を部分的に開放し、出口オリフィスを通って上記弁
から外に出る上記溶出液の流れを発生させることによ
り、上記の分離手段内での分離が可能となる。上記可調
節型定量供給ステムを制御するサーボ・モータを設ける
ことにより、このサーボ手段が、上記圧力、又は上記流
れ、或いはその双方を制御する。上記被験物質、又は上
記凍結可能な液体が、凍結状態にて、上記弁座、又はス
テムに望ましくない程に堆積することは、上記弁内に擦
り取り手段を採用することにより防止され、この擦り取
り手段は、上記弁が部分が開放したとき、上記の堆積し
た被験物質又は上記凍結した液体を擦り取り、また、こ
の擦り取り手段は、上記弁が閉鎖位置まで動いたとき、
上記弁座、又は上記ステムの何れかを損傷させることは
ない。この擦り取り手段は、上記弁が閉じたときに、不
作動にされる。サーボ・モータは、擦り取り手段を作動
させるためのエネルギを提供する。
【００２７】細長い管状プローブが設けられる。この管
状プローブは、上記入口及び上記サーボ・モータを上記
弁から分離させ、また、上記入口を弁に流体的に接続す
る。出口オリフィスは、捕集媒体内に浸漬され且つ該捕
集媒体により囲繞され、また、サーボ・モータは、捕集
媒体の外側に配置されている。加熱手段は、上記オリフ
ィスを加熱し、また、上記捕集手段が設けられたときに
使用すべく、捕集溶媒は、冷却手段により冷却される。
加熱された出口オリフィスは、冷却した捕集溶媒内に浸
漬させる。
【００２８】上記の説明から明らかであるように、この
超臨界抽出技術には、例えば、次のような幾つかの有利
な点がある。（１）この技術は、抽出過程における試料
の噴射段階及び成分の採取段階を自動化し、同様に、抽
出過程自体をも自動化する。（２）抽出チャンバを減圧
することなく、抽出過程中バイアルを交換することが可
能である。（３）捕集効率が優れている。（４）被験物
質／溶媒の損失が少ない。（５）この技術は、採取効率
を向上させるべくバイアルが低温にて作用するのを許容
する一方で、絞りの凍結及び詰まりを防止する。（６）
バイアルの外側への凍結を少なくする。（７）試料母体
から特定の物質を除去し、かかる物質を別個のバイアル
内に投入し得るように、温度及び圧力のような抽出条件
を変更することが可能である。（８）操作を制御可能と
し、また、結果が再現可能である。（９）検査のための
抽出中、バイアルを交換することにより、抽出の動力学
を調べるのに有効である。（１０）上昇ストロークが抽
出カートリッジの昇降具に関連付けらていないため、寸
法の異なるバイアルを使用することが可能である。（１
１）絞りの外側を洗浄するため多数の洗浄ステーション
を使用することが可能である。
【００２９】上記の説明から、本発明の可変オリフィス
は、例えば、次のような幾つかの有利な点があることが
理解されよう。（１）この技術は、試料を溶媒中に溶解
させることにより、気化性被験物質が損失するのを防止
する。（２）被験物質は、絞りオリフィス内に堆積され
ず、このため、均一な流れを保ち、また、被験物質を除
去するために、絞りをフラッシングする必要がない。
（３）流量と独立的に、超臨界流体の圧力（密度及び溶
媒の溶解力）を調節することにより、制御可能な抽出装
置を抽出装置の下流に設けることにより、抽出状態が制
御可能である。（４）絞りシステムから被験物質を除去
し、その被験物質を外部の環境に運ぶため、関連する接
続導管を二次的にフラッシングする必要がなくなる。
【００３０】
【発明の実施の形態】図１において、ポンプ装置、バル
ブ装置、収集装置１６及び圧力容器と流体抽出装置の組
立体１８を有する二重チャンネル式超臨界流体抽出装置
１０の内の一チャンネルの流体ダイヤグラムが図解的に
示されている。ポンプ装置１２は圧力容器と流体抽出装
置の組立体内の２個の抽出カートリッジを連結する。こ
の目的のためポンプ装置１２はティ継手を介して２個の
同じバルブ装置に連結されており、その内の１つは１４
で図示されている。各バルブ装置は２個の抽出カートリ
ッジの対応するカートリッジ用の２つの出口の１つと別
々に連通している。
【００３１】バルブ装置１４及びティ継手２０の他の枝
管へ連結されている第２のバルブ装置（図１には示され
ていない）は、各々２式の異った収集装置１６に連結さ
れており、その内の１式が図１には示されている。これ
は又圧力容器と流体抽出組立体１８内の２個の抽出カー
トリッジの異った１つに連結されている。従って、２つ
の抽出作動を同一のポンプ装置１２を使用して同時に行
うことができる。このような機構において、バルブ装置
１４は、（１）ポンプ装置１２からカートリッジ及び圧
力容器と流体抽出装置の組立体１８の圧力容器内部の間
の空間へ超臨界状態の流体を流動させてカートリッジの
外側及び圧力容器の内側を洗浄させ、（２）カートリッ
ジ内のサンプル１３４の抽出を行うためカートリッジを
介して超臨界状態の流体を流動させるようにする。この
流体はカートリッジの内側及び外側の双方へ送られるた
め、カートリッジは該内側及び外側の間の高い差圧に耐
える必要性がなく経済的に製造することができる。
【００３２】圧力容器と流体抽出装置の組立体１８内へ
入る流体の流れを制御することに加え、バルブ装置１４
は以下の流動をも制御する。すなわち、（１）カートリ
ッジと圧力容器の内部との間の空間から収集装置１６又
は排気装置まで超臨界状態の流体を排出すること、及び
（２）カートリッジの内部から収集装置１６へ抽出物質
を送り別の収集を行うこと、である。
【００３３】抽出処理中にサンプル１３４を保持するよ
うに、前記組立体１８は、加熱ブロック２２、圧力容器
２４及びカートリッジとプラグの組立体２６を備え、こ
のカートリッジとプラグの組立体２６は圧力容器２４の
中へ伸長している。このような構成において、加熱ブロ
ック２２は圧力容器と流体抽出装置の組立体１８内の流
体を抽出用の超臨界状態の流体温度と圧力に維持する。
【００３４】カートリッジとプラグ組立体２６は抽出カ
ートリッジ組立体３０、ブリーチプラグ３２及びノブ３
４を備えている。これらの要素は、相互に連結されてお
り、従って、（１）圧力容器２４は容易にブリーチプラ
グ３２に封着され、（２）抽出カートリッジ組立体３０
はブリーチプラグ３２にスナップ止めされかつノブ３４
により担持され、そして（３）ノブ３４は当該組立体３
０を抽出管付きの管状圧力容器に挿入しかつ締結するハ
ンドルとして作用する。ここで、抽出管は、その軸心と
整合する出口と、圧力容器２４の内壁及び抽出カートリ
ッジ３０の外側の間の空間用の入口であって圧力容器２
４の内側で当該組立体３０を取り囲む溝を介して設けら
れた抽出カートリッジ組立体３０の内側用の入口と、を
連通させる。
【００３５】かかる構成において、抽出カートリッジ組
立体３０は、ブリーチプラグ３２をねじ込むことにより
圧力容器２４内へ容易に封着され、かつブリーチプラグ
３２のねじを緩ませてノブ３４を持ち上げることにより
容易に取り出される。抽出カートリッジ組立体３０は中
空の内部、入口及び出口を含み、従って抽出されるべき
サンプルが中空の内部に位置決めされかつ超臨界状態の
流体が入口、中空の内部を介して出口へそして収集装置
へと通過するようになされ得る。抽出カートリッジ組立
体３０は抽出室又は抽出管として作用し、圧力容器２４
は抽出容器として、加熱ブロック２２はオーブンとして
作用する。これらの用語は従来では普通に使用されてい
るものである。
【００３６】好適実施例においては、ノブ３４は低い熱
伝導性の材質で造られており、全ての実施例において、
ノブ３４のハンドル部分の加熱を低減するように取り付
けられた少くとも断熱性の熱遮蔽装置を備えていること
が必要である。ノブ３４は圧力容器２４の外側へ伸長し
かつ圧力容器２４とブリーチプラグ３２の封止状態を支
援するようになされている。従って、抽出カートリッジ
組立体３０は圧力容器２４内で適当な温度で維持されて
いる。そしてノブ３４は取り扱いに十分な程度に冷却を
維持するように圧力容器２４の外部にある。
【００３７】好適な実施例では、ノブ３４は断熱材で造
られているが、これは圧力容器２４の内側から伝達され
る熱を遮断するのに必要であるだけのことであり、この
ことは又ノブ３４から圧力容器２４を分離する熱遮蔽に
よってもなし得る。例えば、少くとも１mmの幅を有し、
ノブ３４の断面の少くとも８０％の範囲にわたりその断
面を横切って伸長しカートリッジとノブ３４間の熱移動
のかなりの量を効果的に遮断する断熱ディスクのような
ものであってもよい。断熱ディスクは３０度Ｃで０．０
５カロリー／cm・sec.以下の熱伝導率でなければならな
い。
【００３８】抽出カートリッジ組立体３０は開口部を有
しており、この開口部はいくらかの超臨界状態の流体が
圧力容器２４へ入り抽出管内へ通じる１つの経路に沿っ
て移動し抽出管の出口を介して流出し収集装置へ導く導
管内へと移動することを可能にする。他の臨界超過の状
態の流体はカートリッジの外側を周って第２の経路に沿
って移動し圧力容器２４から汚染物質を取り除き、圧力
を均衡させ他の出口から流出する。抽出カートリッジ組
立体３０の入口及び出口の１つは組立体３０の中心軸線
に沿って入りその他は側部から入り、圧力容器２４が着
座している間相互に部品の回転を可能とし、かつ抽出カ
ートリッジ組立体３０と流体源及び収集装置との連通を
可能にする。熱と流体の損失を減少させるため、カート
リッジの外側と圧力容器２４の内壁間の空間は、洗浄流
用の流れを収容するため及びカートリッジの内側と外側
間の圧力を平衡させるために十分な大きさに限られる。
カートリッジの外側と圧力容器２４の内側間の体積は１
０cm3 以下である。
【００３９】好適実施例においては、入口は圧力容器２
４の内壁とカートリッジ・プラグ組立体２６間の環状の
空間内に開口している。流体は環状の空間から２つの経
路に沿って移動する。これら双方共、狭い孔付きの環状
マニホールドと、ブリーチプラグ３２内の凹所と連通す
る通路とを備えている。１つの経路は抽出カートリッジ
組立体３０内に開口している。他の経路は抽出カートリ
ッジ組立体３０の外側の狭い空間に沿って通じている。
従って、超臨界流体はラビリンス状の経路を経て抽出管
へ入り、同時に、抽出管の外側を通ることにより、抽出
管内の圧力は常時圧力容器２４内の圧力とほぼ同じ圧力
である。圧力がほぼ同じであるため、抽出管内のサンプ
ルから抽出するに際し高圧が望まれるにもかかわらず、
抽出管自体は比較的低価格のプラスチックで形成するこ
とができる。
【００４０】圧力容器２４は金属のような強い材料で全
体的に形成されかつ開放した頂部、入口開口部及び２つ
の出口開口部を有する容器として形成されている。入口
開口部は入口継手４２を受け入れるような寸法となって
いる。この入口継手４２は図１に示されており対応する
熱交換器４０にチェックバルブ６０Ａで直列に連結され
ている。２つの入口開口部の各々は対応する洗浄バルブ
継手４４及び対応する抽出流体用の継手４６のそれぞれ
を受ける寸法となっている。これらの継手により、圧力
容器２４はカートリッジ・プラグ組立体２６をその開口
部端部に受け入れることが可能でありかつカートリッジ
と４６で示す抽出流体バルブ継手の間の連通を可能とす
る。４２で示す入口継手及び４４で示す洗浄バルブ継手
は圧力容器２４の内側との連通を可能とする。
【００４１】圧力容器と流体抽出装置の組立体１８へ入
る又はそれから出る流体の流れを制御するため、バルブ
装置１４は抽出バルブ５０、洗浄流体バルブ５２及び抽
出流体バルブ５４を備えている。
【００４２】抽出流体を圧力容器と流体抽出装置の組立
体１８へ導入するため、抽出流体バルブ５４はティ継手
の１つの枝管を管５６を介して連通させかつ管５８を介
して熱交換器の一端を連通させる。熱交換器の他端は管
６０、チェックバルブ６０Ａ及び管６０Ｂを介して入口
継手４２と連通させる。これらの連結により、抽出流体
バルブ５４は、ポンプ装置１２から熱交換器４０及び入
口継手４２を介して圧力容器へ流れる流体を制御する。
【００４３】圧力容器２４からの洗浄流体を除去するた
め、洗浄流体バルブ５２は、１つのポートを管６２を介
して洗浄バルブ継手４４と連通し、かつ他のポートを管
６４（図１には図示されていない）を介して収集装置１
６又は排出口（図示されていない）と連通しており抽出
カートリッジ組立体３０の外部及び圧力容器２４の内部
からの汚染物質を含んだ流体を除去する。
【００４４】抽出カートリッジ組立体３０からの抽出物
質を取り除くため、抽出物バルブ５０はそのポートの内
の１つを管６６を介して抽出流体用の継手４６と連通し
かつ他のポートを抽出物質を集める管６８を介して収集
装置１６と連通する。これら抽出された物質は、しばし
ば圧力容器と流体抽出装置の組立体１８内のサンプルか
らの分析物又は抽出物と見なされている。
【００４５】便宜性を考慮して、バルブ５２，５４は単
一の手動式制御ノブ７０により操作されるように装着さ
れている。バルブ装置１４へ流体を供給するため、
（１）管５６は圧力流体をポンプ装置１２からティ継手
２０へ移動させ、（２）管７６はティ継手２０の一方の
アームに連結されていて図１には示されていない他の流
体抽出装置のユニットへ圧力流体を移動させ、そして、
（３）ティ継手２０のもう１つのアームは管５６を介し
て抽出流体バルブ５４の入口継手７４へ連結されてい
る。バルブ５０，５２及び５４は、好適な実施例ではＳ
Ｓｉ形式の０２−０１２０である。
【００４６】抽出流出バルブ５４は回転式制御軸８０を
有し、この軸８０は入口ポートを開放又は閉鎖するよう
に回転される。この軸は、又、手動制御ノブ７０により
操作され制御軸８０にピン付けされたはすば歯車８２を
担持する。はすば歯車８４は、洗浄流体バルブ５２の制
御軸１０７にピン付けされていて、はすば歯車８２と噛
み合っており、従って、制御ノブ７０が時計方向へ回転
した時、抽出流体バルブ５４は閉鎖されるが、洗浄流体
バルブ５２の制御軸は回転方向に対して反対方向に噛み
合っているので、ノブ７０の時計方向の回転により洗浄
流体バルブ５２が開放する。
【００４７】２つの軸の２つの歯車の相対的な配置は以
下の通りである。すなわちノブ７０の第１（時計方向）
の位置において、抽出流体バルブ５４は遮断され、洗浄
流体バルブ５２は開放される。この第１の位置から制御
ノブ７０を反時計方向に１３０度回転することにより抽
出流体バルブ５４が開放する一方、洗浄流体バルブ５２
は開放した状態を維持することが可能である。このよう
に、両バルブは、ノブ７０が第１の位置から反時計方向
に１３０度回転された時、開放する。ノブ７０が第１の
位置から反時計方向に２６０度回転されると、抽出流体
バルブ５４は開放されそして洗浄流体バルブ５２が閉鎖
される。従って、制御ノブ７０用の３箇所の定義可能な
位置が存在する。すなわち、（１）バルブ５４が遮断し
かつバルブ５２が開放した状態の時計方向位置、（２）
両バルブが開放した状態の中間位置、そして（３）バル
ブ５４が開放しかつバルブ５２が遮断した状態の完全に
反時計方向の位置、である。
【００４８】抽出バルブ５０は入口継手１２０、出口継
手１２２、手動制御ノブ１３２及び制御軸１２６を備え
ている。回転式制御１２６は制御ノブ１３２に取り付け
られる。抽出バルブ５０が、制御ノブ１３２をその閉鎖
位置から反時計方向へ回すことにより開放された時、流
体は抽出カートリッジ組立体３０から、抽出流体継手４
６、バルブ入口継手１２０、出口継手１２２、管６８を
介して収集装置１６へと流れる。
【００４９】収集装置１６は、洗浄カップリング９０、
洗浄流体収集装置９２、抽出物カップリング９４、分析
用計器９６、及び抽出流体収集装置９８を備えている。
バルブ５２を介して流れる洗浄流体は、洗浄カップリン
グ９０を介して毛細管１１０へ入りそしてそこから洗浄
流体収集装置９２内に入り、溶剤１００の中へと流れ
る。同様に、バルブ５０を介して流れる抽出物質は、管
６８を介して抽出物カップリング９４へ入り、そしてそ
こから毛細管１２８へ入り、好適な実施例では適当な溶
剤１０４を収容した抽出流体収集装置９８の中へ流れ
る。
【００５０】分析用計器９６は従来の公知の方法で光学
カップリング１０２を介して毛細管１２８へ接続されて
いてもよい。光学カップリング１０２は光検出装置及び
毛細管１２８の一部の両側にある光源である。この部分
は光を通過させるように修正されている。この計器９６
は抽出物質を監視しかつ抽出流体収集装置９８への流入
の表示を与え更に光の吸光度についての情報を与える。
他の分析用計器も又、抽出物質の他の特性を表示し同定
するように使用されてもよい。
【００５１】図２には、クリップ止めされた抽出カート
リッジ２６、ノブ３４、及び圧力容器２４に取り外し可
能に取り付けられたブリーチプラグ３２の断面が示され
ている。圧力容器２４は予め加熱ブロック２２内に締り
ばめされている。圧力容器２４は良好な切削性の耐蝕性
を有する３０３ステンレス鋼で製造されかつ円筒形の中
央開口部を有している。この中央開口部は抽出カートリ
ッジ２６、底部端に嵌合する２つの出口用開口部、円筒
形の側壁の開口部を受けかつ入口継手及びブリーチプラ
グ３２の外ねじ１８８と係合するように寸法決めされた
内ねじを有する頂部開口部を受けるように寸法決めされ
ている。加熱ブロック２２は良好な熱伝導性のアルミニ
ウムから製造されており、かつ圧力容器２４を堅く受け
るように寸法決めされた円筒形の開口部を備えている。
ブリーチプラグ３２及び抽出カートリッジ組立体３０は
圧力容器２４内で滑りばめで取り付けられている。ブリ
ーチプラグ３２の外ねじ１８８は圧力容器２４内に内ね
じ２００で係合している。
【００５２】環状の自己作用の高圧シール２０２は封止
面１８６と協働して大気から高圧超臨界流体を封止す
る。そして、環状の高圧シール２０２から離隔した環状
の低圧シール２０４は、圧力容器２４の内部と抽出カー
トリッジ組立体３０の外部の間の空間にある汚染した超
臨界流体が超臨界流体源に逆流するのを防止する。これ
ら２つの環状のシール２０２及び２０４はそれらの間に
ドーナツ状の入口室を形成し、この入口室内には流体入
口４２の出口が流体を導入するように伸長している。汚
染は抽出カートリッジ組立体３０の外壁の指紋又は他の
外来物質により生じる。それで低圧シール２０４はかか
る汚染を防止する。シール２０２，２０４はバルーシー
ル（Ｂａｌ−Ｓｅａｌ）のタイプ５０４ＭＢ−１１８−
ＧＦＰである。
【００５３】超臨界状態の流体は流体入口４２に供給さ
れそして高圧シール２０２及び低圧シール２０４の間の
環状空間内を循環し、更に、圧力容器２４と抽出カート
リッジ３０内に２つの経路に沿って流動する。１つの経
路は洗浄用、他の１つは抽出用である。環状のスペーサ
２０６がシール２０２及び２０４の間のドーナツ状開口
部にあり、これは半径方向貫通孔付きの砂時計の形状の
断面を有し、入口の継手４２から流入する超臨界流体を
スペーサ２０６の反対側へ分配し、そこからブリーチプ
ラグ３２にドリル加工された通路２０８へと流れる。
【００５４】通路２０８はブリーチプラグ３２の凹所１
８０から半径方向に伸長し環状リングへ達する。この通
路２０８は通路２０８の方向とは無関係に凹所と環状リ
ング間の流体に開放経路を与える。通路２０８は、入口
継手４２（内側）に対して非制御の角度付きの位置に開
口している。流体は入口継手４２の出口と連通する砂時
計の形状をしたスペーサ２０６の内方へ湾曲した部分の
一側部から、内方へ湾曲した部分の他側へそしてそこか
ら通路２０８へと流れる。
【００５５】カートリッジとプラグの組立体２６が図２
に示されたように圧力容器２４内へ挿入される場合、ノ
ブ３４は回転されて、１インチ当り８ねじのコネクタを
形成するブリーチプラグ３２の外ねじ１８８は圧力容器
２４の内ねじ２００と係合し、ブリーチプラグ３２をね
じ込んでカートリッジとプラグの組立体２６を圧力容器
２４に取り付ける。底部蓋１４４の円錐形凹部２１０が
継手アダプタ２１４の外部円錐の先端部２１２に達する
と、カートリッジとプラグの組立体２６は更に下方に移
動するのが阻止される。
【００５６】カートリッジとプラグの組立体２６が底部
に達した後更にブリーチプラグ３２をねじ込むことによ
り、継手ニップル１７６の上部の平坦な環状面が帽子状
のワッシャ２１６の平坦な下面に突き当る。この場合、
帽子状のワッシャ２１６は、ブリーチプラグ３２の円筒
形孔２２２にねじ止めされた肩部ねじ２１８の頭部の上
面と対向している。
【００５７】更に、ブリーチプラグ３２を圧力容器２４
内にねじ込むことにより、ニップル１７６がねじの頭部
から離れてワッシャ２０６を持ち上げて、環状面２０５
とワッシャ２１６の隆起部の間のコイルばね２０１を押
圧する。ブリーチプラグ３２の圧力容器２４へのねじ込
みを続けることにより、ブリーチプラグ３２の環状フラ
ンジ１９０が圧力容器２４の上面に突き当たる。このこ
とは、図２に示す通りコイルばね２０１の圧縮の限界位
置を与える。
【００５８】コイルばね２０１の圧縮力は帽子状のワッ
シャ２１６と継手ニップル１７６の上部環状面２０３の
間に低圧封止を提供するのに十分な力である。より重要
なことは、この力は、又、底部蓋１４４の凹所２１０の
円錐面と継手アダプタ２１４の外部の円錐状先端部２１
２を組合せる際の低圧封止をも提供することである。
【００５９】封止面１８６は最初の部分の挿入の間にパ
イロットとして作用し、内ねじ１８８が交差して噛み合
っていないことを確認できる。円筒形の封止面１８６の
端部のテーパ１８９はブリーチプラグ３２がシール２０
２，２０４を通過するのを案内することにより、ブリー
チプラグ３２の挿入中に損傷を与えることはない。
【００６０】凹所２２４、通路２０８、高圧シール２０
２及び係合するねじ１８８と２００の配置は、圧力容器
２４の内部に圧力が作用した時、ブリーチプラグ３２が
不意に外れた場合、圧力容器２４内の流体が高圧シール
２０２を通って漏れかつ噛み合った状態のねじ１８８と
２００を伝わって上昇し、そして装置の圧力を低下させ
る一方、最大作動圧力で安全性を確保するに十分なねじ
係合を保持するような配置に選定される。図２に示す実
施例の最大作動圧力は１０，０００psi （約７０３kg／
cm2 ）である。最大作動温度は１５０度Ｃである。設備
は、３００度Ｃ以上の作動温度で３０，０００psi （約
２，１１０kg／cm2 ）以上の圧力に対して設計する必要
はない。
【００６１】上述の通り、ブリーチプラグ３２、カート
リッジとプラグの組立体２６が圧力容器２４内に組込ま
れた後、ただし抽出の前に、カートリッジとプラグの組
立体２６と圧力容器２４の間の空間は汚染物質が除去さ
れる。かかる除去又は洗浄サイクルの間、超臨界流体が
流体入口４２へ流入し、環状スペーサ２０６により分配
されそして通路２０８を通過する。超臨界状態の流体は
帽子状ワッシャ２１６の外径とブリーチプラグ３２内の
凹所の円筒形内径２３０の間を通る。次に流体は流下し
継手ニップル１７６の外径とブリーチプラグ３２の凹所
１８０の内径２３０の間の環状空間を通過する。次に流
体は止めばね１８４を通過し、頂部蓋１４８の外側、抽
出管１５２及び底部蓋１４４の周りを循環して円周状に
分配する。この流れは底部蓋１４４の下方で圧力容器２
４の底部２４０の上方の環状の空間に集められて排出用
継手４４を介して流出しそれと共に汚染物質を運び去
る。
【００６２】抽出カートリッジの外側と圧力容器２４の
内側間の汚染した流体は抽出容器の内側への通路を通る
ことはない。低圧シール２０４は汚染した流体が通路２
０８へ達するのを阻止する。継手ニップル１７６の大き
い径と凹所１８０の内径２３０の間の狭い隙間及び帽子
状ワッシャ２１６の内径と外径の間の狭い隙間からなる
ラビリンスシールは、汚染物質が拡散して帽子状ワッシ
ャ２１６の上方の空間へ達するのを阻止する。
【００６３】洗浄又は除去サイクルの間、これらの隙間
を介して超臨界流体が下方へ流動し、この隙間が小さい
故に、下方への流動は汚染した流体の渦が、隙間を介し
て通過するのを阻止する。これらの隙間はほんの数千分
の一インチである。ニップル１７６の頂部及び抽出カー
トリッジの底部の円錐形の凹所２１０はばね圧で封止さ
れているため、汚染物質はこれらの通路には入らない。
【００６４】抽出に際しては、入口継手４２から入る超
臨界流体はスペーサリング２０６で占められている空間
に分配され、通路２０８を介して肩部のねじ２１８とワ
ッシャ２１６の内径の間の数千分の一インチの半径方向
隙間を流下する。流体は更に流下を続け通路２５０、多
孔のフリット１６２を介して抽出されるべき物質を通過
させる抽出室２５４内に流動する。抽出室２５４は図４
においてサンプルを受けるため１０cm3 の体積で寸法決
めされて図示されている。抽出室の流体を通過させた
後、流体はフリット１６０、通路２６０、継手アダプタ
２１４及び継手４６を介してサンプル収集装置へ排出さ
れる。
【００６５】毛細管として設計された管を除き、この閉
鎖室内にある全ての導管は外径１／１６インチ（約１．
５９mm）、内径０．０２インチ（約０．５１mm）の３０
０シリーズステンレス鋼で製造されている。
【００６６】組立完了後の作動において、ポート１１４
（図１）を出る純粋流体のバルブ５４（図１）と直接関
連する流体の流れは、導管の近接した部分をら線状に巻
付けることにより形成された熱交換器４０を介し、チェ
ックバルブ６０Ａ及び導管６０Ｂを介して圧力容器２４
の入口継手４２へと流動する。熱交換器４０は、実際
は、加熱ブロック２２を通る長い孔の中に存在するた
め、熱交換器は圧力容器２４及び抽出管３０と同じ温度
である。熱交換器は入口継手４２に流入する流体を抽出
カートリッジ組立体３０とほぼ同じ温度に予め加熱す
る。この温度は流体の臨界温度より高い温度である。ポ
ンプ装置１２が臨界圧よりも高い一定の流体圧を発生す
るように設定されている場合、圧力容器２４に入る流体
は超臨界状態の流体となる。
【００６７】ティ２０の位置で超臨界流体の圧力が一時
的に低下した場合には、チェックバルブ６０Ａが、二重
系統の超臨界抽出装置の第１の系統の圧力容器２４及び
抽出カートリッジ２６からの超臨界流体の逆流を阻止す
る。かかる圧力変動は、第１の系統が抽出している間に
二重系統の抽出装置の第２の系統が突然洗浄された場合
に発生する。各系統はそのようなチェックバルブを必要
とする。
【００６８】洗浄サイクルの間、汚染された流体は継手
４４を離れ、管６２を介して流動し洗浄流体バルブ５２
の入口継手１１６に入る。次に、それは出口継手１１８
から流出し管６４を介してカップリング９０（図１）へ
至る。カップリング９０は水晶の毛細管１１０を結合す
るため、汚染された洗浄ガスが流出する。毛細管の孔
は、７５ミクロンのように十分に小さく、長さも数イン
チのオーダーと十分に長く、適切な量に流れを限定する
に十分な流体抵抗を与える。例えば、３，０００psi
（２１１kg／cm2 ）の圧力ではポンプ装置１２の変位量
に対して５ミリリットル／分である。ポンプ装置１２は
定圧力型ポンプであり、従って、流体の流動は一旦流れ
が安定すると圧力容器２４内の圧力には影響を受けな
い。
【００６９】毛細管１１０の外端部は、収集装置として
作用するイソプロピルアルコールのような適当な溶剤１
００を含んだ洗浄流体収集装置９２（図１）の中に浸さ
れていてもよい。この溶剤を通る泡は適切な流動を表わ
し、溶剤は毛細管１１０の端部が排出された汚染物質に
より塞がれるのを防止する。溶剤は汚染物質を溶解する
ように当業者に公知の方法で選定されるため、毛細管１
１０の端部は塞がれず又、抽出カートリッジの外部に汚
染物質があるかどうか決定することが望まれる場合、溶
剤を後で分析することが可能である。
【００７０】抽出サイクルの間、抽出物は圧力容器２４
の継手４６から流出して管６６を通過する。この管６６
は制御ノブ１３２に取り付けられた回転式制御軸１２６
を有する抽出バルブ５０の入口継手１２０へと伸長して
いる。抽出バルブ５０が閉鎖位置から反時計方向に回転
して開放した時、流体はその継手１２２から流出し管６
８を介して継手９４へと流れる。継手９４は水晶製毛細
管１２８または他の流れ制限装置に接続されている。
【００７１】毛細管１２８は、定圧ポンプ１２の変位に
対して適切な量の流量を発生するに十分な程度小さい５
０ミクロンの孔と、十分な程度長い数インチの長さを有
している。例えば、この場合２ミリリットル／分の流量
である。毛細管１２８の端部は抽出物質収集装置９８の
溶剤１０４内に浸されている。
【００７２】イソプロピルアルコールはいくつかの条件
の下で溶剤１０４に使用される。この溶剤１０４は抽出
物質に対して良好な溶剤でなければならない。溶剤は抽
出物質を通って泡立つガスから抽出物質を溶解すること
により抽出物質を捕獲しなければならず又、毛細管１２
８の端部での閉塞を防止しなければならないからであ
る。
【００７３】溶剤１０４は抽出後取り除かれて、抽出物
質の成分と量を決定するために分析される。毛細管１２
８（同様に毛細管１１０）の長さに沿う圧力及び温度の
低下により、超臨界流体（又は、継手９０若しくは継手
９４が熱せられていない場合には液体）は、室温の溶剤
内に浸されている先端部に流体が達する時までに、ガス
に変化している。
【００７４】抽出装置１０を使用する前に、ポンプ装置
１２は所望の圧力に設定されかつ加熱要素２２は所望の
温度に設定される。フリット１６０付きの底部キャップ
１４４（図２）は抽出管１５２の底部にねじ止めされて
いる。内側凹部１５８は抽出されるサンプルで充填され
又は部分的に充填される。フリット１６２及び上部キャ
ップ１７４はカートリッジとプラグの組立体２６を形成
する抽出管１５２の上面にねじ付けされる。
【００７５】カートリッジとプラグの組立体２６は、ブ
リーチプラグ３２内に配置されたガータばね１８４を通
る抽出カートリッジの継手ニップル１７６をねじ込むこ
とによりブリーチプラグ３２内に結合される。ノブ７０
はバルブ５４を閉鎖しバルブ５２を開放する排出位置
（図１）に設定される。バルブ１２４は時計回り方向
（閉鎖）の位置に設定される。
【００７６】組立てられたブリーチプラグと抽出カート
リッジは予熱された圧力容器２２内へ挿入されて、環状
フランジ１９０が圧力容器２４の上面と接触するまで圧
力容器２４の中へノブ３４により手動でねじ込まれる
（図４）。圧力容器は熱電対式温度調節装置３６０の制
御の下で所望の温度まで予熱される。カートリッジとプ
ラグの組立体２６は圧力容器２４内で必要な温度まで急
速に上昇する。
【００７７】カートリッジとプラグの組立体２６をサン
プルブロック２４内へ挿入した後、バルブノブ７０は洗
浄位置に回転される。この位置では、両バルブ５４及び
５２は開放される。ポンプ装置１２は所望の流体圧力に
既に設定されているので、流体は管７６，５６、バルブ
５４、管５８、熱交換器４０、管６０、チェックバルブ
６０Ａ，６０Ｂ及び入口継手４２を介して凹所１８０
（図４）内へ流れる。バルブ１２４は閉鎖されているの
で、熱交換器４０により適切な温度に予熱された超臨界
流体は帽子状ワッシャ２１６、継手ニップル１７６を通
過しカートリッジとプラグの組立体２６の外側を周って
流動する。この超臨界流体は抽出カートリッジ組立体３
０の外側の汚染物質及び圧力容器２４の内側の汚染物質
を溶解する。高温の超臨界流体によっても、抽出カート
リッジ組立体３０が適当な作動温度にあることが保証さ
れる。超臨界流体は継手４４から、管６２、バルブ５
２、管６４、継手９２及び毛細管１１０を通って汚染物
質を洗い流す。
【００７８】短時間の洗浄サイクルの後、制御ノブ７０
は抽出位置に設定される。このことにより、バルブ５４
が開放されかつバルブ５２が閉鎖するように設定され
る。かかる設定を行った直後に、操作員が抽出方向に反
時計回りにノブ１３２を回転することによりバルブ１２
４が開放される。圧力がかかった流体は所望の超臨界温
度になるようにバルブ５４を介して熱交換器４０内に入
り、入口継手４２へと流れる。流体は次に凹所１８０内
へ入り、ねじ２１８及び帽子状ワッシャ２１６の内径の
間の環状空間を通り、その後、継手ニップル１７６の内
部と、通路２５０とを介して圧力容器と流体抽出装置の
組立体２６へと流動する。抽出カートリッジの内部サン
プル用凹所２５４（図２）を介して流れる超臨界流体は
凹所２５４内に収容されているサンプル１３４から分析
物質を抽出する。
【００７９】溶液中の分析物質を伴う超臨界流体は、継
手４６、管６６、バルブ１２４、管６８、カップリング
９４及び試験管９８内の収集用溶剤１０４の中に導入す
る毛細管１２８を介して流出する。分析物質は後で分析
するために溶剤１０４で溶解される。抽出が完了した
時、ノブ１３２は閉鎖位置へ時計回り方向へ回転され
る。このことにより、バルブ１２４が閉鎖されて、超臨
界流体の抽出カートリッジ２６への流入が停止する。ノ
ブ７０は、次に、排出位置に時計回り方向に回転され
る。このことにより、バルブ５４が閉鎖しかつバルブ５
２が開放して、圧力容器２４及びカートリッジとプラグ
の組立体２６が毛細管１１０を介して圧力降下する。
【００８０】毛細管１１０の端部を介して発生する泡が
止った時、圧力降下が完了する。ノブ３４は反時計回り
方向に回転されて圧力容器２４からブリーチプラグ３２
及びカートリッジとプラグの組立体２６を取り外す。抽
出カートリッジ組立体３０は空の用済みサンプルへ開放
する。
【００８１】図３は、超臨界流体抽出装置の他の実施例
１０Ａの簡単化した斜視図であり、この実施例では、下
部部分に駆動部（図示しない）を収容するキャビネット
４００、キャビネットの上部部分の抽出部（図示しな
い）、サンプル注入部４０６及び断片（ｆｒａｃｔｉｏ
ｎ）収集部４０８が備っている。超臨界流体抽出装置１
０Ａは、キャビネット４００の前方のパネル４１０から
制御され、そして駆動部は抽出部、サンプル注入部４０
６、及び断片収集部４０８を操作する。断片収集部４０
８は複数のサンプルを連続的に抽出しかつ操作員が最少
限介在することにより別々の容器内のサンプルから抽出
物質を収集するように協働する。
【００８２】本実施例１０Ａの超臨界流体抽出装置は図
１の実施例と同様な方法で作動するが、新規なサンプル
注入装置及び断片収集装置と協働するようになされてい
る。この機構において、抽出されるべき一連のサンプル
はサンプルを保持する手段内に予め位置決めされてお
り、又、このサンプルは一時に１つの抽出装置の中へ自
動的に注入される。抽出装置において、超臨界状態の流
体がサンプルへ供給されそして抽出物質は１つずつサン
プルから取り除かれる。実施例１０（図２）と実施例１
０Ａ（図３）とを相互に関係づけるために、同じ部品は
同じ符号を付しているが、図３、４、５及び６の実施例
１０Ａでは符号に「Ａ」を付している。
【００８３】抽出物質は断片収集部の個別の容器又は１
つの容器の個別の隔室へ供給される。従って、手動によ
りサンプルを供給する必要性又は個別のサンプル用の超
臨界流体の流れを生じさせる必要性もなく、複数の異っ
た予め位置決めされたサンプルについて複数の抽出を行
うことができる。これらのサンプルは操作員により個別
に物理的に注入される代りに、自動的に機械的に１つず
つ抽出装置へ移動される。
【００８４】キャビネット４００は傾斜角の付いた制御
パネル４１０を有するほぼ直方体の形状をした底部部分
４１２と直立する上部部分４１４を有している。上部部
分４１４は上方に伸長する別の直方体の形状であり、補
充ポンプ等の継手及びファンを収容可能な共通の背面部
分又は後部パネル４１６を有するほぼＬ字形の外形をし
ている。流体接続具４２０が一端から伸長し液体又はほ
ぼ超臨界状態の流体をキャビネット４００へ導入するこ
とを可能とする。Ｌ形キャビネット４００は制御装置を
使用するに便利な傾斜角度付きの前面パネル４１０と、
注入されるサンプル及び収集された抽出物質を取り扱う
ための「Ｌ」形の足部上の上面とを有している。
【００８５】キャビネット４００の内部へ接近可能とす
るため、上部部分４１４は、上方に枢動できるように頂
部にヒンジ４２６を有するヒンジ付き前面開放パネル４
２２を備えている。パネル４２２はその底部近傍に開口
部４２４を備えていて比較的高い断片収集受容器の搬入
を可能とする。開口部４２４は、キャビネット４００の
下部部分４１２の頂面から十分な距離だけ離れた点まで
下方に伸長しサンプル注入装置及び断片収集器で使用さ
れる通常の受容器の搬入を可能とする。
【００８６】サンプル注入部４０６は、相互に垂直方向
に離間した上部及び下部回転板４３２，４３４の形状を
したサンプルリール４３０と、上部回転板４３２の収容
孔と、垂直方向長軸線及び開口端を有する円筒状管スリ
ーブ４３６を受ける下部回転板４３４の開口部とを備え
ている。上部開口端４３８は、サンプルリール４３０が
抽出装置の方へ回転する時、サンプルを受け入れかつ取
り除くことを可能にする。
【００８７】かかる機構において、サンプルリール４３
０は回転してサンプルを１つずつ抽出装置へと移動させ
処理する。サンプルリール４３０は水平でありかつキャ
ビネット４００の上部部分４１４内へ伸び更に抽出装置
内へと伸長し、そしてサンプルリール４３０の回転の垂
直軸線は上部部分４１４の外側にあるため、使用者が多
数のスリーブ４３６に容易に接近することが可能とな
り、更に、自動装置により抽出装置内への連続的な回転
が可能となる。好適な実施例では、異ったサンプルを個
別に収容する２４個のスリーブを備え、それらは、人間
の手をわずらわすことなく、抽出装置へ移動される。
【００８８】抽出物質を受けるため、断片収集部４０８
は、サンプルリール４３０と同心状に装着されている
が、サンプルリール４３０の内径より小さい径を有する
水平な断片収集リール４４０を備え、このリール４４０
は、断片収集リール４４０の上部板４４６の周辺に相互
に離間して円形に配列された複数の開口部４４２を有
し、かつ断片収集リール４４０が上昇されてキャビネッ
トから取り外されることを可能にするノブ４４４を中心
部に有する。かかる機構において、断片収集リール４４
０は、ヒンジ付きのパネル４２２がヒンジ４２６の周り
に上方に枢動した後、上昇されかつ取り除かれるか又は
再度挿入される。
【００８９】断片収集リール４４０が所定の位置にある
場合、リール４４０は１個又はそれ以上の個別の容器４
４２が抽出物質を受け入れることが可能な位置へ開口部
４２４を通って自動的に回転される。断片収集リール４
４０はサンプルリール４３０と交互にかつサンプルリー
ルとは独立して移動され、従って、サンプルを注入し抽
出した後、他のサンプル抽出のための注入を行う前に、
１個又はそれ以上の開口部４４２が、抽出物質を受ける
位置に移動される。
【００９０】リール４３０及び４４０は、キャビネット
４００の周縁部外側の一部と共に、キャビネット４００
の上部部分４１４内で回転するため、収集された抽出物
質は取り除かれて装置の操作中に新しいサンプルが追加
される。この目的のため、断片用受容器及びサンプル用
受容器は上方に開放した端部を有しかつその軸心が垂直
状態で装着されている。
【００９１】図４は、キャビネット４００、キャビネッ
ト４００内の駆動部４０２、抽出部４０４、サンプル注
入部４０６及び断片収集部４０８を示す図３の４−４線
を通る長手方向断面図である。駆動部４０２は、制御装
置４５０、サンプル及び抽出物質収納容器のリール駆動
機構４５２、サンプル注入装置駆動部４５４及び流体駆
動部又はポンプ装置４５６を備えている。制御装置４５
０は制御パネル４１０からの情報を受け又、ケーブル４
５８を介して制御パネル４１０へ情報を伝達する。それ
は、更に、ポンプ装置４５６、サンプル及び抽出物質収
納容器リール駆動機構４５２及びサンプル注入装置駆動
部４５４を制御し、これらは協働してサンプルを所定の
位置へ移動させ、抽出装置内へサンプルを注入し、流体
を抽出装置を介して圧送してサンプルを抽出しかつサン
プルを１つずつ連続して収集する。
【００９２】サンプルを注入部４０４へ注入するため、
サンプル注入部４０６は、サンプル及び抽出物質収納容
器リール駆動機構４５２、サンプルリール機構４３０、
及びカートリッジ注入装置機構４６０を備えている。サ
ンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２はサ
ンプルリール機構４３０を駆動してカートリッジ組立体
３０Ａをカートリッジ注入機構４６０の上に運ぶ。この
カートリッジ注入機構４６０はカートリッジ組立体をサ
ンプル注入駆動部４５４の制御の下で上方に圧力容器２
４Ａ内へ持ち上げて、カートリッジ組立体３０Ａ内のサ
ンプルを抽出する。カートリッジ組立体３０Ａ及び圧力
容器２４Ａは図１乃至１４の実施例のカートリッジ組立
体３０と圧力容器２４と同様のものであり、これらは、
反転される頂部側と底部側を有することにより、カート
リッジ組立体３０Ａが底部から圧力容器２４Ａ内へ挿入
されてその中で抽出のために容易に封止され、抽出後重
力により取り除かれることを可能とするようになされて
いる。
【００９３】サンプルリール機構４３０を駆動するた
め、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５
２は中央の伝達機構及び各側にモータを備えている。モ
ータは制御装置４５０の制御の下に伝達機構を駆動し
て、サンプル注入リール機構４３０及び断片収集リール
４４０のいずれか一方又は双方を駆動する。
【００９４】サンプル注入リール機構４３０は、上部プ
レート４３２、下部プレート４３４を備え、それら双方
はいずれも回転可能であり、一時に、複数のスリーブ４
３６を連続的に、圧力容器２４Ａ内で１個ずつカートリ
ッジの注入を繰り返す位置へ運ぶ。この位置で、カート
リッジは圧力容器２４Ａから取り除かれかつ１個ずつリ
ール機構４３０へ戻される。従って一時にただ１個のカ
ートリッジのみが圧力容器２４Ａに存在することとな
る。
【００９５】抽出部４０４では、静止した下部プレート
４６２が１個の孔４６４を有している。この孔４６４は
圧力容器２４Ａの開放した下端及びカートリッジ注入機
構４６０の上端と整合している。その結果、３０Ａのよ
うなカートリッジ組立体は、下部プレート４６２の開放
端４６４上で１個ずつ回転されて、サンプルの抽出のた
めに、サンプル注入装置駆動部４５４の制御の下でカー
トリッジ注入機構４６０により圧力容器２４Ａ内へ上方
へ移動される。かかる機構において、カートリッジ組立
体３０Ａが上部及び下部プレート４３２，４３４により
回転される場合、静止した下部プレート４６２が、所定
の位置にそれらカートリッジ組立体３０Ａを保持する
間、カートリッジ組立体３０Ａは開口４６４の上から上
昇用静止プレート４６２を介して圧力容器２４Ａへ連続
的に移動される。
【００９６】圧力容器２４Ａ内へカートリッジを注入す
るため、カートリッジ注入機構４６０は、サンプル注入
装置駆動部４５４、ピニオン４７０、歯車４７２、多条
ねじ、ナット４７４、対応するねじ４７６、及びピスト
ン又はプラグ３２Ａを備えている。ピニオン４７０は駆
動ギヤモータ４５４の出力軸に装着されていて歯車４７
２の歯と噛合う。歯車４７２は動力ナット４７４に締付
けられるか、又はそれと一体となっている。動力ナット
は、回転する場合、ねじ４７６を上方又は下方に移動さ
せる。支持プラットフォーム４７５、ピストン又はプラ
グ３２Ａ及びサンプル容器３０Ａはねじ４７６の頂部に
より担持されていて上方及び下方へ移動する。ねじ４７
６により下方位置に支持されているプラグ３２Ａの上面
は、固定プレート４６２の開口部４６４の底部と面一と
なっていて、３０Ａのようなカートリッジを中に支持し
かつ最上位置では、ピストン又はプラグ３２Ａを圧力容
器２４Ａの底部に位置決めする。プラグ３２Ａはバル−
シール（Ｂａｌ−Ｓｅａｌ）会社により製造されている
自己作動式のばねで付勢されたシリンダシールを担持す
る。これらのシールは、プラグ３２Ａと圧力容器２４Ａ
の内壁の間に高圧の耐流体性の封止を提供する。
【００９７】かかる機構において、カートリッジ組立体
３０Ａを上方へ圧力容器２４Ａへ移動させた後、抽出過
程の間、ピストン又はプラグ３２Ａは、圧力容器２４Ａ
の壁部を封止可能であり、そして注出後、新しいカート
リッジが圧力容器２４Ａ内に注入される位置に移動され
た時、カートリッジ組立体３０Ａをサンプルリール機構
４３０の方へ下方へ復帰させて上部注入ハウジング４１
４から外方へ回転させる。ベアリング取付台は同じ垂直
位置に維持しながらナットを回転可能に支持し、従って
ナットは急速進行ねじ又は他のねじ４７６を上方又は下
方に移動させる。
【００９８】プラグ３２Ａは図１乃至１４の実施例のブ
リーチプラグ３２と同様な機能を行い、中にばね２０１
Ａ及び支持ブロック４８２を支持する開口部を収容する
ことにより、サポートブロック４８２はカートリッジ端
部１４８Ａに対して内方に付勢力を与えてカートリッジ
３０Ａを超臨界流体用の継手に抗して所定の位置に移動
させる。
【００９９】カートリッジ３０Ａが所定位置に移動され
ブリーチプラグ３２Ａがシール位置に固定された後、カ
ートリッジ３０Ａのサンプルを抽出するため、超臨界流
体を図１の実施例と同じ方法で入口継手４２Ａを介して
流動させる。従って、抽出流体はカートリッジ３０Ａへ
の１つの経路を通りかつカートリッジ３０Ａの外側の別
の経路を通って継手４４Ａへ流れ、そこから洗浄用収集
装置又は排出口へ流れる。抽出物質はカートリッジ及び
サンプルを通過した後、継手４６Ａから流出し後述する
方法でサンプル収集装置へ流動する。
【０１００】二酸化炭素のような流体を超臨界抽出に適
した温度で圧力容器２４Ａへ送り込むため、（１）ポン
プ４５６はポンプヘッド４９０と電動モータ４９２を備
え、（２）圧力容器２４Ａはその上にアルミニウムの加
熱ブロック２２Ａと、アルミニウムの加熱ブロック内の
開口部２７８Ａと、開口部２７８Ａのロッド状の加熱要
素２７４Ａと、抽出流体用管の継手４２Ａ及び開口部２
７０Ａでアルミニウムの加熱ブロック２２Ａに入る熱交
換器４０Ａとを有している。モータ４９２はポンプ機構
４９０を駆動して流体を開口部２７０Ａへ送り、開口部
２７０Ａ内の熱交換器４０Ａ、接続管６０Ａ及び入口継
手４２Ａを介してカートリッジ３０Ａ及び圧力容器２４
Ａへ送り込む。アルミニウムブロック２２Ａは、二酸化
炭素又は他の有用な抽出流体の温度を制御し、かつ流体
及び目的に対応して抽出流体超臨界温度以上に維持する
一方、開口部２７８Ａ内の加熱ロッド２７４Ａはアルミ
ニウムブロック２２Ａの加熱が必要な時使用される。
【０１０１】ポンプ４５６は適当なポンプでもよいが、
二酸化炭素に適したポンプは、ネブラスカ州，リンカー
ンのイスコ（Ｉｓｃｏ）社により購売されている、イス
コモデル２３５０ＨＰＬＣポンピングシステムで使用さ
れるポンプである。しかしながら、二酸化炭素を使用す
る場合の最も良好な結果は、ポンプのストロークが１０
mmから１５mmに修正されかつ、小型の低いトラップボリ
ュームのチェックバルブが使用されている場合である。
かかる修正はポンプの圧縮比を１．７：１から２．６：
１に増大させ、そして変形が１．５倍に増大する。更に
付加的な修正は、良好な温度伝達のために、３１６ステ
ンレス鋼の代りに、カーペンターテクノロジー（Ｃａｒ
ｐｅｎｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社の１８２
ＦＭステンレス鋼をポンプヘッドに使用することであ
る。ポンプヘッド及びポンプへの入口ラインは熱電気的
に冷却される。
【０１０２】抽出物質を収集するために、断片収集部４
０８は、断片収集リール４４０、サンプル及び抽出物質
収納容器リール駆動機構４５２、洗浄流体出口装置５２
０及び抽出物質流体出口装置５２２を備えている。断片
収集リール４４０は、９８Ａのような受容器をハウジン
グ４１４の所定の位置へ移動させる。ここにおいて、後
述する抽出物質の流体出口装置５２２は、圧力容器２４
Ａの継手４６Ａからの流体を、受容器９８のシールを貫
いた後受容器から外へ又は受容器の中へ流動させる。洗
浄流体装置５２０は、洗浄流体を洗浄流体用の継手４４
Ａから圧力制御ユニットへ流動させて、最終的に排出ユ
ニット又は収集ユニットへ流動させる。
【０１０３】収集用の受容器９８Ａを所定の位置に移動
するため、断片収集リール４４０は、ノブ４４４、中間
プレート４４８、上部プレート４４６、下部円盤プレー
ト５３０及び駆動ロッド５３２を備えている。駆動ロッ
ド５３２は固定の円盤プレート５３０内で回転しかつそ
の上部で上部プレート４４６、下部プレート４４８を担
持する。上部プレート４４６及び下部プレート４４８は
それらを貫通する円周方向に間隔を置いて設けられた孔
と整合し、その各々は９８Ａのような収集びんを受け
る。下部円盤プレート５３０は孔を有さず、又移動する
場合は、プレートを支持する。ノブ４４４は、ヒンジ付
きの前面開放パネルがヒンジ４２６の周りに回転して開
いた後断片収集リール４４０をサンプル注入リール４３
０から持ち上げるのに使用することができる。
【０１０４】サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動
機構４５２は収集びんを１つずつハウジング４１４の上
方部分の内側へ移動して抽出物質を受ける。１個又はそ
れ以上の受容器９８Ａが適宜所定の位置に移動されてサ
ンプルカートリッジ３０Ａが抽出される。受容器９８Ａ
は、サンプルカートリッジ３０Ａと共に交互に移動され
る。但しいくつかの受容器９８Ａは、圧力容器２４Ａへ
向ってサンプルカートリッジ３０Ａの１つが動いている
間に移動してもよいし、又はサンプルカートリッジが圧
力容器２４Ａから離れる時に移動してもよい。抽出物質
は継手４６Ａを介して後述の方法で断片収集用の受容器
９８Ａへと流動する。洗浄管用の継手４４Ａはカートリ
ッジ３０Ａ内の抽出室と連通しておりそして管６２Ａを
介してティ継手５４２へ連結される。ティ継手５４２の
第２のアームは１２、５００psi(約８７８．７５kg／cm
2 ）で噴出するように目盛り付けされた過圧防止安全ダ
イヤフラム５４０に連結されている。これは、圧力容器
２４Ａに対して１０，０００psi(約７０３kg／cm2 ）の
最大作動圧力を超過するものである。ティ継手５４２の
別のアームは洗浄バルブ５２Ａへ連結されている。洗浄
バルブ５２Ａの他側は管６４Ａを通って第２のティ継手
５４４の第１の側へ連結されている。ティ継手５４４の
第２の側は管５４８を通って外側の排出ポート５４６へ
連結されている。ティ継手５４４の第３のアームは断片
収集びんとしてのサンプル受容器９８Ａを排出する排出
管１１０Ａへ連結されている。このような機構におい
て、継手４４Ａを介して流れる洗浄流体は除去され、そ
して排出ポート５４６へ連結される管は、後述する方法
でサンプルの受容器９８Ａを排出するのにも使用され
る。
【０１０５】図５は、図４の５−５線を通る超臨界流体
抽出装置の実施例１０Ａの簡略化した正面断面図であ
り、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５
２と、ポンプ４５６と、抽出物質流体出口装置５２２と
を有している。リール駆動機構４５２は、制御装置４５
０（図４）の制御の下でサンプルリール４３０又は断片
収集リール４４０のいずれかを選択的に移動させる。
【０１０６】断片収集リール４４０を選択的に駆動する
ために、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構
４５２は、断片収集用軸５３２、管状の軸５８０、カサ
歯車５８２、カサ歯車５８４、及びギヤモータ５８６を
備えている。制御装置４５０は、断片収集リール４４０
を回転するようにギヤモータ５８６を制御する。かかる
目的のため、軸５３２は管状の軸５８０で保持されてい
る。カサ歯車５８２は軸５３２の端部で締結されており
かつギヤモータ５８６のカサ歯車５８４と噛合ってい
る。制御装置４５０はこれらの歯車を噛合い位置に移動
しかつモータ５８６をしてその出力軸を回転させ、収集
リール４４０（図３及び４）を駆動するがサンプル注入
リール４３０を駆動しない。
【０１０７】サンプル注入リール４３０を移動するため
に、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５
２は、ベアリングブロック５９０で支持された管状の軸
５８０と、断片収集用軸５３２と、カサ歯車５８８と、
カサ歯車５９２と、ギヤモータ５９４を備えている。制
御装置４５０はカサ歯車５９２を回転させるようにギヤ
モータ５９４を作動させる。カサ歯車５９２は、断片収
集用軸５３２の下端に取り付けられたカサ歯車と噛合っ
ている。
【０１０８】抽出物質を断片収集びんとしての受容器９
８Ａに流入させるように、抽出物質の流体出口装置５２
２は、ギヤモータ５５２、ピニオン５５４、歯車５５
６、リードねじ５５８、アーム５６０、リストリクタ管
６６Ａを備えている。受容器９８Ａは頂部に貫通するこ
とができるシール部５５０を有している。
【０１０９】シール５５０を貫通して抽出物質を受容器
９８Ａの中に流入させるために、制御装置４５０はギヤ
モータ５５２を始動させる。ギヤモータ５５２は歯車５
５６と係合するピニオン５５４を回転させる。ピニオン
５５４は歯車５５６を回転させ、歯車５５６は回転する
リードねじ５５８と係合しかつそれに締結されている。
アーム５６０はリードねじ５５８で移動可能に装着され
ており、リードねじ５５８を所定の位置まで下降させ
る。この位置において、リストリクタ管６６Ａは、受容
器９８Ａの蓋５５０を貫通して受容器内の収集流体の表
面５６４の下方にその先端を移動させる。抽出物質がリ
ストリクタ管６６Ａ内に流入した時、排出物が管６６Ａ
から排出管１１０Ａ（図４及び５）を介して取り除かれ
る。
【０１１０】管６６Ａ又は管１１０Ａのいずれか一方が
剛性を有し又は曲げにくい場合、受容器９８Ａ内に管６
６Ａ，１１０Ａを下降させる代りに受容器９８Ａを管６
６Ａ及び１１０Ａまで上昇させるとよい。受容器９８Ａ
をプラグ３２Ａと同様な支持で上昇させることができる
ので、代案の機構は困難なことではない。この支持は直
接プラグ３２Ａに連結されているためプラグ３２Ａと独
立して又は同期して移動する。
【０１１１】いずれの機構においても、抽出物質は、継
手４６Ａ（図４）を介して流動し、サンプルカートリッ
ジ３０Ａ（図４）から管５２２（図４）、バルブ５０Ａ
及びリストリクタ管６６Ａを介して流動する。管６６Ａ
からの泡の中に存在する抽出物質はトラップ流体１０４
Ａを介して捕獲され、それにより、抽出物質は受容器９
８Ａ内のトラップ流体１０４中に拘束され、そして抽出
流体は排出管１１０Ａ、ティ継手５４４（図４）、管６
６Ａ及び排出ポート５４６（図４）を介して流出する。
抽出物質の収集後、モータ５５２は反転方向に移動して
アーム５６０を上昇させ、アーム５６０はリストリクタ
管６６Ａ及び排出管１１０Ａを受容器９８Ａから移動さ
せる。
【０１１２】ポンプヘッド４９０は高圧で作動すること
により熱が発生するため、ポンプヘッド４９０及び流入
する流体ラインは冷却されるのが好ましい。好適実施例
では、これらは熱電気的（ペルチエ効果）に冷却されて
いて、ポンプヘッド４９０、入口チェックバルブハウジ
ング４９４は温度伝導性を増加するため３１６型ステン
レス鋼よりもむしろカーペンタ１８２ＦＭステンレス鋼
で製造される。
【０１１３】ポンプ作動において、ポンプの駆動モータ
４９２（図４）は、カムハウジング４９５内のカムを歯
車ハウジング４９６内の適当な歯車列を通して駆動す
る。カムハウジング４９５内で回転するカムはポンプの
プランジャを作動する。このプランジャはポンプヘッド
４９０（図５）と協働して液状の二酸化炭素を入口チェ
ックバルブ組立体４９４を介して引き込み、そして出口
チェックバルブ組立体４３６を介して吐出する。一実施
例では、ペルチエ冷却プレート５００は、ポンプヘッド
４９０（図５）の平坦面に装着され、ペルチエ冷却プレ
ート５００の反対側に良好な熱接触を与えるために装着
された冷却フィン５０２を有している。
【０１１４】電流が適当な方向へペルチエ冷却プレート
５００を介して流れた時、熱はポンプヘッド４９０（図
５）から引き出されそして冷却フィン５０２へ排熱され
る。電動モータ４９３（図４）により駆動されるファン
５０４はフィン５０２から熱を引き出す。他のペルチエ
効果で冷却される熱交換器も入口ラインで使用される。
【０１１５】モータ４９２（図４）の速度を制御するた
め、タコメータホイール５０５がモータ４９２の軸に装
着され、一方該ホイールの状態を読み取る信号を与える
ため光電式タコメータセンサ５１０が装着されている。
光電式タコメータ５１０からの信号はモータ４９２の速
度、従ってポンプ４５６の作動速度を表示する。これら
の信号は制御装置４５０で比較されてモータ４９２の速
度を制御するために有用である。
【０１１６】ポンプからの出口ライン５１２の圧力を制
御するため、圧力変換器５１４（図６）は圧力を表示す
る信号を発生させる。この信号は、ポンプの速度を制御
するフィードバック信号として使用される。この構成は
イスコ社のモデル２６０Ｄポンプのようなポンプで与え
られる。
【０１１７】図６において、図４の６−６線を通る、一
部簡略化した断面図が示されており、圧力容器２４Ａに
入るプラグ３２Ａを固定する固定機構６１４と、抽出流
体を制御する制御機構６１６とが示されている。本図に
好適に示されている通り、固定機構６１４は、ギヤモー
タ６００、ピニオン６０２、ラック６０４、固定ピン６
０６、圧力容器２４Ａの孔６０９、ピストン又はエンド
ピース又はブリーチプラグ３２Ａの孔６１０、及び圧力
容器２４Ａの他側を貫通する孔６１２を備えている。ピ
ン６０６の代りに、ウィンチェスタ９４ライフルの固定
機構として従来から使用されている型式のヨークも使用
することができる。この型式の固定機構は図６に示され
るようなピニオン６０２及びラック６０４に装着された
ヨークである。かかる機構において、ヨークを形成する
ように切欠されたスロットを有するプレートが、ラック
及びピニオンにより移動されてプラグ３２Ａの下を通過
し圧力に抗してプラグ３２Ａを保持し、そして圧力容器
２４Ａのスロットと係合することにより、それらの間に
強い支持を与える。前述のプレートのスロットはねじ４
７６のための間隙を提供する。
【０１１８】作用について説明すると、ギヤモータ６０
０は、制御装置４５０（図４）により、圧力容器２４Ａ
の開口部６０９を通り、ピストン３２Ａの開口部６１０
を通りそしてピニオン６０２を回転させて圧力容器２４
Ａの開口部６１２を通る固定ピン６０６を駆動させ、固
定ピン６０６を担持するラック６０４を駆動する。しか
して、圧力容器２４Ａ内の所定の位置にカートリッジ３
０Ａ（図４）が固定される。
【０１１９】ポンプ１２（図１）から圧力容器２４Ａ及
びカートリッジ３０Ａに入る抽出流体の流れを制御する
ため、抽出流体を制御する機構は、ギヤモータ５７０、
ライン５１２から伸長している導管５８Ａに一端が連結
されたバルブ５４Ａ、及び熱交換器４０（図１）内へ通
じる導管５８へ接続する圧力変換器５１４を備えてい
る。作動時には、ギヤモータ５７０は制御装置４５０の
制御の下でバルブ５４Ａを開放し、抽出操作の間、カー
トリッジ３０Ａ及び圧力容器２４Ａへ入る抽出流体の流
動を可能にする。抽出が完了してバルブ５４Ａを閉鎖し
た後、ギヤモータは反対方向へ回転する。
【０１２０】サンプルカートリッジ３０Ａ（図４）は管
状のスリーブ又は本体部分１４０Ａ（図４）とエンドピ
ース１４４Ａ及び４６４Ａ（図４）からなる。エンドピ
ース１４４Ａ及び４６４Ａはステンレス鋼、硬質被覆さ
れたアルミニウム又は不活用のプラスチックで製造され
かつそれぞれの内部に中心決めされたステンレス鋼製の
フリット又はフィルタディスクを担持する。管状のスリ
ーブ１４０Ａの平坦な狭い両端部はフリットの周りをＰ
ＴＦＥワッシャと当接して封止する。このフリットは、
フィルタディスクの直径とエンドピース１４４Ａ又は１
４８Ａのそれぞれの内径との間の位置で、エンドピース
と当接して封止する。
【０１２１】図７において、圧送装置１２と、超臨界流
体抽出器１３と、圧力変換器１５と、可変絞り装置１１
と、採取装置１９とを備える超臨界抽出装置１０が図示
されている。この圧送装置１２は、試料を溶融させる箇
所である流体抽出器１３を通じて超臨界流体を圧送す
る。次に、試料及び超臨界流体は、圧力変換器１５に影
響を与えて導電体４７の圧力を表示する箇所である導管
３１を通って流体抽出器１３から流動し、可変流れ絞り
装置１１に達して採取装置１９に入る。
【０１２２】この過程中、可変絞り装置１１は、流体の
密度及び溶融力を制御し、超臨界流体が急激に膨張し
て、分析物質が溶液から流れ出る箇所を制御することを
許容するような方法にて超臨界流体の圧力を変化させ
る。この超臨界流体の膨張は、試料を除去するために絞
り及び関連する接続導管を洗浄することが不要であるよ
うに制御される。
【０１２３】超臨界流体を圧送するため、圧送装置１２
は、ポンプ２３と、管２７を介して抽出器１３に接続さ
れたポンプ制御装置２５とを備えている。清浄な超臨界
抽出等級の二酸化炭素が従来の注射器ポンプ２３に入
り、超臨界圧力まで加圧される。適当なポンプ制御装置
２５がポンプ内で発生される圧力を監視し且つ制御す
る。この制御装置及びポンプは、流体の圧力及び流体の
流量を測定することを可能にする。また、該制御装置
は、一定の圧力で作動するための圧力設定値、及び圧力
制御装置を提供し、また、一定の流量で作動するための
流量設定値及び流量制御装置を提供する。
【０１２４】適当な注射器ポンプは、イスコ（Isco）モ
デル260D注射器ポンプであり、適当な制御装置は、イス
コ「Ｄ」直流注射器ポンプ制御装置である。これらは、
共に、米国、ネバダ州68504、リンカーンの4700スペリ
ヤーのイスコ・インコーポレート（Isco Inc.）から入
手可能である。この超臨界流体は抽出器に送られる。適
当な抽出器は、米国特許第5,094,753号に開示されてお
り、上述のイスコ・インコーポレーテッドからイスコ・
モデルSFX2-10超臨界流体抽出器という名称で販売され
ている。流体は、超臨界圧力を維持しつつ、抽出器内で
超臨界温度まで加熱される。
【０１２５】分析物質の試料は、抽出器１３の内部の栓
２９の下方にて抽出チャンバ内にあり、超臨界流体抽出
は試料から分析物質を抽出する。抽出チャンバは、試料
を抽出するための抽出剤流体用の流体入口と、溶液中に
抽出された分析物質用の流体出口とを備えている。
【０１２６】分析物質を受け取るため、採取装置１９
は、管３４と、該管３４の端部に設けられたオリフィス
先端３９と、採取容器３７と、採取容器３７内の採取溶
剤３５と、穿刺可能な隔膜４１と、排気管４３とを備え
ている。分析物質が溶融した超臨界流体は、管３１を通
って抽出器の出口から圧力変換器１５に達し、次に、輸
送管３３を通って可変絞り装置１１に達する。これらの
輸送管３１、変換器１５、管３３及び絞り１１が加熱さ
れていないとき、超臨界流体は、オリフィス先端３９に
達する前に冷却して液体となる。この液体は、分析物質
を良好に溶融させ、また、オリフィス先端は超臨界流体
又は液体の何れをも減圧させる働きをするから、このこ
とは何らの効果も生じさせないことが多い。
【０１２７】可変絞り装置のオリフィス先端３９は、採
取容器中３７の採取溶剤３５に浸漬される。超臨界流体
が採取流体内に排出される量は、可変絞り装置１１の制
御ノブ１７によって設定される。可変絞り装置１１の排
出オリフィス３９において、超臨界流体又は液体は膨張
して気体になり、抽出された分析物質を採取溶剤中に残
して、採取溶剤３５中で発泡する。
【０１２８】採取溶剤３５又は採取容器内に可能な限り
多量の分析物質が析出されるようにするため、超臨界圧
力状態はオリフィス先端３９まで維持される。採取管
は、その開口部を覆う穿刺可能な隔膜４１を有する。こ
の隔膜は、可変絞り１１及び排気管４３によって穿刺す
る。該排気管から流れ出る気体が毒性又は可燃性である
場合、排気管はヒュームフード（図示せず）まで達する
ようにすることが出来る。導体４７は、圧力を表示する
電気信号を変換器から受け取り、該信号は、以下に説明
するように、圧力の制御のために使用される。
【０１２９】図８において、弁調節部分１０１３と、温
度制御部分１０１５と、ニードル弁部分１０１１とを有
する手操作制御の可変弁絞り組立体１１の一部断面図と
した部分概略図が示してある。このニードル弁部分１０
１１は、（１）該部分が接続された弁調節部分１０１３
によってオリフィス開口部の寸法を調節し、流体の放出
を制御することによって、圧力チャンバ又はカラム内の
圧力を制御し、（２）流出液を採取チャンバの環境中に
直接、排出して、試料を管から除去するときの試料及び
時間のロスを回避する。温度制御部分１０１５は、意図
しない冷却が行われないようにオリフィスにおける流出
物の温度を制御する。
【０１３０】図８に示すように、絞り弁は、ニードル弁
型式であり、ニードル弁部分は、定量供給絞りオリフィ
ス又は膨張領域１２４８と、制御ニードル１２５６と、
制御ニードル先端１２５７と、外筒管１２３４と、外筒
管の先端１２３３と、流体が通過するオリフィス１２４
０と、流体接続穴１２８７とを備えている。制御ニード
ル１２５６は、穴１２８７と協働して、流出物の流れを
ニードル弁内に運び、ここで該流出物は外筒管１２３４
と膨張領域１２４８に達する制御ニードル１２５６との
間のスペース内に受け入れられる。この膨張領域１２４
８にて、外筒管の先端１２３３及び制御ニードル先端１
２５７は、協働して、流体を通すオリフィス１２４０を
通って採取環境に直接、排出される流出物の膨張及び放
出を制御する。
【０１３１】流体が隙間領域まで流動するのを許容する
ため、制御ニードル１２５６と穴１２８７との間には、
環状の接続隙間があり、また、外筒管１２３４の内径と
同軸状ニードル１２５６との間には、環状隙間がある。
これらの隙間は、流体が接続具１２８２から弁の定量供
給絞り領域、又は圧力降下が生じる弁の膨張領域１２４
８まで下方に流動するための隙間を提供する。この目的
上、制御ニードル先端１２５７は、外筒管１２３３内で
回転し且つ往復運動し、膨張領域１２４８における流体
が通るオリフィスの寸法を変化させる。
【０１３２】ニードル先端１２５７の先端角度は、外筒
先端１２３３の雌型着座部の角度よりも鋭角であり、先
端のより末端面１２４０のオリフィス部分が最小幅部分
となる。ニードル先端の角度は20°であり、外筒先端１
２３３の着座部の角度は、30°であるが、ニードル先端
が着座部の作用角度よりも著しく鋭角な角度となるよう
な任意の組み合わせが可能であり、例えば、その両者の
角度の差が１°乃至70°の範囲となるようにすることが
出来る。ニードル角度が小さく、その差が小さい場合、
より精密なオリフィスの調整が可能となる。
【０１３３】超臨界流体の膨張は先端１２３３、１２５
７の排出開口部１２４０にて略行われ、膨張した抽出流
体に露呈される導管の長さを略零にし、このため、膨張
は採取溶剤と接触する状態で生じ、分析物質は、採取流
体から採取溶剤又はその他の採取トラップ内に直接、析
出する。これにより採取効率が改善されてオリフィスで
の閉塞が減少する。
【０１３４】超臨界圧力は、採取溶剤の中へ又はその他
の採取トラップ内に挿入された外筒先端の末端オリフィ
ス又は絞り領域１２４０まで下方に維持される。ニード
ル先端１２５７の先端と外筒先端の凹状着座部との間の
距離は、流量を制御する可変オリフィス１２４０を形成
する。
【０１３５】可変オリフィス１２４０における圧力及び
流量を調節するため、調節部分１０１３は、調節ノブ１
２６６と、制御ニードル頭部１２６５と、雄型及び雌型
ねじ１２６４と、作動ナット１２６８とを備えている。
ニードルは、制御ニードルの頭部１２６５と共に回転し
得るように該頭部に締結されたノブ１２６６を使用して
調節する。ニードル１２５６の上端は、制御作動ナット
１２６８内で制御ニードル頭部、調節ノブ１２６６及び
頭部１２６５と共に回転し且つ往復運動をし得るように
制御ニードル頭部１２６５の下側の凹所内に銀はんだ付
けされている。制御作動ナットは、制御ニードル頭部の
雄ねじと協働する雌ねじを備えている。
【０１３６】この構成のとき、ノブ１２６６を回すと、
ニードル頭部１２６５及びニードル１２５６は、作動ナ
ット１２６８の雌ねじを通って上下動する。その結果と
しての垂直方向への動きにより、ニードル先端の端部と
外筒先端の端部との間のスペースが変化し、可変オリフ
ィス１２４０が形成される。次に、膨張した流体は採取
流体、又は採取容器内に直接、排出される。この設計に
おいて、ニードル及びノブ組立体（１２５７乃至１２６
６）の全体が外筒先端１２３３に関して回転する。
【０１３７】制御ニードル１２５６は、外筒１２３４の
端部を通って伸長し、数千分の１インチの隙間を伴って
ブロック１２６０の穴１２８７を通る。この隙間は、超
臨界流体が供給管（図示せず）から流動し、また1.5875
ｍｍ（1/16インチ）の管コネクタに対し従来の雌型圧縮
接続具１２８２にねじ込んだ、図８に図示しない従来の
圧縮接続コネクタを通ることを可能にする。
【０１３８】流体の流動を許容するため、制御ニードル
１２５６と穴１２３７の間には、環状の接続隙間があ
り、また、外筒管１２３４の内径と同軸状針１２５６と
の間には環状の隙間がある。これらの隙間は、流体が接
続具１２８２から銀はんだ付け接続具１２８０、１２８
１の領域まで下方に流動するための隙間を提供する。流
体は、これらの接続具を経て、制御ニードル１２５６と
外筒先端１２３３との間、及びニードル先端１２５７と
外筒先端１２３３との間の環状領域を通って流動し、流
体の絞り領域１２４０に達する。
【０１３９】ニードル１２５６の周囲の密封は、米国、
カリフォルニア州92707-3398のサンタ・アナ620、ウエ
スト・ワーナー・アベニューのボール・シール・エンジ
ニアリング・カンパニー・インコーポレーテッド（Bal-
Seal Engineering Company，Inc.）から入手可能な勾配
付きのヘリカル状ばね作動テフロンフランジ付きシール
１２６２で行われる。このシールがブロック１２６０と
シールリテーナブロック１２６１との間に拘束される。
その一つを符号１２６９で図示した四つのねじがねじ頭
部により支持ブロック１２６３に加えられた力によりブ
ロック１２６０、１２６１を共にクランプ止めする。こ
れらのねじは、No.４Ｘ19.05ｍｍ（3/4インチ）の袋ね
じである。シール１２６２は、ポート１２８２からの超
臨界流体が定量供給領域１２４０から漏洩して調節ノブ
１２６６に向かうのを防止する。
【０１４０】超臨界流体の膨張は、先端１２３３、１２
５７の排出開口部１２４０にて略行われ、膨張した抽出
流体に露呈される導管の長さを略零とし、このため、膨
張は採取溶剤に接触した状態で行われ、分析物質は、抽
出流体から採取溶剤中に直接析出する。これにより採取
効率が改善されて閉塞が減少する。
【０１４１】超臨界圧力は、採取溶剤又は採取容器内に
挿入された外筒先端の末端オリフィス又は絞り領域１２
４０まで下方に維持される。ニードル先端１２０３の前
端と外筒先端の凹状の着座部との間の距離は、流量を制
御する可変オリフィス１２４０を形成し、この距離は、
ノブ１２６６を使用して調節される。
【０１４２】かかる調節を行うため、制御ニードル頭部
１２６５には、インチ当り80ねじ数の精密なねじが形成
されている。ノブ１２６６を回すと、ニードル１２５６
はニードル頭部１２６５上の作動ナット１２６８の雌ね
じの動作によって、上下に進む。その結果生じる垂直動
作によってニードル先端の端部と外筒先端との間のスペ
ースが変化し、可変オリフィス１２４０が生じる。次
に、膨張した流体は採取流体中に、又は採取容器中に直
接、排出される。この設計において、ノブ組立体の全体
（１２５７乃至１２６６）が外筒先端１２３３に関して
回転する。
【０１４３】外筒１２３３−１２３４及びニードル１２
５６、１２５７が同心状に配置されているため、任意の
適当な長さの装置のプローブとすることが可能となる。
127ｍｍ又は152.4ｍｍ（5又は6インチ）が典型的であ
る。圧縮荷重によるニードルの大きな屈曲は、より小径
のニードル１２５７、１２５６を支持する外筒１２３
３、１２３４の内径によって防止される。外筒は、ニー
ドルの屈曲の傾向に抵抗する引張り荷重を受ける。これ
ら二つの成分は協働して作用し、その長さに関係なく、
機械的に安定したプローブを提供する。
【０１４４】ニードル先端１２５７は、17-7ＰＨステン
レス鋼をＣＨ900まで焼入れし、平方インチ当り約280,0
00ポンドの強度が得られるようにして形成することが望
ましい。外筒先端１２３３は依然、硬いものの、ニード
ル先端よりも柔らかであることが望ましい。推奨される
材料は、15-7Mo型ステンレス鋼であり、RH950まで焼入
れし、平方インチ当り約180,000ポンドの強度が得られ
るようにしたものである。ニードル先端１２５７は、領
域１２８１にて制御ニードル１２５６に銀はんだ付けさ
れる。この銀はんだ付け工程中、先端１２５７の末端領
域は、水で冷却されており、はんだ付けによる熱がその
硬さに悪影響を及ぼすことはない。外筒先端１２３３
は、領域１２８０にて外筒管１２３４に銀はんだ付けさ
れている。外筒先端１２３３の先端又は末端は、銀はん
だ付け中に水で冷却して、その硬さに熱による悪影響が
及ばないようにする。
【０１４５】図８の実施例において、外筒１２３４及び
外筒管１２３４の主要外径は、3.175ｍｍ（0.125イン
チ）である。その内径は1.905ｍｍ（0.075インチ）で、
長さは152.4ｍｍ（6インチ）である。図示した実施例に
おいて、制御ニードル１２５６の径は1.5748ｍｍ（0.06
2インチ）である。ニードル先端１２５７及び外筒先端
１２３３の径は、その末端付近で下方に段状に形成され
ており、絞りの加熱要素及びその加熱要素の周囲の熱及
び電気絶縁体に対してより多くのスペースを提供する。
調節ノブ１２６６の全体方向に弁に続けて、外筒管１２
３４が電気絶縁体リング１２３７を通って進み、該リン
グの先にて外筒保持フランジ１２３６が電子ビーム溶接
付けされている。
【０１４６】外筒管１２３４は、１７−７ＲＨ型ステン
レス鋼で形成することが出来る。外筒の保持フランジ１
２３６は、303型ステンレス鋼で形成することが出来
る。電気絶縁体リング１２３７はポリエチレンエチレン
ケトンプラスチックから機械加工される。外筒管１２３
４の端部は、接続ポートブロック１２６０の凹所１２８
８の伸長部にて終端となっている。その一つを図８に符
号１２７４で示した、四つのねじは、その各々が4-40Ｘ
型9.525ｍｍ（3/8インチ）袋ねじである。これらのねじ
は、外筒ホルダブロック１２２３と接続ポートブロック
１２６０との間でフランジ１２３６及び外筒管１２３４
を拘束する。厚さ0.２５４ｍｍ（０、０１０インチ）の
２４金の座金であるガスケット１２９１は、フランジ１
２３６とブロック１２６０との間を密封して流体の漏洩
を防止する。
【０１４７】制御ニードル１２５６は、領域１２５９に
てニードル頭部１２６５に電子ビーム溶接付けされてい
る。ニードル頭部１２６５は、符号１２６４で示すよう
に、インチ当り80ねじ数の精密なねじ（1/4-80ＵＮＳ）
を有する。これらのねじは、作動ナット１２６８の中央
孔内で雌ねじと協働する。作動ナット１２６８は、摩耗
及び減摩に対する抵抗が得られるようにニトロニック60
ステンレス鋼で形成されている。黄銅製の調節ノブ１２
６６を回すと、該調節ノブ内の止めねじ１２６７の作用
により、ニードル頭部１２６５及びそのねじ領域１２６
４が回転する。ねじ１２６４を固定ねじ及びナット１２
６８に関して回転させると、制御ニードル１２５６及び
その先端１２５７に往復運動及び回転動作が付与され
る。これは、絞りオリフィス１２４０を調節し、故に、
接続具１２８２から入ってオリフィス１２４０から出る
流体の流量が調節される。その材料を特定しない金属部
品は、303型ステンレス鋼で形成することが便宜であ
る。
【０１４８】外筒先端１２３３の着座部は、極めて硬く
し、また、ニードル先端１２５７のテーパー付き先端も
一層硬くし、変形せず、即ち「リング」状とならないよ
うにする必要がある。ニードル先端１２３３は、ＲＨ95
0（引張り強さ180 ksi）まで焼入れした15-7Mo型ステン
レス鋼で形成することが出来、ニードル１２５７は、Ｃ
Ｈ900（引張り強さ、280 ksi）まで焼入れした常温引き
抜き17-7ＰＨステンレス鋼で形成することが出来る。外
筒先端の外壁端部は、採取管３７（図７）を横断して隔
膜１１０８を穿孔し得るように円錐形にしてある。
【０１４９】図９において、図８の組立体の一部を形成
する可変絞りの一部断面図とした部分切欠き図が示して
あり、また、図１０には、図９の絞りの拡大部分断面図
が示してある。図８に示したニードル先端１２５７は、
図９又は図１０の何れにも示していないが、温度制御部
分１０１５（図８）に接続された抵抗線１２４３の巻線
１２０１から成る、抵抗器を加熱するヒータが示してあ
る。このヒータは、定量供給領域、又は絞り領域１２４
０付近にて外筒先端１２３３を電気的に加熱するときに
使用される。この加熱によりオリフィスの閉塞が減少す
る。ヘリカルコイル１２０１は、温度抵抗係数の大きい
抵抗線１２４３を約30回巻いて形成されている。
【０１５０】線１２４３は、厚さ約0.00635ｍｍ（約0.0
0025インチ）のポリイミド被覆で絶縁した直径0.1016ｍ
ｍ（0.004インチ）のペルコロィ（Pelcoloy）（モレキ
ュ・ワイヤー・カンパニー（Molecu-Wire Company）の
登録商標）である。この線は、ニッケル70％、鉄30％で
あり、°Ｃ当りの温度係数は、＋4,500ppmである。
【０１５１】線１２４３の一端は、位置１２４１にて外
筒先端１２３３に抵抗溶接されている（図１０）。コイ
ルの他端は、外筒の上方に伸長し、位置１２３５にて電
気接続リング１２３８の段状部分１２４４に抵抗溶接さ
れている。
【０１５２】線１２４３と外筒との間に十分な熱接触を
確保するため、外筒には、最初に、線を配置すべき位置
の下方にて未加硫のエポキシ樹脂ミックス（エポキシラ
イト（Epoxylite）コーポレーションの型No.5403）の被
覆を付与する。エポキシ樹脂１２４２を通じて線を外筒
に巻くとき、エポキシ樹脂は、線と外筒との間の空隙を
全て充填する。また、コイルから電気接続部の溶接部分
１２３５まで伸長する線１２４３の長さに沿ってエポキ
シが配置される。電気接続リング１２３８は、電気絶縁
リング１２３７の段状部分１２４５上に位置している。
【０１５３】リング１２３７は、ポリエチレンエチレン
ケトンプラスチック樹脂から機械加工され、電気接続リ
ング１２３８を外筒１２３４から絶縁する。この図示し
た組立体は、150°Ｃまで加熱して、エポキシ樹脂１２
４２を重合化する。図９に示した組立体は、従来の射出
成形金型に入れ、また、加熱コイル１２０１及び外筒１
２３４−１２３５上で外径4.7625ｍｍ（3/16インチ）の
プラスチックシース１２３９を成形し、電気的絶縁体で
且つ熱絶縁体でもある部分を提供する。化学的抵抗性の
あるプラスチック樹脂を使用してシース１２３９を成形
し、図７に示すように、端１２４０を採取液体に深く浸
漬させたとき、化学的抵抗が得られるようにする。ホチ
ェスト・セラニーズ・ベェクトラ（Hoechst-Celanese V
ECTRA）A115液晶ポリマーがこの目的に適している。こ
の成形組立体は、使用前に、250°Ｃにて応力除去する
ことが望ましい。
【０１５４】図９から、電気接続リング１２３８と外筒
保持フランジ１２３６との間に電圧を印加したとき、リ
ング１２３８、抵抗溶接部１２３５、線１２４３、加熱
コイル１２０１、抵抗溶接部１２４１（図１０）、外筒
先端１２３３、外筒１２３４及びフランジ１２３６を通
じて電流が流れることが明らかである。これは、定量供
給先端１２４０の領域内で外筒先端１２３３を加熱し、
故に、定量供給オリフィスを加熱して、着氷又分析物質
の析出を防止する。この加熱は、上述の回路の電気抵抗
を略連続的に監視することによって温度を検出する温度
制御装置を介して行われる。
【０１５５】この回路の抵抗の殆んどは、加熱コイル１
２０１によるものであり、その大きい温度抵抗係数を利
用して、電気接続部１２３８、１２３６間の電気抵抗の
変化を介して温度フィードバック信号を提供する。加熱
要素自体の温度を検出する原理に基づいて作動する温度
制御装置は、その開示内容を引用して、本明細書の一部
に加えた、ロバート・Ｗ・アーリングトン（Robert W.
Allington）の米国特許第4,438,370号及び係属中のダニ
エルＧ．ジャムソン（Daniel G. Jameson）等の米国特
許出願第5、268、103号に記載されている。この温度検出
方法は、熱電対の使用に伴う大きさ、断熱及び電気的接
続の困難さを回避するために望ましい。
【０１５６】図１１には、可変絞りの温度を制御するた
めに使用され、この目的のため、４本ピンコネクタプラ
グ１２２９、二本の電流供給導線１２２１、１２２８、
二本の電圧検出導線１２４６、１２４７、電気接続突片
１２２７を備える、温度制御部分１０１５の概略図が示
してある。これらの電流供給導線１２２８及び電圧検出
導線１２４６は、４本ピンコネクタプラグ１２２９を突
片１２２７に電気的に接続し、また、電流供給導線１２
２１及び電圧検出導線１２４７は、４本ピンコネクタプ
ラグ１２２９を黄銅製の電気接点リング１２２５に接続
する（図８及び図１１）。電気接続突片１２２７は、ね
じ１２７０（図８）によりブロック１２６３にねじ止め
されている。
【０１５７】４本ピンコネクタプラグ１２２９は、コン
ピュータ２１００内の制御装置に接続され（図１８）、
四本の導線１２２８、１２２７、１２４６、１２２１
は、ケルビン（Kelvin）方法に従って、電流を加熱し且
つ抵抗（電圧）の検出に使用される。この目的のため、
導線１２２８、１２４６は、電気接続突片１２２７にて
終端となり、また、突片１２２７は、ねじ１２７０（図
８）によってブロック１２６３に接続され、ブロック１
２６３は、ブロック１２６１と電気的に接触する一方、
ブロック１２６１はブロック１２６０と電気的に接触
し、また、ブロック１２６０は、ブロック１２２３と電
気的に接触し、ブロック１２２３は、外筒１２３４に銀
はんだ付けされたフランジ１２６０と電気的に接触す
る。コネクタプラグ１２２９の他の二本の導線１２２
１、１２４７は、止めねじ１２２２を有する黄銅製電気
接点リング１２２５に対して箇所１２２６ではんだ付け
され、該止めねじが該リングを電気接続リング１２３８
と機械的に且つ電気的接触状態に保持する一方、リング
１２３８は、線１２４３に電気的に接続されている。
【０１５８】コンピュータ２１００内の温度制御装置
（図１８）は、線１２２１、１２２８に、故に、加熱コ
イル１２０１に電流を流す。この電流に応答して加熱線
１２０１内で発生された電圧は、導線１２４７、１２４
６に伝達され、温度制御装置の検出入力に戻される。
【０１５９】温度制御装置が導線１２２１、１２２８を
通じて電流を供給すると、コイル１２０１内の加熱要素
の温度が上昇し、故に抵抗が増す。これにより、該コイ
ルにおける電圧が低下し、その結果、導線１２４７、１
２４６における電圧が非比例的に大きい程に増大する。
これは制御装置により検出され、加熱要素の温度が決定
される。
【０１６０】加熱要素の温度が制御装置の設定温度に達
すると、制御装置は、導線１２２１、１２２８を通る電
流を少なくし、これにより、加熱要素の温度を所望の程
度に調節する。電気絶縁体ブロック１２２４は接点リン
グ１２２５を覆い且つ該リングを拘束する。ブロック１
２２４は、超高分子量のポリエチレンから機械加工する
ことが出来る。
【０１６１】図１２には、その主要部分として、本体部
分１０５２Ａと、入口ポート１０５０Ａと、ヒータ１０
８０と、プローブ１０５４Ａと、先端１０８８とを有す
る可変絞り１０１８Ａのもう一つ別の実施例が示してあ
る。装置内の超臨界温度を維持するため、本体の穿孔に
は、ワットロー・ファイヤ・ロッド（Watlow Firerod）
（米国、ミズリー州63146、セントルイス・ラックラン
ド・ロード12001のワットロウ・エレクトリック・カン
パニー（Watlow Electric Co．）の商標名）カートリッ
ジヒータ１０８０、モデルC1E13、又は同様のものが取
り付けられる。これらのヒータは、線１０８２、１０８
４を通じて供給される２４ボルト又は１２０ボルトで作
動する。２４ボルトのヒータはより安全である。該カー
トリッジは、電流が印加されたときに補助熱を供給し、
超臨界流体に対して追加的な熱を付与し、このため流体
は抽出器内で超臨界温度に維持される。
【０１６２】温度制御のため、流体路から1.6002ｍｍ
（0.063インチ）の位置にて熱電対（図示せず）が本体
の穴１０８６内に取り付けられ、温度制御装置（図示せ
ず）に電気的に接続されている。このヒータは、温度制
御装置によりオン、オフが切り替えられ、熱電対により
測定された所望の温度を維持する。熱はカートリッジか
ら弁体１０５２Ａに伝達され、また、主として熱伝導に
よりプローブ１０５４Ａ及び流体に伝達される。
【０１６３】プローブの外筒先端１２０２（図８）は、
図１２に示した先端１０８８及びプローブ１０５４Ａの
変形例として使用することが出来る。先端１０８８及び
プローブ１０５４Ａは、先端１０８８をプローブ１０５
４Ａ内にねじ込みことを許容し、これにより修理及び交
換が可能となる。先端１０８８の型式のため、僅かに長
い排出導管１０６８Ａとなるが、その長さは、依然約4.
7625ｍｍ（約3/16インチ）にしか過ぎない。その長さが
短く、また可変オリフィスからその周囲の外側領域まで
増大する直径のため、導管の影響は無視し得る程度であ
る。係合するオリフィス面は、図８に示すようなもので
はなく、球状部分である。
【０１６４】図１３には、入口ポート１０５０Ｂと、モ
ータ１１１０と、エンコーダ装置１１１８と、プローブ
外筒１５０５と、可動ニードル１５０４と、プローブの
先端における一部球状部分１５１５とを備え、自動制御
可能にモータ駆動され得るようにした可変絞り装置１０
１８Ｂの更に別の実施例が示してある。分析物質が溶融
した超臨界流体は、ポート１０５０Ｂから入り、シール
１１０７がニードルに沿った流体の損失を防止する。ポ
ート１０５０Ｂ及びシール１１０７は、図８の要素１２
８２、１２８６と同一であるが、その他のポートの形態
及びシール設計でも同様に機能すると考えられる。次
に、超臨界流体は、ニードル１５０４とプローブ外筒１
０５４との間の環状スペースを通って先端１５０５まで
流動する。ニードル１５０４及び外筒１０５４の直径
は、図８と同一である。図８に関して説明したように、
プローブの先端１５０３まで超臨界圧力が維持されてい
る。
【０１６５】好適な実施例において、ウィンフレッド・
バーグ（Winfred Berg）から購入することの出来るピッ
チ数48、歯数40のウォーム歯車１１１４がシャフト１１
０６の上に緩く配置されている。ピッチ数48、単条ウォ
ーム１１０８がピットマン（Pittman）が製造するロー
・コグ（Lo-Cog）（ペンシルベニア州、19438-003、ハ
ーレーヒルのピットマン・モータ・カンパニーの登録商
標）直流サーボモータ・モデル9413であるモータ１１１
０のシャフトに取り付けられている。このウォーム１１
０８は、ウォーム歯車１１０４にかみ合い、モータ電機
子１１１２が回転するとウォーム歯車１１０４が回転す
る。
【０１６６】ウォーム歯車１１０４が第一の方向に回転
すると、該歯車はピン１１１４に接触し、ねじ付きシャ
フト１１０６を回転させ、絞り弁を開放する。モータ１
１１０が逆方向に回転したとき、米国、ニューヨーク州
11518のイースト・ロックアウェイのオーシャン・アベ
ニュー499のＷ．Ｍ．バーグ・インコーポレーテッド
（W.M.Berg,Inc.）から購入した対向する捩ればね１１
１６部品No.SPR3-5により、シャフト１１０６は反対方
向に回転して絞りを閉じる。該捩ればね１１１６は、弁
が閉じたとき、約10オンス−インチのトルクを発生させ
る。
【０１６７】ばね１１１６からの回転力により絞りが適
正に閉じると、ピン１１１４は歯車１１０４のスロット
から分離する。モータ１１１０は、弁を駆動して開放す
るが、弁が閉じるのはばね力だけである。これにより、
モータが絞りを過度にきつく閉じるように駆動すること
が防止される。この設計はモータで開放し、ばねで閉じ
るものである。直角位置エンコーダ装置１１１８は、モ
ータロータの位置、故に弁のニードルの位置を示す電気
信号を提供する。
【０１６８】ばね１１１６は絞りを閉じ、流体の流れを
略停止させるのに十分であるが、ニードル先端１５１
５、又は外筒先端１５０３を減磨させる程の力ではない
力を閉位置にて加える。シャフト１１０６の5/16-48の
ねじ１１２０及び充填ナット１１０９の協動を通じて作
用する捩ればねの力は、ニードル１０５６Ｂの先端１０
５８Ｂに約23ポンドの垂直方向力を発生させ、ニードル
１５０４がシャフト１１０６の回転と独立的に回転しな
いようにして、これにより弁が閉じる間にニードル先端
１５１５が減磨される可能性を少なくする。
【０１６９】滑り継手１１２２は、シャフト１１０６の
底端部に穿孔された凹所の頂部とニードル１０５６Ｂの
上端との間に配置された硬いスラストボール１１２４を
備えている。これにより、ニードルを回転させずにシャ
フトがニードルを下方に付勢させることが出来る。外径
3.175ｍｍ（0.125インチ）、厚さ1.6002ｍｍ（0.063イ
ンチ）でニードル１５０４に銀はんだ付けされた303型
ステンレス鋼製の緩く取り付けるディスク１１２２はシ
ャフト１１０６がニードルの上昇を可能にする。
【０１７０】中空ねじ１１２６は、ディスクをシャフト
１１０６の端部の適合穴内に保持する。ディスク１１２
２、中空ねじ、ディスク１１２６及びシャフト１１０６
間の僅かな隙間（約0.0127ｍｍ（約0.0005インチ））
は、ニードル１０５９がシャフト１１０６の回転動作に
関して回転するのを防止するが、垂直方向への顕著な遊
びは許容しない。これにより、回転滑り継手１１２２が
形成され、このことは、絞りを完全に閉じたときに、ニ
ードル先端１５１５が外筒先端１５０３に関して回転す
るのが防止される。ニードル１５０４を閉じたとき、ニ
ードル先端１５１５を外筒先端１５０３に関して強制的
に回転させる結果、ニードル先端と外筒先端とが接触す
る箇所にて摩耗及び減磨が生ずることになる。
【０１７１】シャフト１１０６には、5/16-48のＵＮＳ
ねじ１１２０が形成されており、シャフト１１０６が一
方向に回転すると、ニードル先端は、外筒先端から離れ
る方向に動く。シャフト１１０６には、絞りの充填ナッ
ト１１０９内に箇所１１２０で螺着され、シャフト１１
０６が回転すると、ニードル１５０４を垂直方向に動か
す。この垂直方向への動きにより、ニードル先端１５１
５と外筒先端１５０３との間の間隔が変化し、流量を制
御するオリフィスの面積が変化する。ねじ１１２０に
は、焼き付き防止潤滑剤等が被覆されており、作動中に
約23ポンドの軸方向荷重が加わるねじの摩耗及び減磨を
防止する。
【０１７２】図１４には、絞り及び該絞りの制御装置の
ブロック図が示してある。この制御装置は、関連する超
臨界流体抽出器、又は超臨界クロマトグラフ内部の圧力
及びそこを通る流体の流量を自動的に且つ独立的に制御
するため、モータ作動の可変絞りの制御に使用すること
が出来る。この実施例において、ポンプが一定の圧力を
設定し、絞りが一定の流量を設定する。
【０１７３】図１４の絞り制御装置は、モータの角度位
置の設定点信号発生器１１５２と、サーボ増幅器１１５
４と、絞り弁−弁制御回路１１５６と、増減カウンタ及
びデコーダと、減算器１１４２と、ニードル１１８４
と、弁座１１８６とを備えている。イスコ「Ｄ」シリー
ズポンプ１１３１が装置を一定の圧力に維持し、絞りは
所望の流量を維持し得るようにサーボ作動される。
【０１７４】流量フィードバック導体１１３０の流量フ
ィードバック信号は、注射器ポンプ１１３１内の体積
（ピストン排出量）センサから読み取られる。このよう
に、出口に気体の流量を測定する変換器は一切不要であ
る。このポンプピストンのフィードバック信号は、操作
者が減算回路１１３４に入力した、流量の設定点導体１
１３２における流量設定点信号から減算される。その結
果は、導体１１３６における流量の誤差信号（相違）で
あり、この誤差信号は、乗算器１１３８の定数のＫ１に
より積分及び乗算が為され、導体１１４４を通じて入力
１１４２に印加される弁モータの角度位置の設定点信号
として、第二の減算回路１１４０に送られる。
【０１７５】この絞り弁の位置は、モータシャフトの位
置エンコーダ１１１８により検出されて、直角位相検出
器／カウンタ１１４６によりモータの位置に変換され、
導体１１４８に弁モータの位置信号として提供される。
【０１７６】導体１１４８の弁モータの角度位置信号
は、モータの角度位置の設定点信号１１４２から減算さ
れ、導体１１５０における弁位置の誤差信号となる。こ
の信号は、サーボ回路１１５４に印加される。定数Ｋ２
に導体１１５８の位置誤差信号を掛け、定数Ｋ３に導体
１１６０の位置誤差の変化率を掛けた値を加え、定数Ｋ
４に導体１１６２に位置誤差の積分値を掛けた値を加
え、この合計値を加算器１１７０内で数値的に合計し、
電気増幅器１１７６の制御は加算器１１７０からのこの
合計値に基づいて行われる。
【０１７７】電源１１８０から給電される電気増幅器１
１７６は、弁モータ１１７８に通電して該モータを回転
させる。モータのシャフト１１７８に取り付けられた直
角位相エンコーダ１１１８が二つの相信号１１７２、１
１７４を使用して現在の位置及び回転方向の信号を発生
する。これらの信号１１７２、１１７４は、直角位相検
出器及び増減カウンタ１１４６により測定され、該カウ
ンタが弁モータの角度フィードバック信号１１４８を位
置減算回路１１４０に提供する。
【０１７８】また、機械的駆動装置１１８２にもモータ
１１７８は取り付けられており、該駆動装置がニードル
１１８４を動かして弁座１１８６に関して位置決めす
る。これは、図１３に関して上述した機構のように、モ
ータ１１７８の回転動作をニードル１１８４の位置調節
動作に変換する任意の機構とすることが出来る。
【０１７９】図１５及び図１６には、ばねの圧縮力によ
って作用するが、図１３の実施例と略同一の主要部品を
有する、モータ制御による絞りの正面及び側面断面図が
示してある。機械的に弁を閉じる力は、捩ればねではな
くて、ばねの圧縮力により付与される。この構成におい
て、ニードル１１９０は、閉弁中に回転することが確実
に防止され、ニードル先端１１９２の破壊的な減磨が防
止される。
【０１８０】開放動作は、ピットマンにより製造され
る、ロー・コッグ（ペンシルベニア州、19438-0003、ハ
ーレイヴィルのピットマン・モータ・カンパニーの登録
商標）直流サーボモータ・モデル9413であるモータ１１
７８によって行われる。十分なトルクの回転力を発生さ
せる任意の適当なモータ、又は機械的装置でも同様の機
能が可能である。
【０１８１】モータ１１７８に取り付けられ且つ該モー
タ１１７８の一部である、ピットマンが販売するピッチ
数64、歯数11の歯車は、フォーレスト・シティ・ギヤ
（Forest City Gear）から部品No.69−0943−237として
購入した、ピッチ数64、歯数192、圧力角度20°のデル
リン（Delrin）（登録商標名）スパー歯車１１９６を回
転させる。スパー歯車１１９６は、ロックウェル硬さＣ
42−48に焼入れした、17−4ＰＨステンレス鋼から機械
加工した支持スプール１１９８に取り付けられる。スプ
ール１１９８は、5/16−48のＵＮＳねじを有する182Ｆ
Ｍ（カーペンタ・テクノロジー）ステンレス鋼シャフト
１２００に螺着されている。シャフト１２００は、No.4
−40袋ねじ１２０４（図１６）によって付与される摩擦
力によりシャフトに保持されたクランプ１２０２で回転
しないようにされている。クランプ１２０２の回転は、
支持板１２１０のスロット１２０８内を移動するピン１
２０６によって阻止される。スプール１１９８が回転す
ると、シャフト１２００が垂直方向に動き、これによっ
て、シャフトは箇所１２１８にてばねリテーナ１２１２
に押し付けられ、ニードル１１９０を持ち上げる。該ニ
ードル１１９０は、圧縮接続具（ヴェスペル（Vespel）
（デュポンの登録商標名）フェルール）１２１４によっ
て、ばねリテーナ１２１２に取り付けられ、該接続具
は、圧縮ナット１２１６によって圧縮され且つ所定位置
に保持されている。
【０１８２】ばねリテーナ１２１２がモータ１１７８、
歯車１１９６、スプール１１９８及びシャフト１２００
の作動によって持ち上げられると、ヘリカル状の圧縮ば
ね１２２０が圧縮される。このばね１２２０が圧縮され
て平坦になると、機構は、モータ１１７８の回転を停止
させ、ニードル１１９０の持ち上げ可能な距離を制限す
る。
【０１８３】モータ１１７８が反対方向に作動され、可
変オリフィス１１９２を閉じると、シャフト１２００が
下降し、ばね１２２０は、ニードル１１９０を下方に付
勢する。ばね１２２０によるアルミニウム製の頂部ロッ
ク１２２４の損傷を防止するため、316型ステンレス鋼
摩耗スペーサ１２２２が使用されている。可変オリフィ
スが完全に閉じたならば、シャフト１２００は、ばねリ
テーナ１２１２から分離して、又、可変オリフィスは、
ばね力だけで閉位置に保持される。
【０１８４】オリフィス１１９２が完全に閉じたとき、
ばね１２２０は、依然、多少圧縮され、20乃至40ポンド
の力でオリフィス１１９２を閉じたままにする。モータ
１１７８がシャフト１２００の下降を続けると、シャフ
ト１２００は、箇所１２２８にてシール拘束ナット１２
１７に接触して、モータ１１７８の回転を停止させる。
これは、シャフト１２００の下方に移動可能な距離を制
限し、シャフトの位置を切り替えることを不要にする。
【０１８５】スプール１１９８及び歯車１１９６の組立
体は、ボール軸受１２３６上で自由に回転し、又、スペ
ーサ１２３８によって軸受１２３６から支持されてい
る。軸受１２３６は、支持板１２４０、１２４２に軽く
押し込まれている。シャフト１２００は、軸受１２３６
の内径よりも約0.0254ｍｍ（約0.001インチ）だけ小さ
く、又、軸受１２３６内で垂直方向に自由に動くことが
出来る。
【０１８６】ニードル１１９０は、圧縮フェルール１２
１４及びナット１２１６を使用して、ばねリテーナ１２
１２に取り付けられている。この方法は、組み立て中、
ニードル１２１２を位置決めし、又、必要であれば、そ
の位置を調節することを許容する。ニードル１２１２
は、ばねリテーナ１２１２、シャフト１２００、シール
拘束ナット１２１７及びプローブ１２３４内にその全長
が収容されることにより、作用中の屈曲が防止される。
超臨界流体の絞り作用は、ニードル１１９０の狭小な円
錐状端部１１９２と先端１２３０のより広い角度の雌型
円錐体との間で行われる。
【０１８７】超臨界流体は、圧縮接続具ポート１２３２
を通って装置に入り、プローブ１２３４及びニードル１
１９０によって形成された環状スペースに流入する。こ
の流体は、ボールシールによって形成された、上述のＸ
15829型の勾配付きコイル保持ばね１２４８と共に、Ｐ
ＴＦＥシールによってニードル１１９０に沿って上方へ
の流動が阻止される。303型ステンレス鋼製の保持リン
グ１２４４がシール１２４８を本体１２５０内の所定位
置に保持し、該リングは、シール保持ナット１２１７に
よって保持されている。303型ステンレス鋼製リング１
２４６がプローブ１２３４にはんだ付けされ、保持ナッ
ト１２５２の圧縮作用によって本体１２５０に対する金
属対金属シールを形成する。選択随意ではあるが、密封
効果を増すように、ガスケット座金を介在させることが
出来る。形成された流体路は、無駄容積を少なくし、装
置の洗浄を不要にすべく可能な限り小さくする。流体路
には駆動構成要素及び回転防止要素の何れも存在しな
い。
【０１８８】該装置の構成要素は、二つの平行な側部板
１２１０、１２５４により共に保持されている。ばね支
持ブロック１２２４がばね力を側部板１２１０、１２５
４に伝達し、これらの側部板はそのばね力をスペーサブ
ロック１２７６、１２７８及び本体１２５０に伝達す
る。プローブ１２３４は、保持ナット１２５２により本
体１２５０に取り付けられ、該プローブは先端１２３０
を保持している。この経路を通じてばね力は先端に伝達
され、その結果、プローブの外側管に引っ張り荷重が加
わることになる。
【０１８９】ばね１２２０の上端は、ばね力をばねリテ
ーナ１２１２に伝達し、該ばねリテーナは、ナット１２
１６により所定位置に保持された圧縮フェルール１２１
４を通じてその力をニードル１１９０に伝達する。その
結果、ニードル１１９０には圧縮力が作用し、これによ
り、プローブ１２３４に引っ張り力が生じる。ニードル
１１９０は、ばね１２２０の力だけで下方に付勢し、先
端１２３０内に緊密に嵌まるようにすることが出来る。
モータ１１７８は、ニードルを先端から持ち上げて、ば
ねに接触させることが出来る。モータからの力はニード
ルを下降させず、故に、弁の作用は、「モータで開放し
／ばねで閉じる」状態となる。これは、ニードルの端部
１１９２及び先端１２３０内の着座部の損傷を防止す
る。モータの位置は、エンコーダ１２５６によって検出
される。該モータは、図１４、図１７に符号１１７８で
示してある。
【０１９０】図１７には、ポンプが一定の流量を設定
し、絞りが一定の圧力を設定するもう一つの自動絞り制
御の実施例が示してある。該絞り及び絞りの制御装置
は、モータ角度の設定点信号発生器１１５２と、増減カ
ウンタ１１８８と、減算器１１４０と、サーボ増幅器１
１５４と、絞り弁の制御回路１１５６と、可動ニードル
１１８４と、弁座１１８６と、圧力監視装置１２６２と
を備えている。モータ１１７８により駆動されるポンプ
（図示せず）は、一定の体積流量として流体を装置に供
給し、絞りは圧力を制御することにより、膨張過程を調
節する。
【０１９１】圧力変換器１０１６は、図１７の回路と協
働して、超臨界流体抽出器１０４０の出口に接続された
管１０３０、及び可変絞りニードル１１８４及び弁座１
１８６の上流における接続管１０３２内の圧力を監視す
る。変換器からの電気信号は、導線１０４６、１０４８
を介して信号増幅器１２６４に送られる。導線１２７２
における増幅器の出力は、圧力フィードバック信号であ
る。この圧力フィードバック信号１２７２は、減算回路
１１３４を使用して所望の圧力設定点１２７０から減算
されたものである。その結果は、圧力誤差１２７４信号
であり、この信号は、増幅器１２６８にて定数Ｋ５で掛
け合され積分器１２６６にて積分される。増幅器１２６
８及び積分器１２６６の出力は共に加算して、導線１１
４２に弁モータの角度位置の設定点信号を発生させる。
この弁モータの角度信号の設定点信号は、論理的に且つ
機能的に流量１１４２（図１４）に基づくモータの角度
位置の設定点に等しい。制御回路のその他の点は、図１
４のものと同一であるが、主フィードバックは、ポンプ
ピストンの排出容量ではなく、圧力であるため、絞りは
流量ではなく、圧力を制御する点が異なる。
【０１９２】上記の説明から、本発明の超臨界抽出器、
又は超臨界流体クロマトグラフは、例えば、次のような
幾つかの有利な点があることが理解される。即ち、
（１）管の内壁に付着する試料の量が少なくなる。
（２）以前の試料による汚染物質を管からの除去する時
間及び費用が少なくて済む。（３）特に、揮発性試料の
漏洩を防止することにより、多量の試料が採取される。
（４）特に、抽出器の自動的な作用に適用可能である。
（５）氷又は分析物質の何れも詰まることがない絞りが
提供される。
【０１９３】図１８には、超臨界流体供給弁５４Ａ（図
６）を作用させる歯車モータ５７０（図４、図５、図
６）、抽出弁５０Ａ（図５）を作動させる歯車モータ５
７４（図５）、次に、弁５２Ａ（図４）を作動させる歯
車モータ５７３（図４）に対する制御回路２２００のブ
ロック回路図が示してある。
【０１９４】制御回路２２００は、供給モータ回路７１
０、抽出モータ回路７１２、それぞれ弁５４Ａ（図
６）、５０Ａ（図５）及び５２Ａ（図４）を制御する排
気モータ回路７１４、逆転スイッチ７１６、駆動回路７
２０及び逆モータトルク回路７１８を制御するプログラ
マー、又はその他のコンピュータ２１００を備えてい
る。該コンピュータ２１００は、コンピュータ２１００
の出力端子に電気的に接続された導体２１１８、２１１
９、２１２０を介して供給モータ回路７１０、抽出モー
タ回路７１２及び通気モータ回路７１４に電気的に接続
されている。
【０１９５】駆動回路７２０は、逆転スイッチ７１６に
電気を供給し、該スイッチは、又、供給モータ回路７１
０、抽出モータ回路７１２及び排気モータ回路７１４に
電気的に接続されて、モータの弁を開放し、又は弁を閉
じためモータの回転方向を制御する極性を持ったこれら
モータの選択した一つのモータに電気を供給する。逆転
スイッチ７１６は、コンピュータ内のポート２０２２か
ら導体２１２２に電気的に接続されて、弁を閉じるため
の逆方向への回転を作動させる。このポートは、逆モー
タトルク回路７１８に電気的に接続され、該回路は、弁
を開放するときのトルク量を制御し、又、この目的のた
め、駆動回路７２０に電気的に接続されている。導体２
０５７のフィードバック回路は、供給モータ回路７１
０、抽出モータ回路７１２及び排気モータ回路７１４に
電気的に接続されて、制御装置にフィードバック信号を
提供し、弁が完全に閉じたとき、該制御装置がモータの
停止を制御する。このモータの停止信号は、コンピュー
タ又はプログラマー２１００内のポート２０２１から導
体２１２１を介して送られる。
【０１９６】好適な実施例において、タイミング回路を
備えるプログラム化可能なコンピュータが利用される。
これは、図３の実施例を作動させるコンピュータと同一
である。しかしながら、手動スイッチが使用され、該ス
イッチは正電圧電源に接続されて、接続したときに該当
するモータに通電する。
【０１９７】制御回路２２００は、供給モータ回路７１
０と、抽出モータ回路７１２と、排気モータ回路７１４
と、コンピュータ、又はプログラマー２１００と、逆転
スイッチ７１６と、駆動回路７２０と、逆モータトルク
回路７１８とを備えている。これらの供給モータ回路７
１０、抽出モータ回路７１２及び排気モータ回路７１４
は、弁５４Ａ、５０Ａ、５２Ａの該当する一つの弁を開
放し且つ閉じる。
【０１９８】これらの弁の制御のため、コンピュータ、
又はプログラマー２１００は、どの弁を動かし、またそ
の弁の回転方向を設定する複数の出力導体を備えてい
る。これは、好適な実施例において、抽出器１０Ａ（図
３）を作動させるコンピュータであるが、任意のタイミ
ング装置を使用し、又は実際に、プログラマーではなく
手動スイッチを使用して、15ボルト直流電圧の回路を接
続し、操作者が所望の弁を開放し且つ閉じるために使用
することが出来る。
【０１９９】好適な実施例において、導体２１１８、２
１１９、２１２０は、それぞれコンピュータ、又はプロ
グラマー２１００の出力２０１８、２０１９、２０２０
に接続され、また、供給モータ回路７１０、抽出モータ
回路７１２及び排気モータ回路７１４の該当する一つの
回路に接続されて、開放又は閉じるためにこれらの弁を
選択する。コンピュータの出力ポート２０２１に取り付
けられた導線２１２７の低レベル信号は、インバータ２
０２６を介して駆動回路７２０に電気的に接続されて、
該駆動回路が逆転スイッチ７１６を介して選択された弁
に電気を供給し、また、該逆転スイッチは導体２１２３
を介してポート２０２３、逆転スイッチ７１６及び駆動
回路７１２に電気的に接続されている。
【０２００】逆転スイッチ７１６は、同一カートリッジ
導体を通じて電気的に接続され、これは、試料カートリ
ッジ３０Ａを所定位置に残し、採取リールだけを進める
ことで行うことが出来る。次に、単一の試料カートリッ
ジ３０Ａ（図３）から多数の抽出が行われ、抽出物が多
数の連続的な採取バイアル内に投入される迄、弁の開放
及び抽出サイクルが繰り返される。
【０２０１】図１９には、圧送装置８１４と、流体抽出
組立体８７８と、採取装置９１６とを備える、超臨界流
体抽出装置１０（図１）、１０Ｂ（図３）と同様の自動
化した超臨界流体抽出装置１０Ｂの概略図的な流体線図
が示してある。
【０２０２】圧送装置８１４に抽出流体を供給するた
め、タンク８０２は、管９５２、手動弁８０６及び弁８
０６の接続具８０４を通じて圧送装置８１４と連通して
いる。弁８０６の出口は、管８１０を通じて圧送装置８
１４の入口ポート８１２に接続され、また、管８１０
は、接続具８０８により弁８０６に接続され、また、図
示しない別の接続具によりポンプに接続されている。
【０２０３】圧送装置８１４の出口は、入口弁装置９５
６（破線で囲ってある）及び給水弁装置９５４（同様に
破線で囲ってある）という、二つの異なる管系統を通じ
て流体抽出組立体８７８に連通している。また、圧送装
置８１４は、冷却弁装置９５８を通じて採取装置９１６
に連通している。
【０２０４】抽出前、試料カートリッジ８７０は、超臨
界流体抽出器１０Ｂ（図３）の実施例に関して上述した
方法にて圧力チャンバ内に動かされる。ポンプが抽出流
体源から清浄な抽出流体をブリーチプラグ組立体の一つ
のポートに供給し、該流体がシール付近まで流動して該
シールを清浄にし、流体抽出組立体８７８から外に出
る。試料の抽出間、この流体は流動しない。
【０２０５】抽出中、ポンプは、流体抽出組立体８７８
内に配置された試料カートリッジ８７０と入口弁装置９
５６を通じて連通している。この流体流路は、接続具８
１６、８１８により接続された管９６０を通じてポンプ
からＴ字形コネクタ８２０まで伸長している。第一のＴ
字形接続具８２０は管８３８、接続具８３６、８４０を
通じて第二のＴ字形接続具８４２に接続されている。
【０２０６】第二のＴ字形接続具８４２の一つの出口
は、接続具８４４、８４８を使用して接続された管８４
６により電気作動弁８５０に接続されている。この電気
作動弁８５０は、その開示内容を引用して本明細書の一
部に含めた、ロビン・Ｒ・ウィンター（Robin R. Winte
r）、ロバート・Ｗ・アーリングトン、ダニエル・Ｇ・
ジェメソン（Daniel G. Jameson）、ダイル・Ｌ・クレ
イ（Dale L. Clay）の名で1992年3月5日に出願第07/84
7,652号として出願され、 1992年12月22日に付与された
米国特許第5,173,188号に記載されている。この電気作
動弁８５０は、コイル状熱交換器８５４及び接続具８５
２、８６６によって入口ハウジング８６８に接続されて
いる。図１９において、実際には、アルミニウム製の温
度制御ジャケット９６６の凹所内に配置されているこの
熱交換器は、明瞭にするため、省略してある。加熱要素
及び温度検出用熱電対（何れも図示せず）がジャケット
９６６内に埋め込まれている。従来の温度制御装置が加
熱の程度を調節して、ジャケットの温度、故に、抽出容
器１０４２の温度を制御する。
【０２０７】加圧された超臨界二酸化炭素は、熱交換器
８５４内で加熱され、抽出容器１０４２及び試料カート
リッジ８７０の内部に入る。この流体の導入は、以下に
より詳細に説明するように、抽出容器の頂部から、及び
入口ハウジングを通って試料カートリッジから行われ
る。
【０２０８】チャンバがカートリッジ８７０の外側と内
側との間で加圧される最初の充填中、入口ハウジングは
流れを分割する。入口ハウジングは、漏洩を防止し且つ
流体が周囲の物に連通するのを防止し得るように密封さ
れている。カートリッジ８７０の内部にて、試料の上方
に空隙スペースがある。この空隙スペース及び試料を通
過した後、流体は、カートリッジ８７０の下方のブリー
チプラグのノズルに入る。
【０２０９】抽出中、簡素に上述したように、ブリーチ
プラグのシールを清浄にするために使用される管８６４
又は８８２内を流体が流れることはない。抽出カートリ
ッジからの流体は、ブリーチプラグ１０１０のノズルの
開口部に入り、上方シールの周りを上方に進み、ブリー
チプラグを圧力容器に密封するシールの下方部分の周り
に沿って下方に流動する。この設計は、無駄スペースを
無くし、従って、抽出物の損失を解消する。流体の流量
は、清浄な流体で１分以内にシールを洗浄するのに十分
である。
【０２１０】この目的のため、洗浄ポートが設けられて
いる。該洗浄ポートは、洗浄弁装置９５４を通って圧送
装置８１４に直接、連通している。この洗浄弁装置９５
４は第二のＴ字形接続具８４２を介して圧送装置８１４
に連通している。このＴ字形接続具は、管９６２及び接
続具８５８、８５６を介して電気作動弁８６０に接続さ
れている。
【０２１１】弁８６０及び洗浄ポートからの接続は、実
際に、アルミニウム製の温度制御ジャケット９６６の凹
所（図示せず）内に物理的に配置された、熱交換器８６
４によって行われる。この熱交換器は、接続具８６２、
８７２によって接続されている。この熱交換器は、内径
0.127ｍｍ（0.005インチ）の1/16インチ管で形成されて
いる。この小内径の管は、管の体積を小さくし、抽出サ
イクル中、洗浄弁を閉じたとき、内部に取り込まれる流
体及び抽出物の量を最小にする。
【０２１２】洗浄中、弁８５０を閉じ、ブリーチプラグ
１０１０の半径方向通路内の流体は、静止している。洗
浄ポート１０４６に入る流体１０２２（図２０）は、カ
ートリッジからの流体がシールの内面上を進むために分
岐する直前に達する箇所と同一の箇所１０２４に向けら
れる。その流体が洗浄ポートからのものか、カートリッ
ジからのものかを問わず、この箇所から、流体流路は同
一となる。流体は、図２１に関して、以下により詳細に
説明するように、分岐した円形の通路内のシールを通っ
て流動する。流体は、収斂し、接続具８７４、弁９０４
の出口ポートを通って出て、採取装置に入る。相互の汚
染を防止するため、この洗浄は、各抽出後に行われる。
【０２１３】抽出が完了すると、弁８５０、８６０、９
０４が閉じられる。圧力容器チャンバ内の流体は、排気
弁８９４によって圧力が放出される迄、滞留している。
この弁は、電気作動弁であり、管８８２を介して、接続
具８７６、８８４によりチャンバに接続され、また、管
８９０を介して接続具８８８、８９２により過圧力安全
ダイヤフラム８８６に接続されている。次に、流体は、
装置から、接続具８９６によって弁８９４に接続された
管８９８を介して安全な処分箇所に運ばれる。管から出
る流体は気体である。
【０２１４】抽出溶剤用の出口ポートから出る流体は、
採取装置９１６の絞り９１２まで運ばれる。この経路に
沿って管８８０が配置されており、該管８８０は、出口
ポートを接続具８７４、９１４を通じて電気作動出口弁
９０６に接続する。次に、流体は、接続具９０６を使用
して接続された管９０８によりフィルタ９１０に運ばれ
る。流体は、フィルタを通り、次に、バイアル９１４内
に挿入された絞り９１２を通って進む。
【０２１５】抽出溶剤は、バイアル９１４内の採取溶剤
中で分離され、気体は管９２６から出る。隔膜がバイア
ル内の気体圧力を保持し、ポートは背圧調節弁９２０に
より圧力を保つ。２０ｐｓｉ以上の背圧が溶剤の噴霧化
を防止する。噴霧化するといくらかのアナライト（anal
yte）を運び去るためアナライトの損失が生じる。
【０２１６】図２０には、その主要部品として、カート
リッジ８７０と、管８８２に接続された接続具８７６の
出口ポートと、抽出流体の入口ポート接続具８６６と、
洗浄入口ポート接続具８７２と、圧力容器の洗浄流体出
口ポート接続具８７６と、を有する流体抽出組立体８７
８の部分断面図が示してある。
【０２１７】作用時、加圧された超臨界二酸化炭素は、
熱交換器８５４内で加熱され、（１）管１００８を通っ
て圧力容器壁とカートリッジとの間の外側チャンバスペ
ース１００６、（２）試料カートリッジ８７０の内部１
０１４に入る。この流体の導入は入口ハウジング８６８
から行われる。
【０２１８】入口ハウジング８６８は、チャンバが加圧
される最初の充填中、流れを分割する。この流れは、カ
ートリッジ８７０の外側１００６と内側１０１４との間
で分割される。流れ分割器は、入口ハウジング８６８内
のチャンバ１００２と、ばね１１１０と、ノズル１００
４とから成っている。該入口ハウジング８６８は、座金
シール１１１２によって漏洩を防止し、また、流体が周
囲のものによって汚染されるのを防止する。
【０２１９】好適な実施例において、該シールは、銅の
ような柔らかい金属で形成される。ばね１１１０は、ノ
ズル１００４をカートリッジに押し付け、内側１０１４
とカートリッジの外側のスペース１００６との間で流体
が直接、連通するのを阻止する。しかしながら、最初の
加圧中、ノズル１００４は、流体の一部をその中心を通
し、又その残りを外側のその全長に沿ってスリット１０
０４Ａに沿って通すことにより、カートリッジ８７０の
内側と外側との間で分割する。
【０２２０】流体が分割される点は、入口ハウジング内
に配置された小さいチャンバ１００２内にある。次に、
流体は、ノズル１００４と座金シール１１１２との間を
通った後にチャンバスペース１００６に入る。この設計
は、カートリッジの内側と外側との圧力が常に略等しい
ようにする。抽出前及び抽出中、管８８２を通って流出
する流体はない。スペース１００６内の流体は、抽出
中、静止している、即ち滞留している。
【０２２１】カートリッジ８７０内には、試料１０１６
の上方に空隙スペース１０１４がある。流体は、空隙ス
ペース１０１４及び試料１０１６を通った後、ブリーチ
プラグ１０１０のノズル１０３０に入る。
【０２２２】該ブリーチプラグ組立体は、ブリーチプラ
グ１０１０と、下方シール１０２６と、シールスペーサ
１０３４と、上方シール１０２０と、出口ポート又は点
１０３８と、ポート管１０１２とから成っている。抽出
中、管８６４又は８８２を流れる流体はない。抽出カー
トリッジからの流体は、ブリーチプラグ１０１０のノズ
ル１０３０の開口部に入り、ブリーチプラグ１０１０内
に押し込み嵌めされたポート管１０１２を通って進む。
【０２２３】ポート管１０１２は、流体を上方及び下方
ブリーチプラグシール１０２０、１０２６の中心部１０
２４に運ぶ。また、該ポート管は、シールスペーサ１０
３４の方向を固定する。シールスペーサには、ポート管
１０１２に設けられた開口部と、出口ポート又は点１０
３８付近に設けれらたもう一方の開口部という二つの開
口部がある。流体は、点１０２４にて四方向の分割流に
分岐し、上方シールの周りで上方に及び下方シールの周
りで下方に流動する。シールスペーサ１０３４はシール
間のスペースを占めており、これにより流体はシール内
に付勢される。この設計は、無駄スペース、従って抽出
溶剤の損失を解消する。この流体の流量は、清浄な流体
でシールを１分以内に洗浄するのに十分である。
【０２２４】この目的のため、洗浄ポートが設けられて
いる。このポートは、洗浄弁装置９５４（図１９）を通
じて圧送装置８１４に直接、連通している。この洗浄弁
装置９５４は、第二のＴ字形接続具８４２を通じて圧送
装置８１４に連通している。このＴ字形接続具は、管９
６２、及び接続具８５８、８５６により電気作動弁８６
０に接続されている。
【０２２５】洗浄中、弁８５０は閉じられ、通路１０４
４内の流体は静止している。洗浄ポート１０４６に入る
流体１０２２（図２０）は、カートリッジからの流体が
シールの内面に沿って進むように分割される直前に達す
る箇所と同一の箇所１０２４に向けられる。流体が洗浄
ポートからのものか、又はカートリッジからのものかを
問わず、この箇所から同一の流路となる。流体は、図２
１に示すように分割された円形経路にてシールを通って
流れ、点１０３４にて集中する。流体は、ここから出口
ポート１０３８を通って出て、採取装置に入る。相互の
汚染を防止するため、この洗浄は、各抽出後に行われ
る。
【０２２６】抽出が完了したならば、弁８５０、８６
０、９０４を閉じる。チャンバ１００６内の流体は、排
気弁８９４により圧力が放出迄、滞留している。この弁
は電気作動弁であり、管８８２を介して接続具８７６、
８８４によりチャンバに接続され、また、管８９０及び
接続具８８８、８９２により過圧安全ダイヤフラム８８
６に接続されている。次に、流体は、接続具８９６によ
り弁８９４に接続された管８９８を通じて装置から安全
な処分箇所に運ばれる。管から出る流体は、気体であ
る。
【０２２７】出口ポートから出る流体は、採取装置９１
６内の絞り９１２に運ばれる。接続具８７４、９１４を
使用して出口ポートを電気作動出口弁９０６に接続する
管８８０がこの経路に沿って配置されている。次に、流
体は、接続具９０６を使用して接続された管９０８によ
りフィルタ９１０に運ばれる。流体は、フィルタを通過
し、次に、バイアル９１４内に挿入される絞り９１２を
通って流れる。
【０２２８】図２１には、図２０の線２１−２１に沿っ
た断面図が示してあり、それぞれ接続具８７２、８７４
を有する、ブリーチプラグ１０１０と抽出容器１０４２
との間のシール、及び洗浄又は清浄入口ポートと出口ポ
ートとの間のシールが示してある。矢印は、洗浄流体が
箇所１０２４から反時計方向に循環し、又接続具８７２
から上方及び下方シールの間で時計方向に流動し、接続
具８７４から出る状態を示す。
【０２２９】図２２には、その主要部品として、絞り９
１２と、溶剤１４４２と、押し管９３６と、バイアル９
１４と、溶剤ポート又は管９２６と、隔膜１４１８とを
備える採取装置９１６の部分断面図が示してある。抽出
物を含む流体は絞り９１２を通って流動し、バイアル９
１４の底部から気体として出る。膨張した気泡１４２４
は、抽出物を溶剤中に残して、溶剤１４４２を通って上
昇する。
【０２３０】溶剤上方の気体１４２６は上昇を続け、隔
膜１４１８のスリットを通って流れる。隔膜は、バイア
ルキャップ１４２０によりバイアル９１４の開口部に保
持されている。この隔膜のスリットは、絞りに対する通
路を提供する。この隔膜は、シリコンゴム、又はその他
の可撓性な弾性材料で出来ており、テフロンで補強され
ている。絞りは、バイアルから出る気体が通ることの出
来る開口部が絞りの両側部に形成されるような方法で隔
膜のスリットを開放する。気体は、バイアルガイド１４
３２の大きい開口部１４３８に入る。バイアルガイド
は、ばね１４１６により隔膜に対し密封されている。ば
ね１４１６の他端は、底部片１４２２に定着されてい
る。また、大径の開口部１４３８は、絞りの周りでフラ
ンジシール１４３０により密封されている。
【０２３１】絞り９１２は、イングルウッド・カンパニ
ー（Englewood CO.）のスターリング・ステンレス・チ
ューブ・コーポレーション（Sterling Stainless Tube
Corporation）から入手可能なステンレス鋼で形成した
毛管絞りか、又は図８、１２、１３、１５、１６、２
８、２９、３０又は３１に示すような可変絞りとするこ
とができる。典型的な有用な溶剤は、液体ジクロロメタ
ン及び液体イソプロパノールである。隔膜はシリコンゴ
ム、又はその他の可撓性の弾性材料で出来ており、テフ
ロンで補強されている（テフロン（Teflon）は、デラウ
ェア州19898のウィルミングトンのデュポン・デ・ヌモ
アス・Ｅ．Ｉ．アンド・カンパニー（Dupont de Numour
s, E.I. and Co.,）が販売するテトラフロロエチレンフ
ロロカーボンポリマーの商標名でもある）。
【０２３２】この設計は、気体が周囲のものと連通する
のを防止する。気体は、管９１８を通って背圧調整弁９
２０（図１９）に流れる。この調整弁は、採取バイアル
内に圧力を蓄積させて採取溶剤及び抽出物の損失を少な
くする。ミスト化も実質的に解消される。また、高圧で
ある結果、発生する急激な発泡作用は最小となり、溶剤
量の測定が可能となる。
【０２３３】40乃至50psigの圧力であれば、20乃至200p
siの範囲のその他の圧力と同様に、満足し得る。調整弁
９２０から出る気体は、管９２２を通じて適当な処分箇
所まで運ばれる。又、バイアルガイドは、圧力が安全値
を上廻るとき、圧力がバイアルガイド１４３２を上方に
付勢して、シールを破断させるように設計されている。
これは、圧力がガラス製採取バイアルの安全限界値を上
廻ることを防止する。しかしながら、バイアルは、圧力
により破損する虞れを少なくし得るように包囲体内に入
れて配置されている。冷媒浴による採取容器の温度制
御、及び多数の手動作ニードル弁による容器の圧力の制
御は、ナム（Nam）等によりケモスフィア（Chemospher
e）19，ｎ. 1-6, pp. 33-38頁（1989）に記載されてい
る。ナムの発明は超臨界流体を絞りを介してガス化する
ことも、採取容器圧力を設定可能に又は調整可能に制御
することも開示していない。ナムの発明の装置は動的な
又は流動中での抽出に適していない。
【０２３４】バイアル９１４を絞り９１２から下降さ
せ、バイアルラック（図示せず）に入れたとき、リット
付き隔膜１４１８は完全に気密ではないが、バイアルが
バイアルラック内にあるとき、この隔膜は、採取溶剤及
び抽出物の蒸発を略防止する。スリットは再び閉じる傾
向がある。
【０２３５】バイアル内に更なる溶剤が必要とされる場
合、その一部は、ポンプ９２８を使用してリザーバ９３
２から圧送することが出来る。流体は、管９３０を通じ
てリザーバ９３２から圧送し、次に管９２６を通じてバ
イアルガイドに運ばれる。流体はバイアルガイド１４３
２内の開口部１４３８に入る。次に流体は、気体が逃げ
るときに通る隔膜のスリットの同一の開口部を通ってバ
イアル内部に入る。
【０２３６】圧力が上昇し且つ温度が低下する結果、捕
集効率は概ね増大する。故に、採取溶剤を予め冷却し且
つその温度を維持する措置が講じられている。又、採取
溶剤の温度が低い場合、絞りの詰まり及び着氷という問
題が生じる。
【０２３７】図２３には、その主要部品として、冷却管
１６１４、１６４８、８３２、ブロック１６１８、１６
４４及び電気ヒータ１６２０、１６４２を有する加熱及
び冷却装置１６３１が示してある。これらのヒータ及び
冷却器は、採取バイアル９１４と選択的に熱接触し得る
ように配置されている。
【０２３８】この目的のため、管１６１４、１６４８、
８３２が弁の冷却組立体９５８（図１９）を通じてポン
プと連通している。この冷却組立体は、第一のＴ字形接
続具８２０に接続されている。この接続は、接続具８２
２、８２６により電気作動弁８２８に取り付けられた管
８２４により行われる。次に、この弁は、採取装置の上
方に配置された別のＴ字形接続具１６５２に接続され
る。
【０２３９】この接続は、管８３２及び接続具８３０、
１６５４により行われる。流体８３４は、Ｔ字形接続具
１６５２に入り、二方向に分割される。次に、流体は、
接続具１６１２、１６５０によりＴ字形接続具に取り付
けられた、二つの絞り冷却管１６１４、１６４８を通っ
て流動する。この対の絞りは、ステンレススチールの毛
細管のような可撓性材料で形成してもよい。管８３２に
より供給された液体二酸化炭素が蒸発する結果、採取バ
イアル９１４及びその中身が冷却される。絞りの各々が
バイアルの両側部に対し同一の機能を果たす。故に、バ
イアルの温度を制御する同一の各構成要素が各側部に設
けられている。
【０２４０】絞り冷却管が接続されたブロック１６１
８、１６４４は、バイアルの両側部にばねクランプ止め
されている。これらのブロックは、採取装置ハウジング
１４１２内に配置されている。このハウジングは、プラ
スチックのような非熱伝導性材料で形成することが望ま
しい。ブロックの各々は、ばねピン１６２４、１６３８
によりハウジングに取り付けられる。ピンが貫通するブ
ロックの開口部は、スロットである。これは、ブロック
がバイアルに向けて且つバイアルから離れる方向に動か
くことを可能にするのみならず、ブロックが回転するこ
とをも可能にするものである。このことは、バイアルを
所定位置に持ち上げるとき、ブロックをバイアルの邪魔
にならないように動かすことを可能にする。この回転に
より、ブロックは、バイアル９１４よりも大きいバイア
ルキャップ１４２０から離れることが一層容易となる。
この回転がなければ、バイアルを持ち上げたときにブロ
ックは食い込む可能性がある。
【０２４１】ブロック１６１８、１６４４は、ばね１６
２６、１６３６によりバイアルに押し付けられている。
これらのばねは、スロットよりも大きく、各ブロックの
側部の開口部に挿入され且つ止めねじ１６２８、１６３
４により所定位置に保持されている。これらのブロック
１６１８、１６４４は、同様にブロック内に配置された
電気ヒータ１６２０、１６４２から熱を伝達するアルミ
ニウムで形成されている。
【０２４２】熱は熱伝導によりヒータからバイアル表面
に伝達される。これらのヒータ１６２０、１６４２及び
二酸化炭素供給弁８２８は、バイアル９１４の液体充填
部分と熱接触した熱電対（図示せず）が設けられた、従
来の温度制御装置により制御される。
【０２４３】バイアルを冷却するため、冷却管は、ブロ
ックの開口部１６５６、１６５８内に接続されている。
これらの開口部は、ブロックの全体に亙って貫通し、箇
所１６３０、１６３２にて絞り毛管から出る低温の二酸
化炭素がバイアルに直接、向けられるのを可能にする。
ブロックの側部に沿って小さい溝１６２２、１６６０が
設けられている。これらの溝は、バイアルの側部に沿っ
て二酸化炭素を案内して冷却効果を促進する通路を形成
する。箇所１６１６、１６４６における二酸化炭素ガス
は、周囲のものに排気され、自然又は強制的な空気対流
により排出される。この技術は、バイアルの冷却を開始
する前にブロックを冷却することを必要としないから、
これにより、最小時間で最大の冷却が為される。
【０２４４】バイアル９１４はバイアルリフター９４２
により持ち上げられる。これは図１９に最も良く示して
ある。歯車モータ９４４が歯車９４６を駆動する。この
歯車は、駆動スクリュー９４０に取り付けられている。
この駆動スクリューは軸受９４８により所定位置に保持
されている。駆動スクリューが回転すると、その回転動
作がガイドナット９３８により直線動作に変換される。
このナットは、押し管９３６に取り付けられる一方、こ
の押し管９３６がバイアルを持ち上げる。ガイドナット
は、その頂部及び底部が定着されたガイドロッド９５２
により回転が阻止される。押し管９３６は線形軸受９３
４により案内される。
【０２４５】抽出後、流体は、過圧吹き出しプラグ安全
装置８８６、このとき開放している弁８９４、及び大気
排気管８９８を経て、管８８２を通じてチャンバ領域１
００６から排出される。吹き出し安全装置８８６は、常
時、チャンバ１００６と連通しており、該装置は、12,5
00 psiの圧力で破断する吹き出しディスクを具備してい
る。抽出容器は50,000 psi以上の圧力を保持し得るよう
設計させているため、これは抽出容器１０４２（図２
０）が危険な破断を生ずることがないよう保護する。抽
出容器１０４２内の通常の最高作動圧力は、10,000 psi
である。
【０２４６】自動装置内で下方への流動を実現するため
には、二酸化炭素入口及び流れ分割器の位置はチャンバ
の頂部に移動しなければならない。これらの装置は、チ
ャンバの上方部分の狭小部分内に取り付けなければなら
ず、入口ハウジングと、ばねと、ノズルと、シール座金
とから成る組立体内に収容されている。この流れ分割器
組立体は、ポンプが抽出カートリッジの内側及び外側に
連通することを許容する。ノズル及びばねは、シール座
金によりハウジング内に拘束されており、また、ノズル
及びばねは、ばねがノズルをハウジング外に付勢し、チ
ャンバ内に入れるような位置に配置されている。
【０２４７】チャンバ内に装填されたカートリッジがノ
ズルを圧縮してハウジング内に戻すとき、ばねからの力
は、 ノズルとカートリッジとの間にシールを形成する。
これはチャンバの外側スペース１００６内の流体がノズ
ル１００４の外側の周りを伸長する蛇行経路を通じて拡
散されない限り、その流体がカートリッジに入るのを阻
止する。
【０２４８】また、ノズルを所定位置に保持する座金シ
ールは、ハウジングを密封し、流体が外部環境に漏洩す
るのを防止する。抽出中、流体は、ハウジング８６８に
入り、経路を通ってばね及びノズルが配置されたキャビ
ティ１００２に流動する。流体は、このキャビティから
カートリッジ又はチャンバの何れかと連通することが出
来る。ノズルは、その中央部を貫通する通路を有してお
り、該通路が流体をキャビティからカートリッジの入口
に導入する。また、キャビティからチャンバに達する通
路を形成するスリットがノズルの側部の下方に形成され
ている。この設計は、充填するとき、及び抽出中、カー
トリッジ内側と外側とで圧力が等しくなるようなもので
ある。
【０２４９】流体がカートリッジ、従って試料を通過し
た後、該流体には、試料からの抽出物が含まれている。
流体は、ブリーチプラグの開口部を通り、シールを横断
して流動し、出口ポートから外に出なければならない。
抽出中、含まれる抽出物の量が漸進的に少なくなる抽出
流体によりシールは連続的に掃引される。これは、シー
ル上に抽出物が蓄積することを防止する。故に、この流
路は無駄スペース又は滞留領域が存在してはならない。
【０２５０】無駄スペースを回避するため、ブリーチプ
ラグの出口ポートは、チャンバの出口ポートから180°
の角度に方向決めされている。これにより、流体はシー
ルの全周に沿って摺動する。流体をシールの中心に導入
する管１０１２がブリーチプラグの出口ポートに押し込
み嵌めされている。流体はシール１０２０、１０２８の
間に配置されたシールスペーサ１０２４によりシール内
に上方に付勢される。流体は異なる四方向に分岐し、チ
ャンバ出口ポートにて集中する。
【０２５１】シールが清浄であることを確実にするた
め、洗浄ポートが設けられている。このポートは、ポン
プと連通し、ブリーチプラグの出口が流体を供給する箇
所と同一の箇所に清浄な流体を供給する。ポンプからの
この清浄な流体は、シールのみならず、下流に配置され
た絞りを含む管の全てを洗浄する。
【０２５２】採取バイアルはバイアルリフターにより採
取装置組立体内に持ち上げられ、予め設定した温度に冷
却し、次に、その温度を維持するため、加熱又は冷却さ
れる（必要な場合）。また、バイアルは、バイアル内の
圧力が維持され且つ制御されるように密封され、気体は
適当な箇所に排気される。
【０２５３】バイアルのリフト機構は、試料カートリッ
ジのリフターと独立的に作用し、抽出チャンバを減圧す
ることなく、抽出過程中、又は抽出過程後の任意の時点
にてバイアルを交換することを可能にする。このリフト
機構は、歯車モータによって駆動され、モータと、駆動
スクリューと、ガイドナットと、押し管とから成ってい
る。駆動スクリュー及びガイドナットは、モータの回転
を線形動作に変換し、この線形動作によりバイアルは採
取組立体まで持ち上げられる。
【０２５４】この採取組立体は、バイアルガイドと、フ
ランジ付き絞りシールと、ばねと、静止絞りと、採取装
置のハウジング１４１２とを収容している。この絞り
は、ブロック１４２８によりハウジングに定着され、そ
の中心がバイアル上にある。バイアルガイドは、組立体
のハウジングにより拘束されるが、その全長に沿って上
下に摺動可能であるように設計されている。ガイドが移
動するとき、絞りが貫通する、フランジ付きシール１４
３０を含む大きい開口部がガイドに形成されている。こ
のシール及び隔膜１４１８に圧接する截頭円錐体１４４
０により提供されるシールは、大きい開口部内で気体及
び蒸気がその周囲のものと連通するのを阻止する。
【０２５５】バイアルを持ち上げる前、バイアルガイド
１４３２は、捩ればね１４１６の作用により底部片１４
２２（図２２）付近で引っ張られている。バイアルは、
最初にバイアルガイドの上に配置された截頭円錐体１４
４０と接触状態となる。この円錐体は、バイアルキャッ
プ１４２０の頂部の穴に入り、静止絞りがバイアル隔膜
１４１８に挿入される前に、バイアル自体がバイアルガ
イド上で中心決めされるようにする。
【０２５６】隔膜は、バイアルキャップ１４２０によっ
て所定位置に保持され、又、スリットを有しており、該
スリットにより、絞りが隔膜に穿孔し、取り外したとき
に隔膜を閉じることが可能となる。採取装置内にバイア
ルが存在しない場合、ハウジングの張力ばね１４１６が
バイアルガイド１４３２を下方に引っ張る。バイアルリ
フターは、バイアルが下降したバイアルガイドに接触す
る迄、バイアルを持ち上げる。次に、図２３に示すよう
に、静止絞りがバイアルの底部から約6.35ｍｍ（0.25イ
ンチ）の距離の適正な位置にバイアルガイド及びバイア
ルの双方が達する迄、該リフターは、バイアルガイド及
びバイアルの双方を持ち上げる。ガイドとハウジングと
の間に接続されたばね１４１６は、ガイドを下方に、バ
イアル隔膜の上に付勢させ、これにより、その両者の間
にシールを形成する。このシール及び絞りの周囲のシー
ル１４３０がバイアル内に圧力が蓄積することを許容す
る。
【０２５７】バイアルガイドは、基本的に五つの機能が
ある。即ち、（１）バイアルを適正な位置に案内する。
（２）バイアルリフターがバイアルを下降させたとき、
そのばねがバイアルを絞りから離れる方向に付勢して、
バイアルラック内に戻し、このことは、採取組立体が冷
却のため氷着したとき、採取組立体内でバイアルが固着
することを防止する。（３）バイアルの隔膜を截頭円錐
体１４４０に対して且つ絞りの周りで密封し、このシー
ルは、少なくとも50 psigを保持することが出来る。
（４）バイアルに対して採取溶剤を追加するポートを有
する。（５）抽出気体及び水蒸気を排気するポートを有
する。
【０２５８】補充溶剤ポート９２６は、絞りが貫通する
バイアルガイドの大きい開口部１４３８と直交する。採
取溶剤はこのポートを通じてリザーバからバイアル内に
圧送される。溶剤は、このポート、及び大きい開口部を
通って進み、隔膜の空隙を通ってバイアルに入る。この
空隙は、隔膜に予め形成されたスリットに絞りが押し込
まれるとき、円形の絞りの一側部に形成される。溶剤
は、隔膜とバイアルガイドの間のシール、及び絞りの周
囲シールによって外部環境との連通が阻止される。
【０２５９】大きい開口部と直交する排気ポートは、バ
イアル内の圧力を制御する調整弁に接続されている。絞
りから来る気体は、溶剤ポートからの溶剤が貫通する絞
り周囲の同一のスリット、及び空隙を通ってバイアルか
ら出る。次に、気体は、大きい開口部ポートを通り、調
整弁から、適当な処分箇所に運ばれる。
【０２６０】バイアルの温度は、二つのアルミニウム製
ブロック内に埋め込んだヒータ及び二酸化炭素の膨張装
置によって制御される。これらのブロックは、バイアル
に対してばね荷重が加えられ、かみ合い面で湾曲してお
り、このため、バイアル壁と完全に接触する。また、こ
れらのブロックは、採取装置のハウジングに定着された
ピンによって所定位置に保持されている。このピンは、
ブロックのスロットを貫通し、また、このピンとブロッ
クとの間に配置されたばねがブロックをバイアルに対し
て付勢する。このピンとスロットによる構造は、ブロッ
クが回転することによりバイアルキャップ及びバイアル
上を浮動し且つ動いて出入りすることを許容する。
【０２６１】ブロック内に埋め込まれたヒータがアルミ
ニウム製ブロックを通じる熱伝導によりバイアルを加熱
する。二酸化炭素タンク、又はポンプの何れかに連通す
る冷却管は、バイアルまで貫通する各ブロックの開口部
に埋め込まれる。この構造は、最初に、加熱ブロックの
全体を冷却する必要がなく、二酸化炭素が冷却管から膨
張して、バイアルに直接、接触することを可能にする。
これらのブロックを収容するバイアルハウジングは、熱
伝導に抵抗するプラスチックで出来ており、これによ
り、所望の温度に達するために加熱、又は冷却する熱質
量が小さくて済む。
【０２６２】抽出過程のために制御されるパラメータに
は、チャンバ及び熱交換器の温度、採取溶剤の温度、及
び採取バイアルの圧力、収縮時間、抽出圧力、洗浄時
間、及び抽出のための多数のバイアルが必要か否かが含
まれる。従来のマイクロプロセッサによる採取制御装置
によりこれら全ての制御機能が得られる。
【０２６３】抽出過程の開始前に、弁、再充填弁８０
６、冷却弁８２８、入口弁８５０、洗浄弁８６０、出口
弁９０４を閉じる。唯一の例外は、排気弁８９４であ
り、この弁はこのときは、開放したままでよい。
【０２６４】圧送装置８１４が空であるならば、再充填
弁８０６を開放して、二酸化炭素シリンダ８０２が圧送
装置８１４に連通することを許容する。次に、ポンプを
作動させて、再充填を行う。完了したならば、再充填弁
８０６を閉じ、圧送装置８１４を運転に切り替え、所望
の抽出圧力まで加圧する。
【０２６５】バイアル９１４及びカートリッジ８７０
は、上述の方法にて所定の位置まで持ち上げられる。ナ
イトロニック（Nitronic）６０Rブリーチプラグ１０１
０を支持するカートリッジ上下装置８０８により試料カ
ートリッジ８７０を所定位置に持ち上げられる。ブリー
チプラグは、ナイトロニック６０分割ロックバー１０４
８により所定位置にロックされ、該バーは、図２０の面
に対して垂直方向への動作によりロック及びロック解除
を行う。この作用は、ウィンチェスターモデル94ライフ
ル銃のロック機構の作用と同様である。該ロックバー
は、スロット付き板１０５０により抽出容器１０４２に
拘束されている。スロット付き板１０５０及び容器１０
４２は、Ｈ1050に焼入れした17-4ＰＨステンレス鋼で出
来ている。この17-4ＰＨの材料及びナイトロニック６０
の選択は、強度、耐食性及び減摩抵抗性のためである。
【０２６６】圧送装置８１４が加圧された後、排気弁８
９４は、閉じ、入口弁８５０は開放する。これで、圧送
装置８１４は、チャンバ１０４２に連通し、流れ分割器
１００２、１００４、１１１０を通じてチャンバ１０４
２、カートリッジ８７０の内部１０１４、１０１６、及
びその外側１００６を加圧する。
【０２６７】チャンバ１０４２が加圧されている間に、
所望であれば、バイアル９１４を冷却することが出来
る。この冷却の場合、冷却弁８２８を開放して、圧送装
置８１４が冷却絞り１６１４、１６４８に連通すること
を許容する。バイアル９１４は、所定の温度に達するま
で、連続的に冷却される。このとき、非常な低温度が選
択されない限り、ヒータ１６２０、１６４２は、その関
連する温度制御装置によってオンにされ、この温度を調
節することが出来る。
【０２６８】圧送装置８１４がチャンバ１０４２をその
選択した圧力にまで加圧した後、出口弁８９４を開放す
る。これで、圧送装置８１４は、絞りに、従って、バイ
アル９１４に連通している。流体は、熱交換器８５４を
通って流れ、超臨界温度に加熱され、選択した超臨界温
度にてカートリッジに入る。試料１０１６を通過した
後、流体は、ブリーチプラグ１０１０、シール１０２
０、１０２６を通って絞り９１２に進む。圧力は排気ポ
ートの下流に配置された圧力調整弁９２０によってバイ
アル９１４に蓄積する。バイアル内の予め設定した調整
圧力に達したとき、気体及び蒸気は処分箇所に進む。
【０２６９】抽出中、採取バイアル９１４内に追加の採
取溶剤が必要とされる場合、ポンプ９２８が作動され、
流体は、リザーバ９３２からバイアル９１４まで圧送さ
れる。
【０２７０】この抽出過程は、予め設定した時間だけ続
行され、その時間の終了時、この過程が完了し、新たな
カートリッジ８７０、及びバイアル９１４を装填する
か、又は温度及び圧力のような任意のパラメータと共
に、バイアル９１４だけを交換することも可能である。
この後者を選択する場合、出口弁９０４を閉じ、洗浄弁
８６０を予め選択した時間、開放する。洗浄時間の終了
時、洗浄弁８６０及び出口弁９０４を閉じ、バイアル９
１４を下降させ、上述の方法で新たなバイアルを挿入す
る。このとき、全てのパラメータが安定したならば、出
口弁は再び開放する。
【０２７１】試料カートリッジを抽出したとき、洗浄バ
イアルとすることの出来る新たなバイアル９１４を選択
する。各採取バイアルの後に、一群の幾つかのバイアル
を順次、使用することが出来る。その各々に対して洗浄
弁８６０は、更に別の予め選択した時間だけ開放し、新
たな採取バイアルが装填される迄、バイアルの装填及び
取り外し手順を繰り返す。洗浄バイアルを交換する毎に
汚染物質の希釈程度は指数関数的に増大するから、同一
群の洗浄バイアルを使用して、採取バイアルの全てを洗
浄することが出来る。
【０２７２】この過程後、それ以上のバイアルの交換が
不要であるならば、出口弁９０４及び入口弁８５０を閉
じ、チャンバを排気するのに十分な時間、排気弁８９４
を開放する。チャンバが大気圧であるとき、試料カート
リッジ８７０及びバイアル９１４は取り外せば、装置
は、別の試料に対する抽出過程を繰り返す用意が出来
る。
【０２７３】図１９乃至図２３の実施例は、図７乃至図
１３の可変絞りと同様の可変絞りを提供し得るように変
形することが出来る。かかる変形例において、絞り９１
２のような絞り管の代わりに、図８、１２、１３、１
５、１６、２８、２９、３０又は３１に開示したものと
同様のプロ−ブ組立体及びポイント絞り噐が使用され
る。好適な実施例では、図２８、２９、３０及び３１に
示す形式の可変絞り噐が使用される。
【０２７４】別の変形例において、可調節オリフィス１
２４０が形成されており、別の方法で制御され、ニード
ル先端１２５７を不要にし、また、抽出器、該抽出器と
点絞りの間の管の圧力を制御し、流出物の放出量及びそ
の採取環境への膨張量を制御するため、外筒先端１２３
３に関するその位置を調節する機構が不要となる。この
変形例において、プローブの端部と採取容器の隣接面と
の間に点絞りが形成される。
【０２７５】流出物の放出量は、プローブ端部と採取容
器の底部壁との間の距離を調節することにより制御され
る。プローブを静止状態に保持する一方で図１９、図２
２、図２３に関して説明した方法で押しロッド９３６を
上方に又は下方に動かすことによって、又は、電磁石、
又はねじでプローブを採取容器の底部壁に関して動かす
ことにより、この距離を調節することが出来る。プロー
ブの先端と容器の壁との間の距離がプローブからの流体
の放出量を制御する。
【０２７６】図２４には、インターフェースのブロック
線図、及び絞りに設けられたヒータの温度を測定し且つ
制御するコンピュータ制御システム２０５１のブロック
線図が示してある。該ヒータの一端は、接続具２０３６
を通じて導体２０３４により電力増幅器２０３２に接続
されている。このコンピュータは、Ｄ／Ａ変換器２０３
８を通じて電力増幅器２０３２を駆動する。この電力増
幅器２０３２からの出力電流は、導体２０３４を通り、
また、ヒータ９９９、導線２０４０を通る回路の経路に
より提供される電気抵抗を通り、更に、電流検出抵抗器
２０４２を通って電力戻り経路に流れる。
【０２７７】ヒータにおける電圧は、差動増幅器２０４
４により増幅される。このヒータを流れる電流は、抵抗
器２０４２に比例電圧を発生させる。この電圧は、電流
に比例し、差動増幅器２０４６により増幅される。これ
らの電圧及び電流信号は、多重Ａ／Ｄ変換器２０４８に
よりデジタル化され、また、コンピュータ２０５０に送
られ、このコンピュータ２０５０は、ヒータにおける電
圧及び該ヒータを流れる電流を測定する。次に、この抵
抗値は、割算によりコンピュータで計算される。この抵
抗値と温度との関係は、等式１に示してあり、ここで、
Ｒ＝温度Ｔにおけるヒータの抵抗値、Ｒｏ＝０°Ｃにお
けるヒータの抵抗値、Ｋ＝ヒータの線の温度定数（Ｋ
は、ペルコニィ（Ｐｅｌｃｏｌｏｙ）型式（モレキュ・
ワイヤー・カンパニー（Ｍｏｌｅｃｕ−Ｗｉｒｅ Ｃ
ｏ．）の場合、約０．００４）。このことは、全体的な
最高温度範囲が１５０°Ｃの場合、抵抗値が６０％変化
することを意味する）。
【０２７８】次に、等式２により温度を計算することが
出来る。
【０２７９】係数Ｒｏは、絞りを加熱する前における大
気温度のような既知の温度にて、図２４のインターフェ
イス及びコンピュータ制御システム２０５１により、自
動的に測定される。これは、コンピュータ２０５０によ
り行われ、Ｄ／Ａ変換器２０３８及び増幅器２０３２
は、導体２０５２に極めて小さいルートミーンスケア
（二乗平均平方根）の電圧を発生させる。
【０２８０】 等式１ Ｒ＝Ｒｏ＊（１＋ＫＴ） 等式２ Ｔ＝（Ｒ−Ｒｏ）／ＫＲｏ 等式３ Ｒｏ＝Ｒ／（１＋ＫＴ） 等式４ （Ｋ１＊Ｖ）−（Ｋ２＊Ｉ）＝０ 又はＶ／Ｉ＝Ｋ２／
Ｋ１＝ヒータ抵抗値 等式５ Ｒ＝Ｖ／Ｉ＝Ｒｏ＊（１＋ＫＴ） 等式６ Ｖ２＝Ｖ＊（Ｒｓ／（Ｒｓ＋Ｒｔ））
【０２８１】これにより、絞りを著しく加熱せずに抵抗
値を測定することが可能となる。
【０２８２】急速Ａ／Ｄ変換器回路を使用するならば、
絞りに設けられたヒータの熱応答時間と比べて持続時間
が短い電圧パルス中に、電圧及び電流を測定することが
可能である。この場合、その測定値の信号対雑音比は、
電力増幅器２０３２から利用可能な全電圧を印加するこ
とにより向上する。この電圧は、短時間しか印加されな
いため、加熱エネルギは少なくてよい。任意の既知の温
度Ｔにて抵抗値Ｒを測定した後、等式３からＲＯを計算
する。
【０２８３】電流の戻り経路として、弁絞りの筒、又は
毛管絞りの外管を使用する場合、その抵抗値、及び筒に
接続された符号３３６２、３３６３のような導体（ケル
ビン接続部の外側にある導体）の抵抗値は、全抵抗値に
寄与する。弁絞りの筒は、オリフィスにおける加熱コイ
ルと異なる温度となるため、その抵抗値、及びその上方
に位置する任意の導体の抵抗値は、必ずしもオリフィス
の温度に関係していない。同様に、毛管絞りの外管は、
絞り毛管と必ずしも同一温度ではない。殆どの適用例の
場合、外管又は筒の温度を補正する必要はない。該筒又
は外管は、ヒータよりも極めて大きい伝導性断面積を有
しており、また、筒の上に位置する導体の長さは短い。
この理由のため、また、筒は中間部分で断熱され、両端
にて等しい温度にて加熱されるから、その筒の温度変化
は、重要な因子ではない。
【０２８４】閉ループの温度制御は、線又は毛管である
かを問わずに、ヒータを駆動する電力増幅器の出力を制
御する幾つかの手段により行うことが出来る。この電力
増幅器は、ヒータの抵抗値を一定の値に保ち、従って、
一定の温度を保ち得るように調節される。以下の説明に
おいては、加熱されたオリフィスを有する弁絞りの使用
に関し特に詳細に説明するが、これらの説明は、その長
さに沿って電気的に加熱された毛管絞りにも当て嵌まる
ものである。このオリフィスの温度を制御する三つの手
段（第一、第二及び第三の手段）は、次の通りである。
【０２８５】第一に、ヒータと直列状態に電流検出抵抗
器を配置する。検出された毛管の電流信号は、逆極性で
ある別個のゲインを使用して、この固定した抵抗器によ
り、及び毛管電圧により増幅させる。これらのゲイン
は、所望の毛管抵抗値にて電圧信号と電流信号とを釣り
合わせ得るように選択する。電力増幅器により不釣り合
い（差）が増幅されて、ヒータを加熱し且つ所望の抵抗
値を保ち得るようにする。フィードバックは、ヒータの
抵抗値の誤差に対応する電圧を増幅することにより完成
される。
【０２８６】第二に、測定電圧値と測定電流値の比とし
てヒータの抵抗値を計算し、この値は、加熱線の抵抗値
を一定に保つ閉クループ制御システムにおけるフィード
バックとして使用する。上述のように、その温度を計算
するために導体の抵抗値を使用することが出来る。次
に、この計算したオリフィスヒータの温度は、閉ループ
温度制御回路におけるフィードバック信号として使用さ
れ、この制御回路は、温度を制御入力として受け取り、
電気出力を発生させ、この電気出力は、オリフィスを電
気的に加熱し且つ測定信号を発生させる。
【０２８７】第三に、オリフィスヒータの導体は、固定
した抵抗器と直列の抵抗電圧分割回路の一つの枝部分内
に配置される。オリフィスにおける電圧とヒータの線及
び固定した抵抗器における合計電圧との比が一定に保た
れる。このことは、抵抗比を一定に保ち、このため、ヒ
ータの抵抗値を一定に保つ効果がある。フィードバック
は、ヒータの抵抗値の誤差に対応する電圧を増幅するこ
とにより、完了する。ヒータの抵抗値は、ホイートスト
ン・ブリッジにおける四つの枝部分の一つと考えること
が出来る。
【０２８８】図２５には、絞りオリフィスの温度をフィ
ードバック制御するために使用し得る回路の概略図が示
してある。この制御方法は、その開示内容を引用して本
明細書の一部に含めた米国特許第４，４３８，３７０号
及び同５，２６８，１０３号に記載されたものと同様で
ある。
【０２８９】この回路により、電力は、サーボ・増幅器
２０５８によりヒータ２０５４に印加される。ヒータ２
０５４を流れる電流は、抵抗器３１００により検出さ
れ、増幅器２０６０と、ヒータの電流に比例し且つ逆極
性である電圧を発生させるゲイン設定抵抗器２０６２、
２０６４、２０６６、２０６８とから成る、逆変換差動
増幅器によって増幅される。ヒータ２０５４を流れる電
流は、増幅器２０７０と、ゲイン設定抵抗器２０７２、
２０７４、２０７６、２０７８とから成る非逆変換差動
増幅器により増幅される。この増幅器２０７０の出力
は、Ｄ／Ａ変換器２０８０の基準電圧入力に印加され
る。
【０２９０】変換器２０８０を制御するコンピュータ２
０８２は、抵抗器２０８４に印加すべき増幅器２０７０
の出力における電圧の比率を選択する。また、この増幅
器２０７０の出力は抵抗器２０８６にも印加される。こ
れらの抵抗器２０８４、２０８６、２０８８は、増幅器
２０５６の加算ノード２０９２に接続する。抵抗器２０
８６及びＤ／Ａ回路を有する抵抗器２０８４は、ヒータ
の電圧に対して可変比率の合算ノードに正の電流を供給
する。抵抗器２０８８は、ヒータ電流に比例する対向す
る電流を加算ノードから引き出す。
【０２９１】これら二つの電流が釣り合ったとき、増幅
器２０５６の出力は零となる。電流のゲイン及び電圧の
ゲインが、加算電流が互いに正確に相殺する、ヒータ電
圧対ヒータ電流の比を設定する。抵抗器２０９０は、装
置を作動させたとき、増幅器２０５６、２０５８を作動
させる負の電圧−Ｖに接続される。このことは、加熱の
開始前に、回路が遮断（ｈａｎｇｉｎｇ ｕｐ）するの
を防止する。
【０２９２】このことは、等式４に数式的に示してあ
り、ここでは、Ｖ＝ヒータにおける電圧、Ｉ＝ヒータを
流れる電流、Ｋ１＝増幅器２０７０、Ｄ／Ａ２０８０、
及び抵抗器２０８６、２０８４に関係した電圧ゲイン、
及びＫ２＝電流ゲインである。
【０２９３】これらの等式から、ゲインＫ１又はＫ２の
何れか一方を変更することにより、零点を新たな電圧対
電流比率、即ち、新たな温度に変更することが出来るこ
とが分かる。実際には、所望のヒータ抵抗の変化が約６
０乃至７０％の範囲であるとき、一つのゲインだけを変
更すればよい。故に、この回路は、電圧／電流比が約６
０乃至７０％の範囲で変化する調節範囲に亙って電圧ゲ
インを変更し得るように設計されている。固定及び可変
ゲインとなって、この結果が得られるようにこれらの抵
抗器２０８４、２０８６を選択する。この電圧ゲインの
可変部分は、コンピュータ２０８２により提供される設
定点でＤ／Ａ２０８０を増幅することにより設定され
る。
【０２９４】ヒータ温度、従って、ヒータ抵抗が設定値
よりも低いならば、加算ノード２０９２に流れる正の電
流は減少する。更に、増幅器２０５６からの出力電圧が
一定であるならば、ヒータを流れる電流は、抵抗の負荷
が低下するため増大する。かかる電流の増大の結果、よ
り多くの電流が加算ノード２０９２から抵抗器２０８８
を通じて吸引される。これら二つの電流の移動は、共
に、合算ノード２０９４における電圧を増幅器２０５６
の非逆変換入力よりも低くする働きをする。これに応答
して、増幅器の出力電圧が増大して、加算ノードに出入
りする電流と釣り合う。
【０２９５】増幅器２０５６からの高圧の出力電圧は、
ヒータ２０５４を加熱するサーボ・増幅器２０５８を駆
動し、このヒータは、その抵抗を増し、コンピュータに
より選択された電圧／電流比を回復する。増幅器２０５
８は、ヒータ温度を安定的に制御する伝達機能を果たし
得るように設計されている。制御システムで典型的に使
用されている型式のＰＩＤ（比例−積分−微分）伝達関
数が適している。この閉ループ制御システムは、ヒータ
抵抗を保ち、故に、温度を所定の値に保つ。ダイオード
２０９６は、管の温度が所定の設定値よりも高い場合、
ヒータの線２０５４を通って電流が逆流するのを防止す
る。
【０２９６】図２６は、図８、図９、図１０、図１５、
図１６、図２２、図２３、図２８、図２９、図３０及び
図３１の実施例に従って制御目的のため、ヒータ抵抗を
計算するのに有用な回路の概略図的な回路図である。こ
のヒータ電流は、抵抗器２０９８により検出され、増幅
器２１００及びゲイン設定抵抗器２１０２、２１０４に
よりその大きさの釣り合いが取られている。ヒータ電圧
は、増幅器２１０６と、関係するゲイン設定抵抗器２１
０８、２１１０、２１１２、２１１４とから成る差動増
幅器により増幅される。導体２１１６により伝達された
電圧信号、及び導線２１１８により伝達された電流信号
は、比回路２１２０に入力され、この比回路にて、電流
と電圧との比に比例する信号が発生される。抵抗対温度
の関係は、等式５で示され、ここにおいて、Ｖ＝ヒータ
電圧、Ｉ＝ヒータを流れる電流、Ｒ＝温度Ｔにおけるヒ
ータ抵抗、Ｒ０＝０°Ｃにおけるヒータ抵抗、Ｋ＝ヒー
タ線に対する温度定数である。（Ｋは、ペルコニィ合金
型式の線の場合、約０．００４である。このことは、全
体の最高温度範囲が１５０°Ｃの場合、抵抗値が６０％
変化することを意味する。） コンピュータ２１２２は、ヒータの所望の温度に比例す
るデジタル抵抗設定値を発生させる。この抵抗信号は、
Ｄ／Ａ変換器２１２４により電圧に変換される。比回路
２１２０からの抵抗フィードバック信号は、差動増幅器
２１２６によりＤ／Ａ回路２１２４からの抵抗設定値信
号から減算して、その差、即ち抵抗誤差信号は、電力増
幅器２０９８により増幅されて、ヒータの導体２１２８
を加熱する。
【０２９７】抵抗器２１３０は、負の電位から増幅器２
１０６の逆変換入力に導入され、また、抵抗器２１３２
は、同様に、増幅器２１００の逆変換入力に導入され
て、装置を作動させたときに、増幅器２０９８が作動す
ることを確実にする。このことは、加熱の開始前に回路
が遮断されるのを防止する。この増幅伝達機能は、抵
抗、故に温度が過度に低いとき、毛管を加熱することを
目的とするものである。増幅器２０９８の伝達関数は、
制御システムで使用される通常の比例積分微分（ＰＩ
Ｄ）型式である。ダイオード２０９４は、制御信号が単
一方向であること、即ち、該制御信号はヒータを通って
一方向にしか流れないことを示す。
【０２９８】ヒータが加熱すると、その抵抗値は、電圧
／電流比がコンピュータ２１２２からの設定値に達する
まで増大する。この制御システムは、上述のように機能
し、ヒータ電圧対ヒータ電流の比を一定に保ち、従って
ヒータの抵抗を一定に保つ。この作動原理は、図２４を
説明する際に述べたものと同一であり、従って、同一の
等式が当て嵌まる。比の計算、及びその他の制御の目的
の計算のような要素は、システムにコンピュータにあれ
ば、そのコンピュータより行うことが出来る。
【０２９９】図２７は、第三の実施の線図である。ヒー
タ２１３８は、電流検出抵抗器２１３４と直列に接続さ
れている。抵抗器２１３４における電圧Ｖ２は、等式６
で示すように、増幅器２１３６の出力電圧に抵抗器２１
３４の比（Ｒｓを抵抗器２１３４の抵抗値とヒータ２１
３８の抵抗値Ｒｔを加えた値で割ったもの）を掛けた値
に等しい。
【０３００】設定電圧Ｖ１は、Ｄ／Ａ変換器２１４２と
共にコンピュータ２１４０により発生される。このＤ／
Ａ変換器に対する基準電圧は、増幅器の電圧Ｖ（２１４
９）又は該増幅器電圧Ｖに比例する電圧である。このよ
うにして、Ｄ／Ａ回路の出力は、デジタル入力に増幅器
の出力電圧Ｖを掛けた値に等しい。Ｄ／Ａ出力は、抵抗
器２１４４、２１４６、２１４８から成るレベル・シフ
ト回路により変更され且つ釣り合いが取られる。
【０３０１】１５０°Ｃという典型的な作動温度が変化
するとき、ヒータの抵抗値の変化は、僅か約６０乃至７
０％の範囲に過ぎないため、Ｄ／Ａ出力を移動させ、フ
ィードバック信号Ｖ２の作動範囲に全範囲の設定電圧Ｖ
１を圧縮することが好ましい。この設定電圧Ｖ１は、サ
ーボ・増幅器の出力電圧Ｖの比率であり、その比率はコ
ンピュータ２１４０の出力により設定される。電圧Ｖ１
は、電圧Ｖ２から減算され、抵抗器２１５２、２１５
４、２１５６、２１５８を有する増幅器２１５０から成
る差動増幅器により増幅される。サーボ・増幅器２１３
６からの出力電流は、ヒータ２１３８を加熱し、電圧Ｖ
２を設定電圧Ｖ１に保ち得るようにする。装置が作動さ
れたとき、抵抗器２１６０は、正の電圧Ｖ３に電気的に
接続され、増幅器２１５０、２１３６を作動させる。こ
のことは、加熱の開始前に回路が遮断するのを防止す
る。この増幅された誤差信号は、ダイオード２１６０を
通じてヒータ２１３８に印加されて、該ヒータを加熱す
る。
【０３０２】一例として、ヒータ２１３８の温度が所望
の温度よりも低いものと仮定する。この場合、得られる
抵抗値は設定値よりも小さい。その結果、電圧Ｖ２は設
定電圧Ｖ１よりも大きい。増幅器２１３６は、通常のＰ
ＩＤ伝達機能を内蔵しており、発生する差、即ち誤差信
号を増幅し、ヒータ２１３８を加熱して、その抵抗を増
大し、電圧Ｖ１、Ｖ２間の釣り合い状態を回復する。
【０３０３】上述の絞り弁は、比較的詰まりが少ない
が、依然として、これらの弁は、抽出が困難な試料を抽
出するとき、詰まり易い。その最悪なものは、特定の河
川の堆積物のような、硫黄を成分として含む試料であ
る。また、その他の固体、又は半固体の被験物質の多く
も問題となる。抽出が困難なかかる試料について極めて
良好に機能する、好適な実施例の新規な弁について以下
に説明する。
【０３０４】図２８、図２９、図３０及び図３１には、
好適な実施例の弁絞り、自動絞り又は可変絞りが示して
ある。これらの図面から最も良く理解し得るように、該
絞りは次のように作用する。
【０３０５】弁を閉じたとき、夾角４５度のニードル先
端３３５２が、ばね３３０３、貫通ボール３３０４、支
承面３３０６、管状プローブ３３７２内に位置するニー
ドル又はステム３３０８により発生されるばね力の下、
弁座３３１４に対し保持されている。この位置にあると
き、弁座３３１４が閉鎖しているため、流れは停止して
いる。弁座３３１４は、ニードル又はステム先端３３５
２の外夾角に適合する、夾角４５度を有する。弁座とニ
ードル先端との角度が等しい結果、より多くの接触面積
が得られ、従って、比較的堅牢となる。流体が定量供給
される箇所として、ニードル先端３３５２及び弁座３１
１４により形成される環状オリフィス３３７１は、細長
い筒３３５３により弁体３３１２から離間されており、
該細長い筒は、細長い環状プローブ３３７２の芯であ
り、制御弁本体３３１２及び流体入口３３５７がプロー
ブ３３７２の一端に設けられ、流体定量供給弁オリフィ
ス３３７１がプローブの他端に形成されている。絞り弁
は図２９に開放した状態で示してある。
【０３０６】この位置にあるとき、超臨界流体は、入口
３３５７（図２８）に入り、管状プローブ３３７２の内
部通路の長さに沿って流動し、オリフィス３３７１から
流れ出るようにしてある。ニードル先端３３５２は、閉
鎖したとき、オリフィス３３７１と同一高さとなり、又
は、該オリフィスから数千分の１インチだけ突出する。
このことは、ニードル先端３３５２がリング状の段部分
を弁座３３１４内に押し込むのを阻止する。歯車３３０
９がリフト３３１０に定着されている。サーボ・モータ
３３０７が作動して弁を開放すると、該弁は１１歯数の
ピニオン３３５１を回転させて（図３１）、１９２歯数
の歯車３３０９を回転させ、その結果、外ねじ３３１１
（図２８）がブッシュ３３６８の内ねじと協働している
ため、管状リフト３３１０のねじが緩む。このため、リ
フト３３１０は上方に持ち上げられる。ねじ３３１１
は、２５．４ｍｍ（１インチ）当たり少なくとも２０の
ねじ、特に、好適な実施例において、２５．４ｍｍ（１
インチ）当たり８０のねじを有する細目ねじである。管
状リフト３３１０の内径は、ニードル３３０８に滑り嵌
めする。
【０３０７】ニードル先端３３５２が弁座３３１４と確
実に接触した状態で弁が閉鎖しているものと仮定する。
リフトが上方に動き始めるとき、ニードル３３０８は、
リフトの回転に結合されず、ニードル先端３３５２が弁
座３３１４をえぐる動作を防止する。該リフトが上方に
動くと、該リフトは、ニードル３３０８のキャップ３３
５０と接触し、基部がニードル上で上昇する。リフト３
３１０の頂部３３７３がニードルのキャップに接触する
と、リフトの頂部はニードルに回転摩擦トルクを付与す
る。リフト３３１０の頂部３３７３は、截頭円錐形部分
を形成し得るように面取り加工されている。その結果、
最大接触半径が小さくなり、回転トルクは所望の程度ま
で減衰される。歯車３３０９及びリフト３３１０の上方
への動きにより、弁座３３１４に加わるニードル先端３
３５２の下向きの力が低下し、これにより、ニードル先
端とオリフィスとの間、及びニードル３３０８の側部と
筒３３５３の内壁との間の静止摩擦トルクが減少する。
【０３０８】歯車３３０９及びリフト３３１０が更に十
分に回転すると、リフト３３１０とニードル・キャップ
３３５０との間の回転摩擦トルクは、ニードル先端３３
５２と弁座３３１４との間の静止摩擦トルクに、ニード
ル３３０８の側部と金属製筒３３５３の内壁との間の静
止摩擦トルクを加えた値よりも大きくなる。この時点
で、ニードル３３０８は、歯車３３０９と共に回転し、
先端３３５２と弁座３３１４との間、又はニードル３３
０８の側部と金属製筒３３５３の内面との間で堆積する
被験物質を粉砕し、又は擦り取ることにより、ニードル
が滑らかな上昇動作し易くする。これは、ニードル先端
３３５２と弁座３３１４との間に接触力が殆ど又は全く
ないときに行われる自己洗浄動作であり、このため、ニ
ードル先端又は弁座が損傷されることはない。モータ被
動のリフトにより、ニードルを軸方向に位置決めするこ
とで流量の調節が行われる。ニードル３３０８は、ねじ
のねじ山３３１１に係合せず、このため、ねじのねじ山
の摩擦が精密な位置決め及び力の付与に影響を与えない
ことが理解されよう。
【０３０９】ステム又はニードルが軸方向にのみ動く従
来の自動絞り弁は、堆積した被験物質を弁座内部に充填
し、又は押し込む傾向があり、被験物質は、この弁座に
堆積し、サーボ・被動ステムの突発的な動作、又は全体
として乱調の動作を生じさせて、不安定な流量にする。
好適な実施例の自動絞り弁は、弁が部分的に開放してい
るとき常に、サーボ調節動作を頻繁に且つ僅かに行うこ
とにより、ステムの回転動作を制御する。これにより、
堆積した被験物質の擦り取り動作が行われ、このため、
被験物質は弁座に堆積しない。その結果、遥かに一定で
且つ再現可能な流量となる。サーボ・モータ及びサーボ
制御機構に関しては、図１、図３、図１４、図１５、図
１６及び図１７に関して説明する。かかる構成は、プロ
グラム設定することにより、抽出システムの圧力又は流
量、或いはその双方を制御する。圧力及び流量は、共
に、圧力の設定値が変化する間に変化する。
【０３１０】ニードルは、閉鎖する間に、回転し且つそ
の先端３３５２が弁座３３１４に接触するまで、リフト
と共に下方に移動する。この回転動作（接線方向動作）
により、ニードル先端３３５２に、又は弁座３３１４に
堆積した被験物質が除去される。更に回転した後、ニー
ドル先端に加わる静止トルクがニードル基部３３５０に
おける回転トルクを上廻り、リフト３３１０は、最早、
ニードルに十分な回転トルクを付与して、ニードルを回
転させることが出来ず、これにより、ニードル先端３３
５２が弁座と確実に接触するときの食い込みを防止す
る。ニードルは、ボール継手３３０４、３３０６を通じ
てばね３３０３により付与されるばね力により、その弁
閉鎖位置に保持される。このばね力は、１０乃至３００
ポンドの範囲であり、特に、約５５ポンドであることが
好ましい。リフトが下方への動きを続けると、ニードル
にはばね力しか付与されず、このため、損傷を与える程
の過剰な閉鎖力は加わらない。
【０３１１】ニードルが回転すると、弁座３３１４に関
するニードル先端３３５２の表面の相対的な動作は、接
線方向への動作（回転動作）成分と、軸方向への動作
（開放又は閉鎖動作）成分とを有する。テーパー付き先
端に沿ったこの平均的な接線方向への動作は、十分な洗
浄動作を付与し得るよう軸方向への動作に少なくとも等
しい必要がある。好適な実施例において、この平均的な
接線方向への動作は、軸方向への動作の約８倍である。
【０３１２】光センサ３３１６、及び歯車３３０９に取
り付けられた遮蔽板３３１７は、歯車が一回転する毎に
基準位置を検出する。光エンコーダ３３５４は、フィー
ドバック目的（図１４及び図１７）のため、サーボ・モ
ータ３３０７のシャフトの回転、歯車及びリフトの位置
を正確に検出し、また、１／５０回転以上の分解能を有
し、また、１／２０４８回転が検出可能であることが好
ましい。自動絞りによって流量又は圧力を安定的に制御
するためには、位置フィードバックが必要とされ、これ
は、本明細書において図１４及び図１７に関して最初に
説明したように行われる。好適な実施例の分解能は、１
１／（１９２×８０×２０４８）＝ニードル３３０８の
８．８９マイクロｍｍ（０．３５マイクロインチ）の移
動である。この分解能は、１０１６マイクロｍｍ（４０
マイクロインチ）より小さく、また、１２７マイクロｍ
ｍ（５マイクロインチ）よりも小さいことが好ましい。
歯車３３０９は精密歯車であり、また、ピニオン３３５
１と歯車３３０９との間のバックラッシュが極めて小さ
いようにモータの位置を調節する。
【０３１３】調節された加熱要素３３５５は、オリフィ
ス３３７１付近の金属製筒３３５３を加熱して、ＣＯ２
の相変化、又はジュール・トムソン膨張に起因して、取
り込んだ凍結可能な液体の凍結を防止し、また、被験物
質の堆積する傾向を少なくとも軽減する。該ヒータは、
オリフィスを少なくとも＋３０°Ｃ、好ましくは＋１５
０°Ｃまで加熱することが出来る。溶媒捕集媒体を使用
するとき、オリフィスは、溶媒の中央に浸漬させ、オリ
フィスと溶媒との間に使用される接続管がないようにす
る。かかる接続管は、詰まり易い。このオリフィスの浸
漬は、オリフィスを細長いプローブの端部に配置するこ
とにより可能となる。プローブ内部の流体状態は、超臨
界的であり、このため、被験物質又は凍結した液体が堆
積することはない。プローブではなくて、弁体に形成さ
れる従来のオリフィスの場合、オリフィスから捕集溶媒
の中間まで流体経路を伸長させるため接続管が必要とさ
れる。この管内部の圧力は、大気圧に等しく、堆積及び
詰まりという問題を生じさせる可能性がある。しかしな
がら、加熱されたオリフィスがその先端にあるプローブ
の場合でも、上述の自己洗浄作用は、依然として必要で
あり、特に、擦り取り、加熱、及び大気圧力で作動する
接続管の省略という、これら特徴の全てが要求される、
抽出が難しい被験物質の場合に必要である。
【０３１４】サーモスタット制御式加熱要素３３５６
は、弁ブロック３３１２を加熱して、該弁ブロック内の
堆積を防止する。成形プラスチック製シース３３１３が
筒３３５３及びヒータ３３１５を電気的に且つ熱的に絶
縁する。筒３３５３及びシース３３１３は、プローブ３
３７２の弁の底部３３６４から１２７ｍｍ（５インチ）
だけ伸長し、従って、該シースの外径は４．７６２５ｍ
ｍ（３／１６インチ）である。筒の長さ対シースの外径
の比は、４以上、好ましくは１０以上とする。筒の長さ
は２５．４ｍｍ（１インチ）以上でなければならない。
プローブ３３７２の直径（シースがあるならば、このシ
ースを含む）は、１２．７ｍｍ（０．５インチ）以上で
あってはならない。これらの筒の寸法及び比は、全体と
して、図７、図８、図９、図１０、図１２、図１３、図
１５、図１６に示した実施例を含んで細長いプローブの
その他の実施例にも当て嵌まる。上記の実施例及び好適
な実施例において、絞り弁は、末端に可変オリフィスが
形成された細長い流体伝達プローブと、プローブの基端
におけるオリフィスを制御する手段とを備えている。
【０３１５】導体３３６２、３３６３は、図８、図９、
図１０、図１１、図２４、図２５、図２７、図２８に関
して上述したように、温度制御用の電源、及び温度係数
の大きいヒータ３３５５の温度を自己検出するケルビン
・接続部を提供する。図９の対応するヒータは、符号１
２０１で示してある。好適な実施例において、該ヒータ
３３５５は、二重のポリイミド・フィルムで絶縁した直
径０．１０１６ｍｍ（０．００４インチ）のペルコニー
（モレキュ・ワイヤー・カンパニー）の導線であり、図
９及び図１０に関して以下に更に説明するように、筒３
３５３の上に配置される。
【０３１６】入口ポート３３５７は、超臨界抽出器の被
験物質出口に接続されて、超臨界流体と共に、被験物質
をニードル３３０８と筒３３５３の内側との間の狭小な
隙間スペース内まで下方に供給して、また、ニードル先
端３３５２まで流す。シール３３７９により流体の上方
への流れが防止される。好適な実施例において、ニード
ル３３０８の要部直径は１．７２７２ｍｍ（０．０６８
インチ）である一方、筒の要部内径は１．９０５ｍｍ
（０．０７５インチ）である。筒の要部外径は３．０４
８ｍｍ（０．１２０インチ）である。このニードルは、
ＣＨ９００に従い冷間絞り成形して焼き入れた、１７Ｒ
Ｈステンレス鋼で出来ており、その引っ張り強度は２９
０，０００ｐｓｉである。弁座３３１４の領域における
筒３３５３は、ＲＨ９５０に従い焼き入れした１５−７
Ｍｏステンレス鋼で出来ており、その引っ張り強度は２
００，０００ｐｓｉである。弁座及びニードルは、等し
い硬さでないことが好ましく、ニードルの方が弁座より
も硬いようにすべきである。
【０３１７】ニードルは、筒の穴に閉じ込めた曲がった
棒状体であるから、該ニードル３３０８と管状筒３３５
３の穴との間に狭小な隙間があることは、好ましい。こ
のニードルは、弓形の形状をしており、その最変位点は
筒の内側を擦する。この筒内における弓の周部分は、二
つの対向する力の作用を受ける。即ち、１）ニードルが
それ自体の軸線を中心として回転する速度と等しい速度
で且つ同一の方向に向けて弓状部分が旋回する傾向とな
る。２）筒の内壁に対するニードルの静止摩擦のため、
ニードルは、反対方向に旋回する傾向となる。側部の押
し付け力、故に、長さ対直径比が大きいニードルの弓状
部分が管状筒の内側に摩擦状に押し付けられる力は、そ
の隙間に略比例する。この隙間は、０．１７７８ｍｍ
（０．００７インチ）であることが好ましく、上述の実
施では、３．３０２ｍｍ（０．０１３インチ）であり、
また、０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）以上であっ
てはならない。上述の実施例において、このニードル及
び筒の壁は粗面であり、大きく且つ急激に変化する摩擦
率を生じさせる。
【０３１８】好適な実施例において、流れの安定性を増
すためニードル対筒の壁の摩擦係数を小さくする努力が
為された。また、その摩擦係数を均一にする努力も為さ
れた。筒の内側は、４０６．４マイクロｍｍ（１６マイ
クロインチ）以上、好ましくは、２０３．２マイクロｍ
ｍ（８マイクロインチ）の平滑な仕上げとしてある。ニ
ードルは、少なくとも４０６．４マイクロｍｍ（１６マ
イクロインチ）ｒｍｓ（ルートミーンスケア）、好まし
くは２０３．２マイクロｍｍ（８マイクロインチ）の表
面仕上げとされ、次に、低摩擦であるように、厚さ０．
０１２７ｍｍ（０．０００５インチ）の硬い金めっきで
全体、側部及び先端をめっきする。
【０３１９】ニードルと筒との間に３．３０２ｍｍ
（０．０１３インチ）の隙間が形成される、上述の実施
例の場合、筒の内側に作用する弓状のニードルの側部押
し付け力の計算値は、３１７．８ｇ（０．７ポンド）と
小さいから、ニードルの側部、及びニードルの先端を精
密に仕上げ且つ金めっきすることは、性能を向上させる
ことになる。摩擦率も小さいが、弁を調節するとき、急
激な挙動を呈することが確認されている。この小さい許
容公差、より精密な仕上げ及び金めっきによって、調節
性を改良することは、付着滑り摩擦作用が軽減される結
果である。この付着摩擦摩擦作用があると、ステムが曲
がり且つ筒に対して旋回するとき、ステムに対して不規
則に静止摩擦を発生させ、その後、連続的で且つ平滑が
調節が為されるとき、静止摩擦が失われ、曲った弓状部
分が筒内で旋回する位置が変化する。もう一つの可能性
は、ニードルを軸方向に調節したとき、ニードルの最大
の曲がり点が、軸方向に内壁に沿って不規則に擦り動作
することである。好適な程度に小さく且つ均一な摩擦係
数及び小さい押し付け力であれば、この問題点は著しく
軽減される。
【０３２０】図３０は、図２８の平面図であり、モータ
３３０７、及び歯数１９２の歯車３３０９との相対的位
置を示す。図３１には、絞りの作用を示す概略図的な側
面図が示してある。作動の開始前、リフト・ガイド３３
３５は、垂直方向リフト軌道３３３７の底部に位置して
いる。作動中、熱電対３３９１を支承する昇降装置３３
９０が採取バイアル３３３０を持ち上げて、十字形に穿
刺し又はスリットを形成したゴム製隔膜３３２４は、筒
のオリフィス３３１４の下方から上方にプラスチック製
キャップ３３４８により保持され、このため、オリフィ
ス、次に筒が、更に補充捕集溶媒の供給管３３６１が予
め穿刺した隔膜に挿入する。この隔膜３３２４はゴム製
であり、溶媒３３３１に向けた側部に薄い結合ＰＴＦＥ
膜が付与されている。再閉鎖機能を高めるため、このゴ
ムは、ＰＴＦＥ膜よりも隔膜に対し遥かに大きい剛性を
付与するものでなければならない。管３３６１は、筒シ
ールド３３１３の外側で同軸状に配置され、また、その
間には、補充流体が流動するための環状スペースが形成
される。
【０３２１】バイアル３３３０を上昇させると、該バイ
アルは、リフト・ガイド３３３５を図３１に示した上昇
位置まで上昇させる。このバイアルは、所望の液位まで
捕集溶媒３３３１を充填する。採取バイアルが完全に上
昇したならば、ばね３３７０により隔膜３３２４を先端
部分３３３４に押し付けて、４０ｐｓｉ以上の圧力に対
して十分なシールを形成する。このばねは、密封圧力以
上の圧力のとき、更に延伸し、先端部分３３４０を持ち
上げて、安全弁として機能する。隔膜に形成された十字
形の穿刺スリット部分（図示せず）は、気体が管３３６
１の外面に沿って管３３６０、３３６１の間の環状の流
動スペースを通って流れ、通路３３８２で示すように、
ポート３３５９から外に出ることを可能にする。外部の
圧力調節装置３３６７により圧力は約３０ｐｓｉに調節
される。有利な最低圧力は１５ｐｓｉである。Ｏリング
３３４９により、通気管３３６０の外側の周りで気体が
漏洩するのが防止される。
【０３２２】同軸状の通気管３３６０の直径は、隔膜を
著しく変形させるのに十分な大きさであるから、この通
気管は、隔膜を通じて圧縮されず、従って再閉鎖されな
い。捕集溶媒は、液体ＣＯ２を冷却膨張管１６１４、１
６４８（図２３）を通じてバイアルの下方部分に導入す
ることにより冷却される。この溶媒３３３１の温度はＣ
Ｏ２弁、及び熱電対３３９１（図３１）に接続された温
度制御装置（図示せず）により制御状態で冷却される。
【０３２３】作動中、細長いプローブ３３７２（図２
８）の末端（可変オリフィス）３３７１（図２９）は、
捕集溶媒３３３１の表面３３７３（図３１）の下方を伸
長する。
【０３２４】オリフィス３３７１は、捕集溶媒３３３１
により略囲繞されている。オリフィスを捕集媒体で囲繞
する結果、その捕集媒体が溶媒、吸着材の粒子、又は不
活性な冷凍捕集粒子であるかどうかに関係なく採取効率
が向上する。採取バイアル３３３０内で捕集媒体を冷却
し且つ加圧する結果、採取効率は更に向上する。この捕
集媒体は、＋５°Ｃまで冷却可能であり、また、好まし
くは−２０°Ｃまで冷却可能でなければならない。加熱
されたオリフィス３３７１は、捕集媒体中に浸漬される
から、かかる温度制御は、特に重要である。溶媒捕集媒
体の場合、気体は通路から流動するため、その溶媒は、
オリフィスの定量供給通路に実際に接触しないが、熱伝
導は生ずる。採取容器の温度制御及び採取チャンバの圧
力に等しい圧力まで加圧することは、ケモスフィーア
（Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ）１９、Ｎｏ．１−６、３３
−３８頁（１９８９）にナム（Ｎａｍ）その他により開
示されている。この論文では、絞りを通じて超臨界流体
をガス化することは開示されず、また、採取容器の圧力
又は絞りの加熱状態を調節状態に制御することも開示さ
れていない。更に、絶縁した可変或いは自動絞りについ
て何も開示されていない。このナムのシステムは、静止
式抽出のためであり、動的、即ち流動する抽出物質の場
合には、不適当である。
【０３２５】通気ポート３３５９（図２８）は、管３３
６０内部の環状の流動スペースに接続されて、また、補
充溶媒の補充ポート３３５８が管３３５８内部の環状の
流動スペースに接続されている。その後の作動段階にお
いて、被験物質及び超臨界流体は、ポート３３５７内に
流動し、ニードル先端３３５２と弁座３３１４との間の
スペースから外に出る。図３１を参照。オリフィス３３
７１にてガス化された超臨界流体は、採取管３３３０を
加圧する気泡３３３２として、採取溶媒３３３１を通っ
て流れる。この気体中に取り込まれた被験物質は、気泡
が上方に移動するに伴い採取流体中に溶解する。この気
体は、溶媒３３３１の上方まで上昇し、隔膜３３２４の
スリットを通り、管３３６０の下方の環状スペースに入
り、ポート３３５９から排出される。背圧調節装置３３
６７により採取バイアルを加圧する結果、霧の液滴とし
て被験物質が排出されることになる溶媒の霧化を防止す
る。
【０３２６】図示するように、溶媒捕集媒体として採取
バイアルを使用する場合、溶媒の一部は蒸発し、また通
気ポート３３５９から排出される。バイアル内の溶媒の
液位を一定に保つため、従来通りにプログラム化した供
給量の補充溶媒（図示せず）が補充溶媒ポート３３５８
に供給され、管３３６１内の環状オリフィスを通じて採
取管内に排出される。抽出及び採取状態は、十分に制御
することが容易であり、予めプログラム化した開ループ
の溶媒補充制御方法により、溶媒の液位を一定に保つの
に必要とされる作動毎の再現性を確保する。バイアル３
３３０内の溶媒３３３１に代えて、吸着材、又低温の捕
集媒体を使用してもよい。
【０３２７】何れの場合でも、被験物質を捕集する間、
筒３３５３の端部に形成された可変オリフィス３３２１
は、その捕集媒体が溶媒、吸着材、又は不活性の低温捕
集材であるかどうかに関係なく、捕集媒体の中央に位置
している。この可変オリフィスは、捕集媒体内に十分に
浸漬されないことはなくて、捕集媒体の中央に配置され
る。具体的には、「捕集媒体の中央」という表現は、可
変オリフィスを支承する細長いプローブの末端が捕集媒
体に入り且つ捕集媒体内に侵入し、捕集媒体の中央へ入
口箇所からの距離の１／２以上の深さまで浸透すること
を意味する。このことは、採取効率を向上させる。かか
るオリフィスの位置は、同様に、図７、図８、図９、図
１０、図１２、図１３、図１５、図１６の実施例にも当
て嵌まる。
【０３２８】抽出中、モータがサーボ制御により弁を作
動させ、圧力の変化に関係なく、所定の流量を保ち、又
は流量の変化に関係なく超臨界抽出のため所定の圧力を
保つ。抽出の終了時、通気弁３３２０は、大気圧弁３３
２１を通気ポート３３５９に接続して、バイアル３３３
０内の圧力を排出する。平衡状態となる迄、短時間の待
機後に、採取した被験物質が入ったバイアル３３３０を
下降させ且つ取り外す。バイアル３３３０をプローブ３
３７２から引き出せば、隔膜３３２４の十字形のスリッ
トが再閉鎖して、バイアル３３３０を再密封する。
【０３２９】全体として、超臨界流体抽出物質が改質剤
液、又は同種の溶媒を含む場合、微粒子が充填された吸
着材捕集媒体、及び低温捕集媒体は、良好に機能しな
い。これは、改質剤液が吸着材、又は低温捕集粒子の間
の隙間に入り、その表面積、従って採取効率を低下させ
るからである。この問題点は、吸着材捕集媒体の場合、
改質剤がその吸着材の効果を失わせ、採取効率を更に劣
化させるから、一層、悪化する。溶媒捕集媒体の場合、
改質剤は採取溶媒中で溶解して、その採取機能を劣化さ
せないから、かかる欠点はない。
【０３３０】従来、溶媒捕集媒体は、次の理由により、
吸着材捕集媒体よりも望ましくないと考えられていた。
即ち、（１）本明細書に記載したように、詰まりを緩和
することと、採取効率を向上させる方法の点で矛盾した
性質があること、（２）溶媒により捕集過程を自動化す
ることが難しいことである。
【０３３１】本発明は、溶媒捕集媒体で実施したときに
特に有利である。その入口及び制御手段をその絞り弁オ
リフィスから分離させる管状プローブを備える可変絞り
は、詰まりを生じる可能性のある管を接続することな
く、オリフィスを直接、溶媒中に浸漬させて、採取効率
を高めることが可能である。弁内に設けられた制御状態
の擦り取り手段は、該弁内部の詰まりを防止し、また、
弁自体の損傷を解消する。ヒータがオリフィスを加熱し
て、相変化、又は、ジュール・トムソン膨張により抽出
流体が気体となることに伴う冷却作用を上廻り、これに
より、初期の堆積物質を軽減し且つ軟化させる。採取溶
媒の冷却は、溶媒を加熱するオリフィスの効果を解消
し、更に、溶媒を更に冷却して、気化性被験物質の捕集
効果を向上させる。この採取容器の加圧は、被験物質の
気化による損失を更に減少させ、溶解した被験物質を排
出することになる捕集溶媒の霧化を防止する。改良に係
る絞り及び溶媒捕集媒体を含む超臨界抽出過程の全体を
自動化する手段について詳細に説明した。
【０３３２】上記の説明から理解し得るように、この超
臨界抽出技術は、例えば、次のような幾つかの有利な点
がある。即ち、（１）この技術は、抽出過程の試料注入
及び成分の採取段階を自動化すると同時に、抽出過程自
体を自動化する。（２）従来の溶媒、吸着材又は低温捕
集材よりも優れた溶媒捕集効果を実現する。（３）捕集
効率が向上する。（４）抽出物質／溶媒の損失が少な
い。（５）被験物質の堆積、凍結及び絞りの詰まりを防
止する。（６）抽出過程が再現可能であるように、抽出
物質の流量を一定にし且つ再現可能にする。（７）温度
及び圧力のような抽出条件を変更し、特定の物質を試料
母体から排出し、その物質を別個のバイアル内に入れる
ことを可能にする。（８）検査のための抽出過程中、バ
イアルを交換することにより、抽出の動力学を調べるの
に有用である。（９）リフトのストロークが抽出カート
リッジ昇降装置に関係していないため、寸法の異なるバ
イアルの使用が可能である。（１０）多数洗浄ステーシ
ョンを使用して、絞りの外側を洗浄することが可能であ
る。
【０３３３】本発明の好適な実施例について幾分、詳細
に説明したが、本発明から逸脱せずに、この好適な実施
例の多数の変形例及び応用例が具体化可能である。故
に、請求の範囲内で、本発明は、具体的に説明した以外
の形態にて実施が可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による単一の超臨界流体抽出装置の作用
を示す概略図である。
【図２】抽出カートリッジ、ブリーチプラグ圧力容器及
び加熱ブロックの概略図的な断面図である。
【図３】一連の試料を自動的に抽出することの出来る、
本発明の別の実施例の斜視図である。
【図４】図３の線４−４に沿った断面図である。
【図５】図４の線５−５に沿った断面図である。
【図６】図４の線６−６に沿った断面図である。
【図７】本発明の一実施例による超臨界流体抽出装置の
概略図である。
【図８】本発明の一実施例による可変絞り組立体の一部
断面図とした部分概略図である。
【図９】図８の組立体の一部を形成する可変絞りの一部
断面図とした部分切欠き図である。
【図１０】図９の絞りの拡大部分断面図である。
【図１１】可変絞りの温度を制御するため、図７の組立
体に組み込まれた電気接続具の概略図である。
【図１２】図７の実施例に使用される可変絞りの一部切
欠き断面図とした正面図である。
【図１３】本発明の一実施例に従い、自動的に作用可能
であるように改造した可変絞りの別の実施例の一部切欠
き断面図とした正面図である。
【図１４】図７及び図１３の実施例に従い使用可能な回
路のブロック図である。
【図１５】本発明の一実施例による可変絞りの正面図及
び側面断面図である。
【図１６】本発明の一実施例による可変絞りの正面図及
び側面断面図である。
【図１７】図７、図１３及び図１５の実施例に使用可能
な回路の別の実施例のブロック図である。
【図１８】装置の作動回路のブロック図である。
【図１９】自動化した超臨界流体抽出過程の別の実施例
を示す概略図である。
【図２０】抽出チャンバ、カートリッジ、ブリーチプラ
グ及び流れ分割器の一実施例の断面図である。
【図２１】図２０の線２１−２１に沿った図２０のチャ
ンバの断面図である。
【図２２】バイアルの隔膜を穿刺し且つ溶媒を採取する
装置組立体の断面図である。
【図２３】バイアルのヒータ及び冷却装置における穿刺
及び溶媒採取組立体の別の断面図である。
【図２４】図１乃至図２３及び図２８乃至図３１の実施
例によるインターフェースの概略図的な回路図、及び絞
りの温度を測定し且つ制御するのに有用なコンピュータ
制御システムの概略図的な回路図である。
【図２５】上述の実施例に従い、抵抗値を検出し且つ抵
抗器の温度を制御するのに有用な回路の概略図的な回路
図である。
【図２６】温度フィードバック・ループ制御システムに
使用される絞りの電気抵抗値を計算する回路の概略図的
な回路図である。
【図２７】絞りの温度の制御システムに使用可能なブリ
ッジ回路の概略図的な回路図である。
【図２８】弁ステムの軸方向への動作を介する絞りの可
変動作、及び弁ステムの回転動作を介する自己洗浄動作
を呈する、自動可変絞りの一部切り欠き、一部断面図と
した正面図である。
【図２９】図２８の絞りのオリフィス領域の拡大部分断
面図である。
【図３０】図２８の絞りの平面図である。
【図３１】溶媒捕集媒体の採取管が適所にある状態にお
ける、絞り及び採取手段の作用を示す、図２８の絞りの
一部切り欠き部分側面断面図である。
【符号の説明】
１０ 超臨界流体抽出装置 １２ ポンプ装置 １８ 流体抽出組立体 ４６ 抽出流体バ
ルブ継手 ９９９ ヒータ ２０３２ 電力増幅
器 ２０３４ 導体 ２０３６ 接続具 ２０３８ Ｄ／Ａ変換器 ２０４０ 導線 ２０４２、２０４６ 電流検出抵抗器 ２０４４ 差動増幅器 ２０４８ Ａ／Ｄ変
換器 ２０５０ コンピュータ ２０５１ コンピュ
ータ制御システム ２０５２ 導体 ２０５４ ヒータ ２０５６ 増幅器 ２０５８ サーボ・
増幅器 ２０６０ 増幅器 ２０６２、２０６４、２０６６、２０６８ 利得設定抵
抗器 ２０７０ 増幅器 ２０７２、２０７４、２０７６、２０７８ 利得設定抵
抗器 ２０８０ 変換器 ２０８２ コンピュ
ータ ２０８４、２０８６、２０８８ 抵抗器 ２０９０ 抵抗器 ２０９２ 合算ノー
ド ２０９４、２０９６ ダイオード ２０９８ 抵抗器／
電力増幅器 ２１００ 増幅器 ２１０２、２１０４
利得設定抵抗器 ２１０６ 増幅器 ２１０８、２１１０、２１１２、２１１４ 利得設定抵
抗器 ２１１６ 導体 ２１１８ 導線 ２１２０ 比回路 ２１２２ コンピュ
ータ ２１２４ Ｄ／Ａ変換器 ２１２６ 差動増幅
器 ２１２８ 導体 ２１３０、２１３
２、２１３４ 抵抗器 ２１３６ サーボ・増幅器 ２１３８ ヒータ ２１４０ コンピュータ ２１４２ Ｄ／Ａ変
換器 ２１４４、２１４６、２１４８ 抵抗器 ２１４９ 増幅器の電圧（Ｖ） ２１５０ 増幅器 ２１５２、２１５４、２１５６、２１５８ 抵抗器 ２１６０ 抵抗器／ダイオード ３１００ 抵抗器 ３３０３ ばね ３３０４ ボール／
ボール継手 ３３０６ 支承面／ボール継手 ３３０７ サーボ・
モータ ３３０８ ステム／ニードル ３３０９ 歯車 ３３１０ 管状リフト ３３１１ 外ねじ ３３１２ 弁制御体 ３３１３ シース／
筒シールド ３３１４ 弁座／オリフィス ３３１５ ヒータ ３３１６ 光センサ ３３１７ フラッグ ３３２０ 通気弁 ３３２１ 大気圧弁
／可変オリフィス ３３２４ 隔膜 ３３３０ 採取バイ
アル ３３３１ 捕集溶媒 ３３３２ 気泡 ３３３４ 隔膜の先端部分 ３３３５ リフト・
ガイド ３３３７ リフト軌道 ３３４８ キャップ ３３４９ Ｏリング ３３５０ ニードル
基部／キャップ ３３５１ ピニオン ３３５２ ニードル
先端 ３３５３ 金属製筒 ３３５４ 光エンコ
ーダ ３３５５ ヒータ／加熱要素 ３３５６ サーモス
タット制御式加熱要素 ３３５７ 入口ポート ３３５８ 補充溶媒
ポート ３３５９ 通気ポート ３３６０、３３６１
補充捕集溶媒供給管 ３３６２、３３６３ 導体 ３３６４ プローブ
の底部 ３３６７ 圧力調節装置 ３３６８ ブッシュ ３３７０ ばね ３３７１ 可変オリ
フィス ３３７２ プローブ ３３７３ 捕集溶媒
の表面／リフトの頂部 ３３７９ シール ３３８２ 通路 ３３９０ 昇降装置 ３３９１ 熱電対
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１７】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１８】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２４】
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２５】
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２６】
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・ジーン・ジェームソン アメリカ合衆国ネブラスカ州68507，リン カーン，ボールドウィン 7421 (72)発明者 ヨゼフ・テーラニ アメリカ合衆国マサチューセッツ州，アッ シュランド，リヴィアー・ウェイ ６

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体又は半固体の被験物質が溶解し、又
    は凍結可能な液体が取り込まれた溶出液を生じさせる超
    臨界抽出用又はクロマトグラフィ用の装置（１０）であ
    って、 流体加圧手段（１２）と、前記溶出液に対する出口（４
    ６）を有する分離手段（１８）と、入口（３３５７）を
    有し且つ前記出口（３３７１）に接続された絞り（３３
    ７２）と、可調節型定量供給ステム（３３０８、３３５
    ２）を有する弁（３３５２、３３１４）と、同一の軸線
    を有する弁座（３３１４）とを備え、 前記絞り（３３７２）が、前記弁が部分的に開放したと
    き、前記溶出液の流れを生じさせ且つ前記分離手段（１
    ８）内に背圧を保ち、これにより、凍結可能な液体の凍
    結した被験物質が、前記流れの結果として、前記弁座に
    堆積するようにした装置にして、 前記弁座（３３１４）に関して、少なくとも第一及び第
    二の種類の動作を為し得るようにした定量供給ステム
    （３３０８、３３５２）を備え、 該第一の動作が、前記弁座（３３１４）に対し且つ該弁
    座からの軸方向への動作のみであり、 前記第二の動作が、前記軸線を中心として軸方向への動
    作及び回転動作の双方であり、 前記第一及び第二の動作を行わせる手段（３３０７、３
    ３０９、３３１０、３３１１、３３６８）を備え、 前記軸方向への動作が、軸方向の限界位置にて前記ステ
    ム（３３５２、３３０８）が前記弁座（３３１４）に確
    実に接触することにより、前記弁（３３５２、３３１
    ４）を閉じ、 前記軸方向への動作が、第二の軸方向位置にて前記弁
    （３３５２、３３１４）を部分的に開放し、第三の軸方
    向位置にて前記弁（３３５２、３３１４）を更に開放さ
    せ、 前記回転動作が抑制され、 前記定量供給ステム（３３０８、３３５２）が、前記ス
    テムが前記弁座（３３１４）と確実に接触したとき、軸
    方向への動作のみを行い、 前記弁が部分的に開放したとき、前記回転動作が、励起
    されて、前記定量供給ステムが軸方向への動作及び回転
    動作の双方を行うようにしたことを特徴とする装置。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の装置にして、前記弁
    （３３５２、３３１４）が閉鎖されたとき、前記ステム
    （３３０８、３３５２）が、着座力により付勢されて前
    記弁座（３３１４）に接触し、 該着座力が、該着座力に比例する静止トルクを前記ステ
    ム（３３０８、３３５２）に発生させ、 前記着座力を減衰し且つ前記静止トルクを減衰させる方
    向に向けて前記ステムに付与され得るようにした可調節
    の上昇力を作用させ、該上昇力が、該上昇力に比例する
    回転トルクを前記ステムに発生させ、これにより、該上
    昇力が増大したとき、その増大する回転トルクが前記低
    下する静止トルクを上廻ったときに、前記弁ステム（３
    ３０８、３３５２）が回転を開始し始め、該上昇力が十
    分に増大することで弁が開放されるようにしたことを特
    徴とする装置。
  3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の装置にし
    て、前記弁（３３５２、３３１４）が開放位置から閉鎖
    位置まで位置を変更したとき、前記可調節の前記上昇力
    が低下し、静止トルクが該回転トルクを上廻るまで、こ
    の低下する上昇力によりステムが回転し、その結果、前
    記着座力が前記ステム（３３０８、３３５２）又は弁座
    （３３１４）を損傷させるのに十分となる前に、前記ス
    テム（３３０８、３３５２）の回転が停止するようにし
    たことを特徴とする装置。
  4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３の何れかの項に記
    載の装置にして、前記絞り（３３７２）が、前記弁が部
    分的に開放したとき、前記溶出液の流れを生じさせ且つ
    前記分離手段（１８）内に背圧を保ち、凍結可能な液体
    の凍結した被験物質が、前記流れの結果として、前記弁
    座に堆積するようにした装置にして、 前記定量供給ステム（３３０８、３３５２）が、該ステ
    ム（３３０８、３３５２）が前記弁座（３３１４）と確
    実に接触していないとき、軸方向への動作及び回転動作
    の双方を同時に行い、前記軸方向への動作及び回転動作
    が、僅かな程度の力により弁（３３５２、３３１４）を
    閉じる方向に駆動され、該僅かな程度の力が、前記弁が
    閉鎖されたとき、前記シール又は弁座の何れかを損傷さ
    せるのに十分ではなく、 前記僅かな程度の力を付与するばね（３３０３）を備
    え、僅かな力を付与する該ばね（３３０３）が、前記弁
    （３３５２、３３１４）を開放させるサーボ・モータ
    （３３５４）に抗して作用し、弁（３３５２、３３１
    ４）を閉じる傾向があり、 前記サーボ・モータ（３３５４）が、前記回転動作及び
    前記力を比較的頻繁に変更し、 前記部分的に閉鎖した状態にある前記弁座に近接する位
    置にある前記ステム（３３０８、３３５２）の前記回転
    動作により、前記堆積した被験物質、又は前記凍結した
    液体が擦り取られ、これにより、前記弁（３３５２、３
    ３１４）の詰まりを防止するようにしたことを特徴とす
    る装置。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４の何れかの項に記
    載の装置にして、部分的に閉鎖した状態にある間に、前
    記弁座（３３１４）に近接する位置にある前記ステム
    （３３０８、３３５２）が回転動作することにより、堆
    積した被験物質又は前記凍結した液体がかき取られ、こ
    れにより、弁（３３５２、３３１４）の詰まりを防止す
    るようにしたことを特徴とする装置。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５の何れかの項に記
    載の装置にして、前記回転トルクが、前記ステム（３３
    ０８、３３５２）がその軸方向位置を変更する間にのみ
    利用可能であり、 該ステムの軸方向位置の前記変更が、サーボ・モータ
    （３３５４）により行われるようにしたことを特徴とす
    る装置。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の装置にして、前記サー
    ボ・モータ（３３５４）が、前記ステムの位置を比較的
    頻繁に変更させることを特徴とする装置。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７の何れかの項に記
    載の装置にして、前記弁（３３５２、３３１４）が、基
    端と、末端とを有する細長い管状プローブ（３３５２）
    を備え、前記基端が、前記入口と、前記弁を作動させる
    制御手段とを支承し、前記末端が、前記弁（３３５２、
    ３３１４）を支承し、 前記弁が、前記ステム（３３５２）を有する出口オリフ
    ィスと、前記プローブの表面に設けられた前記弁座（３
    ３１４）とを備え、 前記オリフィスが、捕集媒体（１４４２）の内部に配置
    され且つ該捕集媒体により囲繞され、 前記制御手段が、前記捕集媒体（１４４２）の外側に配
    置され、 前記管状プローブが、前記基端における前記入口からそ
    の内部を貫通して前記末端における前記オリフィスから
    外に出る流体の流路を提供することを特徴とする装置。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８の何れかの項に記
    載の装置にして、前記可変オリフィスの流体絞り（３３
    ７２）が、内面及び外面と、基端と、末端とを有する細
    長い管状プローブ（３３０８、３３５２）と、その臨界
    圧力よりも高い圧力にて前記溶出液を前記出口から管状
    プローブの前記基端内まで運び得るようにした入口管と
    を備え、 前記プローブが、その直径の少なくとも４倍の長さを有
    し、最小長さが２５．４ｍｍ（１インチ）、最大直径が
    １２．７ｍｍ（０．５インチ）であり、 前記管状プローブの内部が超臨界圧力まで加圧された溶
    出液を保持し、 前記管状プローブの前記基端が、前記入口端に向けて配
    置され且つ該プローブの末端が、流体が該管状プローブ
    の基端から末端まで流れ得るようにした加熱した出口オ
    リフィス手段を備え、 該出口オリフィス手段が、該出口オリフィス手段におけ
    る流体抵抗を調節し得るように可動である少なくとも一
    つの部分を備え、 前記加熱された出口オリフィス手段の調節を行うオリフ
    ィス調節制御装置を備え、 前記加熱された出口オリフィス手段が、部分的に開放し
    ている間に、前記流体を解放し、前記入口端に背圧を保
    ち得る位置に配置され、 前記加熱された出口オリフィス手段が、前記プローブの
    外面に隣接する位置にあり、 前記被験物質が、前記オリフィスと捕集手段との間に配
    置された任意の接続手段内に堆積する傾向となり、 採取手段内に配置された低温の採取溶媒を備え、前記プ
    ローブが、前記採取手段内に配置された前記捕集溶媒に
    直接浸漬し且つ該捕集溶媒により囲繞されるような位置
    にその出口オリフィス部分を配置し得るようにされ、 流体の解放が、低温の捕集溶媒により囲繞された位置に
    て超臨界圧力よりも低い圧力で行われ、その結果、採取
    効率が向上し、 前記プローブの前記基端が、前記オリフィス調節制御手
    段を作動させる弁制御手段を支承し、 該弁制御手段が、前記採取手段の外側に配置され、 前記出口オリフィス手段が、ヒータにより少なくとも＋
    ３０°Ｃまで加熱され、前記捕集溶媒が＋５°Ｃ以上で
    ない温度まで冷却されるようにしたことを特徴とする装
    置。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載の装置にして、前記捕
    集溶媒が少なくとも１５ｐｓｉの圧力まで加圧されるこ
    とを特徴とする装置。
  11. 【請求項１１】 固体又は半固体の被験物質が溶解し、
    又は凍結可能な液体が取り込まれた溶出液を生じさせる
    超臨界抽出法、又はクロマトグラフィ方法であって、 流体加圧手段（１２）と、前記溶出液に対する出口（４
    ６）を有する分離手段（１８）を提供する段階と、入口
    （３３５７）を有する絞り弁（３３５２、３３１４）で
    あって、可調節型の定量供給ステム（３３０８、３３５
    ２）及び同一の軸線を有する弁座（３３１４）を備える
    前記絞り弁（３３５２、３３１４）を提供する段階と、 前記弁の前記入口を前記出口に接続する段階と、 背圧を保ち且つ前記弁を部分的に開放し、出口オリフィ
    スを通じて前記弁から排出される前記溶出液の流れを生
    じさせることにより前記分離手段内にて分離が可能であ
    るようにする段階と、 前記可調節型定量供給ステムを制御するサーボ・モータ
    を提供することにより前記圧力又は前記流れの何れか一
    方、或いはその双方を制御するサーボ手段を提供する段
    階とを備える方法にして、 前記弁が部分的に開放したとき、前記堆積した被験物質
    又は前記凍結した液体を擦り取る擦り取り手段を前記弁
    （３３５２、３３１４）内に採用することにより、凍結
    状態にある前記被験物質又は前記凍結可能な液体が前記
    弁座（３３１４）又はステム（３３５２）に望ましくな
    く堆積するのを防止する段階を備えることを特徴とする
    方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法にして、前記
    弁が閉鎖されたとき、前記擦り取り手段が不作動とされ
    ることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１１又は請求項１２に記載の方
    法にして、サーボ・モータ（３３５４）が、前記擦り取
    り手段を作動させるエネルギを提供することを特徴とす
    る方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１１乃至請求項１３の何れかの
    項に記載の方法にして、前記入口及び前記サーボ・モー
    タを前記弁から分離させ且つ前記入口を前記弁に流体的
    に接続する細長の管状プローブを提供する段階と、 前記出口オリフィスを捕集媒体中に浸漬させ且つ該捕集
    媒体により囲繞する段階と、 前記サーボ・モータを前記捕集媒体の外側に配置する段
    階とを備えることを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１１乃至請求項１４の何れかの
    項に記載の方法にして、前記出口オリフィスを加熱する
    加熱手段を提供する段階と、 前記捕集手段として使用すべく冷却手段により冷却され
    た捕集溶媒を提供する段階と、 前記加熱された出口オリフィスを前記冷却された捕集溶
    媒中に浸漬させる段階とを備えることを特徴とする方
    法。
JP01786396A 1995-02-02 1996-02-02 超臨界流体抽出法、又は流体クロマトグラフィ用の装置及びその方法 Expired - Fee Related JP3553257B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38265095A 1995-02-02 1995-02-02
US382650 2003-03-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08338832A true JPH08338832A (ja) 1996-12-24
JP3553257B2 JP3553257B2 (ja) 2004-08-11

Family

ID=23509864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01786396A Expired - Fee Related JP3553257B2 (ja) 1995-02-02 1996-02-02 超臨界流体抽出法、又は流体クロマトグラフィ用の装置及びその方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0724901B1 (ja)
JP (1) JP3553257B2 (ja)
DE (1) DE69623831T2 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100446832C (zh) * 2006-01-25 2008-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于溶剂萃取的耐高温高压池
JP2009544042A (ja) * 2006-07-17 2009-12-10 サー インスツルメンツ， インコーポレイテッド プロセスフローストリーム採取システム
JP2010078532A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Jasco Corp 超臨界流体システムにおける試料回収容器と、試料回収装置および試料回収方法
WO2014083639A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 株式会社島津製作所 超臨界流体処理装置
WO2015029252A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 株式会社島津製作所 圧力制御バルブ及び超臨界流体クロマトグラフ
JP2019015729A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 シーイーエム・コーポレーション 解析的分析用の迅速で付勢された分散型固相抽出（ｓｐｅ）
JP2019015728A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 シーイーエム・コーポレーション 分析試料調製のための器具
US10330573B2 (en) 2017-07-10 2019-06-25 Cem Corporation Rapid sample preparation for analytical analysis using dispersive energized extraction

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1104921C (zh) * 1999-08-17 2003-04-09 吴士杰 一种无高压泵的可实现工业化超临界流体萃取装置
US6997031B2 (en) 2003-05-01 2006-02-14 Waters Corporation Fraction collector for composition analysis
CN100525875C (zh) * 2006-09-15 2009-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于溶剂萃取的套筒式耐高温高压萃取池及套件
CN107829905B (zh) * 2017-09-26 2020-05-19 中国科学院理化技术研究所 高压充气阀体及高压充气系统
CN108333380B (zh) * 2018-01-25 2024-05-10 北京普立泰科仪器有限公司 一种自动进样装置及其自动进样方法
CN109675340B (zh) * 2019-03-07 2021-12-14 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种清洗废轧制油油泥的脱油剂及其使用方法
CN109771987B (zh) * 2019-03-29 2023-09-12 南通睿智超临界科技发展有限公司 一种超临界萃取设备
CN115516308A (zh) * 2020-03-17 2022-12-23 沃特世科技公司 针驱动器、系统和方法
CN115667908A (zh) * 2020-03-17 2023-01-31 沃特世科技公司 样品管理器、系统和方法
CN112627805A (zh) * 2020-11-23 2021-04-09 大庆油田有限责任公司 液态co2测井防护方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094753A (en) * 1990-07-13 1992-03-10 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5268102A (en) * 1990-07-13 1993-12-07 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5173188A (en) * 1990-07-13 1992-12-22 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5268103A (en) * 1990-07-13 1993-12-07 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
DE69306910T2 (de) * 1992-10-23 1997-05-07 Isco Inc Anlage zur Extraktion mit einem überkritischen Fluidum
WO1995003106A1 (en) * 1993-07-23 1995-02-02 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction or supercritical fluid chromatography

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100446832C (zh) * 2006-01-25 2008-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于溶剂萃取的耐高温高压池
JP2009544042A (ja) * 2006-07-17 2009-12-10 サー インスツルメンツ， インコーポレイテッド プロセスフローストリーム採取システム
JP2010078532A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Jasco Corp 超臨界流体システムにおける試料回収容器と、試料回収装置および試料回収方法
US9766214B2 (en) 2012-11-28 2017-09-19 Shimadzu Corporation Supercritical fluid processing device
CN104813163A (zh) * 2012-11-28 2015-07-29 株式会社岛津制作所 超临界流体处理装置
WO2014083639A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 株式会社島津製作所 超臨界流体処理装置
WO2015029252A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 株式会社島津製作所 圧力制御バルブ及び超臨界流体クロマトグラフ
US9910019B2 (en) 2013-09-02 2018-03-06 Shimadzu Corporation Pressure control valve and supercritical fluid chromatograph
JP2019015729A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 シーイーエム・コーポレーション 解析的分析用の迅速で付勢された分散型固相抽出（ｓｐｅ）
JP2019015728A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 シーイーエム・コーポレーション 分析試料調製のための器具
US10241014B2 (en) 2017-07-10 2019-03-26 Cem Corporation Instrument for analytical sample preparation
US10295447B2 (en) 2017-07-10 2019-05-21 Cem Corporation Rapid energized dispersive solid phase extraction (SPE) for analytical analysis
US10330573B2 (en) 2017-07-10 2019-06-25 Cem Corporation Rapid sample preparation for analytical analysis using dispersive energized extraction
US10677696B2 (en) 2017-07-10 2020-06-09 Cem Corporation Rapid sample preparation for analytical analysis using dispersive energized extraction

Also Published As

Publication number Publication date
JP3553257B2 (ja) 2004-08-11
EP0724901A1 (en) 1996-08-07
EP0724901B1 (en) 2002-09-25
DE69623831D1 (de) 2002-10-31
DE69623831T2 (de) 2003-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6086767A (en) Apparatus and method for supercritical fluid extraction or supercritical fluid chromatography
US6294088B1 (en) Apparatus and method for supercritical fluid extraction or supercritical fluid chromatography
US5653885A (en) Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5268103A (en) Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US6071408A (en) Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5911881A (en) Apparatus and method for collecting analyte in supercritical fluid extraction
JP3553257B2 (ja) 超臨界流体抽出法、又は流体クロマトグラフィ用の装置及びその方法
EP0639099B1 (en) Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5173188A (en) Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5250195A (en) Apparatus and method for supercritical fluid extraction
JP3434825B2 (ja) 超臨界流体抽出装置及び方法又は超臨界流体クロマトグラフィ
EP0595443B1 (en) Apparatus for supercritical fluid extraction
EP0559972B1 (en) Apparatus for supercritical fluid extraction

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040330

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040428

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees