JP2015179016A - ガスクロマトグラフ装置及びガスクロマトグラフ分析システム - Google Patents

Abstract

【課題】フローコントローラ（ＦＣ）をヘッドスペースサンプラ（ＨＳ）に利用する場合に、バルブ切替え等の正常な動作に伴うガス圧や流量の大きな変動を異常と判定することを回避するガスクロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】分析者はＨＳに接続されるＦＣを予め設定する。分析実行時に、或るＦＣの圧力や流量の検出値が制御範囲を外れていて（Ｓ２でＮｏ）、該ＦＣがＨＳに接続されている（Ｓ３でＹｅｓ）場合には、すぐに異常であると判断せずに、制御範囲を外れている状態が所定の時間閾値以上続いたとき（Ｓ５でＹｅｓ）に異常であると判断する。これにより、ＨＳでのバルブ切替え等で一時的にガス圧等が大きく変動しても、速やかに目標制御値付近までガス圧が戻れば、異常と判断されず、異常発生の分析ログも残らない。【選択図】図２

Description

本発明はガスクロマトグラフ装置及び該装置を含むガスクロマトグラフ分析システムに関し、さらに詳しくは、ヘッドスペースサンプラ等の試料前処理装置から導入されるサンプルガスを分析するのに好適なガスクロマトグラフ装置及びそうした装置を含むガスクロマトグラフ分析システムに関する。ここでいうガスクロマトグラフ装置は検出器の種類を問わず、当然のことながら、検出器が質量分析装置であるガスクロマトグラフ質量分析装置を含む。

ガスクロマトグラフィ分析における試料導入法の一つにヘッドスペース法がある。ヘッドスペース法は、密閉した試料容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定温度に一定時間加熱することにより比較的沸点の低い成分を揮発させ、その容器内の上部空間からそれら成分を含むサンプルガスを一定量採取してガスクロマトグラフ装置のカラムに導入する手法である。こうした方法を利用したガスクロマトグラフィ分析は、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に好適である。

ヘッドスペース法による試料導入を行う場合、カラムや検出器などを搭載したガスクロマトグラフ装置に、ヘッドスペースサンプラと呼ばれる一種の試料前処理装置を接続するのが一般的である。図６は、ヘッドスペース法による試料導入を行うガスクロマトグラフ分析システムの一般的なブロック構成図である。このガスクロマトグラフ分析システムは、ヘッドスペースサンプラ１、ガスクロマトグラフ２、及びシステム制御部３を含む。

図６には図示しないが、ガスクロマトグラフ２は、試料成分を分離するためのカラム、カラムに試料を導入するためのインジェクタ（試料気化室）、カラムの出口に接続される検出器、などを備える。またヘッドスペースサンプラ１は、試料溶液が収容されたバイアルを加温する加温部、密閉されたバイアル内の上部空間からサンプルガスを採取するためのニードル、採取したサンプルガスを一時的に保持するサンプルループ、ニードルを介して吸引したサンプルガスをサンプルループに保持する流路と該サンプルループに保持したサンプルガスをキャリアガス流によってガスクロマトグラフ２のカラムへ送り込む流路とを切り替えるバルブ、などを備える。また、システム制御部３は、専用の制御・処理ソフトウエアが搭載されたパーソナルコンピュータである。

ヘッドスペースサンプラ１では、サンプルループにサンプルガスを保持したりサンプルループから追い出したサンプルガスをカラムへと導入したりするためにヘリウムなどの不活性ガスが利用されるが、こうしたガスの流量調整は、ガスクロマトグラフ２に搭載されているフローコントローラで行われる（例えば特許文献１参照）。そのため、ヘッドスペースサンプラ１とガスクロマトグラフ２とは複数の装置間ガス流路４で相互に接続される。また、システム制御部３とヘッドスペースサンプラ１、システム制御部３とガスクロマトグラフ２とはそれぞれ、相互に信号をやり取りするための通信線で接続される。

ヘッドスペースサンプラ１が使用されない通常のガスクロマトグラフィ分析では、ガスクロマトグラフ２に搭載されているフローコントローラは、インジェクタを通してカラムに一定線速度でキャリアガスを供給したり、或いは、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）などの検出器を使用する場合にメイクアップガスなどを該検出器に供給したりするために用いられる。分析が正常に実行されているときには、フローコントローラで流量制御されるガスの流量や圧力が大きく変動することは殆どないので、分析中にこれらが大きく変動する場合には分析に何らかの異常がある可能性が高い。そこで、従来のガスクロマトグラフ装置では、フローコントローラに搭載された圧力センサや流量センサによる検出値の変動を分析実行中、常に監視し、予め定められている正常な制御範囲を超えた変動があった場合には異常状態であると認識し、例えば異常発生を示す情報を分析ログとして残すような異常検知処理が行われている。

そのため、こうしたガスクロマトグラフ装置を図６に示したようなシステムに使用すると次のような問題がある。
即ち、通常、ヘッドスペースサンプラ１とガスクロマトグラフ２との間は、キャリアガス等を供給するための装置間ガス流路４で接続されているものの、通信線を通した制御信号のやり取りは行われず、ヘッドスペースサンプラ１とガスクロマトグラフ２とはそれぞれ独立に、システム制御部３からの指示に基づいて動作する構成となっている。そのため、図６に示したようなシステムにおいても、ガスクロマトグラフ２の制御部はヘッドスペースサンプラ１が接続されていることを認識していない。

システム制御部３の制御の下で分析が実行されているときに、例えばヘッドスペースサンプラ１において、ニードルがバイアル中に刺入されたり或いはバルブが切り替えられたりすると、それらに接続されているガス流路中のガスの圧力や流量は瞬間的に大きく変動することがある。この変動がガスクロマトグラフ２中のフローコントローラにおいて予め定められている正常な制御範囲を超えてしまうと、ガスクロマトグラフ２の制御部はこれを異常が発生したものと判断し、その旨の情報を分析ログに記録する。つまり、従来のガスクロマトグラフ装置を図６に示したようなシステムに使用した場合、ヘッドスペースサンプラ１の正常な動作によってガス流路中のガスの圧力や流量が変動したにも拘わらず、これが異常状態であると誤って判定されてしまい、それが分析ログに残ってしまうおそれがあった。

特開２０１３−６８６４４号公報

本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、ヘッドスペースサンプラなどの試料前処理装置がガスクロマトグラフ装置に接続される場合であって、且つガスクロマトグラフ装置の制御部がヘッドスペースサンプラの存在やその動作状態を認識していない場合であっても、ヘッドスペースサンプラが正常に動作しているにも拘わらずガスクロマトグラフ装置側のフローコントローラにおいてガスの圧力や流量が異常であると誤った判断をしてしまうことを回避することができるガスクロマトグラフ装置及び該装置を含むガスクロマトグラフ分析システムを提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るガスクロマトグラフ装置の第１の態様は、試料成分分離用のカラムと、該カラムから溶出した成分を検出する検出器と、前記カラムへ供給されるキャリアガスの流量を制御するためのフローコントローラを少なくとも含む複数のフローコントローラと、を具備し、該複数のフローコントローラの少なくとも一つで流量制御されたガス流が外部装置で利用可能であるように外部に取り出し可能である構成を有するガスクロマトグラフ装置において、
a)前記複数のフローコントローラの中で前記外部装置にガス流路が接続されたフローコントローラを分析者が設定するためのユーザ設定部と、
b)前記複数のフローコントローラのそれぞれについて制御対象であるガスの圧力及び／又は流量の変動が異常であるか否かを判断する異常判定部であって、前記ユーザ設定部を介して設定されたフローコントローラについて、ガスの圧力及び／又は流量の変動が異常であるか否かを判断する閾値を通常状態よりも緩和する異常判定部と、
を備えることを特徴としている。

上記「通常状態」とは、外部装置にガス流路が接続されているとの設定がユーザ設定部においてされていない状態、つまり、そのフローコントローラが全く使用されないか或いは使用されるとしても当該ガスクロマトグラフ装置の内部でのみ使用される状態である。

また、ここでいうフローコントローラは、ガス流量を自動的に制御するもの（ＡＦＣ）、ガス圧を自動的に制御することで実質的に流量を制御するもの（ＡＰＣ）、及び、ガス圧とガス流量とを共に自動的に制御するもの（ＡＦＣ／ＡＰＣ）、を含む。

また、ここでいう外部装置は、典型的にはヘッドスペースサンプラなどの試料前処理装置であり、ガスクロマトグラフ装置へサンプルガスを導入するためのキャリアガスなどの制御にフローコントローラが使用される。外部装置がヘッドスペースサンプラである場合には、通常、キャリアガスの制御のほかに、サンプルガスを採取するために利用される加圧ガスの制御にもフローコントローラが使用される。

本発明の第１の態様によるガスクロマトグラフ装置において、異常判定部は例えば、フローコントローラで制御されるガス圧が制御目標値を中心とした所定の制御範囲に収まっているときに正常であると判断し、ガス圧がこの制御範囲を外れたときに異常であると判断する。一方、ユーザ設定部を介して或る一つ又は複数のフローコントローラが外部装置にガスを供給するために利用されていると設定された場合には、その一つ又は複数のフローコントローラについては、ガス圧がそれぞれの制御範囲を外れたときではなく制御範囲を外れた状態が所定の時間継続したときに異常であると判断する。

これにより、例えば外部装置であるヘッドスペースサンプラにおいて、バルブ切替えなどの際に瞬間的に大きな、つまりは制御範囲を超えてしまうようなガス圧の変動が生じた場合であっても、そうした変動は異常であるとは認識されず、異常が発生したとの分析ログは残らなくなる。一方、外部装置が接続されている場合でも、ガス漏れがあるといった異常が生じている場合には、ガス圧が制御範囲を外れている状態が所定の時間以上続く筈であるので、異常判定部は異常が生じていることを確実に認識し、異常が発生したとの分析ログを残したり、或いは異常発生を分析者に警告したりすることができる。

上記課題を解決するために成された本発明に係るガスクロマトグラフ装置の第２の態様は、試料成分分離用のカラムと、該カラムから溶出した成分を検出する検出器と、前記カラムへ供給されるキャリアガスの流量を制御するためのフローコントローラを少なくとも含む複数のフローコントローラと、を具備し、該複数のフローコントローラの少なくとも一つで流量制御されたガス流が外部装置で利用可能であるように外部に取り出し可能である構成を有するガスクロマトグラフ装置において、
a)前記複数のフローコントローラの中で前記外部装置にガス流路が接続されたフローコントローラについて、分析実行時に制御対象であるガスの圧力及び／又は流量の変動が起こり得る時間に関する情報を、分析に先立って又は分析実行中に受け取る情報取得部と、
b)前記複数のフローコントローラのそれぞれについて制御対象であるガスの圧力及び／又は流量の変動が異常であるか否かを判断する異常判定部であって、前記情報取得部により受け取った情報に基づき、特定の１又は複数のフローコントローラについて、少なくともガスの圧力及び／又は流量の変動が起こり得る時間の前後の所定の時間範囲において、ガスの圧力及び／又は流量の変動が異常であるか否かを判断する閾値を通常状態よりも緩和する異常判定部と、
を備えることを特徴としている。

上記本発明の第２の態様によるガスクロマトグラフ装置の一形態として、上記情報取得部は、複数のフローコントローラの中で外部装置にガス流路が接続されたフローコントローラがいずれであるのかの情報と、分析実行時に制御対象であるガスの圧力及び／又は流量の変動が起こり得る時間に関する情報とを、当該ガスクロマトグラフ装置及び上記外部装置の動作をそれぞれ制御する制御装置から受け取る構成とすることができる。

また上記課題を解決するために成された本発明に係るガスクロマトグラフ分析システムは、上記本発明の第２の態様によるガスクロマトグラフ装置と、該ガスクロマトグラフ装置に備えられたフローコントローラで流量制御されたガス流を利用する外部装置と、それら装置をそれぞれ制御する制御装置とを含むガスクロマトグラフ分析システムであって、
前記制御装置は、分析に先立って又は分析実行中に、前記ガスクロマトグラフ装置及び前記外部装置をそれぞれ制御するために予め設定された分析条件を示す情報に基づき、前記外部装置にガス流路が接続されたフローコントローラについてガスの圧力及び／又は流量の変動が起こり得る時間に関する情報を送出する情報通知部を備え、
前記ガスクロマトグラフ装置の前記情報取得部は、前記情報通知部から送出された情報を受け取ることを特徴としている。

本発明に係るガスクロマトグラフ分析システムのように、ガスクロマトグラフ装置とヘッドスペースサンプラ等の外部装置とを制御装置が共に制御するシステム構成を採る場合、該制御装置は分析実行の際に外部装置においてバルブを切り替えるタイミングなどを分析条件として把握している。そこで、本発明に係るガスクロマトグラフ分析システムにおいて、制御装置はガスクロマトグラフ装置に対して例えば分析実行中に略リアルタイムに、特定のフローコントローラについてガスの圧力の変動が起こり得る時間であることを示す情報を送出する。ガスクロマトグラフ装置の情報取得部は、制御装置から通信線を通して送られて来たこの情報を受け取る。そして、ガスクロマトグラフ装置の異常判定部は、指定されたフローコントローラについてガス圧力の大きな変動が起こり得る時間の前後の所定の時間範囲の間だけ、ガス圧がそれぞれの制御範囲を外れたときではなく制御範囲を外れた状態が所定の時間継続したときに異常であると判断する。

或いは、制御装置は分析開始前に、ガスクロマトグラフ装置に対し、外部装置にガス流路が接続されているフローコントローラを特定する情報と、そのフローコントローラでガス圧力の大きな変動が起こり得る時間であることを示す時間情報とを送出する。ガスクロマトグラフ装置において情報取得部は、制御装置から受け取った上記情報を記憶部などに格納しておく。そして、異常判定部は分析実行時に、その記憶部に格納されている情報に基づいて、特定のフローコントローラについて所定の時間の前後の所定の時間範囲においてのみ、ガス圧がそれぞれの制御範囲を外れたときではなく制御範囲を外れた状態が所定の時間継続したときに異常であると判断する。

これにより、第２の態様によるガスクロマトグラフ装置を用いたガスクロマトグラフ分析システムでは、第１の態様によるガスクロマトグラフ装置と同様に、例えば外部装置であるヘッドスペースサンプラにおいて、バルブ切替えなどの際に瞬間的に大きなガス圧や流量の変動が生じた場合であっても、そうした変動は異常であるとは認識されず、異常が発生したとの分析ログは残らなくなる。一方、外部装置に接続されているか否かに拘わらず全てのフローコントローラについて、外部装置において瞬間的に大きなガス圧や流量の変動が生じる可能性のない時間には、異常判定部はガス圧や流量の短時間の大きな変動を異常であると確実に認識する。それにより、実際に何らかの異常や不具合が発生したときに異常が発生したとの分析ログを確実に残したり、或いは異常発生を分析者に警告したりすることができる。

本発明に係るガスクロマトグラフ装置によれば、ヘッドスペースサンプラ等の外部装置が当該ガスクロマトグラフ装置に接続されている場合に、その外部装置における正常な動作のためにフローコントーラにおけるガス圧や流量が瞬間的に大きな変動を生じても、それが異常であると判断されることを回避することができる。それによって、実際には異常でないにも拘わらず、異常である旨の情報が分析ログに残ることがなくなる。一方、分析結果に影響を及ぼすような不具合が発生した場合には、そうした不具合による異常発生の情報を確実に分析ログに残すことができる。

本発明に係るガスクロマトグラフ装置を用いたＧＣ分析システムの一実施例（第１実施例）の概略構成図。 第１実施例のＧＣ分析システムにおけるガスクロマトグラフの制御部で行われる異常判定処理のフローチャート。 第１実施例のＧＣ分析システムにおけるキャリアガスの圧力変動の一例を示す図。 本発明に係るガスクロマトグラフ装置を用いたＧＣ分析システムの他の実施例（第２実施例）の概略構成図。 第２実施例のＧＣ分析システムにおけるガスクロマトグラフの制御部で行われる異常判定処理の説明図。 ヘッドスペース法による試料導入を行うＧＣ分析システムの一般的なブロック構成図。

［第１実施例］
本発明に係るガスクロマトグラフ装置を用いたＧＣ分析システムの一実施例について、添付図面を参照して説明する。

図１は本実施例のＧＣ分析システムの概略構成図である。
このＧＣ分析システムは、図６に示したブロック構成と同様に、ヘッドスペースサンプラ（ＨＳ）１と、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）２と、システム制御部３と、を備える。

ヘッドスペースサンプラ１は、ラック１０に収納された１又は複数のバイアル１１と、密閉されたバイアル１１内の上部空間からサンプルガスを吸引するニードル１２と、図１中に点線で示す状態と実線で示す状態とに切替え可能である６ポート２ポジションのバルブ１３と、バルブ１３のポートｂ、ｅの間に接続された所定内容積のサンプルループ１４と、バルブ１３のポートａに一端が接続された二つの電磁バルブ１５、１６と、このヘッドスペースサンプラ１内の各部の動作を制御するＨＳ制御部１７と、を含む。ニードル１２は図示しない昇降機構により上下に移動可能である。また、ラック１０に収納された複数のバイアル１１のうちの任意の一つからサンプルガスの採取が可能であるように、ラック１０は図示しない駆動機構によりニードル１２の上下動位置に対して水平方向に移動可能である。

ガスクロマトグラフ２は、カラムオーブン２０に収容されたカラム２２と、カラム２２の入口端に設けられたインジェクタ２１と、カラム２２の出口端に設けられた検出器２３と、第１乃至第３なる複数のフローコントローラ（ＦＣ）２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃと、これらフローコントローラ２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃを含め、ガスクロマトグラフ２の全体の制御を行うＧＣ制御部２６と、ユーザインターフェイスである操作部２７と、表示部２８と、を含む。この実施例のＧＣ分析システムでは、第１フローコントローラ２５Ａは加圧ガスのガス圧及び流量を制御し、第２フローコントローラ２５Ａはキャリアガスのガス圧及び流量を制御するようになっており、それらフローコントローラ２５Ａ、２５Ｂに接続されたガス流路はヘッドスペースサンプラ１に接続されている。一方、第３フローコントローラ２５Ｃは検出器２３にメイクアップガスを供給するために使用されている。
なお、図１には、フローコントローラを三つのみ記載してあるが、より多くのフローコントローラを搭載可能な構成としてもよい。

システム制御部３は、専用の制御・処理ソフトウエアが搭載されたパーソナルコンピュータであり、ヘッドスペースサンプラ１及びガスクロマトグラフ２とそれぞれ相互に通信線により接続されている。

まず、ヘッドスペースサンプラ１における試料導入動作を概略的に説明する。
ラック１０に収容されているバイアル１１は所定温度に加熱され、それによって試料溶液中の試料成分は気化し、バイアル１１内の上部空間に溜まる。バルブ１３が図１中に点線で示す状態であるとき、ニードル１２を降下させて分析対象であるバイアル１１内の上部空間に刺入させる。その状態で電磁バルブ１５を開放すると、ガスクロマトグラフ２の第１フローコントローラ２５Ａで流量が調整されつつ供給された加圧ガスがバルブ１３のポートａ、ｂ、サンプルループ１４、ポートｅ、ｆを経て流れ、ニードル１２からバイアル１１内の上部空間に送り込まれる。これにより、バイアル１１内のサンプルガスは加圧される。

次に、電磁バルブ１５を閉鎖して電磁バルブ１６を開放すると、バイアル１１内で加圧されていたサンプルガスが、バルブ１３のポートｆ、ｅ、サンプルループ１４、ポートｂ、ａを経て流れる。これにより、サンプルループ１４中に所定量のサンプルガスが満たされる。
なお、バルブ１３が図１中に点線で示す状態であるとき、ガスクロマトグラフ２の第２フローコントローラ２５Ｂで流量が調整されつつ供給されたキャリアガスはバルブ１３のポートｃ、ｄを経てガスクロマトグラフ２へと戻り、試料導入管２４、インジェクタ２１を経てカラム２２に流れる。したがって、カラム２２へのサンプルガスの導入に先立って、カラム２２に一定流量でキャリアガスを流し続けることができる。

続いて、バルブ１３を図１で実線に示す状態に切り替える。すると、ガスクロマトグラフ２の第２フローコントローラ２５Ｂで流量が調整されつつ供給されたキャリアガスが、バルブ１３のポートｃ、ｂ、サンプルループ１４、ポートｅ、ｄを経て流れる。これによって、その直前にサンプルループ１４中に満たされていたサンプルガスがキャリアガスに押されてガスクロマトグラフ２に送られ、試料導入管２４、インジェクタ２１を経てカラム２２に導入される。このようにして、バイアル１１内の上部空間から採取した所定量のサンプルガスをカラム２２に送り込むことができる。

ガスクロマトグラフ２において、カラム２２に導入されたサンプルガスはキャリアガス流に乗ってカラム２２中を進むが、その過程で、サンプルガス中の試料成分は時間方向に分離される。こうして分離された各成分を含むガスに、第３フローコントローラ２５Ｃで流量が調整されつつ供給されたメイクアップガスが加えられて検出器２３に導入される。検出器２３は導入されたガスに含まれる成分の量に応じた検出信号を出力する。
このようにして、本実施例のＧＣ分析システムでは、バイアル１１中の試料溶液から発生するサンプルガス中の成分についての検出信号を得ることができる。

上記のような分析に際してガスクロマトグラフ２のＧＣ制御部２６は、第１乃至第３フローコントローラ２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃに対してそれぞれガス圧及び流量の制御目標値を指示し、各フローコントローラ２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃはそれぞれが持つ圧力センサや流量センサによる検出値が指示された制御目標値に一致するようにバルブの開度を細かく制御する。

ガスクロマトグラフ２にヘッドスペースサンプラ１や他の試料前処理装置が接続されておらず、各フローコントローラ２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃで制御されたガスがガスクロマトグラフ２の内部でのみ使用されている場合には、例えば振動などの外乱があっても実際のガス圧や流量は制御目標値から大きく外れることはない。一方、ガス配管の繋ぎ目が外れていたりシールが劣化したりしてガス漏出があるような場合には、ガス圧や流量が制御目標値から大きく外れる。そこで、ＧＣ制御部２６はフローコントローラ２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃに備えられた圧力センサや流量センサなどの検出値を読み込み、それら検出値が制御目標値に対して上下に所定のマージンを見込んだ制御範囲に収まっているか否かを繰り返し判定する。そして、それら検出値が所定の制御範囲から逸脱した場合には、何らかの異常があったと認識し、異常発生を示す情報を分析ログとして記録する。

ただし、図１に示したＧＣ分析システムのように、フローコントローラ２５Ａ、２５Ｂに接続されているガス流路の接続先であるバルブ１３で流路の切替えが行われたりニードル１２がバイアル１１内上部空間に刺入されたりすると、フローコントローラ２５Ａ、２５Ｂにおいてガス圧や流量が一時的に大きく変動することがある。これらはヘッドスペースサンプラ１における正常な動作であるから、そうしたときにガスクロマトグラフ２において分析ログに異常発生の情報が残ることは不適切である。そこで、本実施例のＧＣ分析システムでは、こうした不適切な異常判定が行われないように、特徴的な異常判定処理を実施している。図２はこの異常判定処理のフローチャート、図３は本実施例のＧＣ分析システムにおけるキャリアガスの圧力変動の一例を示す図である。

分析の実行に先立って分析者は、ガスクロマトグラフ２の操作部２７で所定操作を行い、ガスクロマトグラフ２に搭載されている複数のフローコントローラ（この例では２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃの三つ）のいずれをヘッドスペースサンプラ１に使用しているかを設定する。例えば図１の例では、第１及び第２フローコントローラ２５Ａ、２５Ｂの二つがヘッドスペースサンプラ１に使用されているので、その旨を設定する。この設定情報はＧＣ制御部２６の内部の記憶部に保存される。

分析が開始されるとＧＣ制御部２６は、図２に示した異常判定処理のサイクルを繰り返し実行する。即ち、ＧＣ制御部２６はまず、各フローコントローラについて圧力検出値、流量検出値のいずれか又は両方を取得する（ステップＳ１）。そして、その検出値が制御目標値の上下にマージンを見込んだ制御範囲内であるか否かを判定する（ステップＳ２）。図３では、制御目標値をＰtg、マージンをΔＰで示している。この制御目標値は分析条件に応じて決められる。また、制御範囲を決めるマージンはフローコントローラ毎に予めデフォルト値を定めておき、分析者がデフォルト値の代わりに適宜の値を操作部２７により設定できるようにするとよい。検出値が制御範囲内であれば（ステップＳ２でＹｅｓ）、何ら異常はないので、後述するステップＳ８を経てこの異常判定処理のサイクルを終了する。具体的には、図３において、ガス圧の検出値が例えば符号ａに示すように変動した場合、これは制御範囲Ｐtg±ΔＰ内に収まっているので、ステップＳ２ではＹｅｓと判定されることになる。

これに対し、ステップＳ２において、圧力又は流量の検出値が制御範囲を外れていると判定されると、ＧＣ制御部２６は、記憶部に保存されている設定情報に基づき、その異常判定対象であるフローコントローラがヘッドスペースサンプラ１に使用されているか否かを判定する（ステップＳ３）。そのフローコントローラがヘッドスペースサンプラ１に使用されていないと判定された（ステップＳ３でＮｏ）場合には、異常発生の可能性があると判断する。そして、ステップＳ３からＳ７へと進み、異常状態が発生したことを発生時刻等とともに分析ログに記録し、この異常判定処理のサイクルを終了する。

一方、ステップＳ３において異常判定対象であるフローコントローラがヘッドスペースサンプラ１に使用されていると判定されると、ＧＣ制御部２６は、異常状態継続時間をカウントアップし（ステップＳ４）、カウントアップ後の異常状態継続時間が後述するように決められる時間閾値を超えたか否かを判定する（ステップＳ５）。そして、異常状態継続時間が時間閾値を超えていなければ（ステップＳ５でＮｏ）、そのままこの異常判定処理のサイクルを終了する。このようにステップＳ５でＮｏと判定されて異常判定処理のサイクルが終了される場合には、カウントアップされた異常状態継続時間はそのまま保たれ（つまりはリセットされずに）、次の異常判定処理のサイクルに引き継がれる。

上述したように、分析実行中にヘッドスペースサンプラ１では、分析対象であるバイアル１１内の上部空間にニードル１２が刺入されたりバルブ１３の切替えが行われたりする。その際に、ガス流路中を流れるガスの圧力や流量が一時的に大きく変動することがあるが、フローコントローラ自体の圧力制御及び流量制御の機能により、圧力や流量は速やかに制御目標値付近に戻る。そこで、上記時間閾値はこうしたフローコントローラの制御の応答性に応じて決めておくことが望ましく、正常な動作によって制御範囲を超えるような圧力変動又は流量変動が生じたときに、圧力や流量が制御目標値付近に戻るまでに要する時間よりも長い時間とするとよい。また、大きく変動した圧力や流量が制御目標値付近に戻るまでに要する時間はサンプルガスの粘性などによっても変わる可能性もあるから、上記マージンΔＰと同様に、分析者が操作部２７から適宜設定できるようにしておいてもよい。

ヘッドスペースサンプラ１の正常な動作において制御範囲を超えるような圧力や流量の大きな変動が生じると、ステップＳ２でＮｏと判定され、さらにステップＳ３→Ｓ４→Ｓ５と進むものの、異常状態継続時間が時間閾値を超える前に、ステップＳ２でＹｅｓと判定されることになる。具体的には、図３において、ガス圧の検出値が例えば符号ｂに示すように変動した場合、この変動は制御範囲Ｐtg±ΔＰを逸脱しているものの、その検出値は時間閾値ｔが経過する前に制御範囲Ｐtg±ΔＰ内に戻っている。こうした場合には、ステップＳ２からＳ８へと進み、異常状態継続時間がリセットされて異常判定処理サイクルを終了する。そのため、異常状態が分析ログに記録されることはない。

これに対し、ヘッドスペースサンプラ１の正常な動作ではない、何らかの異常によって圧力や流量の大きな変動が生じた場合には、フローコントローラの圧力制御及び流量制御の機能によっても、圧力や流量は制御目標値付近に戻らない。そうした場合には、異常判定処理のサイクルの繰り返しの過程で、連続的にステップＳ２でＮｏと判定されるため、異常状態継続時間は繰り返しカウントアップされる。そして、やがて異常状態継続時間は時間閾値を超えてしまい（ステップＳ５でＹｅｓ）、ステップＳ６、Ｓ７へと進む。具体的には、図３において、ガス圧の検出値が例えば符号ｃに示すように変動した場合、圧力変動が制御範囲Ｐtg±ΔＰを逸脱した状態が時間閾値ｔ以上継続している。こうした場合には、ステップＳ５からＳ６へと進み、異常状態継続時間をリセットしたあとに、異常状態が発生したことを発生時刻等とともに分析ログに記録し、この異常判定処理のサイクルを終了する。

このようにして本実施例のＧＣ分析システムでは、ヘッドスペースサンプラ１に使用されているフローコントローラ２５Ａ、２５Ｂについては、ガスの圧力や流量が、通常であれば異常であると判定されるような値にまで変動した場合であっても、ヘッドスペースサンプラ１の正常な動作による圧力や流量の変動である限り、分析ログに異常発生情報が残らない。一方、ヘッドスペースサンプラ１の正常な動作による圧力や流量の変動ではなく実際に何らかの異常が生じている場合には、分析ログに異常発生情報が確実に残る。また、ヘッドスペースサンプラ１に使用されていないフローコントローラ２５Ｃについては、従来どおり、短時間の異常であっても分析ログに異常発生情報が残る。これにより、分析者はガス供給に関連した何らかの異常の発生を認識することができる。

上記第１実施例のＧＣ分析システムでは、ＧＣ制御部２６における動作を規定するプログラム（ファームウェア）を変更することで従来のＧＣ分析システムに上述したような機能を加えることが可能であり、システム制御部３に搭載されている制御ソフトウエアを変更する必要はない。これに対し、次に説明するように、システム制御部３に搭載されている制御ソフトウエアも併せて変更することで、第１実施例と同様の異常判定処理を行うようにすることもできる。

［第２実施例］
図４は本発明に係るクロマトグラフ分析装置を用いた第２実施例のＧＣ分析システムの概略構成図、図５は第２実施例のＧＣ分析システムにおけるＧＣ制御部で行われる異常判定処理の説明図である。

システム制御部３はヘッドスペースサンプラ１及びガスクロマトグラフ２の両方の動作を統括的に制御するものであり、システム制御部３の分析スケジュール記憶部３２には分析の手順や分析条件などが記述された分析スケジュールが予め格納される。分析が開始されると、システム制御部３はこの分析スケジュールに従って、ヘッドスペースサンプラ１及びガスクロマトグラフ２に制御信号を送り、両者が連動した分析を実現している。
この第２実施例のＧＣ分析システムでは、システム制御部３はさらに処理変更時刻通知部３１を備える。また、ガスクロマトグラフ２におけるＧＣ制御部２６０は、処理変更時刻通知部３１から送られて来た信号を受けて該信号に応じて異常判定処理を変更する時間範囲を設定する処理変更時刻通知受領部２６１と、その設定された時間範囲とその時間範囲外とで異常判定処理シーケンスを切り替える異常判定処理部２６２とを含む。

システム制御部３は分析を開始すると、分析スケジュールに設定された分析条件に従って、ヘッドスペースサンプラ１とガスクロマトグラフ２とにそれぞれ制御信号を出力する。これは通常のＧＣ分析システムと同様である。これと共に、処理変更時刻通知部３１はヘッドスペースサンプラ１に使用されているフローコントローラ（第１実施例でいえば２５Ａ、２５Ｂの二つ）について、ニードル刺入やバルブ切替えといったガスの圧力や流量が変動する可能性のある動作の実行タイミング（図５（ａ）参照）が来たことをガスクロマトグラフ２のＧＣ制御部２６０に通知する。この通知を受けたガスクロマトグラフ２の処理変更時刻通知受領部２６１は所定時間幅の信号を生成する（図５（ｂ）参照）。

異常判定処理部２６２は、分析実行中に第１実施例と同様に各フローコントローラ２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃについて、圧力検出値及び／又は流量検出値が所定の制御範囲に入っているか否か判定することにより異常判定処理を繰り返すが、処理変更時刻通知受領部２６１から上記所定時間幅の信号が与えられたときには、そのフローコントローラについて圧力検出値及び／又は流量検出値が制御範囲を超えている状態が所定の時間閾値を経過したときに異常ありと判断する。即ち、第１実施例では、ヘッドスペースサンプラ１に使用されているフローコントローラについて常に、圧力検出値及び／又は流量検出値が制御範囲を超えている状態が所定の時間閾値を経過すると異常であると判定されているのに対し、この第２実施例では、ヘッドスペースサンプラ１に使用されているフローコントローラについて、そのフローコントローラでニードル刺入やバルブ切替え等の動作が実行されるタイミングでのみ、圧力検出値及び／又は流量検出値が制御範囲を超えている状態が所定の時間閾値を経過すると異常であると判定される。これにより、この第２実施例では、ヘッドスペースサンプラ１に使用されているフローコントローラに接続されているガス流路のガス漏れなどの不具合をより確実に検知することができる。

なお、第２実施例のＧＣ分析システムでは、システム制御部３は分析実行中にほぼリアルタイムでガスの圧力や流量が変動する可能性のある動作の実行タイミングをガスクロマトグラフ２のＧＣ制御部２６０に通知していたが、分析開始前に、ガスクロマトグラフ２が、ヘッドスペースサンプラ１に使用されているフローコントローラの特定情報と、そのフローコントローラでガスの圧力や流量が大きく変動する時間情報とをまとめてシステム制御部３から読み込み、その情報を利用して上述したような異常判定処理を実行するようにしてもよい。

また、上記実施例は、ヘッドスペースサンプラによりガスクロマトグラフにサンプルガスを供給するＧＣ分析システムであるが、ガスクロマトグラフに搭載されているフローコントローラを用いてガス圧や流量が制御されたガスを使用する、ヘッドスペースサンプラ以外の様々な種類の試料前処理装置を用いたＧＣ分析システムにおいて本発明を適用することができる。

また、上記実施例は本発明の一例であるから、本発明の趣旨の範囲で適宜修正や変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。

１…ヘッドスペースサンプラ（ＨＳ）
１０…ラック
１１…バイアル
１２…ニードル
１３…バルブ
１４…サンプルループ
１５、１６…電磁バルブ
１７…ＨＳ制御部
２…ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
２０…カラムオーブン
２１…インジェクタ
２２…カラム
２３…検出器
２４…試料導入管
２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃ…フローコントローラ
２６、２６０…ＧＣ制御部
２７…操作部
２８…表示部
３…システム制御部
３１…処理変更時刻通知部
３２…分析スケジュール記憶部
４…装置間ガス流路

Claims (4)

1. 試料成分分離用のカラムと、該カラムから溶出した成分を検出する検出器と、前記カラムへ供給されるキャリアガスの流量を制御するためのフローコントローラを少なくとも含む複数のフローコントローラと、を具備し、該複数のフローコントローラの少なくとも一つで流量制御されたガス流が外部装置で利用可能であるように外部に取り出し可能である構成を有するガスクロマトグラフ装置において、
   a)前記複数のフローコントローラの中で前記外部装置にガス流路が接続されたフローコントローラを分析者が設定するためのユーザ設定部と、
   b)前記複数のフローコントローラのそれぞれについて制御対象であるガスの圧力及び／又は流量の変動が異常であるか否かを判断する異常判定部であって、前記ユーザ設定部を介して設定されたフローコントローラについて、ガスの圧力及び／又は流量の変動が異常であるか否かを判断する閾値を通常状態よりも緩和する異常判定部と、
   を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
2. 請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置であって、
   前記異常判定部は、通常状態では、フローコントローラで制御されるガスの圧力及び／又は流量が制御目標値を中心とした所定の制御範囲を外れたときに異常であると判断し、前記ユーザ設定部を介して設定されたフローコントローラについては、ガスの圧力及び／又は流量が前記制御範囲を外れた状態が所定の時間継続したときに異常であると判断することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
3. 試料成分分離用のカラムと、該カラムから溶出した成分を検出する検出器と、前記カラムへ供給されるキャリアガスの流量を制御するためのフローコントローラを少なくとも含む複数のフローコントローラと、を具備し、該複数のフローコントローラの少なくとも一つで流量制御されたガス流が外部装置で利用可能であるように外部に取り出し可能である構成を有するガスクロマトグラフ装置において、
   a)前記複数のフローコントローラの中で前記外部装置にガス流路が接続されたフローコントローラについて、分析実行時に制御対象であるガスの圧力及び／又は流量の変動が起こり得る時間に関する情報を、分析に先立って又は分析実行中に受け取る情報取得部と、
   b)前記複数のフローコントローラのそれぞれについて制御対象であるガスの圧力及び／又は流量の変動が異常であるか否かを判断する異常判定部であって、前記情報取得部により受け取った情報に基づき、特定の１又は複数のフローコントローラについて、少なくともガスの圧力及び／又は流量の変動が起こり得る時間の前後の所定の時間範囲において、ガスの圧力及び／又は流量の変動が異常であるか否かを判断する閾値を通常状態よりも緩和する異常判定部と、
   を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
4. 請求項３に記載のガスクロマトグラフ装置と、該ガスクロマトグラフ装置に備えられたフローコントローラで流量制御されたガス流を利用する外部装置と、それら装置をそれぞれ制御する制御装置とを含むガスクロマトグラフ分析システムであって、
   前記制御装置は、分析に先立って又は分析実行中に、前記ガスクロマトグラフ装置及び前記外部装置をそれぞれ制御するために予め設定された分析条件を示す情報に基づき、前記外部装置にガス流路が接続されたフローコントローラについてガスの圧力及び／又は流量の変動が起こり得る時間に関する情報を送出する情報通知部を備え、
   前記ガスクロマトグラフ装置の前記情報取得部は、前記情報通知部から送出された情報を受け取ることを特徴とするガスクロマトグラフ分析システム。

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