JP2010078532A

JP2010078532A - 超臨界流体システムにおける試料回収容器と、試料回収装置および試料回収方法

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Publication number: JP2010078532A
Application number: JP2008249460A
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Inventors: Takeshi Shikamata; 健鹿又
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Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-04-08
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Abstract

【課題】超臨界流体に含まれる多成分の試料を、廉価に高い回収率で回収し得る超臨界流体システム用の試料回収容器、試料回収装置、試料回収方法を提供すること。
【解決手段】試料を含む超臨界流体を大気圧に近い圧力に減圧し、断熱膨張して形成される液体成分のエアロゾルを含んだ気体ＣＯ_２を含有試料毎に分画してリッキッド・ハンドラーのプローブ６０へ送り、大気圧下にあるバイアルキャップ１００付きの多数本の回収バイアル３００へ分注する。エアロゾルを含む気体ＣＯ_２はバイアルキャップ１００に設けた導入チューブ２１０の先端から回収バイアル３００の内周面３０８に沿って円周方向よりは下向きに噴き出され、旋回して下降する間に、試料を含む液体成分は内周面３０８に衝突して捕捉され、気体ＣＯ_２はバイアルキャップ１００の排気孔１０９から排出される。
【選択図】図７

Description

本発明は超臨界流体システムにおける改良された試料回収容器と、その試料回収容器を備えた試料回収装置およびその試料回収容器を使用する試料回収方法に関する。

近年、超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）や超臨界流体抽出（ＳＦＥ）などの超臨界流体システムを使用する産業が盛んになっている。これは圧力と温度を変化させることによって超臨界流体への溶質の溶解度を変え得るという特異な性質を利用することができるからである。超臨界流体に使用される物質の中でも、二酸化炭素（ＣＯ_２）は臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰaの如く比較的温和な条件で超臨界流体にすることができるほか、化学的に不活性であり、かつ高純度のものを廉価で入手することができる等の利点を持っているので、複数成分の分析や分取、有用な複数成分の抽出における超臨界流体として多用されている。この時、分析や分取における分離モードの自由度を高めるために、ＣＯ_２に有機溶剤を混合する手法も広く用いられる。この有機溶剤はモディファイヤとも呼ばれる。なお、モディファイヤは液相ＣＯ_２に対して最大５０％程度添加される。

上記の超臨界流体システムにおける試料回収方法として、カラムで分離され溶出された試料を含む超臨界流体（液相ＣＯ_２と有機溶媒との混合溶媒）は、自動圧力調整弁を出た後、多ポート分配弁によって対応する多数本の移送管へ移送されて、移送管から所定の圧力（２０〜１００ｐｓｉ≒０．１４〜０．６９ＭＰａ）に維持されている採集室内のビンへ注入されている。この時にＣＯ_２が急激に気化し有機溶媒がエアロゾル化し飛散することを抑制するために、移送管を加熱しているほか採集室およびビンを上記の圧力下にあるように維持しており、気相および液相からなる流体をビン内へ渦巻き状に送り込み、気相ＣＯ_２は所定の圧力でビンから排出し、液相の有機溶媒はビン内に採集する試料採取方法が開示されている（特許文献１を参照）。

また、超臨界流体システムにおける試料回収装置として、液相ＣＯ_２とモディファイヤとからなる混合溶媒に注入した複数成分からなる試料を回収するに際し、カラムで試料を成分毎に分離し、溶出されてくる試料を含む超臨界流体を自動圧力調整弁において大気圧に近い圧力に減圧され形成されるエアロゾルを含む気体を流路分配バルブによって分画し、分画したそれぞれを対応する配管から気液分離器へ送ることにより、気体ＣＯ_２を分離させると共に、試料を含む液体成分を気液分離器内へ渦巻き状に噴き出させることによって液滴化させ、気液分離器に接続された回収瓶へ滴下させる試料回収装置が開示されている。すなわち、若干加圧された状態にある気液分離器内において気体ＣＯ_２と液体成分との分離が行われている（特許文献２を参照）。

特開２００２−７１５３４号公報特開２００７−１２０９７２号公報

なお、特許文献２における気液分離器のほか、図１９に示すように、回収容器４００の上端開口に取り付けて使用されるキャップ型の気液分離器４１０がある。すなわち、図１９Ａはキャップ型気液分離器４１０を取り付けた回収容器４００の平面図であり、図１９Ｂは同縦断面図であり、図１９Ｃは図１９Ｂにおける［Ｃ］−［Ｃ］線方向の側面図である。図１９Ｂに示すように、気液分離器４１０は、大部分が回収容器４００内へ挿入される気液分離部４２１と、気液分離部４２１上に設けられた排気部４４１と、気液分離器４１０を回収容器４００へ取り付けるためのクリップ部４５１とからなる。

気液分離部４２１は、全体としては、回収容器４００の上端に座部４２２によって載置されて固定される。そして、気液分離部４２１の上端側の側方には、分画されたエアロゾルを含む気体を導入するための導入配管４２３が、後述の円柱状の空間Ｓ_１へ接線方向に流入させるように設けられている。導入配管４２３に続いて円筒状空間Ｓ_１を有する加熱部４２４が設けられている。また、加熱部４２４の下端部に固定部材４３１によって吊り下げた状態で有底円筒状のステンレス焼結フィルタ４３２が固定されて分離部４３３が形成されている。そして上記焼結フィルタ４３２で囲われた空間Ｓ_２は加熱部４２４の空間Ｓ_１と連通している。

排気部４４１では、加熱部４２４の空間Ｓ_１の上端側に排気管４４３が接続されており、その排気管４４３に排気管４４４が接続されている。そしてクリップ部４５１の上側挟み４５３は気液分離部４２１の上端部に取り付けられており、気液分離器４１０は回収容器４００の首部を掴む開閉可能な下側挟み４５４によって回収容器４００に着脱される。そして下側挟み４５４の開閉はクリップ部４５１の可動レバー４５２を操作して行われる。

そして、導入配管４２３から導入される液体成分のエアロゾルを含む気体は、加熱部４２４の空間Ｓ_１から分離部４３３の空間Ｓ_２へ移行されると、ステンレス焼結フィルタ４３２から回収容器４００内の全方位へ排出されることにより流体の線速度は大幅に低下する。このことにより、ステンレス焼結フィルタ４３２の間隙を通過する液体成分を飛散させる力よりも、液体成分とステンレス焼結フィルタ４３２の付着力の方が大となって液体成分の飛散は抑制される。そして液体成分は重力によって下方へ移行し、ステンレス焼結フィルタ４３２の底部から回収容器４００内へ滴下するようにしたものである。

特許文献１に記載の超臨界流体システムにおける試料の採集方法は、試料を採集するためのビンを加圧下に保持しているので装置コストを上昇させるものとなっている。更には多ポート分配弁を使用しているのでポートの数によって分離し得る試料成分の数が制限されるという問題がある。また、特許文献２に例示されている超臨界流体システムも同様に多ポートの流路分配バルブを使用しているほか、気液分離器を必要としている。すなわち特許文献１、特許文献２の何れの場合にも、試料成分の数が増えると、その数に応じたポートを有する多ポート分配弁が必要になる。ポートの数が増えるほど多ポート分配弁は高価になる。そして、必要な数のポートを有する多ポート分配弁が市販されていない場合には、複数の多ポート分配弁を使用することになり、それらの制御は複雑になる。

本発明を説明するにあたっての従来例として、液相ＣＯ_２とモディファイヤとの混合溶媒である超臨界流体を使用し、かつ気液分離器を備えた試料回収装置を有する超臨界クロマトグラフィの装置を説明する。図１はそのような装置の典型的な構成を示す概略図である。

図１に示した超臨界流体クロマトグラフィの装置１においては、ＣＯ_２のボンベ１１から配管へ供給される液相ＣＯ_２は熱交換器付きＣＯ_２ポンプ１３内の熱交換器へ送られ−１０℃の温度まで冷却されて完全な液相ＣＯ_２になる。そして充分に冷却された液相ＣＯ_２はＣＯ_２ポンプ１３の送液ヘッドから高圧で送液される。

他方、モディファイヤ容器１２から供給されるモディファイヤはモディファイヤポンプ１４よって送液中の液相ＣＯ_２内へ送り込まれて混合される。超臨界流体である混合溶媒はプレヒートコイル１５において後述のカラム１９における展開に適した温度とされた後に、ループ注入方式のインジェクタ１６へ送られる。そして、シリンジポンプ１７によって試料がループへ送られた後、インジェクタ１６を切り替えて試料がカラム１９へ送られる。

注入され混合溶媒に溶解している試料はカラム・オーブン１８内のカラム１９において展開され、試料の成分毎に分離される。カラム１９から溶出した混合溶媒に含まれる試料は検出器２０においてその特性（例えば吸光度）がモニタリングされた後、自動圧力調整弁２１に到る。ＣＯ_２ポンプ１３およびモディファイヤポンプ１４と自動圧力調整弁２１との間における混合溶媒は自動圧力調整弁２１によって所定の圧力に調整される。

混合溶媒の圧力は自動圧力調整弁２１より上流側では１０〜３５ＭＰa程度であるが、自動圧力調整弁２１を出た後では常圧近辺になる。従って液相ＣＯ_２は断熱膨張して気化すると共に温度が低下する。この時、試料はモディファイヤが主体の液体成分の方へ溶解する。液体成分は急激に膨張する気体ＣＯ_２によってエアロゾル化し配管内を移送される。

プレヒータ２２によって加熱された後、試料が溶解していないエアロゾルを含む気体は流路切換えバルブ２３において系外へ排出される。試料が溶解しているエアロゾルを含む気体は検出器２０からの信号に基づいて切換えられる流路切換えバルブ２３から配管２４を経て８方分配バルブ２５へ移送され、溶解している試料に対応する導入配管２６から気液分離器２７へ送られる。

気液分離器２７においては、気体ＣＯ_２は分離されて系外へ排出され、液体成分は気液分離器２７内で渦巻き状に旋回される間に捕捉されて液滴となり、下方に接続されている回収容器２８へ滴下して回収される。なお、この系の全体はコンピュータ３８によって制御されている。

上記の段落[００１５]に記述した温度と圧力の急激な変化によって次に示すような障害が派生し易い。
（１）ＣＯ_２が断熱膨張し温度低下することによって、ＣＯ_２の凝固物であるドライアイスが生成する以外に、モディファイヤが凝固する場合もあるので、回収容器２８への導入配管２６が詰まり易い。
（２）ＣＯ_２が断熱膨張する際に液体成分が飛び散るほか、特に導入配管２６の出口においては気体ＣＯ_２の流量が大になり流速が極めて高くなるために、共存する液体成分の多くは回収容器２８の外へ放出され回収ロスを生じる。
（３）導入配管２６では詰まり始めると圧力が上昇するので、その圧力によって詰まりは取れるが、取れた瞬間に気体ＣＯ_２の流速が更に高まるために液体成分の飛散を助長し、試料の回収率を低下させる。
（４）回収容器２８内にドライアイスやモディファイヤ凝固物が溜まることによって、滴下されてくるモディファイヤの液滴が回収容器２８から溢れ出す。

なお、超臨界流体を使用して分離された試料を回収するに際し、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）において一般的なフラクションコレクタを使用し、そのフラクションコレクタの配管を回収容器２８に導くだけでは、上記のような障害を防ぐことはできず、試料の回収を満足に行うことはできない。すなわち、高速液体クロマトグラフィで使用されるフラクションコレクタには多種のものが市販されているが、何れも配管から重力で落下する液滴を試験管やフラスコで受けるものである。液体成分のエアロゾルを含む気体ＣＯ_２が噴き出る超臨界流体クロマトグラフィや超臨界流体抽出の装置で、そのフラクションコレクタを使用しても液体成分の捕捉が困難である。

更には、図１に示した従来の超臨界流体クロマトグラフィの装置１では、分画されたエアロゾルを含む気体は、８方分配バルブ２５の何れかのポートに接続された導入配管２６から気液分離器２７を経由して回収容器２８に回収するように構成されている。上記ではポートの数は８であるが、上述したように、一般に多ポート分配弁におけるポートの数はせいぜい１０個程度であり、試料中の成分の数がポートの数以上であると、存在する全ての試料を回収できない。これに対処するために多ポート分配弁を複数設けた装置も考えられるが、多ポート分配弁は高価な為に、そのような装置は高価なものとなってしまう。

本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、超臨界流体システムにおいて、試料に含まれる多数の成分を、廉価に、かつ高い回収率で回収することができる試料回収容器を提供することにある。

また第２の目的は、上記試料回収容器を備えた試料回収装置、および上記試料回収容器を使用する試料回収方法を提供することにある。

本発明の目的を達成するための請求項１の試料回容器は、超臨界流体システムに使用される試料回収容器であって、分離部から溶出された試料を含む超臨界流体が大気圧に近い圧力に減圧され、形成されるエアロゾルを含む気体を注入して試料を回収する円筒状の回収バイアルと、回収バイアルの上端開口に取り付けられるバイアルキャップとを含み、
バイアルキャップは、回収バイアル内と外気とを連通する排気孔と、エアロゾルを含む気体をバイアルキャップの外部から回収バイアルの内部へ導入する導入路とを有し、導入路の先端部は、回収バイアルの内周面に近接した位置において、内周面の円周方向または円周方向よりは下向きの方向に開口しており、大気圧下においてエアロゾルを含む気体が注入されることを特徴とする試料回収容器である。

このような試料回収容器は、液体成分のエアロゾルを含む気体をバイアルキャップから導入路を経て回収バイアルの内部へ分注することに使用される。導入路の先端部は回収バイアルの内周面に近くに配置されており、かつ内周面の円周方向または円周方向よりは下向きの方向に開口しているので、先端部から噴き出されるエアロゾルを含む気体は、回収バイアルの内周面に沿って回転するように流れる。そのために円筒状の回収バイアルはサイクロンセパレータとして作用する。すなわち、気体はバイアルキャップの排気孔から外気側へ排出され、液体成分のエアロゾルは回収バイアルの内周面に衝突して捕捉される。そして、捕捉された液体成分は続くエアロゾルの衝突によって径が成長して液滴となり、下方へ移行して回収バイアルの底部に回収される。

請求項２の試料回容器は、請求項１の試料回容器において、導入路がバイアルキャップに穿設された上下方向の導入孔と、該導入孔に接続された導入チューブとからなる試料回収容器である。
このような試料回収容器では、超臨界流体の流量、試料の性質に応じて、導入チューブの形状を最も適切なものにできる。

請求項３の試料回収容器は、請求項２の試料回容器において、導入チューブが導入孔に接続された直線部分、および該直線部分に続いて回収バイアルの内周面に沿う螺旋状部分を有する試料回収容器である。
このような試料回収容器は、導入チューブの螺旋状部分の先端から噴き出させる液体成分を回収バイアルの内周面に沿って回転させながら下降させて試料を回収することができる。

請求項４の試料回収容器は、請求項２または請求項３の試料回容器において、バイアルキャップに設けた導入チューブが、その先端部を斜めにカットした試料回収容器である。
このような試料回収容器は、導入チューブの先端開口から噴き出るエアロゾルを含む気体からの気体の分離を円滑に進行させる。

請求項５の試料回収容器は、請求項１の試料回収容器において、導入路がバイアルキャップに穿設された上下方向の導入孔と、バイアルキャップから回収バイアル内へ延在する円柱状の延在部に穿設され連通導入孔を経由して延在部の外周面に至り開口する複数の分配導入孔とからなる試料回収容器である。
このような試料回収容器は、導入路自体が振動されることはなく、また分注されるエアロゾルを含む気体は複数の分配導入孔に分配されることから、それらの開口端からの噴き出し速度は大幅に低減され、安定した状態での試料回収が可能である。

請求項６の試料回収容器は、請求項５の試料回容器において、分配導入孔が円弧状とされて、連通導入孔の下端部から水平に、または連通導入孔の下端部を頂点とする円錐面に沿って下がり傾斜に形成されている試料回収容器である。
このような試料回収容器は、分配導入孔の開口端から噴き出させるエアロゾルを含む気体を回収バイアルの内周面に沿って回転させながら下降させることができ、回収バイアルがサイクロンセパレータとして作用して試料の回収率を高める。

請求項７の試料回収容器は、請求項１の試料回容器において、バイアルキャップの少なくとも上部が円錐台状とされ、その外周面が回収バイアルの上端開口の端部に支持されているか、またはバイアルキャップの周縁部に設けたフランジが回収バイアルの上端開口の端部に載置されている試料回収容器である。
このような試料回収容器は、回収バイアルの上端部に支持または載置されたバイアルキャップが横滑りすることを防ぎ、かつ回収バイアルに対するバイアルキャップの着脱を極めて容易にさせる。

請求項８の超臨界流体システムにおける試料回収装置は、分離部から溶出された試料を含む超臨界流体を大気圧に近い圧力まで減圧して形成される液体成分のエアロゾルを含む気体を分画し、分画されたエアロゾルを含む気体を試料回収容器へ分注する超臨界流体システムにおいて、請求項１から請求項７までの何れかの円筒状の回収バイアルおよびバイアルキャップを含む複数の試料回収容器と、それぞれの回収バイアルの上方へ移動可能とされており、各回収バイアルの上方位置から下降され、分画されたエアロゾルを含む気体を大気圧下にある回収バイアルへ分注するプローブとからなることを特徴とする試料回収装置である。

このような試料回収装置では、試料が溶解している超臨界流体を大気圧に近い圧力まで減圧させると、断熱膨張する気体ＣＯ_２によって試料を含む液体成分はミスト状に分散されてエアロゾルとなる。このエアロゾルを含む気体を、含まれている成分に応じて分画する。分画したエアロゾルを含む気体をプローブの先端部からバイアルキャップの導入路を経由させ、大気圧下にある円筒状の回収バイアルの内周面に沿って噴き出させて分注する
。回収バイアルをサイクロンセパレータとして作用させることにより、気体成分はバイアルキャップに設けた排気孔から外気側へ排出され、試料を含む液体成分は回収バイアル内へ効率よく回収される。

請求項９の超臨界流体システムにおける試料回収方法は、分離部から溶出された試料を含む超臨界流体を大気圧に近い圧力まで減圧して形成される液体成分のエアロゾルを含む気体を分画し、分画されたエアロゾルを含む気体を試料回収容器へ分注する超臨界流体システムにおいて、請求項１から請求項７までの何れかの円筒状の回収バイアルおよびバイアルキャップを含む複数の試料回収容器と、それぞれの回収バイアルの上方へ移動可能とされており、各回収バイアルの上方位置から下降され、分画されたエアロゾルを含む気体を大気圧下にある回収バイアルへ分注するプローブとを使用する試料回収方法であって、
上方から下降させるプローブの先端部をバイアルキャップの導入路へ密接させて、分画されたエアロゾルを含む気体を導入路の先端開口から回収バイアル内へ分注し、試料を含む液体成分を回収バイアル内に回収すると共に、気体はバイアルキャップの排気孔から外気側へ排出させることを特徴とする試料回収方法である。

このような試料回収方法は、試料が溶解している超臨界流体を大気圧に近い圧力まで減圧させると、断熱膨張する気体ＣＯ_２によって試料を含む液体成分はミスト状に分散されてエアロゾルとなる。このエアロゾルを含む気体を、含まれている成分に応じて分画す
る。分画したエアロゾルを含む気体をプローブの先端部からバイアルキャップの導入路を経由させ、大気圧下にある円筒状の回収バイアルの内周面に沿って噴き出させて分注す
る。回収バイアルをサイクロンセパレータとして作用させて、気体成分をバイアルキャップに設けた排気孔から外気側へ排出し、試料を含む液体成分を回収バイアル内へ効率よく回収することができる。

本発明の超臨界流体システムにおける試料回収容器、および試料回収装置、試料回収方法によれば、試料の回収は大気圧下で行うので試料回収容器に耐圧性は不要であり、バイアルキャップおよび回収バイアルはプラスチックス製とすることができる。そのため金型を使用する一般的な熱成形加工が可能であり廉価に製造することができる。勿論、回収バイアルはガラス製であってもよい。
また、円筒状の回収バイアルをサイクロンセパレータとして作用させることから、エアロゾルを含む気体中の気体は回収バイアル内を上昇してバイアルキャップの排気孔から排除されるに対し、試料を含む液体成分のエアロゾルは回収バイアルの内周面に衝突して捕捉され、続くエアロゾルの衝突によって径が成長し、液滴となって回収バイアルの底部へ移行するので、試料を回収バイアル内に高い回収率で回収することができる。

更には、ポートの数が限定される多ポート分配バルブを使用せず、多数本の回収バイアルの上方へ移動させることが可能なプローブを使用してエアロゾルを含む気体を回収バイアルのバイアルキャップへ分注するので、分離、分画される試料の数が多くても、その数に応じた本数の回収バイアルを用意しておくことにより、試料の全てを回収することができる。

次に本発明の超臨界流体システムにおける改良された試料回収容器と、その試料回収容器を備えた試料回収装置およびその試料回収容器を使用する試料回収方法について図面を参照して説明する。

＜試料回収装置＞
図２は本発明の試料回収容器を備えた超臨界流体クロマトグラフィの装置２の構成を示す図であり、従来の超臨界流体クロマトグラフィの装置１を示した図１に対応する図である。図２に示した装置２の構成要素の中で図１に示した装置１の構成要素と同一の要素には同じ符号を付しているので、それらの説明は省略する。

そして図２の超臨界流体クロマトグラフィの装置２が図１に示した装置１と異なる所は次の通りである。流路切換えバルブ２３より下流側が、フレキシブルな樹脂チューブ３９を介して、ＸＹＺの３方向へ移動可能とされているプローブ６０のステンレス・チューブ６３に接続されている。そして、プローブ先端部６１から、バイアルキャップ１００を備えた多数本の回収バイアル３００へエアロゾルを含む気体が分注されるようになっていることにある。すなわち、超臨界流体クロマトグラフィの装置２においては、バイアルキャップ１００および回収バイアル３００の上流側には図１に示した気液分離器２７を備えていない。なお図２に示した装置２の全体がパソコン３８で制御されていることは、図１に示した装置１と同様である。

上記のプローブ６０をＸ、Ｙ、Ｚの３方向へ移動させ、多数本の回収バイアル３００へエアロゾルを含む気体を注入して試料を回収する試料回収装置４０の全体を図３の斜視図に示した。図３において、プローブ６０をＸ、Ｙ、Ｚの３方向へ移動させるＸＹＺ移動機構４１は、Ｘ方向へ移動可能とされている水平アーム５２、水平アーム５２上においてＹ方向へ移動可能な垂直アーム５３を備えている。その垂直アーム５３にステンレス・チューブ６３がＺ方向（上下方向）へ移動可能に取り付けられている。なお、上記ＸＹＺ移動機構４１はギルソン社から商品名「リキッド・ハンドラー」として市販されているものである。

試料回収装置４０には、ＸＹＺ移動機構４１と同じ基板４３上に固定されたトレイ４４に複数のバイアルラック４５が配置されており、それらのバイアルラック４５の天面板４６に形成されている多数の保持穴４７に、例えば後述する図７に示す、バイアルキャップ１００を組み合わせた円筒状の回収バイアル３００が挿入されて保持される。なお上記では「リキッド・ハンドラー」を説明したが、同様な機能を有するものであれば、それ以外のものであってもよい。

図４はバイアルラック４５を示す図であり、図４Ａは４個のバイアルラック４５の平面図であり、その天面板４６における保持穴４７の配列の一例を示す。そして左端のバイアルラック４５の保持穴４７に示した数字はエアロゾルを含む気体が分注される順番の一例を示す。また図４Ｂは１個のバイアルラック４５の斜視図である。保持穴４７に保持される各回収バイアル３００に対して、プローブ６０がＸＹＺ移動機構４１によって移動される。プローブ６０は先端部６１を取り付けたステンレス・チューブ６３等から構成される。そして、そのプローブ先端部６１から試料を含有している液体成分のエアロゾルを含む気体が分注される。

図５はプローブ６０およびＸＹＺ移動機構４１の一部を拡大して示す斜視図である。図５に示すように、垂直アーム５３の側面には上下方向のガイド溝５４が設けられており、アクチュエータ（不図示）を備えたスライダー５５がガイド溝５４に沿って上下方向（Ｚ方向）に移動可能とされており、このスライダー５５にエアロゾルを含む気体を移送するステンレス・チューブ６３が取り付けられている。上述したように、ステンレス・チューブ６３の上端には図２に示したフレキシブルなチューブ（例えば樹脂チューブ）３９の下流端が継手を介して接続される。

図６はプローブ６０の全体を示す部分断面図である。ステンレス・チューブ６３の上端部は、保持部材６５によって、垂直アーム５３の側面に上下のＺ方向に摺動可能に保持されている。また、ステンレス・チューブ６３の下半部はステンレス・チューブ６３の曲がりを防ぐためのガイドパイプ６４によって囲われており、ガイドパイプ６４の上端部と下端部にはＺ方向に移動するステンレス・チューブ６３を摺動可能に保持するブッシュ６６が設けられている。そして、ガイドパイプ６４は固定部材６７によって垂直アーム５３に固定されている。

ステンレス・チューブ６３の下端には、継手６８を介して、分注用のプローブ先端部６１が取り付けられている。プローブ先端部６１は先端を半球状とし、内部に注入孔６２が穿設されている。そして、プローブ６０が下降されることにより、プローブ先端部６１はバイアルキャップ１００と当接される。

図７は本発明の試料回収容器の一例を示す図である。図７に示す試料回収容器は、上記した回収バイアル３００と、回収バイアル３００内へエアロゾルを含む気体を分注するためのバイアルキャップ１００との組み合わせからなる。回収バイアル３００は円筒状の本体３０１と広口首部３０２とからなる。上側ほど径が大きいバイアルキャップ１００の外周面が広口首部３０２で固定される。従って、バイアルキャップ１００の着脱が極めて容易である。またバイアルキャップ１００を回収バイアル３００に取り付けただけでも使用できるが、更に確実に固定するために中央に穴の開いたスクリューキャップ３０４（図７では一点鎖線で示す）を回収バイアル３００に捻じ込んで使用することも可能である。

プローブ６０のステンレス・チューブ６３が下降されて、図７に示すように、プローブ先端部６１がバイアルキャップ１００の導入孔１０３周辺の内壁面１０４に密接され、プローブ先端部６１の注入孔６２がバイアルキャップ１００の導入孔１０３と接続される。後述の図８にも示すが、バイアルキャップ１００の下半部の内壁面１０４は導入孔１０３の部分を除いて円錐状の面とされており、プローブ先端部６１の先端は半球状とされているので、プローブ先端部６１とバイアルキャップ１００の内壁面１０４とは密接され、プローブ先端部６１の注入孔６２とバイアルキャップ１００の導入孔１０３とが軸心を整合されて接続される。

図８はバイアルキャップ１００を拡大して示す断面図である。図８に示すように、バイアルキャップ１００の本体１０１はカップ形状に成形されており、本体１０１の底部１０２の中心部に上下方向の導入孔１０３が穿設されている。また底部１０２の下面には上記の導入孔１０３と軸心を共有する中空孔を備えた装着用管１０５が突設されており、この装着用管１０５の外周面にエアロゾルを含む気体を回収バイアル３００内へ導く導入チューブ２１０が嵌め込まれて固定されている。

図７に示したように、導入チューブ２１０は回収バイアル３００の内周面３０８に接する円弧状で、その長さは一周以下である。その先端は水平な円周方向よりは下がっている( 傾斜角度５〜１０度）。エアロゾルを含む気体は導入チューブ２１０の先端開口２１１から回収バイアル３００の内周面３０８に沿って噴き出され、気体ＣＯ_２と液体成分とに分離する。この時に導入チューブ２１０の先端開口２１１の面を上方へ向けておくことにより、気体ＣＯ_２の分離が最も良好に行われることが判明した。すなわち、液体成分は気体ＣＯ_２に引きずられて上昇することは無く、導入チューブ２１０の方向に沿って流れることが確認出来た。なお上記の導入チューブ２１０は、バイアルキャップ１００の本体１０１と一体成形したものであってもよい。

そのほか、図７、図８に示すように、バイアルキャップ本体１０１には底部１０２の下面から内壁面１０４に至る排気孔１０９が形成されている。この排気孔１０９は回収バイアル３００内から上昇して来る気体のＣＯ_２を系外へ排除するためのものである。

導入チューブ２１０、バイアルキャップ１００、および回収バイアル３００の材料には、使用するモディファイヤに対して耐溶媒性を有するプラスチックスが使用される。例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ないしは４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）、４フッ化エチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂をモディファイヤの溶解性に応じて使用し、導入チューブ２１０、バイアルキャップ１００、および回収バイアル３００を金型で成形加工することにより廉価に作成することができる。

上記のようなバイアルキャップ１００や回収バイアル３００は使用後に洗浄して再使用することも可能であるが、前回に回収した試料の混入が問題となるような場合には１回限りの使用とされる。
＜試料回収方法＞

本発明の試料回収容器を備えた試料回収装置を有する超臨界流体システム２は以上のように構成されるが、次にその試料回収容器を使用する試料回収方法を図２〜図７によって説明する。上述したように、図２に示した超臨界流体システム２の流路切換えバルブ２３までの構成要素は図１に示した従来例の超臨界流体システム１における構成要素と同様であるから、流路切換えバルブ２３までの説明は省略する。そして、図３に示した試料回収装置４０のバイアルラック４５には、バイアルキャップ１００を備えた多数の回収バイアル３００が保持されている。

図２を参照して、カラム１９から送り出される液相ＣＯ_２とモディファイヤとの混合溶媒中の試料が検出器２０で検出されない間は、混合溶媒は自動圧力調整弁２１を出て大気圧に近い圧力に減圧され、従来例の場合と同様、断熱膨張する気体のＣＯ_２によって液体成分がエアロゾル化し、プレヒータ２２を経て流路切換えバルブ２３から系外へ排出される。そして、検出器２０によって最初の試料が検出されると、所定の時間後に流路切換えバルブ２３が切換えられることにより、最初に検出された試料を含む液相ＣＯ_２とモディファイヤとの混合溶媒は自動圧力調整弁２１を出て大気圧に近い圧力に減圧され、同様にエアロゾルを含む気体になった後、プレヒータ２２で加熱され、流路切換えバルブ２３から樹脂チューブ３９に接続されているプローブ６０のステンレス・チューブ６３の方へ移送される。

プローブ６０はＸＹＺ移動機構４１によってＸ方向とＹ方向とに移動されて、図４Ａに示したバイアルラック４５の数字１で示した保持穴４７に保持されている回収バイアル３００の直上へ移動され、次いでステンレス・チューブ６３がＺ方向に下降されて、プローブ先端部６１がバイアルキャップ１００に設けられた導入孔１０３の周辺の内壁面１０４に密接され、プローブ先端部６１の注入孔６２がバイアルキャップ１００の導入孔１０３と接続される。

従って、エアロゾルを含む気体は樹脂チューブ３９を経由してプローブ６０のステンレス・チューブ６３を下方へ移送される。そして図７に示すように、ステンレス・チューブ６３の下端のプローブ先端部６１が密接しているバイアルキャップ１００を経て、バイアルキャップ１００の底面に取り付けられており全体は回収バイアル３００内に存在する導入チューブ２１０に移送され、導入チューブ２１０の先端開口２１１から回収バイアル３００の内周面３０８に沿って円周方向よりは若干下向きの方向へ噴き出される。

噴き出されたエアロゾルを含む気体は回収バイアル３００の内周面３０８に沿って回転しながら徐々に下降するが、この時、円筒状の回収バイアル３００はサイクロンセパレータとして作用する。すなわち、気体ＣＯ_２中に分散している液体成分のエアロゾルは内周面３０８に衝突して捕捉され、気体ＣＯ_２は分離されて回収バイアル３００内を上昇してバイアルキャップ１００の排気孔１０９から外気側へ排除される。そして内周面３０８に
捕捉された液体成分は続く液体成分の衝突によって径が成長して液滴となり下方へ流れ落ちて回収バイアル３００の底部に溜まる。このようにして、分離された試料を含む液体成分が高い回収率で回収される。

そして、最初に分離、分画された試料のカラム１９からの溶出の完了が検出器２０によって検出されると、流路切換えバルブ２３は系外の方へ切換えられ、ＸＹＺ移動機構４１によってステンレス・チューブ６３は回収バイアル３００からＺ方向へ持ち上げられる。次いで例えばＹ方向へ移動させて隣接する回収バイアル３００の直上方で停止され、ステンレス・チューブ６３が下降されて、プローブ先端部６１を隣接する回収バイアル３００のバイアルキャップ１００に気密に当接させる。

その後、溶出されてくる次の試料が検出器２０によって検出されると、流路切換えバルブ２３は再度プローブ６０の方へ切換えられ、自動圧力調整弁２１以降において形成されるエアロゾルを含む気体を樹脂チューブ３９からプローブ６０のステンレス・チューブ６３へ送り、上記の隣接する回収バイアル３００へ分注する。その後も回収バイアル３００を変えて、同様な操作が含まれている試料の数に応じた回数だけ繰り返される。

なお、これ迄の説明は、超臨界クロマトグラフィを前提としたが、本発明の試料回収容器は超臨界抽出にも適用することができる。図２の超臨界流体クロマトグラフィの装置２において、インジェクタ１６を外し、カラム１９の代わりに抽出容器（内部に抽出物を封入したもの）を接続すれが超臨界流体抽出装置とすることができる。また本発明の試料回収容器は高速液体クロマトグラフィにおいて試料の回収率が十分でない場合に適用してもよい。

図３に示したプローブ６０を移動させる「リキッド・ハンドラー」のＸＹＺ移動機構４１を使用し、図２に示した超臨界クロマトグラフィの装置２によって試料（ワルファリン）の回収を試みた。すなわち、ステンレス・チューブ６３に接続されている図７に示したプローブ先端部６１を下降させ、バイアルキャップ１００の内壁面１０４に密接させて、回収バイアル３００内へ試料を回収する試験を実施した。下記の混合溶媒を超臨界流体とし、以下に示す条件にて超臨界流体の流量による試料の回収率の変化を求めた。

［超臨界流体の種類と流量］
超臨界流体ＣＯ_２／エチルアルコール（モディファイヤ）
流量５ｇ／ｍｉｎ／０．５ｍＬ／ｍｉｎ
１０ｇ／ｍｉｎ／０．８ｍＬ／ｍｉｎ
３０ｇ／ｍｉｎ／２．０ｍＬ／ｍｉｎ
５０ｇ／ｍｉｎ／２．０ｍＬ／ｍｉｎ
［カラム］
温度４０℃
［試料と注入量］
試料ワルファリン１００．０ｍｇ／エチルアルコール５０ｍＬの溶液
注入量１０μＬ
［圧力］
２０ＭＰａ
［ＵＶ検出器］
セル光路長５ｍｍの高耐圧セル
検出波長２８０ｎｍ

上記の条件下における超臨界流体の流量と試料回収率とは表１に示す如くであった。なお、このテストは純粋なワルファリンを使用して回収率を確認するために行ったものであるから分画は１成分で、使用した回収バイアル３００は１本のみである。

表１実施例における超臨界流体の流量と試料回収率

比較例

比較の為、「リキッド・ハンドラー」を使用し、市販の回収バイアルと穴あきスクリューキャップとの間に介装したセプタムに対し、プローブ６０の先端に取り付けたステンレス・チューブを貫通させて試料を回収する試験を実施した。なお、セプタムには予め気体のＣＯ_２を排除する排気用切込みを設けておいた。この場合における超臨界流体の流量と試料回収率とは表２に示す如くであった。

表２比較例における超臨界流体の流量と試料回収率

表１と表２とを比較して、超臨界流体の流量をＣＯ_２５ｇ／ｍｉｎ、エチルアルコール０．５ｍＬ／ｍｉｎの如く小とした場合において、実施例における回収率は９８％以上であるに対し、比較例における試料の回収率は８８％にしか達していない。また比較例では超臨界流体の流量をＣＯ_２２０ｇ／ｍｉｎ、エチルアルコール２．０ｍＬ／ｍｉｎにすると回収率は５６％まで低下している。これに対して、実施例においては超臨界流体の流量をＣＯ_２３０ｇ／ｍｉｎ、エチルアルコール３．０ｍＬ／ｍｉｎとしても９８％以上の回収率を得ており、本発明の装置を使用する試料回収方法での試料回収率の大幅な向上が明らかである。

実施例と比較例とが大きく異なるところは、比較例では市販の一般的な回収バイアル内へステンレス・チューブによって先端から下方へ向けてエアロゾルを含む気体を噴き出させているので、回収バイアルの底に達したエアロゾルは向きを反転させ、気体のＣＯ_２は排気用切込みの方へ上昇して排除される。従って回収バイアルの底には試料が溶解した液体成分が溜まるが、エアロゾルの流れの反転に伴い液体成分の一部はＣＯ_２と共に排気用切込みから排出されるために試料の回収率が低下する。これに対して実施例では、回収バイアル３００をサイクロンセパレータとして作用させるので、気体のＣＯ_２はバイアルキャップ１００の排気孔１０９から外気側へ排除され、試料が溶解した液体成分は回収バイアル３００の内周面３０８に衝突して捕捉され、径が成長し液滴となって底部へ移行して溜まることにより、試料が溶解した液体成分が高い回収率で回収されるのである。
＜バイアルキャップの異なる形状例１＞

図７においては導入チューブ２１０をバイアルキャップ１００の底面の中心部において下方へ延びる直線部分に続き側方へ延びて回収バイアル３００の内周面３０８に沿う一周以下の長さのものを示したが、図９に示すように、導入チューブを回収バイアル３００の内周面３０８に沿って１周ないし２周する程度の長さを有し、若干の下がり傾斜（水平な円周方向より５〜１０度下向きが好適である）の螺旋状導入チューブ２２０としてもよい。その場合、螺旋状導入チューブ２２０は内部を流れるエアロゾルを含む気体によって周径を拡大させる力を受けるので、螺旋状導入チューブ２２０の先端部による回収バイアル３００の内周面３０８への接触が安定になる。

回収バイアル３００内の中心部では気体ＣＯ_２が上昇するので、それに伴われて回収バイアル３００の底部に溜まっているモディファイヤ液は内周面３０８に沿って上昇する。回収バイアル３００の内周面３０８に密着する螺旋状導入チューブ２２０は上昇するモディファイヤ液の障害となって液体成分を下方へ戻すように作用し、モディファイヤ液が気体ＣＯ_２と共にバイアルキャップ１００の排気孔１０９から飛散されることを防ぐので、試料の回収率の低下を抑制する。
＜バイアルキャップの異なる形状例２＞

バイアルキャップの異なる形状例１においては回収バイアル３００の内周面３０８に沿って１周ないし２周する導入チューブ２２０を示したが、図１０に示すように、回収バイアル３１０の内周面３１８の上端部に、当該内周面３１８の径と同等の外径のＯ‐リング３１１を取り付けても良い。このようなＯ−リング３１１も回収バイアル３１０の内周面３１８に沿って上昇する液体成分を下方へ戻すように作用する。
＜バイアルキャップの異なる形状例３＞

また図７、図８においてはプローブ先端部６１として先端を半球状としたものを示したが、これに替えて図１１に示すように、ステンレス・チューブ６３の下端に先端を円錐状としたプローブ先端部７１を取り付けたものとし、バイアルキャップ１１０の円錐状の内壁面１１４にプローブ先端部７１が下降された時に密接するようにしてもよい。プローブ先端部７１の軸心部には注入孔７２が形成されている。
＜バイアルキャップの異なる形状例４＞

図１２は回収バイアル３２０とバイアルキャップ１２０とを示す図である。すなわち、回収バイアル３２０は円筒状とされており、その上端開口３２１の縁部にバイアルキャップ１２０の本体１２１の周縁部に設けたフランジ１２６を載置したものである。そして底部１２２の中心部に突設された装着用管１２５の外周面に導入チューブ２１０の上端部が嵌め込まれて固定されていることは図７、図８に示した場合と同様である。排気孔１２９がバイアルキャップ１２０の底面からバイアルキャップ１２０の上面までの貫通孔として形成されている。上記のように円筒状の回収バイアル３２０とフランジ１２６付きのバイアルキャップ１２０とを組み合わせた結果、回収部の組立てと分解が容易になり、特に回収バイアルを多数本セットする場合において作業性が向上する。
＜バイアルキャップの異なる形状例５＞

そのほか図１３に示すように、バイアルキャップの底面に設けた装着用管の回りに回転する回転導入チューブを取り付けても良い。図１３Ａは図１２に示した回収バイアル３２０と組み合わせたバイアルキャップ１２０の底部１２２の中央部に溝付き装着用管１３５を突設したものである。溝付き装着用管１３５の外周面には円周方向のガイド溝１３６が切り込まれている。そしてガイド溝１３６に対して、回転導入チューブ２３０の上端に取り付けた穴あき円板２３１の穴２３２の内周縁部を係合させたものである。

図１３Ｂは図１３Aの［Ｂ］−［Ｂ］線における断面図である。図１３Ｂに示すように、回転導入チューブ２３０の先端からエアロゾルを含む気体がｐ方向へ噴き出されると、その反動によって回転導入チューブ２３０は装着用管１３５の周りをｑ方向へ回転される。その結果、エアロゾルを回収バイアル３２０の内周面３２８の全方位へ均等に噴き出させることができるほか、内周面３２８に対する噴き出し速度を低下させることができる。
＜回収バイアルの異なる形状例２とバイアルキャップの異なる形状例６＞

図１４は短い広口首部３３２を有する回収バイアル３３０とバイアルキャップ１４０とを示す図である。すなわち、図１４Ａは回収バイアル３３０の上に載置したバイアルキャップ１４０を示す平面図であり、図１４Ｂは図１４Ａの［Ｂ］−［Ｂ］線における断面図である。図１４Ｂに示すように、短い広口首部３３２の開口端にバイアルキャップ１４０が載置されている。そして、バイアルキャップ１４０は、周縁部に排気孔１４９を設けた漏斗状の本体１４１と、本体１４１の外周側のフランジ１４６と、フランジ１４６の底面から下方へ延在する円筒状のスカート１４７と、導入チューブ２４０とが一体成形されたものである。

円錐状の内壁面１４４を有する本体１４１と導入チューブ２４０は他例において説明したものとほぼ同様な形状であるから、それらの説明は省略する。図１４Ａに示すように本体１４１が外周側のフランジ１４６と接する境界部分の３箇所に排気孔１４９が等角度間隔に形成されている。また、スカート１４７は回収バイアル３３０の広口首部３３２の内周面に接触することなく形成されている。

上述したように、回収バイアル３３０の内周面３３８に沿って上昇するモディファイヤ液はスカート１４７によって阻まれ、またスカート１４７は排気孔１４９の隔壁となっているので、液体成分が排気孔１４９から外部へ散逸して回収ロスとなることを防ぐ。更には、排気孔１４９は漏斗状本体１４１の外周側に設けられ、かつ排気孔１４９の上端開口は漏斗状本体１４１の上端より低い位置にあることから、排気孔１４９の上端開口の周辺に付着するモディファイヤ液があっても、漏斗状本体１４１内へ流れ込むことはなく、本体１４１へ分注される試料を汚染させない。
＜バイアルキャップの異なる形状例７＞

図１５は、図７、図９、図１０に示したものと同様な回収バイアル３００、すなわち本体３０１と広口首部３０２とからなる回収バイアル３００と、その広口首部３０２の開口縁部に載置して固定するバイアルキャップ１５０とを示す断面図である。バイアルキャップ１５０は、排気孔１５９が上端側に形成されている漏斗状の本体１５１と、本体１５１の中央底部に一体的に成形された下方へ延びる直線部分２５２が長い導入チューブ２５０と、本体１５１の外周部の底面から下方へ延在して導入チューブ２５０の直線部分２５２を囲うように形成された円筒状のスカート１５７と、スカート１５７の上端の外周面に形成されたフランジ１５６とが一体的に成形されたものである。そして、バイアルキャップ１５０はそのフランジ１５６が回収バイアル３００の広口首部３０２の開口縁部に載置される。

図１５に示すように、バイアルキャップ１５０は、穴あきスクリューキャップ３０５によって回収バイアル３００に固定されるようになっている。すなわち、穴あきスクリューキャップ３０５は天井面にバイアルキャップ１５０の本体１５１を挿通させる穴３０６が形成されており、穴３０６の内周縁部でバイアルキャップ１５０のフランジ１５６の上面を抑えて固定するようにしたものである。そして穴あきスクリューキャップ３０５の周壁内面に設けた雌ねじ３０７を、広口首部３０２の外周面に形成された雄ねじ３０３に噛み合わせて捻じることにより、バイアルキャップ１５０は回収バイアル３００に固定される。

このようなバイアルキャップ１５０によっても、回収バイアル３００の内周面３０８に沿って上昇する液体成分はスカート１５７によって阻まれ、かつスカート１５７は排気孔１５９の隔壁となっているので、モディファイヤ液が排気孔１５９から外部へ散逸して回収ロスとなることを防ぐことができる。
＜バイアルキャップの異なる形状例８＞

図１６は円筒状の回収バイアル３２０と、回収バイアル３２０の開口縁部に載置されたバイアルキャップ１６０を示す断面図である。図１６に示すように、バイアルキャップ１６０は、円錐状の内壁面１６４と排気孔１６９を有する本体１６１と、本体１６１の外周側に設けたフランジ１６６と、本体１６１の底部の中央部に下向きに突設された装着用管１６５と、その装着用管１６５の外周面に上端部を嵌め込まれた導入チューブ２１０と、フランジ１６６の下面から下方へ延在し、回収バイアル３２０の内周面３２８に接して挿入される円筒体１６２とからなる。円筒体１６２の内周面１６８に若干下がり傾斜（水平から５〜１０度下向きが好適）の螺旋溝１６７が形成されているものである。

バイアルキャップ１６０の本体１６１へ分注されるエアロゾルを含む気体は導入チューブ２１０の先端開口２１１から円筒体１６２の螺旋溝１６７に導かれて螺旋状に旋回し下降する間に、液体成分は円筒体１６２の内周面１６８に衝突して捕捉され、続く液体成分の衝突によって径が成長し液滴となって落下し、気体のＣＯ_２は上昇して排気孔１６９から排除される。このような円筒体１６２に形成された螺旋溝１６７はエアロゾルを含む気体の旋回を助けるので液体成分の捕捉を促進し、試料の回収率の向上に寄与する。
＜バイアルキャップの異なる形状例９＞

図１７に示すバイアルキャップ１７０は、図８、図１１、に示したバイアルキャップとは異なり、エアロゾルを含む気体の噴き出しを導入チューブによるのではなく、バイアルキャップ１７０内に設けた円弧状の分配導入孔１７７から噴き出すようにしたものである。図１７Ａはバイアルキャップ１７０の縦断面図である。図１７Ａに示すように、バイアルキャップ１７０は本体１７１、中間体１７２、および分配導入孔形成体１７３を一体に重ねたものである。そして図１７Ｂは図１７Ａにおける［Ｂ］−［Ｂ］線方向の図、すなわち、分配導入孔形成体１７３の平面図である。これらの中で本体１７１は図８に示したバイアルキャップ１００の本体１０１と同様なものであるから、その説明は省略する。中間体１７２は本体１７１の導入孔１７４と連通する連通導入孔１７５が穿設されている円柱体である。

図１７Ｂに示すように、分配導入孔形成体１７３は中間体１７２の底面と密接する上面に、連通導入孔１７５の下端に対応する中心部１７６と、その中心部１７６から分配導入孔形成体１７３の外周面に至る円弧状の２本の分配導入溝１７７を対称に形成したものである。従って、分配導入孔形成体１７３の上へ中間体１７２を重ねた状態において分配導入孔１７７となる。

そして、本体１７１の導入孔１７４へ注入されるエアロゾルを含む気体は、中間体１７２の連通導入孔１７５を経由し、導入孔形成体１７３の中央部１７６から２本の分配導入孔１７７へ分配され、分配導入孔形成体１７３の外周面における分配導入孔１７７の開口から回収バイアル（不図示）の内周面へ円周方向に噴き出される。
このようなバイアルキャップ１７０の内部に形成された分配導入孔１７７は、導入チューブにようにエアロゾルの導入開始時等における噴き出し速度の変動によって振動されたり、変形されることもないので、エアロゾルの噴き出し状態を安定化させる。さらに導入孔１７４から分注されるエアロゾルを含む気体は２本の分配導入孔１７７に分配されるので、１本の分配導入孔１７７の開口からのエアロゾルの噴き出し速度は導入チューブの場合の約半分に減速され、飛散ロスが抑制される。

そのほか、図１７Ａ、図１７Ｂに示すように、バイアルキャップ１７０には回収バイアル（不図示）内から上昇してくる気体のＣＯ_２を排除するための２本の排気孔１７９が導入孔形成体１７３、中間体１７２、および本体１７１を貫通して設けられている。加えて、図１７Ａに示すように、分配導入孔形成体１７３の底面から下方へ２本の排気用管１７８が突設されており、排気用管１７８は、上記排気孔１７９に連通している。従って、下方から上昇してくる気体ＣＯ_２は排気用管１７８の中空孔および排気孔１７９を経由して系外へ排除される。

この排気用管１７８を設けずに、排気孔１７９の下端から排気すると、分配導入孔１７７の開口のレベルと排気孔１７９の下端のレベルとが近くなり、分配導入孔１７７から噴き出されるエアロゾルが気体のＣＯ_２に伴われて排気孔１７９へ吸い込まれ易くなる。排気用管１７８はそのような回収ロスを防ぐ。

そして、分配導入孔１７７の開口から回収バイアル（不図示）の内周面へ円周方向に噴き出されるエアロゾルを含む気体は、回収バイアルの内周面に沿って旋回しつつ下降する間に、液体成分が回収バイアルの内周面に衝突して捕捉されることは上述した他例の場合と同様である。なお、図１７においては円弧状の２本の分配導入孔１７７を設けたが、角度１２０度の等角度間隔で３本の分配導入孔１７７を設けてもよく、もちろん３本以上としてもよい。また、中間体１７２と分配導入孔形成体１７３とが一体に成形されたものであってもよい。
＜バイアルキャップの異なる形状例１０＞

図１７においては円弧状の２本の分配導入孔１７７を水平に設けたバイアルキャップ１７０を示したが、その異なる形状例として、図１８に示すように、２本の分配導入孔１８７を円錐面上に設けてもよい。図１８はそのような分配導入孔１８７を備えたバイアルキャップ１８０を示す図であり、図１８Ａはバイアルキャップ１８０の縦断面図である。図
１８Ａに示すように、バイアルキャップ１８０は本体１８１、中間体１８２、および分配導入形成体１８３を一体に重ねたものである。そして図１８Ｂは図１８Ａにおける［Ｂ］−［Ｂ］線方向の図、すなわち、分配導入形成体１８３の平面図である。なお、図１８は図１７と同様な図であるが、図１８Ａにおいて分配導入孔１８７の全体を示すために、図１８Ｂのバイアルキャップ１８０は、図１７Ｂに示したバイアルキャップ１７０を右回りに９０度回転させた位置に相当する位置で描いている。従って図１８Ｂに対応する図１８Ａにおいて、分配導入孔１８７は破線と一点鎖線で全長が示されている。なお、図１８Ａでは断面位置の関係でバイアルキャップ１８０の底面の奥（図１８Ｂにおいて上側）位置する排気用管１８８、排気孔１８９のみが示されており、図１８Ｂにおいて下側の排気用管１８８、排気孔１８９は図示されていない。

図１８Ａに示すように、バイアルキャップ１８０は本体１８１と中間体１８２と分配導入孔形成体１８３とを一体に重ねたものであるが、本体１８１の構成は図１７に示したものと同様であるから、その説明は省略する。中間体１８２には本体１８１の導入孔１８４と連通する連通導入孔１８５が形成されており、上面は本体１８１の底面に密接する平面であり、下面は分配導入孔形成体１８３の円錐面に密接する円錐面とされた円柱体である。そして、分配導入孔形成体１８３は上面を円錐面とされた円柱体であり、その円錐面に連通導入孔１８５の下端部に対応する中心部１８６と、その中心部１８６から分配導入孔形成体１８３の外周面に至る円弧状の２本の分配導入溝１８７が形成されている。従って、分配導入孔形成体１８３の上面に中間体１８２の下面を重ねた時に分配導入孔１８７となる。分配導入孔１８７は中心部１８６から円錐面に沿って円弧形状に下降する孔である。

従って、バイアルキャップ１８０の導入孔１８４へ分注されるエアロゾルを含む気体は中間体１８２の連通導入孔１８５を経由して、分配導入孔形成体１８３の円錐面の頂部である中心部１８６から２本の円弧状の分配導入孔１８７へ分配され、分配導入孔形成体１８３の外周面における開口から回収バイアル（不図示）の内周面に沿って水平な円周方向よりは下向きの方向へ噴き出される。このようなバイアルキャップ１８０も図１７に示したバイアルキャップ１７０と同様にエアロゾルを含む気体の噴き出し状態を安定化させるほか、エアロゾルを含む気体は分配導入孔１８７の開口から円周方向よりは下向きの方向へ噴き出されるので円周方向に噴き出す図１７のバイアルキャップ１７０と比較して、液体成分は上昇する気体ＣＯ_２に伴われ難くなる。また分配導入孔１８７の開口からのエアロゾルを含む気体の噴き出し速度が導入チューブの場合の約半分に減速され、飛散ロスが抑制される。なお、中間体１８２と分配導入孔形成体１８３とは一体に成形したものであってもよい。

気液分離器に接続された回収瓶からなる従来例の試料回収機器を有する超臨界流体クロマトグラフィの典型的な装置１の構成を示す概略図である。本発明の試料回収容器を備えた試料回収装置を有する超臨界流体クロマトグフィの装置２の全体構成を概略的に示す図である。試料回収装置の全体を示す斜視図である。バイアルラックを示す図であり、図４Ａは４個のバイアルラックにおける保持穴の配列の一例を示す平面図であり、図４Ｂは１個のバイアルラックの斜視図である。プローブを含むＸＹＺ移動機構を拡大して示す斜視図である。プローブを示す部分破断図である。回収バイアルとバイアルキャップとの組み合わせの一例を示す断面図である。バイアルキャップの一例を拡大して示す断面図である。螺旋状導入チューブを示す断面図である。内周面にＯ−リングを備えた回収バイアルを示す断面図である。先端部が円錐台状の面を有するプローブを示す断面図である。異なる形状例の回収バイアルと異なる形状例のバイアルキャップとの組み合わせの一例を示す断面図である。回転導入チューブを示す断面図である。他の異なる形状例のバイアルキャップを示す断面図である。他の異なる形状例のバイアルキャップを示す断面図である。他の異なる形状例のバイアルキャップを示す断面図である。水平な２本の分配導入孔を設けたバイアルキャップを示す図である。図１７Ａはバイアルキャップの三層構成を示す縦断面図であり、図１７Ｂは図１７Ａにおける［Ｂ］−［Ｂ］線方向の図、すなわち下層の平面図である。２本の分配導入孔を円錐面上に設けたバイアルキャップを示す図である。図１８Ａはバイアルキャップの三層構成を示す縦断面図であり、図１８Ｂは図１８Ａにおける［Ｂ］−［Ｂ］線方向の図、すなわち下層の平面図である。気液分離器の一例を示す図である。

符号の説明

１・・・従来例の試料回収機器を有する超臨界流体クロマトグラフィの装置、
２・・・本発明の試料回収容器を備えた超臨界流体クロマトグラフィの装置、
４０・・・試料回収装置、４１・・・ＸＹＺ移動機構、
４５・・・バイアルラック、４７・・・保持穴、
５２・・・水平アーム、５３・・・垂直アーム、
５４・・・ガイド溝、５５・・・スライダー、
６０・・・プローブ、６１・・・プローブ先端部、
６２・・・注入孔、６３・・・ステンレス・チューブ、
１００・・・バイアルキャップ、１０１・・・本体、
１０２・・・底部、１０３・・・導入孔、
１０４・・・内壁面、１０５・・・装着用管、
１０９・・・排気孔、１１０・・・バイアルキャップ、
１２０・・・バイアルキャップ、１２６・・・フランジ、
１３５・・・溝付き装着用管、１３６・・・ガイド溝、
１４０・・・バイアルキャップ、１４６・・・フランジ、
１４７・・・スカート、１５０・・・バイアルキャップ、
１５６・・・フランジ、１５７・・・スカート、
１６０・・・バイアルキャップ、１６６・・・フランジ、
１６２・・・挿入内筒、１６７・・・螺旋溝、
１７０・・・バイアルキャップ、１７１・・・本体、
１７２・・・中間体、１７３・・・分配導入孔形成体、
１７４・・・導入孔、１７５・・・連通導入孔、
１７６・・・中心部、１７７・・・分配導入孔（溝）、
１７８・・・排気用管、１７９・・・排気孔、
１８０・・・バイアルキャップ、１８７・・・分配導入孔（溝）、
２１０・・・導入チューブ、２１１・・・先端開口、
２２０・・・螺旋状導入チューブ、２２１・・・先端開口、
２３０・・・回転導入チューブ、２３１・・・穴あき円板、
２３２・・・穴、２４０・・・導入チューブ、
２５０・・・導入チューブ、２６０・・・導入チューブ、
３００・・・回収バイアル、３０１・・・本体、
３０２・・・広口首部、３０３・・・雄ねじ、
３０４・・・スクリューキャップ、３０５・・・穴あきスクリューキャップ、
３０６・・・穴、３０７・・・雌ねじ、
３１０・・・Ｏ−リング付き回収バイアル、３１１・・・Ｏ−リング、
３２０・・・直管状回収バイアル、３３０・・・広口首部付き回収バイアル、

Claims

超臨界流体システムに使用される試料回収容器であって、
分離部から溶出された試料を含む超臨界流体が大気圧に近い圧力に減圧され形成される液体成分のエアロゾルを含む気体を注入して前記試料を回収する円筒状の回収バイアルと
、前記回収バイアルの上端開口に取り付けられるバイアルキャップとを含み、
前記バイアルキャップは、前記回収バイアル内と外気とを連通する排気孔と、前記エアロゾルを含む気体を前記バイアルキャップの外部から前記回収バイアルの内部へ導入する導入路とを有し、
前記導入路の先端部は、前記回収バイアルの内周面に近接した位置において、前記内周面の円周方向、または前記円周方向よりは下向きの方向に開口しており、
大気圧下において前記エアロゾルを含む気体が注入されることを特徴とする試料回収容器。
請求項１の試料回収容器において、
前記導入路が、前記バイアルキャップに穿設された上下方向の導入孔と、該導入孔に接続された導入チューブとからなることを特徴とする試料回収容器。
請求項２の試料回収容器において、
前記導入チューブが、前記導入孔に接続された直線部分、および該直線部分に続いて前記回収バイアルの内周面に沿う螺旋状部分を有することを特徴とする試料回収容器。
請求項２または請求項３の試料回収容器において、
前記バイアルキャップに設けた前記導入チューブが、その先端部を斜めにカットして得られるものであることを特徴とする試料回収容器。
請求項１の試料回収容器において、
前記導入路が、前記バイアルキャップに穿設された上下方向の導入孔と、前記バイアルキャップから前記回収バイアル内へ延在する円柱状の延在部に穿設された連通導入孔を経由して前記延在部の外周面に至り開口する複数の分配導入孔と、からなることを特徴とする試料回収容器。
請求項５の試料回収容器において、
前記分配導入孔が円弧状とされて、前記連通導入孔の下端部から水平に、または前記連通導入孔の下端部を頂点とする円錐面に沿って下がり傾斜に形成されていることを特徴とする試料回収容器。
請求項１の試料回収容器において、
前記バイアルキャップの少なくとも上部が円錐台状とされ、その外周面が前記回収バイアルの上端開口の端部に支持されているか、または前記バイアルキャップの周縁部に設けたフランジが前記回収バイアルの上端開口の端部に載置されていることを特徴とする試料回収容器。
分離部から溶出された試料を含む超臨界流体を大気圧に近い圧力まで減圧して形成される液体成分のエアロゾルを含む気体を分画し、分画された前記エアロゾルを含む気体を試料回収容器へ分注する超臨界流体システムにおいて、
請求項１から請求項７までの何れかの円筒状の回収バイアルおよびバイアルキャップを含む複数の試料回収容器と、それぞれの前記回収バイアルの上方へ移動可能とされており
、各回収バイアルの上方位置から下降され、分画された前記エアロゾルを含む気体を大気圧下にある前記回収バイアルへ分注するプローブとからなることを特徴とする超臨界流体システムにおける試料回収装置。
分離部から溶出された試料を含む超臨界流体を大気圧に近い圧力まで減圧して形成される液体成分のエアロゾルを含む気体を分画し、分画された前記エアロゾルを含む気体を試料回収容器へ分注する超臨界流体システムにおいて、
請求項１から請求項７までの何れかの円筒状の回収バイアルおよびバイアルキャップを含む複数の試料回収容器と、それぞれの前記回収バイアルの上方へ移動可能とされており、各回収バイアルの上方位置から下降され、分画された前記エアロゾルを含む気体を大気圧下にある前記回収バイアルへ分注するプローブとを使用する試料回収方法であって、
上方から下降させる前記プローブの先端部を前記バイアルキャップの導入路へ密接させて、分画された前記エアロゾルを含む気体を前記導入路の先端開口から前記回収バイアル内へ分注し、前記試料を含む前記エアロゾルを前記回収バイアル内に回収すると共に、前記気体は前記バイアルキャップの排気孔から外気側へ排出させることを特徴とする超臨界流体システムにおける試料回収方法。