JP2005195838A

JP2005195838A - ポジ型フォトレジスト剥離液組成物

Info

Publication number: JP2005195838A
Application number: JP2004001679A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Ikegami; 薫池上; Norio Ishikawa; 典夫石川
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2005-07-21
Also published as: TW200528942A; CN1637604A

Abstract

【解決すべき課題】
紫外線照射の前処理をせずに室温でポジ型レジストを剥離することができる剥離液であって、速やかに装置内で破泡し、さらに環境への影響の少ない剥離液を提供する。
【解決手段】
キノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジストを剥離するフォトレジスト剥離液組成物であって、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムのいずれかと、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのモノブチルまたはモノヘキシルエーテルの１種または２種以上と、水とを含有する、前記フォトレジスト剥離液組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型フォトレジスト剥離液組成物に関するものである。

従来より、カラーフィルタ、集積回路、液晶表示素子等の製造のためレジストを使用するフォトリソグラフィ技術が用いられている。
該フォトリソグラフィ技術において、ポジ型フォトレジストは、ネガ型フォトレジストに比べて解像度が高いため、より高精細なカラーフィルターをエッチング法や電着法等により製造する場合に適している。
ポジ型フォトレジストは、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなり、アルカリ性可溶性樹脂としては、フェノール類と、アルデヒド類から製造されるノボラック樹脂などが使用される。

ポジ型フォトレジストの剥離液には、有機溶剤型と水溶液型の２種類がある。
有機溶剤型の例としては、エッチング法によるカラーフィルターの製造において、現像の際に、露光したポジ型フォトレジスト層と着色した顔料を分散したポリイミド層の２層を同時に単一組成の有機溶剤で除去する工程をＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色について行なう方法が知られている。単一組成であるため回収した剥離液を蒸留のみによって再使用可能だが（例えば、特許文献１参照）、環境に対する負荷が大きい欠点を有する。
水溶液型の剥離液として、電着法によるカラーフィルターの製造において、ＩＴＯ上の未露光のポジ型フォトレジストを、４０℃に加温した５重量％苛性ソーダ水溶液に１５分間浸漬する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

また、例えばガラス基板状に形成したアルミニウム膜のパターニングに使用するポジ型フォトレジスト剥離液について、有機溶剤系では、３０〜５０℃の温度に加熱することが必要なうえ、最適な温度範囲が狭くて管理し難い一方、アルカリ溶液からなる剥離液では、ポジ型フォトレジストを可溶化するための前処理に紫外線照射が必須となり、しかも無機アルカリの濃度が１．０％を超えるとアルミニウム薄膜が溶解し易くなるといった欠点があるところ、１．０％の無機アルカリにブチルセルソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）等を加えた水溶液により、室温（２５℃）での処理を可能とし、紫外線照射による前処理も不要としたものが知られている（例えば、特許文献３参照）。

なお、本発明の組成物と類似の剥離液組成物としては、プリント基板に使用されるソルダーレジストの剥離液として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを１〜１０重量部、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルを１０〜５０重量部含有する水溶液（例えば、特許文献４参照）や、カラーテレビ等のシャドウマスクの製造に使用する、ゼラチン、カゼイン等のコロイド物質にセンシタイザとして重クロム酸を混合して調製するフォトレジストの剥離剤として、２０重量％の苛性ソーダと３重量％のプロピレングリコールを含む剥離液（例えば、特許文献５参照）、さらには、ガラス洗浄剤として、アルカリ金属水酸化物と、重量平均分子量１、０００以上のポリカルボン酸（塩）を含有する組成物であって、希釈剤としてメタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、メチルエチルケトン等の１種または２種以上の親水性有機溶剤と水とを併用したもの（例えば、特許文献６参照）などが知られているが、いずれもキノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジスト剥離に関する技術について開示するものではない。また、カラーフィルター用基板に残っている、ノボラック系、アクリル系などのネガ型の感光性樹脂からなる画素を剥離する剥離液であって、ガラス基板の防食のために、無機アルカリ類と、少なくともカルボキシル基を２個以上含有する水溶性ポリマーとの水溶液であって、さらに、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を加えた組成物が知られている（例えば、特許文献７参照）が、レジストの種類が異なり、またガラス基板の防食を意図したものである。

特開２００１−１８８３６４号公報特開平７−１３４２０５号公報特開２００２−３２３７７６号公報特開平７−１１５０４８号公報特開昭５７−２０２５４０号公報特開平１１−１４０４９５号公報特開２００２−１２９０６７号公報

本発明者は、紫外線照射などの前処理を要さず、温度管理が容易で、しかも、とくに最近行われている、装置内での剥離液の循環使用に適した、キノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジスト剥離液を開発することを目的として鋭意研究した。紫外線照射を必要とせず、温度管理が容易な剥離液の例として、前記特許文献３があるが、この剥離液は、レジストが溶解するに伴い発泡性が増加し、装置内で発泡するために液面センサーの誤動作やポンプによる液の循環を妨げるという新たな問題が見出された。
従って、本発明の課題は、紫外線照射の前処理を必要とせず、配線や反射膜を形成する金属や合金を腐食せず、さらに環境への影響が少ない、室温でポジ型フォトレジストを剥離することができる剥離液であって、循環使用装置内での発泡という前記の問題点を解消することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、キノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジストを剥離するフォトレジスト剥離液組成物においてメタケイ酸ナトリウム等のアルカリ性の水溶液にジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコールのモノブチルエーテルまたはモノヘキシルエーテルを添加することにより、ポジ型フォトレジスト用剥離液に求められる前記の物性を具備しつつ、レジスト溶解によって発生する泡を驚くほど速やかに破泡できる剥離液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、キノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジストを剥離するフォトレジスト剥離液組成物であって、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムのいずれかと、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのモノブチルまたはモノヘキシルエーテルの１種または２種以上と、水とを含有する、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
また、本発明は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーをさらに含有する、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
さらに、本発明は、メタケイ酸ナトリウムの濃度が２〜１２質量％、水酸化ナトリウムの濃度が１〜８質量％、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのモノブチルまたはモノヘキシルエーテルの合計の濃度が０．２〜５質量％である、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
また、本発明は、前記フォトレジスト剥離液組成物を用いる、キノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジストを剥離する方法に関する。

一般的に泡の発生を抑制する消泡剤として用いられているものとしては、シリコン系やポリエーテル系の界面活性剤があるが、これらは水に不溶または難溶性であるため、予め剥離液中に入れて使えず、また消泡効果が長く持続しない、高分子の溶解により生じた泡に対しては効果がないなど十分な性能を持つものではなかった。
また、通常、有機溶剤を加えれば消泡が速いことは良く知られているが大量に添加しないと効果が現れず、環境への負荷が大きいだけでなくコストの面でも不利であった。それに対し、本発明のレジスト剥離液組成物は、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液にジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノブチルエーテルやモノヘキシルエーテルを少量添加することにより、かかる化合物が消泡剤としてはたらき、レジストを溶解することによって発生する泡を速やかに破泡することができるものである。従って、本発明のレジスト剥離液組成物は消泡剤等を後から添加することなく、上述の効果を有し、その持続性も良好であるため、循環使用した場合であってもセンサーの誤動作やポンプの循環を妨げるものでない。
また、かかるアルカリ性のレジスト剥離液において、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いる材料の場合には、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーを防食剤として用いることで、かかる材料を腐食することなく、本発明の効果を得ることができる。

以下に本発明の実施の形態について詳述する。
本発明のレジスト剥離液は、キノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジストに対し、用いるものであり、感光剤としてキノンジアジド化合物を含む、ノボラック樹脂系のものが挙げられる。
本発明に用いるアルカリ性物質としては安価なものとしてメタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが考えられる。
基板の材質やレジストの焼成条件によって、水酸化ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムならびにそれらの濃度を適宜選択することにより、剥離液として使用可能である。
剥離液中の水酸化ナトリウムの濃度は１〜８質量％がよく、好ましくは２〜６質量％であり、メタケイ酸ナトリウムの濃度は２〜１２質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１０質量％である。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコールのモノブチルエーテルとしては、具体的にはジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−iso−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノ−iso−ブチルエーテル等である。モノヘキシルエーテルとしては、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエーテルなどがある。ブチルよりアルキルの炭素数が少ないと破泡性が弱く、ヘキシルよりアルキルの炭素数が大きいと水への溶解性が悪く、破泡性が発揮されるほど剥離液中に溶解させることができない。
これらを単独あるいは２種以上を組み合わせることにより、剥離液の剥離能力を高めつつ、破泡性を向上させることができる。
これら多価アルコールのエーテル化合物の剥離液中の濃度は、水酸化ナトリウムやメタケイ酸ナトリウムの濃度により適宜決定する。メタケイ酸ナトリウムの濃度が２〜１２質量％、または水酸化ナトリウムの濃度が１〜８質量％であり、多価アルコールのエーテル化合物の濃度は、単独で用いる場合、または複数の種類を用いる場合には合計で、０．２〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは、合計で０．３〜４質量％である。

カラーフィルターの部材として使用される金属がアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金の場合は、メタケイ酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液は、かかる材料を腐食する。このため防食剤を添加することが好ましいが、本発明者は、防食剤としてカルボキシル基を有する水溶性ポリマーまたはその塩が最適であることを見出した。これに関連して、特開２００１−２４９４６５号公報は、フッ化アンモニウムを溶解剤とし、水とジエチレングリコールモノメチルエーテルとの水系溶媒にカルボキシル基を持つ水溶性ポリマーであるポリアクリル酸を含むフォトレジスト残渣除去液組成物が、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）に対する腐食を抑制することを開示しているが、カルボキシル基を持つ水溶性ポリマー、特にナトリウム塩などの金属塩が、フッ化アンモニウムと性質が異なるメタケイ酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分と反応することなく、剥離能力も損なわずに、アルミニウムを防食できることは驚くべきことである。これらの水溶性ポリマーは、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸及びそれらの塩でがあり、タマノリ（荒川化学）、ポリティＡ−５５０（ライオン）、ディスロールＨ１４Ｎ（日本乳化剤）、オリコックスＫＤ−２８４Ｗ（共栄社化学）等の商品名で市販されている。

以下に本発明の実施例と比較例とを共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に用いた剥離液サンプルの組成を表１及び表２に示す。表に示した成分以外は水で全量１００％である。

(レジスト剥離能力評価)
ガラス基板上にポジ型フォトレジストＡＺＴＰＦ−３１０Ｋ（クラリアントジャパン製）を１．０μｍの膜厚で塗布し、８０℃、１０分間のプリベーク、１２０℃、３０分間のポストベークを行ったものを評価試料として用い、２５℃、３０秒〜１分間各剥離液に浸漬、流水１分間の水洗後、基板を乾燥し、光学顕微鏡により観察し、レジスト除去性を評価した。その結果を表３及び表４に示す。全ての比較例と実施例についてレジストは完全に除去された。

（破泡性試験）
１００ｍｌ比色管にレジスト固形分０．５質量％を溶解させた剥離液試料２０ｍｌを入れ、ＴＳ式シェーカーに取り付け、３分間振蕩した後、停止直後及び静置３分間後の泡高さを測定した。その結果を表３及び表４に示す。

比較例の剥離液に比べ、本発明の剥離液は格段に破泡性に優れている。

（アルミニウム防食性）
アルミニウムパターン付き基板を比較例４、実施例５および６の剥離液に、２５℃で１〜５分間浸漬し、流水で１分間水洗、乾燥した。処理前後のアルミニウムの膜厚変化により、エッチング量を求めた。その結果を表５及び図１に示す。

アルミニウムのエッチング速度は防食剤を添加した実施例６で大幅に抑制されている。

本発明のレジスト剥離液組成物は、紫外線照射の前処理をせずに室温でポジ型フォトレジストを剥離することができ、レジストを溶解することによって発生する泡を速やかに抑制することができるものである。従って、循環使用した場合であってもセンサーの誤動作やポンプの循環を妨げるものでなく、かかる用途に十分に対応することができる。
また、本発明のレジスト剥離液において、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を有する基板の場合には、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーを防食剤として用いることで、かかる材料を腐食することなく、本発明の効果を得ることができるため、かかる材料にも対応できるものである。

アルミニウムのエッチング量を示した図である。

Claims

キノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジストを剥離するフォトレジスト剥離液組成物であって、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムのいずれかと、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのモノブチルまたはモノヘキシルエーテルの１種または２種以上と、水とを含有する、前記フォトレジスト剥離液組成物。
カルボキシル基を有する水溶性ポリマーをさらに含有する、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
メタケイ酸ナトリウムの濃度が２〜１２質量％、水酸化ナトリウムの濃度が１〜８質量％、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのモノブチルまたはモノヘキシルエーテルの合計の濃度が０．２〜５質量％である、請求項１または２に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
請求項１〜３に記載のフォトレジスト剥離液組成物を用いる、キノンジアジド化合物を感光性物質とするポジ型フォトレジストを剥離する方法。