WO2020250315A1 - 超臨界流体装置用移動相温調装置および超臨界流体装置 - Google Patents

超臨界流体装置用移動相温調装置および超臨界流体装置 Download PDF

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flow path
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智尋 ▲高▼良
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a mobile phase temperature control device for a supercritical fluid device and a supercritical fluid device.
  • a sample is analyzed or sorted using a supercritical fluid as a mobile phase.
  • a supercritical fluid such as a supercritical fluid chromatograph (SFC) or a supercritical fluid extractor (SFE)
  • a sample is analyzed or sorted using a supercritical fluid as a mobile phase.
  • a supercritical fluid such as a supercritical fluid chromatograph (SFC) or a supercritical fluid extractor (SFE)
  • a sample is analyzed or sorted using a supercritical fluid as a mobile phase.
  • liquefied carbon dioxide is supplied to the mobile phase flow path as a mobile phase by a liquid feed pump.
  • the sample is injected into the mobile phase flow path by the sample injection unit.
  • the mobile phase and sample pass through a separation column located in the mobile phase flow path.
  • the pressure in the mobile phase flow path is maintained by the back pressure valve, and the temperature of the separation column is maintained by the column oven so that the mobile phase is in a supercritical state at least in the separation column.
  • the sample is separated for each sample component by passing through a separation column and detected by a detector.
  • the mobile phase In a supercritical fluid device, the mobile phase is cooled to a low temperature and a large capacity mobile phase is supplied to the column, so that a temperature gradient is generated in the mobile phase in the separation column due to the influence of the temperature of the surrounding environment. It will be easier to do.
  • a temperature gradient occurs in the mobile phase, the accuracy of sample separation by the separation column and the accuracy of detection by the detector decrease.
  • SFE a larger capacity mobile phase is used, so this problem becomes remarkable. Therefore, it is desired to suppress the generation of a temperature gradient in the mobile phase in the separation column.
  • An object of the present invention is to provide a mobile phase temperature control device and a supercritical fluid device for a supercritical fluid device capable of suppressing the generation of a temperature gradient in the mobile phase in a separation column.
  • An aspect according to one aspect of the present invention is a mobile phase temperature control device for a supercritical fluid device used in a supercritical fluid device including a separation column to which a mobile phase in a supercritical state is supplied, and a rod-shaped cartridge heater and a rod-shaped cartridge heater.
  • a supercritical fluid having a flow path portion wound around the cartridge heater and guiding the mobile phase to the separation column, and a first temperature sensor attached to the flow path portion and detecting the temperature of the flow path portion.
  • the present invention relates to a mobile phase temperature control device for a critical fluid device.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a supercritical fluid device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the mobile phase temperature control device of FIG.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line AA of the mobile phase temperature control device of FIG.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a configuration of the control unit of FIG.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a supercritical fluid device according to an embodiment of the present invention.
  • the supercritical fluid device 100 is a supercritical fluid chromatograph (SFC), and is a mobile phase temperature control device 10, a mobile phase supply unit 20, a sample supply unit 30, a separation column 40, and a detector 50.
  • SFC supercritical fluid chromatograph
  • a back pressure valve 60 and a control unit 70 are a control unit 70.
  • the direction in which the mobile phase flows is defined as the downstream direction, and the opposite direction is defined as the upstream direction.
  • the mobile phase supply unit 20 includes two bottles 21, 22, two supply units 23, 24 and a mixing unit 25.
  • liquefied carbon dioxide cooled to about 5 ° C. is stored in the bottle 21 as a mobile phase.
  • a modifier such as an organic solvent is stored in the bottle 22 as a mobile phase.
  • the supply units 23 and 24 are, for example, liquid feed pumps, and pump the mobile phases stored in the bottles 21 and 22, respectively.
  • the supply units 23 and 24 are examples of the first and second supply units, respectively.
  • the mixing unit 25 is, for example, a gradient mixer, and supplies the mobile phases pumped by the supply units 23 and 24 while mixing them at a predetermined ratio.
  • the mobile phase temperature control device 10 is provided in the flow path of liquefied carbon dioxide upstream of the separation column 40.
  • the mobile phase temperature control device 10 is provided between the supply unit 23 and the mixing unit 25.
  • the mobile phase temperature control device 10 pumps the liquefied carbon dioxide pumped by the supply unit 23 so that the liquefied carbon dioxide in the mobile phase supplied by the mobile phase supply unit 20 is in a supercritical state at least in the separation column 40. Preheat to above the critical temperature (about 40 ° C in this example). Details of the mobile phase temperature control device 10 will be described later.
  • the sample supply unit 30 is, for example, an injector, and introduces the sample to be analyzed into the separation column 40 together with the mobile phase supplied by the mobile phase supply unit 20.
  • the separation column 40 is housed inside a column thermostat (not shown) and is heated to a predetermined temperature (about 40 ° C. in this example) so that the liquefied carbon dioxide in the introduced mobile phase is in a supercritical state. ..
  • the separation column 40 separates the introduced sample for each component according to the difference in chemical properties or composition.
  • the detector 50 is, for example, an absorbance detector, and detects the components of the sample separated by the separation column 40.
  • the detection result by the detector 50 is used, for example, to generate a supercritical fluid chromatogram showing the relationship between the retention time of each component and the detection intensity.
  • the back pressure valve 60 maintains the pressure in the flow path of the mobile phase at a pressure equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide (for example, 8 MPa) so that the liquefied carbon dioxide in the mobile phase is in a supercritical state at least in the separation column 40.
  • the control unit 70 includes a CPU (central processing unit), a memory, a microcomputer, and the like, and includes a mobile phase temperature control device 10, a mobile phase supply unit 20, a sample supply unit 30, a separation column 40 (column constant temperature bath), and detection. It controls the operation of each of the device 50 and the back pressure valve 60. When a fraction collector or the like is provided downstream of the back pressure valve 60, the control unit 70 further controls the operation of the fractionation device based on the detection result by the detector 50. The control unit 70 may be provided on the back pressure valve 60.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of the mobile phase temperature control device 10 of FIG.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line AA of the mobile phase temperature control device 10 of FIG.
  • the horizontal direction of the paper surface in FIGS. 2 and 3 is referred to as the width direction
  • the vertical direction of the paper surface in FIG. 2 is referred to as the length direction
  • the vertical direction of the paper surface in FIG. 3 is referred to as the height direction.
  • the width, length and height directions are orthogonal to each other.
  • the mobile phase temperature control device 10 includes a plurality of cartridge heaters 1, a flow path portion 2, sheet metals 3, 4, fixtures 5, a first temperature sensor 6, and a second temperature sensor. Includes 7 and a plurality of third temperature sensors 8. Further, the mobile phase temperature control device 10 further includes a drive unit 9 (see FIG. 9 described later) for driving a plurality of cartridge heaters 1.
  • the drive unit 9 is, for example, a 24V power supply.
  • Each cartridge heater 1 has a configuration in which a coil-shaped heating element is covered with a metal tubular body. Therefore, each cartridge heater 1 has a rod shape extending in one direction (in this example, a cylindrical shape having an outer diameter of 10 mm and a length of 45 mm). In this example, four cartridge heaters 1 having a calorific value of 100 W are connected in series. Therefore, the total calorific value of the four cartridge heaters 1 is 400 W.
  • the four cartridge heaters 1 are arranged so as to extend in the length direction and are arranged at substantially equal intervals in the width direction.
  • the flow path portion 2 is, for example, a pipe, and is provided so as to connect between the supply portion 23 and the mixing portion 25 in FIG. 1 and to be wound around four cartridge heaters 1.
  • the four portions of the flow path portion 2 are formed in a coil shape having an inner diameter (for example, 9.5 mm) slightly smaller than the outer diameter of each cartridge heater 1.
  • the state in which liquefied carbon dioxide is flowing through the flow path 2 is called a liquid passing state, and the state in which liquefied carbon dioxide is not flowing through the flow path 2 is called a non-liquid passing state.
  • the flow path portion 2 and the plurality of cartridges are in contact with each other.
  • the contact thermal resistance (heat loss) with the heater 1 is reduced. Therefore, in the liquid passing state, the liquefied carbon dioxide pumped by the supply unit 23 is guided to the mixing unit 25 while being preheated efficiently and with high responsiveness by the four cartridge heaters 1.
  • Sheet metal 3 has a flat plate shape.
  • the sheet metal 4 has a concave cross section (see FIG. 3).
  • the sheet metal 3 and the sheet metal 4 are fixed by a plurality of (five in this example) screw members 11 in a state where the four cartridge heaters 1 around which the flow path portion 2 is wound are sandwiched.
  • the five screw members 11 are inserted into the five openings of the sheet metal 3 between the two cartridge heaters 1 adjacent to each other in the width direction and at both ends in the width direction.
  • the tips of the five screw members 11 are screwed into the five screw holes of the sheet metal 4, respectively.
  • the four cartridge heaters 1 are integrated.
  • the fixture 5 has a concave cross section (see FIG. 3).
  • One end surface and the other end surface of the sheet metal 4 in the width direction are attached to the one end surface and the other end surface of the fixture 5 in the width direction by, for example, two screw members 12, respectively.
  • the mobile phase temperature control device 10 can be made into a relatively small heating module.
  • the dimensions of the mobile phase temperature control device 10 in the width direction, the length direction, and the height direction are about 130 mm, about 100 mm, and about 60 mm, respectively.
  • Each of the first and second temperature sensors 6 and 7 includes, for example, a thermistor.
  • the first temperature sensor 6 is attached to a downstream portion of the flow path portion 2 and detects the temperature of the downstream portion of the flow path portion 2.
  • the second temperature sensor 7 is attached to the upstream portion of the flow path portion 2 and detects the temperature of the upstream portion in the flow path portion 2.
  • the first temperature sensor 6 is attached to the flow path portion 2 drawn out from the cartridge heater 1 arranged at the most downstream of the four cartridge heaters 1.
  • the second temperature sensor 7 is attached to a portion of the flow path portion 2 wound around the cartridge heater 1 arranged most upstream among the four cartridge heaters 1.
  • a part of the sheet metal 3 is shown in a state of being virtually cut out.
  • each of the first and second temperature sensors 6 and 7 Since each of the first and second temperature sensors 6 and 7 is directly attached to the surface of the flow path portion 2, the temperature of the liquefied carbon dioxide flowing through the flow path portion 2 is accurately detected as the temperature of the flow path portion 2. be able to.
  • Each of the first and second temperature sensors 6 and 7 may be fixed to the flow path portion 2 with a conductive tape or a conductive adhesive having high heat conductivity. In this case, the temperature of the flow path portion 2 can be detected with higher accuracy.
  • Each of the plurality of third temperature sensors 8 includes, for example, a tag terminal thermistor.
  • the five third temperature sensors 8 are fixed to the sheet metal 3 by the above five screw members 11 so that the temperatures of the four cartridge heaters 1 can be detected via the sheet metal 3. Therefore, the four cartridge heaters 1 are located between each of the two adjacent third temperature sensors 8 in the width direction. Since each third temperature sensor 8 detects the temperature of any cartridge heater 1 via the sheet metal 3, the sheet metal 3 is preferably formed of a member having high thermal conductivity (for example, a metal containing aluminum).
  • FIG. 4 is a block diagram showing a configuration of the control unit 70 of FIG.
  • the control unit 70 includes a first temperature acquisition unit 71, a second temperature acquisition unit 72, a third temperature acquisition unit 73, a liquid flow determination unit 74, an abnormality determination unit 75, and a first. It includes an operation control unit 76, a second operation control unit 77, and an output unit 78.
  • the functional unit of the control unit 70 is realized by the CPU of the control unit 70 executing a predetermined application program stored in the memory.
  • a part or all of the functional units of the control unit 70 may be realized by hardware such as an electronic circuit.
  • the first temperature acquisition unit 71 acquires the temperature of the downstream portion of the flow path unit 2 detected by the first temperature sensor 6.
  • the second temperature acquisition unit 72 acquires the temperature of the upstream portion of the flow path unit 2 detected by the second temperature sensor 7.
  • the third temperature acquisition unit 73 acquires the temperatures of a plurality of portions of the flow path unit 2 detected by the plurality of third temperature sensors 8.
  • the liquid flow determination unit 74 is an example of the determination unit, and determines whether or not the flow path unit 2 is in the liquid flow state based on the temperatures acquired by the first and second temperature acquisition units 71 and 72. .. Specifically, in the liquid passing state, the temperature of the downstream portion of the flow path portion 2 is equal to or higher than the temperature of the upstream portion. In the non-transmissive state, the temperature of the downstream portion of the flow path portion 2 becomes smaller than the temperature of the upstream portion. Therefore, when the temperature detected by the first temperature acquisition unit 71 is equal to or higher than the temperature detected by the second temperature acquisition unit 72, it is determined that the flow path unit 2 is in the liquid passing state. When the temperature detected by the first temperature acquisition unit 71 is lower than the temperature detected by the second temperature acquisition unit 72, it is determined that the flow path unit 2 is in a non-transmissive state.
  • the abnormality determination unit 75 determines whether or not the plurality of cartridge heaters 1 are operating normally based on the temperatures of the plurality of locations acquired by the third temperature acquisition unit 73. When the temperatures of the plurality of locations acquired by the third temperature acquisition unit 73 are substantially uniform, it is determined that the plurality of cartridge heaters 1 are operating normally. When some of the temperatures of the plurality of locations acquired by the third temperature acquisition unit 73 are extremely different from the other temperatures, it is considered that the plurality of cartridge heaters 1 are operating normally. Is not determined, and it is determined that the operation of any of the cartridge heaters 1 is abnormal.
  • the first operation control unit 76 sets the temperature acquired by the first temperature acquisition unit 71 to a predetermined value (for example, about).
  • the operation of the drive unit 9 is controlled so as to be 40 ° C.). In this case, the operation of the drive unit 9 is precisely controlled, and an appropriate drive voltage is applied to the plurality of cartridge heaters 1 by the drive unit 9 so that the temperature of the liquefied carbon dioxide flowing through the flow path unit 2 becomes a predetermined value. ..
  • the second operation control unit 77 regularly repeats on / off of the plurality of cartridge heaters 1 when the flow path unit 2 is determined by the liquid flow determination unit 74 to be in the emergency liquid flow state. Control the operation of. In this case, the temperature of the standby flow path portion 2 can be maintained within a predetermined range by simple control.
  • the output unit 78 controls the drive unit 9 so as to stop the supply of voltage to the plurality of cartridge heaters 1 when the abnormality determination unit 75 determines that the operation of any of the cartridge heaters 1 is abnormal.
  • the output unit 78 may output an alarm indicating that the operation of any of the cartridge heaters 1 is abnormal, together with the control of the drive unit 9 or instead of the control of the drive unit 9.
  • the output of the alarm may be, for example, an alarm sound generated by an alarm or the like, or an alarm display by a lamp or the like.
  • the mobile phase temperature control device 10 is kept compact even when a sufficiently long flow path portion 2 is used. Therefore, by using the sufficiently long flow path portion 2, the temperature of the liquefied carbon dioxide can be efficiently adjusted to a predetermined temperature even when the temperature of the liquefied carbon dioxide is low and the capacity of the liquefied carbon dioxide is large. As a result, it is possible to suppress the generation of a temperature gradient in the liquefied carbon dioxide in the separation column 40.
  • the mobile phase temperature control device 10 includes four cartridge heaters 1, but the embodiment is not limited thereto.
  • the mobile phase temperature control device 10 may include five or more cartridge heaters 1, or may include three, two, or one cartridge heater 1.
  • the first temperature sensor 6 is located closer to the downstream end than the upstream end of the flow path 2 in contact with the cartridge heater 1. It may be attached.
  • the cartridge heater 1 has a cylindrical shape, but the embodiment is not limited to this.
  • the cartridge heater 1 may have an elliptical column shape, or may have another rod shape such as another prism shape.
  • the cartridge heater 1 includes a second temperature sensor 7 and a plurality of third temperature sensors 8, but the embodiment is not limited thereto.
  • the cartridge heater 1 may not include a part or all of the second temperature sensor 7 and the plurality of third temperature sensors 8.
  • the supercritical fluid device 100 is configured to be able to supply a modifier together with liquefied carbon dioxide, but the embodiment is not limited to this.
  • the supercritical fluid device 100 does not have to be configured to be able to supply modifiers.
  • the mobile phase temperature control device 10 is provided so as to adjust the temperature of the liquefied carbon dioxide, but the embodiment is not limited to this.
  • the mobile phase temperature control device 10 may be provided to adjust the temperature of the modifier instead of the liquefied carbon dioxide, or may be provided to adjust the temperature of the liquefied carbon dioxide and the modifier after mixing. ..
  • two mobile phase temperature control devices 10 may be provided to adjust the temperatures of the liquefied carbon dioxide and the modifier, respectively.
  • the supercritical fluid device 100 is configured as an SFC, but the embodiment is not limited to this.
  • the supercritical fluid device 100 may be configured as a supercritical fluid extraction device (SFE).
  • the supercritical fluid device 100 may be configured as an SFC-MS provided with a mass spectrometer (MS) instead of the detector 50.
  • MS mass spectrometer
  • the mobile phase temperature control device for a supercritical fluid device is A mobile phase temperature control device for a supercritical fluid device used in a supercritical fluid device including a separation column to which a mobile phase in a supercritical state is supplied. With a rod-shaped cartridge heater A flow path portion that is wound around the cartridge heater and guides the mobile phase to the separation column. It may be provided with a first temperature sensor attached to the flow path portion and detecting the temperature of the flow path portion.
  • the flow path portion is wound around a rod-shaped cartridge heater, and the mobile phase is guided to the separation column of the supercritical fluid device by the flow path portion.
  • the mobile phase is in a supercritical state, at least in the separation column.
  • a first temperature sensor is attached to the flow path portion, and the temperature of the flow path portion is detected by the first temperature sensor.
  • the flow path portion is wound around the rod-shaped cartridge heater, the contact thermal resistance (heat loss) is reduced and the responsiveness is high between the cartridge heater and the flow path portion. Heat exchange takes place.
  • the first temperature sensor is attached to the flow path portion, the temperature of the flow path portion can be detected with high accuracy as the temperature of the mobile phase flowing through the flow path portion. Therefore, the temperature of the mobile phase flowing through the flow path can be adjusted by the cartridge heater based on the detected temperature.
  • the mobile phase temperature control device for the supercritical fluid device can be kept compact even when a sufficiently long flow path section is used. Therefore, by using a sufficiently long flow path portion, the temperature of the mobile phase can be efficiently adjusted to a predetermined temperature even when the temperature of the mobile phase is low and the capacity of the mobile phase is large. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a temperature gradient in the mobile phase in the separation column.
  • the cartridge heater may have a cylindrical outer shape.
  • the cartridge heater and the flow path portion can be brought into close contact with each other more easily.
  • the efficiency of heat exchange between the cartridge heater and the flow path portion is further improved.
  • the flow path portion includes an upstream end portion and a downstream end portion that come into contact with the cartridge heater, and the first temperature sensor is attached at a position closer to the downstream end portion than the upstream end portion in the flow path portion. May be done.
  • the temperature of the mobile phase adjusted by the cartridge heater can be detected more accurately.
  • the mobile phase temperature control device for the supercritical fluid device becomes large even when the flow path portions are very long. Can be prevented.
  • the plurality of cartridge heaters may be electrically connected in series.
  • the temperature of the mobile phase can be adjusted more sufficiently by using a plurality of cartridge heaters.
  • the first temperature sensor may be mounted at a position closer to the cartridge heater arranged most downstream than the cartridge heater arranged most upstream among the plurality of cartridge heaters.
  • the temperature of the mobile phase adjusted by a plurality of cartridge heaters can be detected more accurately.
  • a second temperature sensor attached to the flow path portion and detecting the temperature of the flow path portion may be further provided upstream from the first temperature sensor.
  • the cartridge heater can be operated more precisely based on the temperature of the flow path portion detected by the first and second temperature sensors, respectively.
  • the supercritical fluid device is Separation column and At least, a first supply unit that supplies a first mobile phase that is in a supercritical state in the separation column, and A second supply unit that supplies a second mobile phase used as a modifier, A mixing unit that mixes the first mobile phase supplied by the first supply unit and the second mobile phase supplied by the second supply unit and guides the second mobile phase to the separation column.
  • the mobile phase temperature control device for a supercritical fluid device according to item 1 or 2, which is provided so as to adjust the temperature of at least one of the first mobile phase and the second mobile phase. May be good.
  • the temperature of at least one of the first mobile phase and the second mobile phase is adjusted by the mobile phase temperature control device for the supercritical fluid device, so that the temperature of the mixed mobile phase can be efficiently adjusted. It can be adjusted to a predetermined temperature. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a temperature gradient in the mobile phase in the separation column.
  • the supercritical fluid device is Separation column and The mobile phase supply unit that supplies the mobile phase and The mobile phase temperature control device for a supercritical fluid device according to item 7, wherein the temperature of the mobile phase supplied by the mobile phase supply unit is adjusted and led to the separation column. It is provided with a control unit that controls the operation of the mobile phase temperature control device for the supercritical fluid device.
  • the control unit A determination unit that determines whether or not the mobile phase is flowing through the flow path portion based on the detection results of the first and second temperature sensors of the mobile phase temperature control device for the supercritical fluid device. The first operation of controlling the operation of the cartridge heater so that the temperature of the mobile phase becomes a preset temperature when the determination unit determines that the mobile phase is flowing through the flow path portion.
  • Control unit and A second operation control unit that controls the operation of the cartridge heater so that the cartridge heater is turned on and off regularly when the determination unit determines that the mobile phase is not flowing through the flow path portion. And may be included.
  • the temperature of the mobile phase is adjusted to a predetermined temperature, so that a temperature gradient is suppressed in the mobile phase in the separation column. be able to.
  • the temperature of the flow path portion can be maintained within a predetermined range by repeating the on / off of the cartridge heater regularly.

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Abstract

超臨界流体装置用移動相温調装置は、分離カラムを含む超臨界流体装置に用いられ、カートリッジヒータと、流路部と、第１の温度センサとを備える。カートリッジヒータは棒状を有する。流路部はカートリッジヒータに巻回され、流路部により移動相が超臨界流体装置の分離カラムに導かれる。移動相は、少なくとも分離カラムにおいて超臨界状態となる。第１の温度センサは流路部に取り付けられ、流路部の温度が第１の温度センサにより検出される。

Description

超臨界流体装置用移動相温調装置および超臨界流体装置
　本発明は、超臨界流体装置用移動相温調装置および超臨界流体装置に関する。
　超臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）または超臨界流体抽出装置（ＳＦＥ）等の超臨界流体装置においては、移動相として超臨界流体を用いて試料の分析または分取が行われる。例えば、特許文献１に記載されたＳＦＣにおいては、液化二酸化炭素が移動相として送液ポンプにより移動相流路に供給される。また、試料注入部により移動相流路に試料が注入される。
　移動相および試料は、移動相流路に配置された分離カラムを通過する。ここで、移動相が少なくとも分離カラム内では超臨界状態となるように、移動相流路内の圧力が背圧弁により維持され、分離カラムの温度がカラムオーブンにより維持されている。試料は、分離カラムを通過することにより試料成分ごとに分離され、検出器により検出される。
特開２０１６－１７３３４３号公報
　超臨界流体装置においては、移動相が低温に冷却されるとともに、大容量の移動相がカラムに供給されるため、周囲の環境の温度等の影響により分離カラム内において移動相に温度勾配が発生しやすくなる。ここで、移動相に温度勾配が発生すると、分離カラムによる試料の分離の精度、および検出器による検出の精度が低下する。特に、ＳＦＥにおいては、より大容量の移動相が用いられるため、この問題が顕著となる。そのため、分離カラムにおいて移動相に温度勾配が発生することを抑制することが望まれる。
　本発明の目的は、分離カラムにおいて移動相に温度勾配が発生することを抑制可能な超臨界流体装置用移動相温調装置および超臨界流体装置を提供することである。
　本発明の一局面に従う態様は、超臨界状態の移動相が供給される分離カラムを含む超臨界流体装置に用いられる超臨界流体装置用移動相温調装置であって、棒状のカートリッジヒータと、前記カートリッジヒータに巻回され、前記移動相を前記分離カラムに導く流路部と、前記流路部に取り付けられ、前記流路部の温度を検出する第１の温度センサとを備えた、超臨界流体装置用移動相温調装置に関する。
　本発明によれば、分離カラムにおいて移動相に温度勾配が発生することを抑制することが可能になる。
図１は本発明の一実施の形態に係る超臨界流体装置の構成を示す図である。 図２は図１の移動相温調装置の構成を示す図である。 図３は図２の移動相温調装置のＡ－Ａ線断面図である。 図４は図１の制御部の構成を示すブロック図である。
　（１）超臨界流体装置の構成
　以下、本発明の実施の形態に係る超臨界流体装置用移動相温調装置（以下、単に移動相温調装置と呼ぶ。）および超臨界流体装置について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る超臨界流体装置の構成を示す図である。図１に示すように、超臨界流体装置１００は、超臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）であり、移動相温調装置１０、移動相供給部２０、試料供給部３０、分離カラム４０、検出器５０、背圧弁６０および制御部７０を備える。以下の説明において、移動相が流れる方向を下流方向と定義し、その反対方向を上流方向と定義する。
　移動相供給部２０は、２つのボトル２１，２２、２個の供給部２３，２４および混合部２５を含む。ボトル２１には、例えば約５℃に冷却された液化二酸化炭素が移動相として貯留される。ボトル２２には、有機溶媒等のモディファイアが移動相として貯留される。供給部２３，２４は、例えば送液ポンプであり、ボトル２１，２２にそれぞれ貯留された移動相を圧送する。供給部２３，２４が、それぞれ第１および第２の供給部の例である。混合部２５は、例えばグラジエントミキサであり、供給部２３，２４によりそれぞれ圧送された移動相を予め定められた比で混合しつつ供給する。
　移動相温調装置１０は、分離カラム４０よりも上流における液化二酸化炭素の流路に設けられる。本実施の形態においては、移動相温調装置１０は、供給部２３と混合部２５との間に設けられる。移動相温調装置１０は、移動相供給部２０により供給された移動相中の液化二酸化炭素が少なくとも分離カラム４０内で超臨界状態となるように、供給部２３により圧送された液化二酸化炭素を臨界温度以上（本例では約４０℃）に予熱する。移動相温調装置１０の詳細については後述する。
　試料供給部３０は、例えばインジェクタであり、分析対象の試料を移動相供給部２０により供給された移動相とともに分離カラム４０に導入する。分離カラム４０は、図示しないカラム恒温槽の内部に収容され、導入された移動相中の液化二酸化炭素が超臨界状態となるように、所定の温度（本例では約４０℃）に加熱される。分離カラム４０は、導入された試料を化学的性質または組成の違いにより成分ごとに分離する。
　検出器５０は、例えば吸光度検出器であり、分離カラム４０により分離された試料の成分を検出する。検出器５０による検出結果は、例えば各成分の保持時間と検出強度との関係を示す超臨界流体クロマトグラムの生成に用いられる。背圧弁６０は、移動相中の液化二酸化炭素が少なくとも分離カラム４０内で超臨界状態となるように、移動相の流路の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上（例えば８ＭＰａ）に維持する。
　制御部７０は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）およびメモリ、またはマイクロコンピュータ等を含み、移動相温調装置１０、移動相供給部２０、試料供給部３０、分離カラム４０（カラム恒温槽）、検出器５０および背圧弁６０の各々の動作を制御する。また、背圧弁６０の下流にフラクションコレクタ等の分取装置が設けられる場合には、制御部７０は、検出器５０による検出結果に基づいて分取装置の動作をさらに制御する。なお、制御部７０は、背圧弁６０に設けられてもよい。
　（２）移動相温調装置の構成
　図２は、図１の移動相温調装置１０の構成を示す図である。図３は、図２の移動相温調装置１０のＡ－Ａ線断面図である。以下の説明において、図２および図３における紙面の左右方向を幅方向と呼び、図２における紙面の上下方向を長さ方向と呼び、図３における紙面の上下方向を高さ方向と呼ぶ。幅方向、長さ方向および高さ方向は互いに直交する。
　図２および図３に示すように、移動相温調装置１０は、複数のカートリッジヒータ１、流路部２、板金３，４、固定具５、第１の温度センサ６、第２の温度センサ７および複数の第３の温度センサ８を含む。また、移動相温調装置１０は、複数のカートリッジヒータ１を駆動するための駆動部９（後述する図９参照）をさらに含む。駆動部９は、例えば２４Ｖ電源である。
　各カートリッジヒータ１は、コイル状の発熱体が金属製の筒状体により被覆された構成を有する。そのため、各カートリッジヒータ１は、一方向に延びる棒状（本例では、外径１０ｍｍおよび長さ４５ｍｍの円柱形状）を有する。本例では、発熱量１００Ｗの４個のカートリッジヒータ１が直列に接続される。したがって、４個のカートリッジヒータ１の全体の発熱量は４００Ｗである。４個のカートリッジヒータ１は、長さ方向に延びかつ幅方向に略等間隔で並ぶように配置される。
　流路部２は、例えば配管であり、図１の供給部２３と混合部２５との間を接続しかつ４個のカートリッジヒータ１に巻回されるように設けられる。具体的には、流路部２における４カ所の部分が、各カートリッジヒータ１の外径よりもわずかに小さい内径（例えば９．５ｍｍ）を有するコイル状に形成される。４個のカートリッジヒータ１が流路部２におけるコイル状に形成された当該４カ所の部分にそれぞれ嵌め込まれることにより、流路部２が４個のカートリッジヒータ１に巻回される。
　液化二酸化炭素が流路部２を流れている状態を通液状態と呼び、液化二酸化炭素が流路部２を流れていない状態を非通液状態と呼ぶ。上記の流路部２の取り付け方法によれば、流路部２の内周面が複数のカートリッジヒータ１の円柱形状の外周面に密着した状態で接触するため、流路部２と複数のカートリッジヒータ１との接触熱抵抗（熱損失）が低減される。そのため、通液状態においては、供給部２３により圧送された液化二酸化炭素が、４個のカートリッジヒータ１により効率よくかつ高い応答性で予熱されつつ混合部２５に導かれる。
　板金３は、平板形状を有する。板金４は、断面凹字形状を有する（図３参照）。板金３と板金４とは、流路部２が巻回された４個のカートリッジヒータ１を狭持した状態で、複数（本例では５個）のねじ部材１１により固定される。具体的には、幅方向に隣り合う各２個のカートリッジヒータ１の間、および幅方向における両端部において、５個のねじ部材１１が板金３の５個の開口部にそれぞれ挿通される。この状態で、５個のねじ部材１１の先端が板金４の５個のねじ孔にそれぞれ螺合される。これにより、４個のカートリッジヒータ１が一体化される。
　固定具５は、断面凹字形状を有する（図３参照）。板金４の幅方向における一端面および他端面が、例えば各２個のねじ部材１２により固定具５の幅方向における一端面および他端面にそれぞれ取り付けられる。これにより、移動相温調装置１０を比較的小型の加熱モジュールにすることができる。本例では、幅方向、長さ方向および高さ方向における移動相温調装置１０の寸法は、それぞれ約１３０ｍｍ、約１００ｍｍおよび約６０ｍｍである。固定具５を超臨界流体装置１００における所望の部分に取り付けることにより、一体化された４個のカートリッジヒータ１を当該部分に固定することができる。
　第１および第２の温度センサ６，７の各々は、例えばサーミスタを含む。第１の温度センサ６は、流路部２における下流部分に取り付けられ、流路部における当該下流部分の温度を検出する。第２の温度センサ７は、流路部２における上流部分に取り付けられ、流路部における当該上流部分の温度を検出する。
　本例では、第１の温度センサ６は、４個のカートリッジヒータ１のうち最も下流に配列されたカートリッジヒータ１から引き出された流路部２の部分に取り付けられる。第２の温度センサ７は、４個のカートリッジヒータ１のうち最も上流に配列されたカートリッジヒータ１に巻回された流路部２の部分に取り付けられる。なお、図２においては、第２の温度センサ７の視認を容易にするために、板金３の一部が仮想的に切り欠いた状態で図示されている。
　第１および第２の温度センサ６，７の各々は、流路部２の表面に直接取り付けられるので、流路部２を流れる液化二酸化炭素の温度を流路部２の温度として正確に検出することができる。第１および第２の温度センサ６，７の各々は、高い伝熱性を有する導電性テープまたは導電性接着剤により流路部２に固定されてもよい。この場合、流路部２の温度をより高い精度で検出することができる。
　複数の第３の温度センサ８の各々は、例えばタグ端子サーミスタを含む。本例では、５個の第３の温度センサ８が、板金３を介して４個のカートリッジヒータ１の温度を検出可能に上記の５個のねじ部材１１によりそれぞれ板金３に固定される。したがって、４個のカートリッジヒータ１は、幅方向に隣り合う各２個の第３の温度センサ８の間に位置する。各第３の温度センサ８は板金３を介していずれかのカートリッジヒータ１の温度を検出するので、板金３は熱伝導率が高い部材（例えばアルミニウムを含む金属）により形成されることが好ましい。
　（３）制御部の構成
　図４は、図１の制御部７０の構成を示すブロック図である。図４に示すように、制御部７０は、第１の温度取得部７１、第２の温度取得部７２、第３の温度取得部７３、通液判定部７４、異常判定部７５、第１の動作制御部７６、第２の動作制御部７７および出力部７８を含む。制御部７０のＣＰＵがメモリに記憶された所定のアプリケーションプログラムを実行することにより、制御部７０の機能部が実現される。制御部７０の機能部の一部または全部が電子回路等のハードウエアにより実現されてもよい。
　第１の温度取得部７１は、第１の温度センサ６により検出された流路部２の下流部分の温度を取得する。第２の温度取得部７２は、第２の温度センサ７により検出された流路部２の上流部分の温度を取得する。第３の温度取得部７３は、複数の第３の温度センサ８により検出された流路部２の複数の部分の温度を取得する。
　通液判定部７４は、判定部の例であり、第１および第２の温度取得部７１，７２により取得された温度に基づいて流路部２が通液状態にあるか否かを判定する。具体的には、通液状態には、流路部２の下流部分の温度が上流部分の温度以上となる。非通液状態には、流路部２の下流部分の温度が上流部分の温度よりも小さくなる。そこで、第１の温度取得部７１により検出された温度が第２の温度取得部７２により検出された温度以上である場合には、流路部２が通液状態にあると判定される。第１の温度取得部７１により検出された温度が第２の温度取得部７２により検出された温度未満である場合には、流路部２が非通液状態にあると判定される。
　異常判定部７５は、第３の温度取得部７３により取得された複数カ所の温度に基づいて、複数のカートリッジヒータ１が正常に動作しているか否かを判定する。第３の温度取得部７３により取得された複数カ所の温度が略一様である場合には、複数のカートリッジヒータ１が正常に動作していると判定される。第３の温度取得部７３により取得された複数カ所の温度のうち、一部の温度が他の温度から極端に乖離している場合には、複数のカートリッジヒータ１が正常に動作しているとは判定されず、いずれかのカートリッジヒータ１の動作が異常であると判定される。
　第１の動作制御部７６は、通液判定部７４により流路部２が通液状態にあると判定された場合、第１の温度取得部７１により取得される温度が所定の値（例えば約４０℃）となるように駆動部９の動作を制御する。この場合、駆動部９の動作が精密に制御され、流路部２を流れる液化二酸化炭素の温度が所定の値となるように適切な駆動電圧が駆動部９により複数のカートリッジヒータ１に与えられる。
　第２の動作制御部７７は、通液判定部７４により流路部２が非常通液状態にあると判定された場合、規則的に複数のカートリッジヒータ１のオンオフが繰り返されるように駆動部９の動作を制御する。この場合、待機中の流路部２の温度を簡単な制御で所定の範囲に維持することができる。
　出力部７８は、異常判定部７５によりいずれかのカートリッジヒータ１の動作が異常であると判定された場合、複数のカートリッジヒータ１への電圧の供給を停止するように駆動部９を制御する。あるいは、出力部７８は、上記の駆動部９の制御とともに、または駆動部９の制御に代えて、いずれかのカートリッジヒータ１の動作が異常であることを示す警報を出力してもよい。警報の出力としては、例えばアラーム等による警報音の発生であってもよいし、ランプ等による警報表示であってもよい。
　（４）効果
　本実施の形態に係る移動相温調装置１０においては、流路部２が棒状のカートリッジヒータ１に巻回されるので、接触熱抵抗が低減された状態でかつ高い応答性で、カートリッジヒータ１と流路部２との間で熱交換が行われる。ここで、第１の温度センサ６が流路部２の下流部分に取り付けられるので、流路部２の温度を、流路部２を流れる液化二酸化炭素の温度として高い精度で検出することが可能になる。そのため、検出された温度に基づいて、流路部２を流れる液化二酸化炭素の温度をカートリッジヒータ１により調整することが可能になる。
　また、流路部２は巻回されているので、十分に長い流路部２を用いる場合でも、移動相温調装置１０がコンパクトに維持される。したがって、十分に長い流路部２を用いることにより、液化二酸化炭素の温度が低くかつ液化二酸化炭素の容量が大きい場合でも、液化二酸化炭素の温度を効率よく所定の温度に調整することができる。その結果、分離カラム４０において液化二酸化炭素に温度勾配が発生することを抑制することができる。
　（５）他の実施の形態
　（ａ）上記実施の形態において、移動相温調装置１０は４個のカートリッジヒータ１を含むが、実施の形態はこれに限定されない。移動相温調装置１０は、５個以上のカートリッジヒータ１を含んでもよいし、３個、２個または１個のカートリッジヒータ１を含んでもよい。移動相温調装置１０が１個のカートリッジヒータ１を含む場合には、第１の温度センサ６は、カートリッジヒータ１に接触する流路部２における上流端部よりも下流端部に近い位置に取り付けられてもよい。
　（ｂ）上記実施の形態において、カートリッジヒータ１は円柱形状を有するが、実施の形態はこれに限定されない。カートリッジヒータ１は、楕円柱形状を有してもよいし、他角柱形状等の他の棒状を有してもよい。
　（ｃ）上記実施の形態において、カートリッジヒータ１は、第２の温度センサ７および複数の第３の温度センサ８を含むが、実施の形態はこれに限定されない。カートリッジヒータ１は、第２の温度センサ７および複数の第３の温度センサ８の一部または全部を含まなくてもよい。
　（ｄ）上記実施の形態において、超臨界流体装置１００は、液化二酸化炭素とともに、モディファイアを供給可能に構成されるが、実施の形態はこれに限定されない。超臨界流体装置１００は、モディファイアを供給可能に構成されなくてもよい。
　（ｅ）上記実施の形態において、移動相温調装置１０は液化二酸化炭素の温度を調整するように設けられるが、実施の形態はこれに限定されない。移動相温調装置１０は、液化二酸化炭素ではなくモディファイアの温度を調整するように設けられてもよいし、混合後の液化二酸化炭素およびモディファイアの温度を調整するように設けられてもよい。あるいは、液化二酸化炭素およびモディファイアの各々の温度を調整するように２個の移動相温調装置１０が設けられてもよい。
　（ｆ）上記実施の形態において、超臨界流体装置１００はＳＦＣとして構成されるが、実施の形態はこれに限定されない。超臨界流体装置１００は、超臨界流体抽出装置（ＳＦＥ）として構成されてもよい。あるいは、超臨界流体装置１００は、検出器５０に代えて質量分析装置（ＭＳ）が設けられたＳＦＣ‐ＭＳとして構成されてもよい。
　（６）態様
　（第１項）一態様に係る超臨界流体装置用移動相温調装置は、
　超臨界状態の移動相が供給される分離カラムを含む超臨界流体装置に用いられる超臨界流体装置用移動相温調装置であって、
　棒状のカートリッジヒータと、
　前記カートリッジヒータに巻回され、前記移動相を前記分離カラムに導く流路部と、
　前記流路部に取り付けられ、前記流路部の温度を検出する第１の温度センサとを備えてもよい。
　この超臨界流体装置用移動相温調装置においては、流路部が棒状のカートリッジヒータに巻回され、移動相が流路部により超臨界流体装置の分離カラムに導かれる。移動相は、少なくとも分離カラムにおいて超臨界状態となる。第１の温度センサが流路部に取り付けられ、流路部の温度が第１の温度センサにより検出される。
　この構成によれば、流路部は棒状のカートリッジヒータに巻回されるので、接触熱抵抗（熱損失）が低減された状態でかつ高い応答性で、カートリッジヒータと流路部との間で熱交換が行われる。ここで、第１の温度センサは流路部に取り付けられるので、流路部の温度を、当該流路部を流れる移動相の温度として高い精度で検出することが可能になる。そのため、検出された温度に基づいて、流路部を流れる移動相の温度をカートリッジヒータにより調整することが可能になる。
　また、流路部は巻回されているので、十分に長い流路部を用いる場合でも、超臨界流体装置用移動相温調装置はコンパクトに維持される。したがって、十分に長い流路部を用いることにより、移動相の温度が低くかつ移動相の容量が大きい場合でも、移動相の温度を効率よく所定の温度に調整することができる。その結果、分離カラムにおいて移動相に温度勾配が発生することを抑制することができる。
　（第２項）第１項に記載の超臨界流体装置用移動相温調装置において、
　前記カートリッジヒータは円柱形状の外形を有してもよい。
　この場合、カートリッジヒータと流路部とをより容易に密着させることができる。これにより、カートリッジヒータと流路部との間の熱交換の効率がより向上する。その結果、分離カラムにおいて移動相に温度勾配が発生することをより効率よく抑制することができる。
　（第３項）第１または２項に記載の超臨界流体装置用移動相温調装置において、
　前記流路部は、前記カートリッジヒータに接触する上流端部と下流端部とを含み
　前記第１の温度センサは、前記流路部における前記上流端部よりも前記下流端部に近い位置に取り付けられてもよい。
　この場合、カートリッジヒータにより調整された移動相の温度をより正確に検出することができる。
　（第４項）第１または２項に記載の超臨界流体装置用移動相温調装置において、
　前記カートリッジヒータは複数設けられ、
　複数のカートリッジヒータは並列に配置され、
　前記流路部は前記複数のカートリッジヒータに巻回されてもよい。
　この構成によれば、流路部が並列に配置された複数のカートリッジヒータに巻回されるので、流路部が非常に長い場合でも、超臨界流体装置用移動相温調装置が大型化することを防止することができる。
　（第５項）第４項に記載の超臨界流体装置用移動相温調装置において、
　前記複数のカートリッジヒータは、電気的に直列に接続されてもよい。
　この場合、複数のカートリッジヒータにより移動相の温度をより十分に調整することができる。
　（第６項）第４項に記載の超臨界流体装置用移動相温調装置において、
　前記第１の温度センサは、前記複数のカートリッジヒータのうち最も上流に配置されたカートリッジヒータよりも最も下流に配置されたカートリッジヒータに近い位置に取り付けられてもよい。
　この場合、複数のカートリッジヒータにより調整された移動相の温度をより正確に検出することができる。
　（第７項）第１または２項に記載の超臨界流体装置用移動相温調装置において、
　前記第１の温度センサよりも上流において、前記流路部に取り付けられ、前記流路部の温度を検出する第２の温度センサをさらに備えてもよい。
　この場合、第１および第２の温度センサによりそれぞれ検出された流路部の部分の温度に基づいてカートリッジヒータをより精密に動作させることが可能になる。
　（第８項）他の態様に係る超臨界流体装置は、
　分離カラムと、
　少なくとも前記分離カラム内で超臨界状態となる第１の移動相を供給する第１の供給部と、
　モディファイアとして用いられる第２の移動相を供給する第２の供給部と、
　前記第１の供給部により供給された前記第１の移動相と前記第２の供給部により供給された前記第２の移動相とを混合して前記分離カラムに導く混合部と、
　前記第１の移動相と前記第２の移動相との少なくとも一方の温度を調整するように設けられた第１項または２項に記載の超臨界流体装置用移動相温調装置とを備えてもよい。
　この構成によれば、超臨界流体装置用移動相温調装置により第１の移動相と第２の移動相との少なくとも一方の温度が調整されるので、混合された移動相の温度を効率よく所定の温度に調整することができる。これにより、分離カラムにおいて移動相に温度勾配が発生することを抑制することができる。
　（第９項）さらに他の態様に係る超臨界流体装置は、
　分離カラムと、
　移動相を供給する移動相供給部と、
　前記移動相供給部により供給された移動相の温度を調整して前記分離カラムに導く第７項に記載の超臨界流体装置用移動相温調装置と、
　前記超臨界流体装置用移動相温調装置の動作を制御する制御部とを備え、
　前記制御部は、
　前記超臨界流体装置用移動相温調装置の前記第１および第２の温度センサによる検出結果に基づいて前記移動相が前記流路部を流れているか否かを判定する判定部と、
　前記判定部により前記移動相が前記流路部を流れていると判定された場合に、前記移動相の温度が予め設定された温度になるように前記カートリッジヒータの動作を制御する第１の動作制御部と、
　前記判定部により前記移動相が前記流路部を流れていないと判定された場合に、前記カートリッジヒータのオンオフが規則的に繰り返されるように前記カートリッジヒータの動作を制御する第２の動作制御部とを含んでもよい。
　この構成によれば、移動相が流路部を流れている場合には、移動相の温度が所定の温度に調整されることにより、分離カラムにおいて移動相に温度勾配が発生することを抑制することができる。一方、移動相が流路部を流れていない場合には、カートリッジヒータのオンオフが規則的に繰り返されることにより、簡単な制御で流路部の温度を所定の範囲に維持することができる。

Claims (9)

  1. 超臨界状態の移動相が供給される分離カラムを含む超臨界流体装置に用いられる超臨界流体装置用移動相温調装置であって、
    　棒状のカートリッジヒータと、
    　前記カートリッジヒータに巻回され、前記移動相を前記分離カラムに導く流路部と、
    　前記流路部に取り付けられ、前記流路部の温度を検出する第１の温度センサとを備えた、超臨界流体装置用移動相温調装置。
  2. 前記カートリッジヒータは円柱形状の外形を有する、請求項１記載の超臨界流体装置用移動相温調装置。
  3. 前記流路部は、前記カートリッジヒータに接触する上流端部と下流端部とを含み
    　前記第１の温度センサは、前記流路部における前記上流端部よりも前記下流端部に近い位置に取り付けられた、請求項１または２記載の超臨界流体装置用移動相温調装置。
  4. 前記カートリッジヒータは複数設けられ、
    　複数のカートリッジヒータは並列に配置され、
    　前記流路部は前記複数のカートリッジヒータに巻回された、請求項１または２記載の超臨界流体装置用移動相温調装置。
  5. 前記複数のカートリッジヒータは、電気的に直列に接続された、請求項４記載の超臨界流体装置用移動相温調装置。
  6. 前記第１の温度センサは、前記複数のカートリッジヒータのうち最も上流に配置されたカートリッジヒータよりも最も下流に配置されたカートリッジヒータに近い位置に取り付けられた、請求項４記載の超臨界流体装置用移動相温調装置。
  7. 前記第１の温度センサよりも上流において、前記流路部に取り付けられ、前記流路部の温度を検出する第２の温度センサをさらに備える、請求項１または２記載の超臨界流体装置用移動相温調装置。
  8. 分離カラムと、
    　少なくとも前記分離カラム内で超臨界状態となる第１の移動相を供給する第１の供給部と、
    　モディファイアとして用いられる第２の移動相を供給する第２の供給部と、
    　前記第１の供給部により供給された前記第１の移動相と前記第２の供給部により供給された前記第２の移動相とを混合して前記分離カラムに導く混合部と、
    　前記第１の移動相と前記第２の移動相との少なくとも一方の温度を調整するように設けられた請求項１または２記載の超臨界流体装置用移動相温調装置とを備えた、超臨界流体装置。
  9. 分離カラムと、
    　移動相を供給する移動相供給部と、
    　前記移動相供給部により供給された移動相の温度を調整して前記分離カラムに導く請求項７記載の超臨界流体装置用移動相温調装置と、
    　前記超臨界流体装置用移動相温調装置の動作を制御する制御部とを備え、
    　前記制御部は、
    　前記超臨界流体装置用移動相温調装置の前記第１および第２の温度センサによる検出結果に基づいて前記移動相が前記流路部を流れているか否かを判定する判定部と、
    　前記判定部により前記移動相が前記流路部を流れていると判定された場合に、前記移動相の温度が予め設定された温度になるように前記カートリッジヒータの動作を制御する第１の動作制御部と、
    　前記判定部により前記移動相が前記流路部を流れていないと判定された場合に、前記カートリッジヒータのオンオフが規則的に繰り返されるように前記カートリッジヒータの動作を制御する第２の動作制御部とを含む、超臨界流体装置。
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