JP2011028146A - レジスト除去剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】 アルカリ現像装置に付着したレジストを迅速に、効率良く除去する。
【解決手段】 ケイ酸類と炭酸塩とを含有し、界面活性剤を含まず、pHが7以上であるレジスト除去剤であり、さらに、アルコール類、アミン類の少なくとも一種を含有することができる。特に、アルカリ現像装置に付着したレジストを迅速に除去できるうえ、半導体基板上のレジスト除去にも適用できる。ケイ酸類と炭酸塩を必須成分とし、酸性液ではないため装置の腐食の恐れがなく、また、界面活性剤を含まないため、除去作業時の発泡を防止できる。
【選択図】 なし

Description

本発明はプリント基板、半導体、パネルディスプレーなどの製造に使用するレジストの除去剤に関して、特に、アルカリ現像装置に付着したレジストを迅速に除去できるものを提供する。
一般に、プリント基板や半導体集積回路の製造では、基板上にフォトレジスト(液状レジスト、或はドライフィルムを含む)を塗布し、露光し、アルカリ現像して回路パターンを形成し、エッチングを行った後、レジストを除去して回路形成している。
この場合、上記現像工程では、露光した基板を炭酸ナトリウムなどのアルカリ現像液に浸漬することで、感光したフォトレジストを溶解するが、溶解したレジストはアルカリ現像装置やその付属用具に付着・堆積して、現像不良を起こしたり、基板上に再付着して回路の品質を低下させる問題があった。
そこで、現像装置に付着したレジストを除去する洗浄剤の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献1
アルカリ現像工程において、現像用のスプレー装置、その他の部分に付着する粘着性ポリマーを溶解除去することを目的として(段落1と3)、多価アルコール類と、有機カルボン酸類と、水酸化アルカリとを含有する第一段階洗浄液、及び無機酸と、或はさらに有機カルボン酸類とを含有する第二段階洗浄液からなるアルカリ現像装置の洗浄液が開示されている(請求項1、段落5)。
第一段階洗浄液の作用は、主に、多価アルコール類による粘着性ポリマーの膨潤と、有機カルボン酸による粘着性ポリマーの剥離と、水酸化アルカリによる粘着性ポリマーの溶解であり、第二段階洗浄液の作用は、主に、無機酸類による固溶体の剥離と、有機カルボン酸類による固溶体同士の剥離促進である(段落5)。
(2)特許文献2
同じく、アルカリ現像用のスプレー、その他の部分に付着するスカムを溶解除去することを目的として(段落1と6)、有機カルボン酸類と、有機酸エステルを含有するアルカリ現像装置の洗浄液が開示されている(請求項1〜2、段落8)。
定性的にスカムは、有機カルボン酸に若干の溶解を示し、有機酸エステルはスカム自体を膨潤させるが、これら二成分を組み合わせると、その相乗効果でスカムを効率良く洗浄できることが記載される(段落8)。
一方、上述のような現像工程でのレジスト除去とは異なるが、主に、エッチング後に基板からレジストを除去する工程において、当該除去用の洗浄剤には次の従来技術がある。
(1)特許文献3
酸化剤を含まず、しかも酸化膜にダメージを与えないことを目的として(段落5)、硫酸と可溶性ケイ素化合物を含み、或はさらにリン酸やアミン化合物を含むレジスト除去組成物が記載される(請求項1、4)。
上記可溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸(塩)、ヘキサフルオロケイ酸(塩)などが挙げられる(段落12)。
上記リン酸及び/又はアミン化合物は金属成分とキレートを形成し、金属成分の基板への付着を抑制する(段落14)。
(2)特許文献4
アミン化合物とアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを溶解し、軟化してレジストの一部を剥離した後、酸化剤を含む溶液(実施例では硫酸を含む;段落27)でレジストを酸化分解して、残りのレジストを剥離するレジストの剥離方法であって、イオン注入されたレジストに好適なことが開示されている(請求項1、請求項4、段落11、段落12)。
アミン化合物としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられ(段落14)、アルキレングリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
酸化剤としては過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、次亜塩素酸塩などが挙げられる(段落16)。
(3)特許文献5
酸化剤でレジストを改質する改質工程と、アミン化合物とアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを剥離する剥離工程からなるレジストの剥離方法が開示される(請求項1)。改質後に剥離工程を実施するため、レジストを効果的に除去できる(段落12)。
(4)特許文献6
優れた剥離性と腐食防止性の兼備を目的として(段落5)、有機酸類と、水と、有機溶剤と、含ケイ素化合物とを含有し、含フッ素化合物を含有せず、pHが8未満のレジスト用剥離組成物が開示されている(請求項1〜3)。
有機酸類としてはモノ又は多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸などのカルボン酸類が好ましく(段落7)、有機溶剤としては、アルコール類(プロパノール、ブタノールなど)、含窒素化合物(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられる(段落21と34)。
含ケイ素化合物としてはケイ酸塩などの無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物が挙げられ(段落40)、含有量は0.001〜10重量%が好ましい(段落50)。
また、pHが8以上になると、優れたレジスト剥離性と金属材料への腐食防止性は得られないことが記載される(段落38)。
(5)特許文献7
優れた剥離性と腐食防止性の兼備を目的として(段落6)、所定の分子量を有する特定構造の有機ケイ素化合物を含み、或はさらにアミン化合物、親水性有機溶剤を含むレジスト剥離組成物が開示されている(請求項1〜2)。
含ケイ素化合物としてはケイ酸塩などの無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物が挙げられ(段落9)、含有量は0.001〜50重量%が好ましい(段落20)。
上記アミン化合物としてはモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる(段落22)。
親水性有機溶剤としては1〜6価アルコール、或は1〜6価アルコール又はカルボン酸のアルキレンオキシド付加物及びその誘導体が挙げられる(段落33〜35)。
(6)特許文献8
従来、フォトレジスト除去にはアルカリ性剥離液が使用され、例えば、水分を含有するアミン溶液はシリコン、アルミ、アルミ合金などの基板材料を腐食する欠点があるのに対して(段落2)、基板材料を腐食せず、効果的にレジスト剥離することを目的として(段落4〜5)、アミン化合物とアミンポリマーを含有し、或はさらにリン酸系、カルボン酸系、芳香族ヒドロキシル化合物、糖アルコールなどの防食剤(請求項7〜8、段落21〜22)からなるフォトレジスト剥離液が開示されている(請求項1)。
アミンポリマーは、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどであり、シリコンに対して防食できる(段落7〜10)。アミン化合物は、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、環式アミン、第4級アンモニウム塩などである(段落11)。
特許第3051611号公報 特開2001−164292号公報 特開2007−328153号公報 特開2008−71915号公報 特開2008−66573号公報 特許第3474127号公報 特許第3410369号公報 特開2003−107754号公報
上記特許文献1では、多種類の成分の組み合わせと、2段階の洗浄工程からなるため、レジスト除去の作業が煩雑であり、特許文献2では成分の種類は少ないが、迅速な除去には不充分である。
また、特許文献3〜8は、主に基板上のレジスト除去なので、アルカリ現像装置に付着したレジストを除去するには、やはり除去の迅速性や効率の面で不充分な点が残る。
本発明は、上記特許文献1〜8とは異なる成分を用いて、特に、アルカリ現像装置に付着したレジストを迅速に、効率良く除去することを技術的課題とする。
本発明者らは、従来のレジスト除去剤に使用されるアミン類、或はアルキレングリコール類などを出発点として、その類縁物、或はこれらとは別種の化合物について、レジスト除去性能を鋭意研究した結果、オルトケイ酸塩と炭酸塩を組み合わせると、アルカリ現像装置に付着したレジストを速やかに除去できること、当該組み合わせに加えて、アミン類やアルコール類を併用すると、さらに除去効率を向上できることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明1は、ケイ酸類と炭酸塩とを含有し、界面活性剤を含まず、pHが7以上であることを特徴とするレジスト除去剤である。
本発明2は、上記本発明1において、さらに、アルコール類、アミン類の少なくとも一種を含有することを特徴とするレジスト除去剤である。
本発明3は、上記本発明2において、アルコール類がエーテル結合を有するアルコールであり、アミン類がアルカノールアミン及びアミンポリマーの少なくとも一種であることを特徴とするレジスト除去剤である。
本発明は、プリント基板、半導体、パネルディスプレーなどの製造に使用するフォトレジストを除去する洗浄剤であり、プリント基板や半導体基板上のレジスト除去に適用できることは勿論であるが、特に、ドライフィルム現像装置、液状レジスト現像装置などのアルカリ現像装置に付着したレジストを迅速に除去することができる。
また、本発明の除去剤はケイ酸類と炭酸塩を必須成分とし、例えば、炭酸塩を含まない場合にはレジスト除去性能は不充分なものにとどまるため(後述の比較例2参照)、硫酸と可溶性ケイ素化合物を主成分とする冒述の特許文献3や、分子量45〜1万の有機ケイ素化合物を主成分とする特許文献7とは異なる。
さらに、本発明の除去剤は酸性液ではないため現像装置を腐食する恐れがなく、また、アミン類や酸化剤を主成分としないため、基板材料を腐食する恐れも少ないうえ、界面活性剤を含まないため、除去作業時の発泡をなくして、作業効率を高められる。
本発明はケイ酸類と炭酸塩を含有する中性乃至アルカリ域のレジスト除去剤であり、特に、アルカリ現像装置に付着したレジストの除去に好適である外、プリント基板や半導体基板上に付着したレジストの除去にも当然に有効である。
本発明の一方の必須成分であるケイ酸類は、ケイ酸及びその塩をいう。
上記ケイ酸はオルトケイ酸、メタケイ酸などの公知のケイ酸化合物をいい、二酸化ケイ素を包含する概念である。
ケイ酸塩はケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム等のアルカリ塩を初め、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩などの複合塩を包含する概念である。
従って、冒述の特許文献6のヘキサメチルジシラチアン、アミノアルキルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物などは本発明の必須成分から排除される。
一方、本発明の他方の必須成分である炭酸塩は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属塩を初め、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、炭酸アンモニウム、その他の公知の炭酸塩をいい、炭酸水素塩を包含する概念である。
ケイ酸類と炭酸塩の組み合わせとしては、オルトケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウムと炭酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムなどが好ましい。
上記ケイ酸類や炭酸塩は夫々単用又は併用でき、例えば、レジスト除去剤(水溶液)全体に対する上記ケイ酸類の含有量は0.1〜100g/L、同じく炭酸塩の含有量は0.1〜50g/Lが一般的である。
本発明のレジスト除去剤はpH7以上の中性ないしアルカリ域を示し(好ましくは12〜14)、冒述の特許文献3(段落2)で示されるような硫酸と過酸化水素の混合物、或は、上記特許文献6のような有機酸を含むレジスト除去用の処理剤では、酸性(主な実施例のpHは0.2〜3程度)を示す点で、本発明のレジスト除去剤とは異なる。
本発明のレジスト除去剤のpHは7以上であるため、酸性液による現像装置の腐食の恐れはない。
従って、本発明のレジスト除去剤には、pH調整の目的で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、あるいは他の塩基を含有することが好ましい。
また、本発明のレジスト除去剤は発泡を抑制するため、アニオン性やカチオン性などの各種界面活性剤を含有しない。
本発明のレジスト除去剤には、除去効率や除去の迅速性を増すため、アルコール類、アミン類を含有することが好ましく(本発明2参照)、特に、アミン類は本発明のレジスト除去剤の主成分に対する可溶化作用を担う。
上記アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコールなどの1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの2価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの3価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価アルコール、その他の公知のアルコールが挙げられるが、本発明3に示すように、エーテル結合を有するアルコールが好ましく、例えば、上記多価アルコールのアルキルエーテル、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。
上記多価アルコールのアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
上記アミン類としては、ヒドロキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどのアミンポリマーなどが挙げられ、レジスト除去剤の主成分に対する可溶化を促進する見地から、アルカノールアミン、ポリアミン、アミンポリマーが好適である。
上記アルコール類やアミン類は単用又は併用でき、レジスト除去剤に対するアルコール類の濃度は任意で良いが、10〜200g/Lが一般的であり、同じく、アミン類の濃度は1.0〜100g/Lが一般的である。
以下、本発明のレジスト除去剤の実施例、当該レジスト除去剤による洗浄試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《レジスト除去剤の実施例》
下記の実施例1〜14のうち、実施例1〜9はケイ酸塩及び炭酸塩に、アルコール類とアミン類を含有した例、実施例10はアミン類を含有しない例、実施例11はアルコール類を含有しない例、実施例12〜14はアルコール類及びアミン類を含有しない例である。
一方、下記の比較例1は実施例1を基本として、ケイ酸塩を含有しないブランク例、比較例2は同じく実施例1を基本として、炭酸塩を含有しないブランク例である。
(1)実施例1
オルトケイ酸ナトリウム :15g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(2)実施例2
メタケイ酸ナトリウム :20g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(3)実施例3
オルトケイ酸ナトリウム :15g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
ブチルセロソルブ :100g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(4)実施例4
オルトケイ酸ナトリウム :20g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸アンモニウム :50g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(5)実施例5
オルトケイ酸ナトリウム :50g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(6)実施例6
オルトケイ酸ナトリウム :15g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :40g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :100g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(7)実施例7
オルトケイ酸ナトリウム :20g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :50g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(8)実施例8
オルトケイ酸ナトリウム :20g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :50g/L
(9)実施例9
オルトケイ酸ナトリウム :15g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
アリルアミンポリマー :30g/L
尚、上記アリルアミンポリマーはアリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩の共重合体であり、分子量2万の市販品を使用した。
(10)実施例10
オルトケイ酸ナトリウム :15g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
(11)実施例11
オルトケイ酸ナトリウム :15g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(12)実施例12
オルトケイ酸ナトリウム :15g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
(13)実施例13
メタケイ酸ナトリウム :20g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
(14)実施例14
オルトケイ酸ナトリウム :10g/L
メタケイ酸ナトリウム :10g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
(15)比較例1
水酸化ナトリウム :10g/L
炭酸ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :30g/L
(16)比較例2
オルトケイ酸ナトリウム :15g/L
水酸化ナトリウム :10g/L
3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール :150g/L
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル :30g/L
トリエタノールアミン :30g/L
そこで、基材にレジスト剤を塗布した試験片を、上記実施例1〜14及び比較例1〜2で得られた各レジスト除去剤(洗浄液)に浸漬して、レジスト除去率を評価した。
《レジスト除去剤による洗浄試験例》
先ず、アルカリ現像装置の材質を模した硬質塩化ビニル樹脂板(基材)に、矩形状の穴を開けた塗工用の調整板(厚み:200μm程度)を載置し、この調整板の穴を中心にレジスト剤(太陽インキ製レジスト、PSR−4000 G24)を少し盛り上がる状態で厚めに充填した後、調整板に沿って摺動させたヘラで上記穴からはみ出た余分なレジスト剤をこすり取り、調整板を取り去って、レジスト剤を平滑な状態で基材上に塗工した(この場合、レジスト剤の厚みは調整板の穴の深さ(=調整板の厚み)に対応)。
そして、レジスト剤が基材に矩形状に均一塗布された状態で、80℃、60分の条件にて加熱し、続いて、UVランプ(365nm)により3時間照射し、レジスト剤を硬化させて、図1に示す試験片(試料)を得た。
次いで、実施例1〜14並びに比較例1〜2で得られた各レジスト除去剤(洗浄液)を満たしたビーカーに、上記試験片(試料)を40℃、3時間の条件で浸漬した後、水洗し、試験片の剥離状態を目視観察して、初期の塗布面積に対するレジスト剤が剥離された面積の比率を調べた。
下表はその試験結果である。
剥離評価 剥離評価
実施例1 完全に剥離 比較例1 約30%剥離
実施例2 完全に剥離 比較例2 約70%剥離
実施例3 完全に剥離
実施例4 完全に剥離
実施例5 完全に剥離
実施例6 完全に剥離
実施例7 完全に剥離
実施例8 完全に剥離
実施例9 完全に剥離
実施例10 完全に剥離
実施例11 完全に剥離
実施例12 完全に剥離
実施例13 完全に剥離
実施例14 完全に剥離
上表によると、ケイ酸塩を含有しない比較例1では、約30%しかレジスト剤は剥離せず、炭酸塩を含有しない比較例2では、比較例1より評価は改善されたが、約70%の剥離率にとどまった。
これに対して、ケイ酸塩と炭酸塩を必須成分とする実施例1〜14では、いずれもレジスト剤は完全に剥離した。
そこで、実施例1〜14を詳細に検討するに、ケイ酸塩の種類がオルトケイ酸塩(例えば、実施例1、3〜9)、メタケイ酸塩(例えば、実施例2、13)に変化しても、また、実施例3〜5に見るように、オルトケイ酸塩の含有量が15g/L〜80g/Lの範囲で変動しても、或は、実施例4〜6に見るように、炭酸塩の含有量が10g/L〜50g/Lの範囲で変動しても、完全剥離の評価は変わらなかった。
一方、ケイ酸塩と炭酸塩を必須成分とし、アルコール類を含有してアミン類を含有しない実施例10、アミン類は含有してアルコール類を含有しない実施例11、或は、アルコール類とアミン類の両方を含有しない実施例12〜14では、レジスト剤を完全に剥離することができ、アルコール類とアミン類の両方を併有した実施例1〜9と遜色のない結果が得られた。
但し、アルコール類とアミン類を併有した実施例1〜9では、その一方或は両方を含まない実施例10〜14に対して、レジスト剤の完全剥離に要する時間は短縮され、レジストをより迅速に、効率良く除去できることが認められた。
レジスト除去剤による洗浄試験例での試験片(試料)の概略図である。

Claims (3)

  1. ケイ酸類と炭酸塩とを含有し、界面活性剤を含まず、pHが7以上であることを特徴とするレジスト除去剤。
  2. さらに、アルコール類、アミン類の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1に記載のレジスト除去剤。
  3. アルコール類がエーテル結合を有するアルコールであり、アミン類がアルカノールアミン及びアミンポリマーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載のレジスト除去剤。
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