JP2000206709A - 剥離剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レジスト剥離性に優れ、半導体素子やＬＣＤ上
の金属配線や金属薄膜等の各種部材に対する腐食防止効
果に優れた剥離剤組成物及びレジスト剥離方法を提供す
ること。 【解決手段】（ａ）有機酸及び／又はその塩を０．０１
〜９０重量％、（ｂ）水を２〜７４重量％及び（ｃ）有
機溶剤を０．５〜９０重量％含有し、ｐＨが８未満であ
るレジスト用剥離剤組成物、並びに該レジスト用剥離剤
組成物を使用するレジスト剥離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用剥離剤
組成物（以下、剥離剤組成物という）に関するものであ
り、さらに詳しくは半導体素子やＬＣＤの技術分野にお
けるリソグラフィー技術において用いられるレジストを
除去するための剥離液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子やＬＣＤ等の製造において、
ＰＶＤ（物理的気相成長）やＣＶＤ（化学的気相成長）
等により導電性膜や絶縁性膜を形成後、リソグラフィー
により薄膜上に所定のレジストパターンを形成し、これ
をエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエ
ッチングして除去した後、レジストを完全に除去する工
程が採られている。この工程には、剥離剤としてアミン
系化合物が多く用いられている。

【０００３】しかし、アミン系剥離剤を配合した剥離剤
では、アミン系化合物又は水の含有量が多くなると、剥
離剤のｐＨが高くなり、基板上のアルミニウム・タング
ステンといった金属配線や金属薄膜等に対して腐食が起
こりやすくなり、金属表面が変色又は溶解したりすると
いった欠点があった。

【０００４】これらの欠点を解決する剥離剤として、ア
ミン系化合物にカルボキシル基含有有機化合物を加えた
剥離液組成物（特開平７−２１９２４０号公報）、有機
酸・ベンジルアルコール類・７５〜９９重量％の水を必
須成分とする剥離液組成物（特開平４−３６１２６５号
公報）等が提案されているが、いずれも腐食防止効果が
不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、レジスト剥
離性に優れ、半導体素子やＬＣＤ上の金属配線や金属薄
膜等の各種部材に対する腐食防止効果に優れた剥離剤組
成物及びレジスト剥離方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）有機酸
及び／又はその塩を０．０１〜９０重量％、（ｂ）水を
２〜７４重量％及び（ｃ）有機溶剤を０．５〜９０重量
％含有し、ｐＨが８未満である剥離剤組成物、及びそれ
を用いたレジスト剥離方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される有機酸として
は、例えば、カルボン酸、過酸、炭酸エステル、チオカ
ルボン酸、メルカプタン、スルホン酸、スルフィン酸、
スルフェン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、ホスファチ
ジン酸、リン酸エステル、ホスフィン、ホウ酸エステル
の錯化合物等の有機物等が挙げられる。これらの中で
は、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観
点から、カルボン酸が好ましい。カルボン酸としては、
直鎖飽和モノカルボン酸、直鎖不飽和モノカルボン酸、
分岐鎖飽和モノカルボン酸、分岐鎖不飽和モノカルボン
酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルコキシカル
ボン酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環又は複素環を
有するカルボン酸等が挙げられる。

【０００８】また、式（II）： Ｂ−〔（Ｒ³ ）_p −（ＣＯＯＨ）_q 〕_r （II） （式中、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４０の直鎖状、分
岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化
水素基であり、Ｒ³ の炭化水素基は１〜５個の酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ³ の
炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ₂
基、−ＳＨ基又は−ＮＯ₂ 基で置換されていてもよく、
ｑ個の−ＣＯＯＨ基はＲ³ の同一炭素原子に１個又は複
数個結合していてもよく、ｐは０又は１、ｑは１〜４０
の整数、ｒは１〜３の整数、Ｂは存在しないか又は−Ｏ
−基、−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基若しくは

【０００９】

【化１】

【００１０】基を示す。）で表されるカルボン酸が好ま
しい。

【００１１】式（II）において、レジスト剥離性及び金
属材料に対する腐食防止の観点から、Ｒ³ は水素原子、
炭素数１〜１８の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜
１８の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１８の直
鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖状の
不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環を有する飽和
又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香環を有す
る飽和又は不飽和炭化水素基が好ましい。さらには、Ｒ
³ は炭素数１〜１２の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数
３〜１２の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１２
の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖
状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環を有する
飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香環を
有する飽和又は不飽和炭化水素基がより好ましい。特
に、Ｒ³ は炭素数１〜６の直鎖状の飽和炭化水素基、炭
素数３〜６の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６
の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の分岐鎖状
の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の脂環を有する飽和
又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜８の芳香環を有する
飽和又は不飽和炭化水素基が最も好ましい。また、Ｒ³
の炭化水素基に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有す
る場合、それぞれ１〜２個がより好ましい。

【００１２】また、式（II）において、ｑはレジスト剥
離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、１〜１
８の整数が好ましく、１〜１２の整数がより好ましく、
１〜６の整数がさらに好ましい。

【００１３】式（II）で表されるカルボン酸の具体例と
しては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数が１〜１
８の直鎖飽和モノカルボン酸；アクリル酸、クロトン
酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、２
−オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の直鎖不
飽和モノカルボン酸；イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバ
リン酸、２−メチル酪酸、２−メチルバレリン酸、２,
２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酪
酸、２, ２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン
酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、
２, ４−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、
２−プロピルペンタン酸、３, ５, ５−トリメチルヘキ
サン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン
酸、２−エチル−２, ３, ３−トリメチル酪酸、２,
２, ４, ４−テトラメチルペンタン酸、２,２−ジイソ
プロピルプロピオン酸等の分岐鎖飽和モノカルボン酸；
メタクリル酸、チグリン酸、３, ３−ジメチルアクリル
酸、２, ２−ジメチル−４−ペンテン酸、２−エチル−
２−ヘキセン酸、シトロネリル酸等の分岐鎖不飽和モノ
カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、２, ２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、３−メチルアジピン酸、セバシン酸、ヘキサデ
カンジオン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリ
ル酸、ポリマレイン酸等の飽和多価カルボン酸；マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、cis-アコ
ニット酸、trans-アコニット酸等の不飽和多価カルボン
酸；乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等
のヒドロキシカルボン酸；グリシン、DL−アラニン、４
−アミノ酪酸、DL−３−アミノ酪酸、サルコシン等のア
ミノカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアル
コキシカルボン酸；安息香酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ナフトエ酸等の芳香環を有するカルボン酸；シ
クロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンプロピオン
酸、シクロヘキサン酪酸、シクロペンタンカルボン酸等
の脂環を有するカルボン酸；フル酸、テン酸、ニコチン
酸等の複素環を有するカルボン酸等が挙げられる。

【００１４】これらの中で、蟻酸、酢酸、プロピオン酸
等の炭素数が１〜６の直鎖飽和モノカルボン酸；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸等の飽和多価カルボン酸；乳
酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒド
ロキシカルボン酸；グリシン、DL−アラニン、４−アミ
ノ酪酸、DL−３−アミノ酪酸、サルコシン等のアミノカ
ルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシ
カルボン酸がより好ましい。特に、蟻酸、酢酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、
リンゴ酸及びクエン酸が好ましい。

【００１５】前記カルボン酸の分子量は、特に限定され
ないが、レジスト剥離性及び金属材料に対する腐食防止
の観点から、４６〜４００が好ましく、より好ましくは
４６〜２００である。

【００１６】かかる有機酸の塩としては、有機酸と塩基
性有機化合物又は塩基性無機化合物との塩等が挙げられ
る。塩基性有機化合物としては、一級アミン、二級アミ
ン、三級アミン、イミン、アルカノールアミン、アミ
ド、塩基性の複素環式化合物及び第四級アンモニウムヒ
ドロキシド等が挙げられる。塩基性無機化合物として
は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中では、金
属イオンの混入を避ける観点から、有機酸のアンモニウ
ム塩及び有機酸と塩基性有機化合物との塩が好ましい。
有機酸の塩は、単独で又は２種以上を混合して使用して
もよい。

【００１７】また、前記有機酸及び／又はその塩は、単
独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

【００１８】かかる有機酸及び／又はその塩の剥離剤組
成物中における含有量は、優れたレジスト剥離性を得る
観点から、０．０１〜９０重量％が必要とされ、レジス
ト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、
０．０５〜７０重量％が好ましく、０．１〜５０重量％
がより好ましい。

【００１９】本発明において用いられる水は、剥離剤組
成物が半導体素子やＬＣＤの製造分野で使用されること
を考慮して、イオン交換水、純水や超純水等のイオン性
物質やパーティクル等を極力低減させたものが好まし
い。

【００２０】水の剥離剤組成物中における含有量は、レ
ジスト剥離性を向上させる観点から２〜７４重量％が必
要とされる。本発明において、水の含有量が２〜７４重
量％であることに一つの大きな特徴があり、かかる範囲
に水の含有量を調節することにより、優れたレジスト剥
離性及び金属材料に対する腐食防止効果を有する剥離剤
組成物を得ることができる。また、水の含有量は、レジ
スト剥離性及び金属材料に対する腐食防止の観点から好
ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重
量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。

【００２１】本発明に使用される有機溶剤としては、式
（Ｉ）： Ｒ¹ ［（Ｘ）（ＡＯ）_k Ｒ² ］_m （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ
（（ＡＯ）_n Ｈ）−基、ｋ及びｎは１〜２０、Ａは炭素
数２又は３のアルキレン基、Ｒ² は水素原子又は炭素数
１〜８の炭化水素基、ｍは１〜８を示す。）で表される
アルキレンオキサイド化合物、アルコール類、エーテル
類、カルボニル類、エステル類、フェノール類、含窒素
化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。

【００２２】式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、水素原子又は
炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ² は水素原子
又は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、水素原子又
は炭素数１又は２の炭化水素基がより好ましく、ｍは１
〜３が好ましく、１又は２がさらに好ましい。

【００２３】式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド
化合物の具体例としては、エチレングリコールのメチル
エーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベン
ジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチ
ルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等；それらに対応するジエチレングリコールアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル
等；テトラエチレングリコールのメチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキ
シルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等；それらに対応
するペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキ
サエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレング
リコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールア
ルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエ
ーテル等が挙げられる。

【００２４】本発明で使用されるアルコール類として
は、式(III) ： Ｒ³ −（ＯＨ）_m (III) （式中、Ｒ³ 及びｍは前記式（II）、式（Ｉ）の定義と
それぞれ同じ。）で表される化合物が挙げられる。

【００２５】エーテル類としては、式(IV)： Ｒ³ −Ｏ−Ｒ³ (IV) （式中、Ｒ³ は前記式（II）の定義と同じ。）で表され
る化合物が挙げられる。

【００２６】カルボニル類としては、式（Ｖ）：

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、Ｒ³ は前記式（II）の定義と同
じ。）で表される化合物が挙げられる。

【００２９】エステル類としては、式(VI)： Ｒ³ −ＣＯＯＲ³ （VI） （式中、Ｒ³ は前記式（II）の定義と同じ。）で表され
る化合物が挙げられる。

【００３０】フェノール類は式（VII)：

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜９の直鎖状、分
岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化
水素基であり、Ｒ⁴ の炭化水素基は１〜５個の酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ⁴ の
炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ₂
基、−ＳＨ基又は−ＮＯ₂ 基で置換されていてもよい。
ｓは０〜５、ｔは１〜３を示す。）で表される化合物を
指す。

【００３３】含窒素化合物は、分子量２００以下の窒素
原子を含んでいる化合物であれば特に限定はない。含硫
黄化合物は分子量２００以下の硫黄原子を含んでいる化
合物であれば特に限定はない。

【００３４】かかる有機溶剤の具体例は、新版溶剤ポケ
ットブック（（株）オーム社、平成６年６月１０日発
行）のデータ編３３１〜７６１頁に記載の化合物が挙げ
られる。その中でも、浸透性の観点から、式（Ｉ）で表
されるアルキレンオキサイド化合物であるジエチレング
リコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル；アルコール類であるプロパノー
ル、ブタノール及びペンタノール；エーテル類であるト
リオキサン及びメチラール；カルボニル類であるアクロ
レイン及びメチルエチルケトン；エステル類であるアセ
ト酢酸ニトリル及びギ酸エチル；フェノール類であるベ
ンジルフェノール；含窒素化合物であるジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン及びジメチルイミダゾリジノン；含硫黄化合物で
あるジメチルスルホキシド及びスルホランが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使
用してもよい。

【００３５】また、有機溶剤の融点は、レジスト剥離性
確保及び作業性の観点から、６０℃以下が好ましく、３
０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好まし
い。

【００３６】本発明で使用される有機溶剤は、レジスト
への有機酸及び／又はその塩若しくは水の浸透を促進
し、その結果としてレジスト剥離性を向上させる観点か
ら、２５℃の水に０. ５重量％以上溶解するものが好ま
しく、４重量％以上溶解するものがより好ましく、7 重
量％以上溶解するものが更に好ましい。

【００３７】有機溶剤の剥離剤組成物中における含有量
は、優れたレジスト剥離性及び高い浸透力を得る観点か
ら、０．５〜９０重量％であることが必要であり、５〜
８０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％がより好
ましい。

【００３８】以上の３成分を含有する本発明の剥離剤組
成物のｐＨは、８未満であることが必要とされる。本発
明においては、剥離剤組成物のｐＨが８未満であること
にも一つの大きな特徴があり、ｐＨを８未満に調節する
ことにより、レジスト剥離性が十分で、しかも金属材料
に対する腐食が抑制でき、その結果、半導体素子の生産
性向上や品質向上に寄与できるという優れた効果が発現
される。従って、剥離剤組成物が、（ａ）有機酸及び／
又はその塩を０．０１〜９０重量％、（ｂ）水を２〜７
４重量％及び（ｃ）有機溶剤を０．５〜９０重量％含有
していても、そのｐＨが８以上では、優れたレジスト剥
離性及び金属材料に対する腐食防止性は得られない。該
ｐＨは、好ましくは８未満、より好ましくは０．１〜
７、さらに好ましくは０．３〜５、特に好ましくは０．
５〜３である。

【００３９】また、本発明の剥離剤組成物は、さらに
（ｄ）分子中にＳｉ原子を含む化合物を含有することが
好ましい。本明細書において、「分子中にＳｉ原子を含
む化合物」とは、１分子中にＳｉ原子を１個以上を有す
る化合物を意味し、Ｓｉ原子を１〜１００個有すること
が好ましく、１〜１０個有することがより好ましい。剥
離剤組成物中のＳｉ原子の含有量は、プラズマ発光分析
により定量することができる。Ｓｉ原子の含有量は腐食
防止効果の観点から０．１ｐｐｍ以上１０万ｐｐｍ以下
が好ましく、１ｐｐｍ以上１万ｐｐｍ以下がより好まし
く、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がさらに好まし
い。

【００４０】分子中にＳｉ原子を含む化合物としては、
例えば、ケイ酸やケイ酸塩等の無機ケイ素化合物とアル
ドリッチ ストラクチャー インデックス〔Aldrich St
ructure Index 〕(1992 −1993年版) の４２５〜４３２
頁に記載のＳｉ原子を含む有機ケイ素化合物が挙げられ
る。無機ケイ素化合物及び有機ケイ素化合物としては、
分子中に下記Ｓｉ−Ｙ結合を有しているものが好まし
い。

【００４１】Ｓｉ−Ｙ結合において、ＹはＣｌ、Ｂｒ、
Ｉ等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、イオウ原子、ア
ミノ基、水素原子、酸素原子又はＯＭ基を示す。なお、
Ｍはカチオンになりうる原子又は基を示し、例えば、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ
等のアルカリ土類金属原子；アンモニウムイオン；アン
モニウムイオンの水素原子の１〜４個が炭素数１〜１０
の炭化水素基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換さ
れた１〜４級のアルキルアンモニウムイオン等が挙げら
れる。上記Ｙの中では、アルコキシ基又はＯＭ基が好ま
しく、その中でも炭素数１〜６のアルコキシ基がより好
ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基が特に好ましい。

【００４２】また、１分子中のＳｉ−Ｙ結合の数は、１
〜１５個が好ましく、１〜４個がより好ましい。

【００４３】分子中にＳｉ−Ｙ結合を有する化合物とし
ては、剥離剤組成物中の他の成分との相溶性が優れる点
から、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素化合物
の分子量は、４５〜１万が好ましく、８０〜２０００が
より好ましく、１００〜１０００がさらに好ましく、１
００〜５００が特に好ましい。これらの中では、腐食防
止効果が高いという観点から、式(VIII)〜（Ｘ）：

【００４４】

【化４】

【００４５】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ独立して炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の炭
化水素基、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰の炭化水素基は１〜５個の酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、−ＯＨ
基、−ＮＨ₂ 基又は−ＳＨ基で置換されていてもよい。
Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰の炭化水素基は−ＮＨ₂ 基で置換されている
ものが好ましい。Ｙ¹ 〜Ｙ¹²は前記Ｙと同じであり、そ
れぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。Ｚはｕ価
の酸基又は水酸基、ｕは１〜３の整数を示す。）で表さ
れる有機ケイ素化合物やヘキサメチルジシラチアン、テ
トラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリ
ケート、１，２−ビス（トリメチルシリロキシ）エタ
ン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、
トリス（トリメチルシリル）アミン等が好ましい。な
お、本明細書において、酸基とは、酸の分子から金属原
子又は陽性基と置換しうる水素原子を１個以上除いた陰
性原子団をいう。

【００４６】式(VIII)において、Ｒ⁵ は、炭素数２〜１
８の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１２の炭化水素
基がより好ましく、炭素数２〜８の炭化水素基が特に好
ましい。その具体例としては、エチル基、ビニル基、プ
ロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。また、Ｙ¹ 〜Ｙ³ は、炭素数
１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜２の
アルコキシ基が特に好ましい。

【００４７】式(VIII)で表される化合物の具体例として
は、プロピル、ビニル、アミノプロピル、メルカプトプ
ロピル、ヘキシル、フェニル、デシル、フェニルアミノ
プロピル、オクタデシルのトリメトキシシラン等；それ
らに対応するアルキルトリエトキシシラン、アルキルト
リヒドロキシシラン、アルキルトリアミノシラン、アル
キルトリクロロシラン、アルキルトリブロモシラン、ア
ルキルトリヨードシラン等が挙げられる。これらの中で
は、アミノアルキルトリメトキシシラン、アミノアルキ
ルトリエトキシシランがより好ましく、アミノプロピル
トリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ンが特に好ましい。

【００４８】式(IX)において、Ｙ⁴ 〜Ｙ⁹ は前記Ｙと同
じであればよく、それぞれ同じでもよく、異なっていて
もよい。また、Ｒ⁶ は、炭素数２〜１８の炭化水素基が
好ましく、炭素数２〜１２の炭化水素基がより好まし
い。式(IX)で表される化合物の具体例としては、１，６
−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス
（トリクロロシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリヒ
ドロキシシリル）オクタン、１，１０−ビス（トリアミ
ノシリル）デカン等が挙げられる。

【００４９】式（Ｘ）において、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は
それぞれ独立して、炭素数６〜１８の炭化水素基が好ま
しい。Ｒ¹⁰は、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。
Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹及びＹ¹²は前記Ｙと同じであればよく、それ
ぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。Ｚの具体例
としては、酸基として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ₃ 、ＨＣ
Ｏ₃ 、ＮＯ₃ 、ＳＯ₄ 、ＨＳＯ₄ 、ＰＯ₄ 、ＨＰＯ₄ 、
Ｈ₂ ＰＯ₄ 等及び水酸基が挙げられる。これらの中で
は、絶縁膜や金属膜に対して影響が少ない点より、ＯＨ
が好ましい。有機ケイ素化合物の中では、式(VIII)化合
物が、腐食防止の観点から、好ましい。

【００５０】かかる分子中にＳｉ原子を有する化合物の
剥離剤組成物中における含有量は、０．００１〜１０重
量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、
０．０１〜１重量％がさらに好ましい。該含有量の下限
は、腐食防止効果の観点から、０．００１重量％以上が
好ましく、その上限は、剥離剤の剥離性の観点から、１
０重量％以下が好ましい。

【００５１】以上のような構成を有する本発明の剥離剤
組成物は、半導体素子やＬＣＤ等の無機部材等の部材上
に付着したレジストを、それらの部材を損することなく
レジストを容易に剥離し得るものであるため、半導体素
子やＬＣＤ等を製造工程におけるレジストの剥離等に好
適に使用し得るものである。

【００５２】本発明の剥離剤組成物を用いて基板上のレ
ジストを除去するレジストの剥離方法としては、例えば
処理すべきウエハを１枚づつ又は複数枚をまとめて治具
にセットし、本発明の剥離剤組成物中に浸漬し、治具を
揺動したり剥離液に超音波や噴流等の機械力を与えなが
ら剥離処理する方法や、処理すべきウエハ上に本発明の
剥離剤組成物を噴射あるいはスプレーして剥離処理する
方法が好適に挙げられる。その際の剥離組成物の温度
は、作業性の観点から１０℃〜１００℃が好ましく、１
５〜７０℃であることがより好ましい。尚、これら剥離
工程後、ウエハ上に残留する剥離剤組成物は、水又はイ
ソプロピルアルコール等の溶剤等によりリンスし除去さ
れることが好ましい。

【００５３】

【実施例】実施例１〜１９及び比較例１〜６ スパッタリング法によりシリコンウエハ上に厚さ約０．
５μｍのアルミニウム−シリカ−銅〔９８．５：１．
０：０．５（重量比）〕の合金膜を形成し、次いで、そ
れら金属膜上にスピンナーを用いナフトキノンジアジド
系ｉ線用ポジ型フォトレジストを塗布した。次にホット
プレートを用いて、このウエハを１１０℃で９０秒間プ
リベークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト
膜を形成した。

【００５４】このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装
置のフォトマスクを介して露光した。この後、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液）を用いて一定時間パドル現像を行った。現像後の
フォトレジスト膜を純水で３０秒間すすいだ後、窒素気
流下で乾燥した。次に１４０℃、２０分間ポストベーキ
ング処理を施し、このレジストパターンをマスクとし開
口部の金属層を塩素系ガスでドライエッチングして金属
配線を形成させ、同時に残留するレジストを変質硬化さ
せた。次いで残留するレジストの約７割をドライアッシ
ングにより除去し、変質硬化の進んだレジストを作成し
た。このシリコンウエハを、剥離試験に用いた。

【００５５】表１〜３に示す組成を有する実施例１〜１
９及び比較例１〜６で得られた剥離剤組成物をそれぞれ
６０℃に加温しておき、それに前記シリコンウエハを２
０分間浸漬した後取り出して、イソプロピルアルコール
ですすいだ後、純水で再度すすいだ。乾燥後に走査型電
子顕微鏡で約１万倍に拡大して、形成された２μｍ×２
μｍのレジストパターンを１００箇所を観察し、そのレ
ジストの剥離性及びアルミニウム−シリカ−銅の合金配
線の腐食状態をそれぞれ剥離率及び腐食率で評価した。
その結果を、表１〜３に示す。なお、剥離率と腐食率
は、以下の式で求めた。 剥離率＝（レジストが９９％以上（面積）剥離したレジ
ストパターンの個数／１００）×１００ 腐食率＝（しみ又は孔食が認められたレジストパターン
の個数）／１００）×１００

【００５６】また、表１及び表２中、水への溶解性の
「∞」は水と有機溶剤が自由に混合できることを示し、
実施例７及び８で用いた有機溶剤の物性は２種類の混合
溶剤の物性を示す。また、表２中、「Ｓｉ原子含有化合
物」とは分子中にＳｉ原子を含む化合物を意味する。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】表１〜３の結果より、実施例１〜１９で得
られた剥離剤組成物は、いずれも比較例１〜６で得られ
た剥離剤組成物より、剥離率が高くかつ腐食率の低いも
のであることがわかる。

【００６１】また、実施例１で得られた剥離剤組成物を
用い、得られたシリコンウエハを直接純水ですすいだ以
外は実施例１と同様にしてその剥離率及び腐食率を評価
したところ、剥離率は１００％、腐食率は０％と良好な
結果を得た。

【００６２】また、実施例３で得られた剥離剤組成物を
用い、剥離の際の温度を２５℃、時間５分とした以外
は、実施例１と同様にしてその剥離率及び腐食率を評価
したところ、剥離率は１００％、腐食率は０％と良好な
結果を得た。また、分子中にＳｉ原子を含む化合物を存
在させた実施例１３、１５〜１９と、該化合物が存在し
ない実施例３、６との対比から、分子中にＳｉ原子を含
む化合物を存在させることにより、腐食抑制効果がさら
に向上することがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明のレジスト用剥離剤組成物は、高
エネルギー処理を受けて変質したレジストでも容易にか
つ短時間で剥離することができ、しかもアルミニウムや
タングステン等の配線材料に対する腐食が抑制できる。
その結果、半導体素子やＬＣＤ等の生産性向上や品質向
上に大きく寄与できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樫原 栄二 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 名越 英二 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）有機酸及び／又はその塩を０．０
   １〜９０重量％、（ｂ）水を２〜７４重量％及び（ｃ）
   有機溶剤を０．５〜９０重量％含有し、ｐＨが８未満で
   あるレジスト用剥離剤組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）有機酸及び／又はその塩が、カル
   ボン酸及び／又はその塩である請求項１記載のレジスト
   用剥離剤組成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）有機溶剤が、式（Ｉ）： Ｒ¹ ［（Ｘ）（ＡＯ）_k Ｒ² ］_m （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素
   基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ
   （（ＡＯ）_n Ｈ）−基、ｋ及びｎは１〜２０、Ａは炭素
   数２又は３のアルキレン基、Ｒ² は水素原子又は炭素数
   １〜８の炭化水素基、ｍは１〜８を示す。）で表される
   アルキレンオキサイド化合物、アルコール類、エーテル
   類、カルボニル類、エステル類、フェノール類、含窒素
   化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる１種以
   上である、請求項１又は２記載のレジスト用剥離剤組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに（ｄ）分子中にＳｉ原子を含む化
   合物を含有してなる請求項１〜３いずれか記載のレジス
   ト用剥離剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載のレジスト用
   剥離剤組成物を使用するレジスト剥離方法。