JP2010532808A5 - - Google Patents
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本発明は、高い屈折率を有する金属酸化物又は(薄い半透明の)金属層を含有するパーライトのコアを有する(干渉)顔料、該(干渉)顔料の製造方法、及びペイント、インクジェット印刷において、織物の染色のため、塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品、並びにセラミック及びガラスのための上薬を着色するためのそれらの使用に関する。
透明なキャリヤー材料、例えば天然又は合成雲母、SiO2、又はガラスからなるコアを有する干渉顔料が公知である。例えば、Gerhard Pfaff及びPeter Reynders,Chem.Rev.99(1999)1963〜1981を参照できる。
天然の透明な雲母は、基材として多くの場合に使用される。天然雲母は、生物学的不活性であり、かつ結果として、広範囲の適用に許容可能である。基材雲母は、約300〜600nmの厚さ及び定義された粒子サイズ分布を有する薄い小板からなる。
金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化チタン等で被覆された天然雲母を基礎とする真珠箔顔料は、それらが、酸化鉄の不純物によってマストーン(mass tone)角度又は陰面(shade side)での雲母に対する黄色の特質を開発し、かつ干渉効果が、雲母基材の広い厚さ分布及び雲母基材の表面の不均等によって弱まることが欠点である。
本発明の目的は、優れた光学効果を達成する可能性を有する雲母顔料のよく知られている利点(例えば、結合剤システムの多様性における良好な適用性、環境適合性及び単純な取扱い)を呈する天然の基材を基礎とする追加の真珠箔顔料を提供すること、すなわち天然の基材を基礎とする高い色強度及び/又は色純度を有する干渉顔料を提供することであった。
前記の目的は、パーライトの小板状の基材、並びに
(a)高い屈折率を有する誘電性材料、特に金属酸化物、及び/又は
(a)金属層、特に薄い半透明金属層
を有する顔料によって解決される。
(a)高い屈折率を有する誘電性材料、特に金属酸化物、及び/又は
(a)金属層、特に薄い半透明金属層
を有する顔料によって解決される。
一般的に、顔料粒子は、長さ2μm〜5mm、幅2μm〜2mm、及び平均厚さ<4μm、及び少なくとも5:1の長さ対厚さの比を有し、かつ2つの実質的に平行面の、コアの最短の軸である間の距離を有するパーライトのコアを含有する。前記のパーライトのコアは、高い屈折率を有する誘電性金属、特に金属酸化物、又は金属層、特に薄い半透明金属層で被覆される。前記の層は、追加の層で被覆されうる。
(半透明)金属層の好適な金属は、例えばCr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au、又はNiである。該半透明金属層は、典型的に、5〜25nm、特に5〜15nmの厚さを有する。
本発明によって、"アルミニウム"と言う用語は、アルミニウム、及びアルミニウムの合金を含む。アルミニウムの合金は、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der lndustriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281〜292におけるG. Wassermannにおいて記載されている。特に好適であるのは、アルミニウムに加えてケイ素、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、バナジウム、鉛、アンチモン、スズ、カドミウム、ビスマス、チタン、クロム及び/又は鉄を、20質量%未満、有利には10質量%未満の量で含有する、WO00/12634号の10〜12頁に記載されている腐食安定のアルミニウム合金である。
前記の金属層は、湿式化学被覆によって、又は化学蒸着法、例えば金属カルボニルのガス相堆積によって得られうる。その基材は、金属化合物の存在下で媒体を含有する水性及び/又は有機溶剤中で懸濁され、かつ還元剤の添加によって基材上に堆積される。前記の金属化合物は、例えば硝酸銀又はニッケルアセチルアセトネートである(WO03/37993号)。
US−B−3,536,520号によって、塩化ニッケルを、金属化合物として使用することができ、かつ次亜リン酸塩を、還元剤として使用することができる。EP−A−353544号によって、次の化合物を、湿式化学被覆のための還元剤として使用できる:アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド)、ケトン(アセトン)、炭酸及びそれらの塩(酒石酸、アスコルビン酸)、レダクトン(イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン、レダクチン酸)及び還元糖(グルコース)。しかしながら、還元アルコール(アリルアルコール)、ポリオール及びポリフェノール、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩、次亜リン酸塩、ヒドラジン、ホウ素窒素化合物、金属水素化物、並びにアルミニウム及びホウ素の複合体水素化物を使用することも可能である。金属層の堆積は、さらに、CVD法によって実施されうる。この型の方法は公知である。流動床反応器は、有利には、この目的のために使用される。EP−A−0741170号は、不活性ガスの蒸気中で炭化水素を使用するアルカリアルミニウム化合物の還元によるアルミニウム層の堆積を記載している。金属層は、さらに、EP−A−045851号において記載されている、加熱可能な流動床反応器中での対応する金属カルボニルのガス相分解によって堆積されうる。さらに、この方法に対する詳細は、WO93/12182号において示される。この場合において金属層の基材への適用のために使用されうる、薄い金属層の堆積のための他の方法は、高真空における金属の蒸着のための公知の方法である。これは、Vakuum−Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1−5; Editors Frey, Kienel及びLoebl, VDI−Verlag, 1995において詳細に記載されている。スパッタリング法においては、ガス放電(プラズマ)を、板(標的)の形である、支持体と被覆材料との間で点火する。被覆材料は、プラズマからの高エネルギーイオン、例えばアルゴンイオンと衝撃され、かつ従って、取り除かれ又は噴霧される。噴霧された被覆材料の原子又は分子は、支持体上に沈着し、かつ所望の薄層を形成する。このスパッタリング法は、Vakuum−Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1− 5; Editors Frey, Kienel and Loebl, VDI−Verlag, 1995において記載されている。屋外適用における、特に車のペイントにおける適用における使用のために、その顔料は、同時に結合剤システムに対する最適な適用をもたらす、追加の耐候安定保護層、いわゆる後被覆(post−coating)で適用されうる。このタイプの後被覆は、例えばEP−A−0268918号及びEP−A−0632109号において記載されている。
金属の外観を有する顔料が所望される場合に、金属層の厚さは、25nmより大きく100nmまで、有利には30〜50nmである。着色された金属作用を有する顔料が所望される場合に、着色された又は未着色の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物及び/又は金属の追加の層が、堆積されうる。それらの層は、透明又は半透明である。高い屈折率の層及び低い屈折率の層が交互であり、又は層の内部で屈折率が徐々に変化する、1つの層が存在することが好ましい。耐候性のために、同時に結合剤システムに対して最適な適用をもたらす、追加の被覆によって増加させることが可能である(EP−A−268918号及びEP−A−632109号)。
パーライトフレークを被覆させた金属及び/又は金属酸化物は、WO06/131472号において記載されているように、プラズマトーチで処理されうる。その処理は、例えば、均一な結晶度及び/又は被覆の焼きしまりを促進する。ある粒子に関する急速な溶融及び凝固は、金属及び/又は金属酸化物被覆と関連する高められた特性、例えば遮断性、結合性及び結晶表面形成を提供しうる。反応域における短い滞留時間が、急速な処理のために可能である。さらに加工条件は、選択的溶融及び再凝固が調整され、かつ粒子の表面及び表面付近を結晶化することができる。さらに、最小の欠陥を有する均一な表面をもたらす表面のレベリングが達成されうる。特に、これは、粒子の集塊を防ぐために役立ってよい。
前記の方法は、
(A)被覆されたパーライトフレークを提供すること、
(B)前記の被覆されたパーライトフレークを、輸送のためのガスの蒸気中でプラズマトーチに連行すること、
(C)前記のガスの蒸気中でプラズマを発生させて、前記の被覆されたパーライトフレークの外表面を加熱すること、
(D)前記の被覆されたパーライトフレークを冷却させること、及び
(E)前記の被覆されたパーライトフレークを回収すること
を含む。
(A)被覆されたパーライトフレークを提供すること、
(B)前記の被覆されたパーライトフレークを、輸送のためのガスの蒸気中でプラズマトーチに連行すること、
(C)前記のガスの蒸気中でプラズマを発生させて、前記の被覆されたパーライトフレークの外表面を加熱すること、
(D)前記の被覆されたパーライトフレークを冷却させること、及び
(E)前記の被覆されたパーライトフレークを回収すること
を含む。
前記のプラズマトーチは、有利には誘導プラズマトーチである。本発明の方法において使用するための好ましい誘導プラズマトーチは、Sherbrooke, Quebec, CanadaのTekna Plasma Systems, Inc.から入手できる。Boulos et al.のUS−A−5,200,595号は、プラズマ誘導トーチの構造及び操作に関するその教示に関して参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
本発明の好ましい一実施態様において、顔料は、パーライト基材上で
(a)誘電層、
(b)金属層、及び
(c)誘電層
を含有する。かかる顔料は、高い赤外線反射率及び高い可視透過率を有する。
(a)誘電層、
(b)金属層、及び
(c)誘電層
を含有する。かかる顔料は、高い赤外線反射率及び高い可視透過率を有する。
有利には、金属銀が金属層として使用される。それというのも、金属銀は、赤外線に対して高い反射率を、最小化されたその反射損を提供する太陽反射に対する高い透過性と共に生じるからである。高純度の金属銀膜が好ましいが、ある不純物及び/又は合金金属が、赤外線反射率を著しく低減せず、又は可視透過率を著しく増加しない限りは、許容されうる。金属銀層の厚さは、3〜20nmの範囲内である。
層(c)に好適な材料は、使用される厚さにおける太陽及び赤外線に対して透明である材料である。さらに、それらの材料は、反射防止被覆として、銀層によって可視光の反射を最小化するために供給し、かつそれらの材料は、有利には、高い屈折率を有する。いくつかの層(c)に好適な材料は、制限されることなく、二酸化チタン、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化インジウム、酸化クロム、硫化亜鉛及びフッ化マグネシウムを含有する。二酸化チタンの高い屈折率から、及び二酸化チタンが銀との最小の相互拡散を有することが見出されているために、二酸化チタンが好適な材料である。
層(a)に好適な材料は、銀層による可視光反射損を最小化する層(b)と共働する透明材料である。層(c)に好適な透明材料は、層(a)に好適でもあり、かつ二酸化チタンが、この層のための好ましい材料でもある。層(a)は、層(c)と同一の材料から、又はおそらく種々の厚さを有する場合に種々の材料から形成されうる。
層(c)及び層(a)に関する厚さは、太陽透過率及び赤外線反射率を最大化するために選択される。約15〜約50nmの厚さが、層(c)に好適であることが見出されている。層(a)の厚さは、多数の考察、例えば最適な太陽透過率、透過率と熱反射との最適な比、又はそれらの最適化された値間のいくつかの組合せを達成するために所望されるかどうか、に基づいて選択される。
多くの場合に、所望される光学特性は、約15〜約50nmの厚さの層を選択することによって達せられうる。
本発明の好ましい一実施態様において、干渉顔料は、本明細書で、約1.65よりも大きい屈折率として定義されている"高い"屈折率を有する材料、及び場合により、本明細書で約1.65未満の屈折率として定義されている"低い"屈折率を有する材料を含む。使用されうる種々の(誘電性)材料は、無機材料、例えば金属酸化物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属オキシハロゲン化物、金属硫化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属酸窒化物、金属カーバイド、それらの組合せ等、及び有機誘電性材料を含む。それらの材料はすぐに入手でき、かつ、物理蒸着法もしくは化学蒸着法によって、又は湿式化学被覆法によって容易に適用される。
場合により、SiO2層は、パーライト基材と、"高い"屈折率を有する材料との間に配置されうる。SiO2層をパーライト基材上に適用することによって、パーライト表面は、化学変化、例えばパーライト成分の膨潤及び滲出に対して保護される。SiO2層の厚さは、5〜200nm、特に20〜150nmの範囲内である。SiO2層は、有利には、有機シラン化合物、例えばテトラエトキシシラン(TEOS)を使用することによって製造される。SiO2層は、Al2O3、Fe2O3又はZrO2の薄層(1〜20nmの厚さ)によって置き換えられうる。
さらに、SiO2被覆された、又はTiO2被覆されたパーライトフレークは、EP−A−0 982 376号において記載されているように、窒素でドープされた炭素層で被覆されてよい。EP−A−0 982 376号において記載されている方法は、以下、
(a)SiO2又はTiO2で被覆されたパーライトフレークを液体中で懸濁する工程、
(b)適宜、表面改質剤及び/又は重合触媒を添加する工程、
(c)工程(b)の前又は後に、窒素及び炭素原子を含有する1つ以上のポリマー、又はかかるポリマーを形成することができる1つ以上のモノマーを添加する工程、
(d)該フレークの表面上にポリマー被覆を形成する工程、
(e)被覆されたフレークを分離する工程、並びに
(f)100〜600℃の温度まで、ガス状雰囲気中で前記の被覆されたフレークを加熱する工程
を含む。
(a)SiO2又はTiO2で被覆されたパーライトフレークを液体中で懸濁する工程、
(b)適宜、表面改質剤及び/又は重合触媒を添加する工程、
(c)工程(b)の前又は後に、窒素及び炭素原子を含有する1つ以上のポリマー、又はかかるポリマーを形成することができる1つ以上のモノマーを添加する工程、
(d)該フレークの表面上にポリマー被覆を形成する工程、
(e)被覆されたフレークを分離する工程、並びに
(f)100〜600℃の温度まで、ガス状雰囲気中で前記の被覆されたフレークを加熱する工程
を含む。
前記のポリマーは、ポリピロール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリウレタン、ニトリルゴムもしくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、有利にはポリアクリロニトリルであってよく、又は前記のモノマーは、ピロロール誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドもしくはクロトンアミド、有利には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルもしくはクロトニトリル、最も有利にはアクリロニトリルである。
有利には、前記のフレークは、工程(f)において、最初に酸素含有雰囲気中で100〜300℃まで、そして不活性ガス雰囲気中で200〜600℃まで加熱される。
従って、本発明は、二酸化ケイ素、又は二酸化チタンで被覆されたパーライトフレークの全表面を覆って、層(PAN)の全質量に関する質量百分率で、炭素50〜95質量%、窒素5〜25質量%、並びに水素、酸素及び/又は硫黄0〜25質量%からなる層を含有する、本発明によるパーライトフレークを基礎とする顔料にも関する。
窒素でドープされた炭素層の厚さは、一般的に10〜150nm、有利には30〜70nmである。前記の実施態様において、好ましい顔料は、次の層構造:パーライト基材/TiO2/PAN、パーライト基材/TiO2/PAN/TiO2、パーライト基材/TiO2/PAN/SiO2/PANを有する。
特に好ましい一実施態様において、パーライト基材を基礎とする干渉顔料は、パーライト基材の全表面に適用される、"高い"屈折率、すなわち約1.65より大きい、有利には約2.0より大きい、最も有利には約2.2より大きい反射率を有する誘電性材料の層を含有する。かかる誘電性材料の例は、硫化亜鉛(ZnS)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、二酸化チタン(TiO2)、炭素、酸化インジウム(In2O3)、酸化インジウムスズ(ITO)、五酸化タンタル(Ta2O5)、酸化クロム(Cr2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ユーロピウム(Eu2O3)、酸化鉄、例えば酸化鉄(II)/鉄(III)(Fe3O4)及び酸化鉄(III)(Fe2O3)、窒化ハフニウム(HfN)、炭化ハフニウム(HfC)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化ランタン(La2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ネオジム(Nd2O3)、酸化プラセオジム(Pr6O11)、酸化サマリウム(Sm2O3)、三酸化アンチモン(Sb2O3)、一酸化ケイ素(SiO)、三酸化セレン(Se2O3)、酸化スズ(SnO2)、三酸化タングステン(WO3)、又はそれらの組合せである。該誘電性材料は、有利には金属酸化物である。これは、吸収性のある又はない、単一酸化物又は酸化物の混合物であるべき金属酸化物、例えばTiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3又はZnOに関して可能であり、その際TiO2が特に好ましい。
TiO2層の上に、低い屈折率の金属酸化物、例えばSiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3又はそれらの混合物、有利にはSiO2を適用すること、及び場合により、その層の上にさらにTiO2層を適用することによって、より濃い色及びより透明である顔料を得ることが可能である(EP−A−892832号、EP−A−753545号、WO93/08237号、WO98/53011号、WO9812266号、WO9838254号、WO99/20695号、WO00/42111号、及びEP−A−1213330号)。使用されうる好適な低い指数の誘電性材料の制限されない例は、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)及び金属フッ化物、例えばフッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化セリウム(CeF3)、フッ化ランタン(LaF3)、フッ化ナトリウムアルミニウム(例えばNa3AlF6もしくはNa5Al3F14)、フッ化ネオジム(NdF3)、フッ化サマリウム(SmF3)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化リチウム(LiF)、それらの組合せ、又は約1.65以下の屈折率を有するあらゆる他の低い指数の材料を含む。例えば、有機モノマー及びポリマーは、ジエン又はアルケン、例えばアクリレート(例えばメタクリレート)、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(TEFLON)、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)のポリマー、ペリレン、p−キシレン、それらの組合せ等を含む、低い指数の材料として使用されうる。さらに、前記の材料は、US−B−5,877,895号において記載されている方法によって堆積されてよい、蒸発させた、濃縮させた及び架橋させた透明なアクリレート層を含み、その開示は、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
従って、好ましい干渉顔料は、(a)高い屈折率の金属酸化物に加えて、さらに(b)低い屈折率の金属酸化物を含有し、その際屈折率の差は、少なくとも0.1である。
湿式化学法によって被覆されているパーライト基材を基礎とする顔料は、指示された順序で、以下が特に好ましい:TiO2、(SnO2)TiO2(基材:パーライト;層:(SnO2)TiO2、有利にはルチル変態で)、亜酸化チタン、TiO2/亜酸化チタン、Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、Cr2O3、ZrO2、Sn(Sb)O2、BiOCl、Al2O3、Ce2S3、MoS2、Fe2O3・TiO2(基材:パーライト;、Fe2O3及びTiO2の混合層)、TiO2/Fe2O3(基材:パーライト;第一層:TiO2;第二層:Fe2O3)、TiO2/ベルリンブルー、TiO2/Cr2O3、又はTiO2/FeTiO3。一般的に、層の厚さは、1〜1000nm、有利には1〜300nmの範囲である。
他の特に好ましい実施態様において、本発明は、高い及び低い屈折率の少なくとも3つの交互の層、例えばTiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2、Fe2O3/SiO2/TiO2、又はTiO2/SiO2/Fe2O3を含有する干渉顔料に関する。
有利には、層の構造は、以下である:
(a)屈折率>1.65を有する被覆、
(b)屈折率≦1.65を有する被覆、
(c)屈折率>1.65を有する被覆、及び
(d)場合により外側に保護層。
(a)屈折率>1.65を有する被覆、
(b)屈折率≦1.65を有する被覆、
(c)屈折率>1.65を有する被覆、及び
(d)場合により外側に保護層。
基材に基づく高い及び低い屈折率の個々の層の厚さは、顔料の光学特性に必須である。個々の層、特に金属酸化物層の厚さは、使用の分野に依存し、かつ一般的に10〜1000nm、有利には15〜800nm、特に20〜600nmである。
層(A)の厚さは、10〜550nm、有利には15〜400nm、及び特に20〜350nmである。層(B)の厚さは、10〜1000nm、有利には20〜800nm、及び特に30〜600nmである。層(C)の厚さは、10〜550nm、有利には15〜400nm、及び特に20〜350nmである。
層(A)に関する特に好適な材料は、金属酸化物、金属硫化物、又は金属酸化物混合物、例えば、TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン(2〜4未満までの酸化状態を有する還元されたチタン種)、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、及び互いとの又は他の金属酸化物とのそれらの化合物の混合物又は混合相である。金属硫化物被覆は、有利には、スズ、銀、ランタン、希土類金属、有利にはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト及び/又はニッケルの硫化物から選択される。
層(B)に関する特に好適な材料は、金属酸化物又は対応する酸化物の水和物、例えばSiO2、MgF2、Al2O3、AlOOH、B2O3、又はそれらの混合物、有利にはSiO2である。
(C)に関する特に好適な材料は、未着色の又は着色した金属酸化物、例えば、TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン(2〜4未満までの酸化状態を有する還元されたチタン種)、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、及び互いとの又は他の金属酸化物とのそれらの化合物の混合物又は混合相である。TiO2層は、さらに、吸収材料、例えば炭素、選択的に吸収着色剤、選択的に吸収金属カチオンを含有することができ、吸収材料で被覆することができ、又は部分的に還元されることができる。
吸収又は非吸収材料の中間層は、層(A)、(B)、(C)及び(D)の間に存在しうる。該中間層の厚さは、1〜50nm、有利には1〜40nm、及び特に1〜30nmである。かかる中間層は、例えばSnO2からなってよい。ルチル構造を少量のSnO2を添加することによって形成させることができる(例えばWO93/08237号を参照)。
金属酸化物層は、CVD(chemical vapour deposition;化学蒸着法)によって、又は湿式化学被覆によって適用されうる。該金属酸化物層は、金属カルボニルの分解によって、水蒸気の存在下で(比較的低分子量の金属酸化物、例えば磁鉄鉱)、又は酸素、及び適宜水蒸気の存在下で(例えば酸化ニッケル及び酸化コバルト)得られうる。金属酸化物層は、特に、金属カルボニル(例えば、ペンタカルボニル鉄、ヘキサカルボニルクロム;EP−A−45 851号)の酸化性のガス相分解によって、金属アルコレート(例えばチタン及びジルコニウムテトラ−n−及び−イソ−プロパノレート;DE−A−41 40 900号)又は金属ハロゲン化物(例えば四塩化チタン;EP−A−338 428号)の加水分解性のガス相分解によって、オルガニルスズ化合物(特にアルキルスズ化合物、例えばテトラブチルスズ及びテトラメチルスズ;DE−A−44 03 678号)の酸化性分解によって、又はEP−A−668 329号において記載されているオルガニルケイ素化合物(特にジ−tert−ブトキシアセトキシシラン)のガス相加水分解によって適用され、その際被覆操作に関して、流動床反応器中で実施されることが可能である(EP−A−045 851号及びEP−A−106 235号)。Al2O3層(B)は、有利には、アルミニウムで被覆された顔料の冷却中に制御された酸化によって得られることができ、そうでなければ活性ガス下で実施される(DE−A−195 16 181号)。
ホスフェート、クロメート及び/又はバナデートを含有する、並びにホスフェート及びSiO2を含有する金属酸化物層は、DE−A−42 36 332号において、及びEP−A−678 561号において記載されている不活性化法に従って、金属の酸化物−ハロゲン化物(例えばCrO2Cl2、VOCl3)の、特にオキシハロゲン化リン(例えばPOCl3)、リン酸及び亜リン酸エステル(例えばジ−及びトリ−メチル及びジ−及びトリ−エチルホスファイト)並びにアミノ基を含有するオルガニルケイ素化合物(例えば3−アミノプロピル−トリエトキシ−及び−トリメトキシ−シラン)の加水分解性又は酸化性のガス相分解によって、適用されうる。
ジルコニウム、チタン、鉄及び亜鉛の金属の酸化物、それらの金属の酸化物水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタン、又はそれらの混合物の層が、有利には、湿式化学法による沈着によって適用され、その際、適宜、金属酸化物に関して還元させることができる。湿式化学被覆の場合において、真珠箔顔料の製造のために開発された湿式化学被覆法が使用されてよく、その方法は、例えば、DE−A−14 67 468号、DE−A−19 59 988号、DE−A−20 09 566号、DE−A−22 14 545号、DE−A−22 15 191号、DE−A−22 44 298号、DE−A−23 13 331号、DE−A−25 22 572号、DE−A−31 37 808号、DE−A−31 37 809号、DE−A−31 51 343号、DE−A−31 51 354号、DE−A−31 51 355号、DE−A−32 11 602号及びDE−A−32 35 017号、DE 195 99 88号、WO 93/08237号、WO 98/53001号及びWO03/6558号において記載されている。
高い屈折率の金属酸化物は、有利には、TiO2及び/又は酸化鉄であり、かつ低い屈折率の金属酸化物は、有利にはSiO2である。TiO2の層は、ルチル又はアナターゼ変態であってよく、その際ルチル変態が好ましい。TiO2層は、EP−A−735,114号、DE−A−3433657号、DE−A−4125134号、EP−A−332071号、EP−A−707,050号、WO93/19131号、又はWO06/131472号において記載されている、公知の方法、例えばアンモニア、水素、炭化水素蒸気もしくはそれらの混合物、又は金属粉末によって還元されることもできる。
被覆の目的のために、基材粒子を、水中で懸濁し、そして1つ以上の加水分解可能な金属塩を、金属酸化物又は金属酸化物水和物を、副次的な沈着を生じることなく粒子上に直接沈着させるように選択される、加水分解に好適なpHで添加する。そのpHを、大抵、塩基中で同時に計量供給することによって一定に保つ。そしてその顔料を、分離し、洗浄し、乾燥し、そして適宜か焼し、その際、問題の被覆に関するか焼温度を最適化することができる。所望される場合に、個々の被覆が適用された後に、顔料を、分離し、乾燥しそして、適宜か焼し、そしてさらに、他の層を沈着するために再懸濁することができる。
金属酸化物層は、例えば、DE−A−195 01 307号において記載されている方法に類似して、1つ以上の金属酸エステルの制御された加水分解によって金属酸化物層を製造することによって、適宜、有機溶剤及び塩基性触媒の存在下で、ゾル−ゲル法によって、得ることもできる。好適な塩基性触媒は、例えばアミン、例えばトリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン及びメトキシプロピルアミンである。有機溶剤は、水混和性有機溶剤、例えばC1-4アルコール、特にイソプロパノールである。
好適な金属酸エステルは、アルキル及びアリルアルコレート、カルボキシレート、並びにカルボキシル基もしくはアルキル基もしくはアリル基で置換されたアルキルアルコレート、又はバナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素のカルボキシレートから選択される。トリイソプロピルアルミネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラエチルオルトシリケート及びトリエチルボレートの使用が好ましい。さらに、前記の金属のアセチルアセトネート及びアセトアセチルアセトネートを使用してよい。金属酸エステルのタイプの好ましい例は、ジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート及びジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミネート又はジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトネート及び金属酸エステルの混合物、例えばDynasil(登録商標)(Huels)、混合アルミニウム/ケイ素金属酸エステルである。
高い屈折率を有する金属酸化物として、二酸化チタンが有利には使用され、その際、US−B−3,553,001号において記載されている方法が、本発明の一実施態様に従って、二酸化チタン層の適用のために使用される。
チタン塩水溶液は、被覆される材料の懸濁液中にゆっくりと添加され、その懸濁液は、約50〜100℃、特に70〜80℃まで加熱され、かつ実質的に約0.5〜5、特に約1.2〜2.5の一定のpH値が、塩基、例えばアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液中で同時に計量供給することによって維持される。沈着したTiO2の所望の層の厚さを達してすぐに、チタン塩溶液及び塩基の添加を停止する。出発溶液中でのAl2O3又はMgOのための前駆体の添加は、TiO2層の形態を改良するための方法である。
"滴定法"とも言われるこの方法は、過剰なチタン塩を防ぐことによって識別される。"滴定法"とも言われるこの方法は、過剰なチタン塩を防ぐことによって特徴付けられる。それは、単位時間毎に、含水TiO2での平坦な被覆に必要であり、かつ被覆された粒子の使用可能な表面によって単位時間毎に吸収することができる量のみを、加水分解のために供給することによって達せられる。主に、TiO2のアナターゼ形は、出発顔料の表面上に形成する。しかしながら、少量のSnO2を供給することによって、ルチル構造を形成させることができる。例えば、WO 93/08237号において記載されているように、二酸化スズは、二酸化チタンの沈着の前に堆積されることができ、かつ二酸化チタンで被覆された生成物は、800〜900℃でか焼されうる。
本発明の特に好ましい一実施態様において、パーライトフレークは、密閉反応器中で蒸留水と混合され、そして約90℃で加熱される。そのpHは、約1.8〜2.2に設定され、かつTiOCl2、HCl、グリシン及び蒸留水を含有する配合物を、1M NaOH溶液の連続添加によって一定のpH(1.8〜2.2)を保ちながら、ゆっくりと添加する。欧州特許出願PCT/EP2008/051910号を参照できる。アミノ酸、例えばグリシンの添加によって、TiO2の堆積中に、形成されるべきTiO2被覆の質を改良することができる。有利には、TiOCl2、HCl、及びグリシンを含有する配合物と蒸留水とを、基材フレークに水中で添加する。
TiO2は、場合により、通常の方法によって還元されうる:US−B−4,948,631号(NH3、750〜850℃)、WO93/19131号(H2、>900℃)又はDE−A−19843014号(固体還元剤、例えばケイ素、>600℃)。
適宜、SiO2(保護)層は、二酸化チタン層の上に適用されることができ、その際次の方法が使用されてよい:ソーダ水ガラス溶液を、被覆される材料の懸濁液中に計量供給し、その際、その懸濁液は、約50〜100℃、特に70〜80℃まで加熱されている。そのpHを、4〜10、有利には6.5〜8.5に、10%塩酸を同時に添加することによって維持する。水ガラス溶液の添加後に、撹拌を、30分間実施する。
TiO2層の上に、"低い"屈折率、すなわち約1.65よりも低い屈折率の金属酸化物、例えばSiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3又はそれらの混合物、有利にはSiO2を適用することによって、及びさらにその層の上にFe2O3及び/又はTiO2層を適用することによって、より濃い色の強度及びより透明である顔料を得ることができる。パーライト基材、並びに高い及び低い屈折率の代わりの金属酸化物層を含有するかかる多層被覆された干渉顔料は、WO98/53011号及びWO99/20695号において記載されている方法に類似して製造されうる。
さらに、他の層、例えば着色された金属酸化物もしくはベルリンブルー、遷移金属、例えばFe、Cu、Ni、Co、Crの化合物、又は有機化合物、例えば染料もしくは染色レーキを適用することによって、顔料の粉末の色を改良することができる。
さらに、本発明による顔料は、あまり溶けず、堅く付着する、無機又は有機着色剤で被覆されうる。染色レーキ、及び特に、アルミニウム染色レーキの使用が好ましい。この目的のために、水酸化アルミニウム層が沈着して、第二工程で、染色レーキを使用することによってレーキ化される(DE−A−24 29 762号及びDE−A−29 28 287号)。
さらに、本発明による顔料は、錯体の塩顔料、特にシアノ鉄酸塩錯体での追加の被覆を有してもよい(EP−A−141 173号及びDE−A−23 13 332号)。
天候及び光の安定性を高めるために、(多層)パーライトフレークは、適用の分野に依存して、表面処理を受けうる。有用な表面処理は、例えば、DE−A−2215191号、DE−A−3151354号、DE−A−3235017号、DE−A−3334598号、DE−A−4030727号、EP−A−649886号、WO97/29059号、WO99/57204号、及びUS−A−5,759,255号において記載されている。該表面処理は、顔料の取扱い、特に種々の適用媒体中へのその取込みも容易にしてよい。
本発明の好ましい一実施態様においては、パーライトのコアを有し、かつAl2O3/TiO2の混合層を含有する顔料に関する。該混合層は、Al2O3の20mol%までを含有する。Al2O3/TiO2の混合層は、アルミニウム及びチタン塩水溶液を、約50〜100℃、特に70〜80℃まで加熱されている被覆される材料の懸濁液にゆっくりと添加すること、及び約0.5〜5、特に1.2〜2.5の実質的に一定のpH値を、塩基、例えばアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液中で同時に計量供給することによって維持することによって得られる。沈着したAl2O3/TiO2の所望の層の厚さを達してすぐに、チタン及びアルミニウム塩溶液及び塩基の添加を停止する。
Al2O3/TiO2の混合層の厚さは、一般的に、20〜200nm、特に50〜150nmの範囲である。有利には、その顔料は、1〜50nm、特に10〜20nmの厚さを有するAl2O3/TiO2の混合層の上に、TiO2層を有する。Al2O3/TiO2の混合層の厚さを変動することによって、顔料のフロップ(flop)を、所望されるように高め、そして制御することができる。
本発明の他の好適な実施態様においては、パーライトのコアを含有し、かつTiO2/SnO2/TiO2の続く層からなる顔料に関し、その際パーライト基材に続くTiO2層は、厚さ1〜20nmを有し、かつ有利には、チタンアルコレート、特にテトライソプロピルチタネートを使用することによって製造される。
本発明の顔料の小板状基材(コア)は、パーライトからなる。
パーライトは、典型的に、約72〜75%のSiO2、12〜14%のAl2O3、0.5〜2%のFe2O3、3〜5%のNa2O、4〜5%のK2O、0.4〜1.5%のCaO(質量で)、及び低い濃度の他の金属成分を含有する含水天然ガラスである。パーライトは、化学結合した水のより高い含有率(2〜10質量%)、ガラス質の、真珠光沢の、及び固有の同心又は弓状のタマネギの皮のような(すなわち真珠状の)破面の存在によって、他の天然ガラスとは区別される。パーライトフレークは、粉砕、篩い分け、及び熱膨張を含んでよい、WO02/11882号において記載されている方法によって製造されてよい。調整された粒子サイズ分布、低いフロート含有率、及び強い青色光の輝きを有するパーライトフレークが好ましい。
中間粒子サイズ50ミクロン未満を有するパーライトフレークが好ましい。中間粒子サイズ15〜50ミクロンを有するパーライトフレークが好ましく、かつ中間粒子サイズ20〜40ミクロンを有するパーライトフレークが最も好ましい。
該パーライトフレークは、10体積パーセント未満のフロート含有率、特に5体積パーセント未満のフロート含有率、非常に特に2体積パーセント未満のフロート含有率を有する。該パーライトフレークは、80より大きい、特に82より大きい、非常に特に85より大きい青色光の輝きを有する。
本発明において使用されるパーライトフレークは、均一な形状ではない。それにもかかわらず、簡略の目的のために、パーライトフレークは、"直径"を有すると言われる。該パーライトフレークは、2μm未満、特に200〜1000nm、特に200〜600nmの平均の厚さを有する。該フレークの直径(中間粒子サイズ(d50))は、約15〜50μmの範囲が好ましく、約20〜40μmの範囲がより好ましいことが、目下好まれる。TiO2層が高い屈折率の材料として堆積される場合に、TiO2層は、20〜300nm、特に20〜100nm、及びより特に20〜50nmの厚さを有する。
該パーライトのFe2O3含有率は、有利には2%未満、特に0%である。
現在、最も好ましいパーライトは、Optimat(登録商標)2550(World Minerals社)である。Optimat(登録商標)1735(World Minerals社)のようなパーライトは、例えば沈降又は遠心分離によって、粒子サイズ10μm未満を有する粒子が除去される場合に、使用されてもよい。
本発明のパーライト基材が使用される場合に、優れた明度、明るい及び濃い色、強い色フラップ、改良された色強度及び/又は色純度を有する干渉顔料を得ることができる。
金属又は非金属の、無機小板状粒子又は顔料は、効果顔料(特に金属効果顔料又は干渉顔料)であり、すなわち適用媒体に色を付与することに加えて、追加の特性、例えば色(フロップ)、光沢(表面光沢ではない)又はきめの角度依存性を付与する顔料である。金属効果顔料に対して、実質的に方向付けられた反射が、方向を示す方向付けられた顔料粒子で生じる。干渉顔料の場合において、色を付与する効果は、薄く、高い屈折層における光の干渉の現象による。
本発明による(効果)顔料は、全ての従来の目的のために、例えば、全体としてポリマーを着色する、被覆する(自動車部門のための被覆を含む効果仕上剤を含む)、及びインクを印刷する(オフセット印刷、凹版印刷、ブロンジング及びフレキソ印刷を含む)のために、並びに、例えば、化粧品における、インクジェット印刷における適用のために、織物、並びにセラミック及びガラスのための上薬を染色するために、並びに紙及びプラスチックのレーザー捺印のために使用されうる。かかる適用は、関連する研究、例えば"Industrielle Organische Pigmente"(W. Herbst及びK. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York,2nd,completely revised edition,1995)から公知である。
本発明による顔料が、干渉顔料(効果顔料)である場合に、それらは、ゴニオクロマティックであってよく、かつ輝く、より高い飽和(光沢のある)色をもたらす。それらは、従って、通常の透明顔料、例えば有機顔料、例えばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノン等との組合せに、非常に特に好適であり、その際、透明顔料に関して、効果顔料と同一の色を有することが可能である。しかしながら、透明顔料の色及び効果顔料の色が相補的である場合に、特に興味深い組合せの効果が、例えばEP−A−388 932号又はEP−A−402 943号に類似して得られる。
本発明による顔料は、高分子量の有機材料を着色するための優れた結果で使用されうる。
本発明による顔料又は顔料組成物を使用してよい顔料のための高分子量の有機材料は、天然又は合成の基源であってよい。高分子量の有機材料は、通常、約103〜108g/mol、又はそれ以上の分子量を有する。それらは、例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム又はカゼイン、又はそれらから誘導された天然物質、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル又はエステル、例えばエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース又はニトロセルロースであってよいが、しかし特に重合、縮重合又は重付加によって得られるような、全体的に合成の有機ポリマー(熱硬化性プラスチック及び熱可塑性樹脂)であってよい。重合樹脂の分類から、それらは、特に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレン、及び置換されたポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はブタジエンの重合生成物、並びに前記のモノマーの共重合生成物、例えば特にABS又はEVAも挙げてよい。
重付加樹脂及び縮重合樹脂の系列から、それらは、例えばホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、及びホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素又はメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、並びに飽和の表面被覆樹脂、例えばアルキド樹脂、又は不飽和の表面被覆樹脂、例えばマレエート樹脂として使用されるポリエステル、並びに直鎖のポリエステル及びポリアミド、ポリウレタン又はシリコーンを挙げてよい。
前記の高分子量化合物は、単独で又は混合物で、プラスチック材料又はプラスチック溶融物の形で存在してよい。該化合物は、それらのモノマーの形で、又は被覆又は印刷インクのための膜形成剤又はバインダー、例えば煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂として溶解された形で重合化状態で存在してもよい。
意図された目的に依存して、有利には、トナーとして、又は配合物の形で、本発明による効果顔料又は効果顔料組成物を使用することが証明されている。コンディショニング法又は意図された適用に依存して、コンディショニング法の前又は後に、一定量のきめ改良剤を効果顔料に添加することが有利であってよく、これは、効果顔料の使用に対して、高分子量の有機材料、特にポリエチレンを着色するために、不利な効果を有さないことが提供される。好適な作用剤は、特に、少なくとも18個の炭素原子を含有する脂肪酸、例えばステアリン酸もしくはベヘン酸、又はアミドもしくはそれらの金属塩、特にマグネシウム塩、並びに可塑剤、ワックス、樹脂酸、例えばアビエチン酸、樹脂石鹸、アルカリフェノール、又は脂肪族アルコール、例えばステアリルアルコール、又は8〜22個の炭素原子を含有する脂肪族1,2−ジヒドロキシ化合物、例えば1,2−ドデカンジオール、並びに改質されたコロホニウムマレエート樹脂又はフマル酸コロホニウム樹脂でもある。きめ改良剤は、最終生成物に対して、有利には0.1〜30質量%、特に2〜15質量%の量で添加される。
本発明による(効果)顔料は、あらゆる着色に効果的な量で、着色される高分子量の有機材料に添加されうる。高分子量の有機材料、及び高分子量の有機材料に対して、本発明による顔料0.01〜80質量%、有利には0.1〜30質量%を含有する着色された物質の組成物が有利である。1〜20質量%、特に約10質量%の濃縮物が、しばしば実際に使用されうる。
高濃度、例えば約30質量%の濃度は、通常、比較的低い顔料含有率を有する着色された材料を製造するための着色剤として使用されうる濃縮物("マスターバッチ")の形であり、その際本発明による顔料は、従来の調合物において極めて低い粘度を有し、結果としてそれらは、まだ十分に加工されうる。
有機材料の着色の目的のために、本発明による効果顔料が、単独で使用されてよい。しかしながら、種々の色相又は色彩効果を得るために、あらゆる所望の量の他の色付与成分、例えば白、有色の黒又は効果顔料を、高分子量の有機物質に、さらに本発明による効果顔料に添加することも可能である。着色された顔料が、本発明による効果顔料と混合して使用される場合に、その合計量は、高分子量の有機材料に対して、有利には0.1〜10質量%である。
特に高いゴニオクロミック性(goniochromicity)は、効果顔料を使用して製造された着色、及び10°の測定角度で、20〜340、特に150〜210の色相(ΔH*)における差を有する着色された顔料を使用して製造された着色で、本発明による効果顔料と、他の色の、特に補色の着色された顔料との好ましい組合せによって提供される。
有利には、本発明による効果顔料は、透明な着色された顔料と組み合わせられ、その際、透明な着色された顔料のために、同一の媒体中で本発明による効果顔料として、又は隣接媒体中で存在することが可能である。効果顔料及び着色された顔料が、有利には隣接媒体中で存在する配置の例は、多層効果被覆である。
本発明による顔料での高分子量の有機物質の着色は、例えば、かかる顔料と、適宜マスターバッチの形で、基材とを、ロールミル、又は混合もしくは粉砕装置を使用して混合することによって実施される。そして着色された材料を、それ自体公知の方法、例えばカレンダリング、圧縮成形、押出、被覆、鋳込み又は射出成形を使用して所望の最終形にする。プラスチック産業において慣例のあらゆる添加物、例えば可塑剤、充填剤又は安定剤は、ポリマーに、慣例の量で、顔料の練り込み前又は後に添加されうる。特に、軟質の造形品を製造するため又はそれらの明るさを低減するために、可塑剤、例えばリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを、成形前に高分子量化合物に添加することが所望される。
被覆及び印刷インクを着色するために、高分子量の有機材料及び本発明による効果顔料を、適宜、慣例の添加剤、例えば充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤と共に、同一の有機溶剤又は溶剤混合物中で細かく分散又は溶解し、その際、個々の構成成分に関してそれぞれ溶解もしくは分散され、又は多数の構成成分に関して共に溶解もしくは分散され、かつその後のみ、全ての構成成分に関して集められることができる。
本発明による効果顔料を、着色される高分子量の有機材料中で分散すること、及び本発明による顔料組成物を加工することが、有利には、比較的弱い剪断力のみが生じ、結果として効果顔料が、より小さい部分に破壊されない条件を受けて、実施される。
プラスチックは、本発明の顔料を0.1〜50質量%、特に0.5〜7質量%の量で含有する。被覆部門において、本発明の顔料は、0.1〜10質量%の量で使用される。バインダーシステムの着色において、例えば凹版印刷、オフセット印刷もしくはスクリーン印刷のためのペイント及び印刷インクのために、該顔料は、0.1〜50質量%、有利には5〜30質量%、及び特に8〜15質量%の量で、印刷インク中へ練り込まれる。
例えばプラスチック、被覆及び印刷インクにおいて、特に被覆又は印刷インクにおいて、より特に被覆において得られる着色は、優れた特性によって、特に極めて高い飽和、顕著な堅牢性、高い色純度及び高いゴニオクロミック性によって特徴付けられてよい。
着色される高分子量材料が被覆である場合に、それは、特に、特殊被覆、非常に特に自動車仕上げである。
本発明による効果顔料は、唇又は皮膚を化粧するために、及び髪又は爪を着色するために好適でもある。
従って本発明は、化粧品配合物又は調合物の全質量に対して、本発明による顔料、特に効果顔料0.0001〜90質量%、及び化粧品に好適なキャリヤー材料10〜99.9999%を含有する化粧品配合物又は調合物にも関する。
かかる化粧品配合物又は調合物は、例えば、口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュア及びヘアシャンプーである。
前記の顔料は、単独で、又は混合物の形で使用されてよい。さらに、例えば前記に記載されている、又は化粧品配合物において公知の組合せで、本発明による顔料と共に、他の顔料及び/又は着色剤を使用することが可能である。
有利には、本発明による化粧品配合物及び調合物は、該配合物の全質量に対して、0.005〜50質量%の量で本発明による顔料を含有する。
本発明による化粧品配合物及び調合物に好適なキャリヤー材料は、かかる組成物において使用される通常の材料を含む。
本発明による化粧品配合物及び調合物は、例えば、棒、軟膏、クリーム、乳濁液、懸濁液、分散剤、粉末又は溶液の形であってよい。それらは、例えば、口紅、マスカラ配合物、ほお紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライナー、粉おしろい又はマニキュアである。
前記配合物が、棒、例えば口紅、アイシャドー、ほお紅又はファンデーションの形である場合に、該配合物は、1つ以上のワックス、例えばオゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、蜜蝋、カンデリラ蝋、微結晶蝋、カマウバ蝋、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド又は25℃で固体であるそれらの脂肪酸エステル、シリコーンワックス、例えばメチルオクタデカン−オキシポリシロキサン及びポリ(ジメチルシロキシ)ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、松ヤニ及びそれらの誘導体、例えばアビエチン酸グリコール及びアビエチン酸グリセロール、25℃で固体である硬化油、糖グリセリド、並びにカルシウム、マグネシウム、ジルコニウム及びアルミニウムのオレエート、ミリステート、ラノレート、ステアレート並びにジヒドロキシステアレートからなってよい、脂肪族成分の多数の部分からなる。
前記の脂肪族成分は、少なくとも1つのワックスと少なくとも1つの油との混合物からなってもよく、その場合、例えば以下の油が好適である:パラフィン油、プルセリン油、ペルヒドロスクアレン、甘扁桃油、アボガド油、カロフィルム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約310〜410℃の沸点を有する鉱油、シリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀粒油、例えば麦芽油、イソプロピルラノレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、セチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、ブチルステアレート、デシルオレエート、アセチルグリセリド、アルコール及びポリアルコール、例えばグリコール及びグリセロールのオクタノエート及びデカノエート、アルコール及びポリアルコール、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソセチルラノレート、イソプロピルアジペート、ヘキシルラウレート及びオクタデカノールのリシノレート。
棒の形でのかかる配合物における脂肪族成分は、一般的に、該配合物の全質量の99.91質量%までを構成してよい。
本発明による化粧品配合物及び調合物は、さらに、他の構成成分、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、無着色ポリマー、無機又は有機充填剤、防腐剤、UVフィルター、又は化粧品における通常の他の補助剤及び添加剤、例えば天然もしくは合成もしくは一部合成のジ−又はトリ−グリセリド、鉱油、シリコーン油、ワックス、脂肪族アルコール、ゲルベアルコール又はそれらのエステル、太陽光線保護フィルターを含む親油性機能性化粧品活性成分、又はかかる物質の混合物を含有してよい。
皮膚化粧品、活性成分組成物、又は活性成分抽出物に好適な親油性機能性化粧品活性成分は、皮膚のもしくは局所的な適用のために許可される成分又は成分の混合物である。以下は、実施例の方法によって挙げられてよい:
− 皮膚表面及び髪に対して洗浄作用を有する活性成分;該成分は、皮膚を洗浄することを果たす全ての物質、例えばオイル、石鹸、合成洗剤及び固形物質を含む;
− 脱臭作用及び発汗抑制作用を有する活性成分:該成分は、アルミニウム塩又は亜鉛塩を基礎とする制汗薬、殺菌性の又は静菌性の脱臭物質、例えばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコール及びカチオン物質、例えば第四級アンモニウム塩、並びに匂い吸収剤、例えば(登録商標)Grillocin(亜鉛リシノレートと種々の添加剤との組合せ)又はトリエチルシトレート(場合により抗酸化剤、例えばブチルヒドロキシトルエンとの組合せ)又はイオン交換樹脂を含む;
− 太陽光に対する保護(UVフィルター)を提供する活性成分:好適な活性成分は、所望の作用に依存する、太陽光からのUV線を吸収し、かつそれを熱に転換することができるフィルター物質(日焼け止め)であり、以下の光保護剤が好ましい:選択的に、約280〜315nmの範囲における日焼けを生じる高エネルギーUVを吸収し、かつ例えば315〜400nmの長い波長の範囲(UV−A範囲)を透過する光保護剤(UV−B吸収剤)、及び315〜400nmの範囲のUV−Aの長い波長の放射線のみを吸収する光保護剤(UV−A吸収剤);
好適な光保護剤は、例えば、p−アミノベンゼン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体、1つ以上のオルガノシラン基を含有するポリマーUV吸収剤、ケイ皮酸誘導体、樟脳誘導体、トリアニリノ−s−トリアジン誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びそれらの塩、メチルアントラニレート、ベンゾトリアゾール誘導体、並びに/又は酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素で被覆させたTiO2、酸化亜鉛又は雲母から選択される無機ミクロ顔料の種類からの有機UV吸収剤である;
− 昆虫に対する活性成分(忌避剤)は、昆虫を、皮膚に接触して、そしてそこを活性化することから避けることを意図する作用剤であり;該成分は、昆虫を駆逐し、かつゆっくりと蒸発し;最も頻繁に使用される忌避剤は、ジエチルトルアミド(DEET)であり;他の一般の忌避剤は、例えば、"Pflegekosmetik"(W.Raab及びU.Kindl,Gustav−Fischer−Verlag Stuttgart/ニューヨーク、1991年)161頁において見出されている;
− 化学的及び物理的影響に対する保護のための活性成分:該成分は、皮膚と外側の有毒な物質との間の障壁、例えば水溶液に対する保護のためのパラフィン油、シリコーン油、野菜油、PCL生成物及びラノリン、有機溶剤の効果に対する保護のための膜形成剤、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールもしくはセルロースエーテル、又は皮膚に対する激しい機械的応力に対する保護のための"潤滑剤"としての鉱油、野菜油もしくはシリコーン油を基礎とする物質を形成する全ての物質を含む;
− 湿潤物質:以下の物質は、例えば、湿潤制御剤(湿潤剤)として使用される:乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチン及びヒアルロン酸;
− 角膜移植の効果を有する活性成分:ベンゾイルペルオキシド、レチノイン酸、コロイド状硫黄、及びレゾルシノール;
− 殺菌剤、例えばトリクロサン又は第四級アンモニウム化合物;
− 皮膚に適用されうる油状の又は油溶性ビタミン又はビタミン誘導体:例えば、ビタミンA(遊離酸又はそれらの誘導体の形でのレチノール)、ペンテノール、パントテン酸、葉酸、及びそれらの組合せ、ビタミンE(トコフェロール)、ビタミンF、必須脂肪酸、又はナイアシンアミド(ニコチン酸アミド);
− ビタミンを基礎とする胎盤抽出物:特に、ビタミンA、C、E、B1、B2、B6、B12、葉酸及びビオチンを含有する活性成分組成物、アミノ酸及び酵素、並びに微量元素マグネシウム、ケイ素、燐、カルシウム、マンガン、鉄又は銅の化合物;
− 皮膚再建複合体:ビフィズス群の細菌の不活性化させた及び崩壊させた培養液から入手可能なもの;
− 植物及び植物抽出物:例えば、アルニカ、アロエ、サルオガセ、キヅタ、イラクサ、ニンジン、ヘンナ、カモミール、マリーゴールド、ローズマリー、セージ、トクサ又はタイム;
− 動物抽出物例えばローヤルゼリー、プロポリス、タンパク質又は胸腺抽出物;
− 皮膚に適用されうる整髪油:Miglyol 812タイプの天然油、杏仁油、アボガド油、ババス油、綿実油、ルリヂサ油、アザミ油、落花生油、ガンマ−オリザノール、ローズヒップ種油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、クロスグリ種油、ホホバ油、サクランボ種油、サケ油、アマニ油、コーンシード油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、オオマツヨイグサ油、ミンク油、オリーブ油、ペカンナッツ油、桃仁油、ピスタチオナッツ油、ナタネ油、ライスシード油、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、チャノキ油、グレープシード油又は麦芽油。
− 皮膚表面及び髪に対して洗浄作用を有する活性成分;該成分は、皮膚を洗浄することを果たす全ての物質、例えばオイル、石鹸、合成洗剤及び固形物質を含む;
− 脱臭作用及び発汗抑制作用を有する活性成分:該成分は、アルミニウム塩又は亜鉛塩を基礎とする制汗薬、殺菌性の又は静菌性の脱臭物質、例えばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコール及びカチオン物質、例えば第四級アンモニウム塩、並びに匂い吸収剤、例えば(登録商標)Grillocin(亜鉛リシノレートと種々の添加剤との組合せ)又はトリエチルシトレート(場合により抗酸化剤、例えばブチルヒドロキシトルエンとの組合せ)又はイオン交換樹脂を含む;
− 太陽光に対する保護(UVフィルター)を提供する活性成分:好適な活性成分は、所望の作用に依存する、太陽光からのUV線を吸収し、かつそれを熱に転換することができるフィルター物質(日焼け止め)であり、以下の光保護剤が好ましい:選択的に、約280〜315nmの範囲における日焼けを生じる高エネルギーUVを吸収し、かつ例えば315〜400nmの長い波長の範囲(UV−A範囲)を透過する光保護剤(UV−B吸収剤)、及び315〜400nmの範囲のUV−Aの長い波長の放射線のみを吸収する光保護剤(UV−A吸収剤);
好適な光保護剤は、例えば、p−アミノベンゼン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体、1つ以上のオルガノシラン基を含有するポリマーUV吸収剤、ケイ皮酸誘導体、樟脳誘導体、トリアニリノ−s−トリアジン誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びそれらの塩、メチルアントラニレート、ベンゾトリアゾール誘導体、並びに/又は酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素で被覆させたTiO2、酸化亜鉛又は雲母から選択される無機ミクロ顔料の種類からの有機UV吸収剤である;
− 昆虫に対する活性成分(忌避剤)は、昆虫を、皮膚に接触して、そしてそこを活性化することから避けることを意図する作用剤であり;該成分は、昆虫を駆逐し、かつゆっくりと蒸発し;最も頻繁に使用される忌避剤は、ジエチルトルアミド(DEET)であり;他の一般の忌避剤は、例えば、"Pflegekosmetik"(W.Raab及びU.Kindl,Gustav−Fischer−Verlag Stuttgart/ニューヨーク、1991年)161頁において見出されている;
− 化学的及び物理的影響に対する保護のための活性成分:該成分は、皮膚と外側の有毒な物質との間の障壁、例えば水溶液に対する保護のためのパラフィン油、シリコーン油、野菜油、PCL生成物及びラノリン、有機溶剤の効果に対する保護のための膜形成剤、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールもしくはセルロースエーテル、又は皮膚に対する激しい機械的応力に対する保護のための"潤滑剤"としての鉱油、野菜油もしくはシリコーン油を基礎とする物質を形成する全ての物質を含む;
− 湿潤物質:以下の物質は、例えば、湿潤制御剤(湿潤剤)として使用される:乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチン及びヒアルロン酸;
− 角膜移植の効果を有する活性成分:ベンゾイルペルオキシド、レチノイン酸、コロイド状硫黄、及びレゾルシノール;
− 殺菌剤、例えばトリクロサン又は第四級アンモニウム化合物;
− 皮膚に適用されうる油状の又は油溶性ビタミン又はビタミン誘導体:例えば、ビタミンA(遊離酸又はそれらの誘導体の形でのレチノール)、ペンテノール、パントテン酸、葉酸、及びそれらの組合せ、ビタミンE(トコフェロール)、ビタミンF、必須脂肪酸、又はナイアシンアミド(ニコチン酸アミド);
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− 皮膚再建複合体:ビフィズス群の細菌の不活性化させた及び崩壊させた培養液から入手可能なもの;
− 植物及び植物抽出物:例えば、アルニカ、アロエ、サルオガセ、キヅタ、イラクサ、ニンジン、ヘンナ、カモミール、マリーゴールド、ローズマリー、セージ、トクサ又はタイム;
− 動物抽出物例えばローヤルゼリー、プロポリス、タンパク質又は胸腺抽出物;
− 皮膚に適用されうる整髪油:Miglyol 812タイプの天然油、杏仁油、アボガド油、ババス油、綿実油、ルリヂサ油、アザミ油、落花生油、ガンマ−オリザノール、ローズヒップ種油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、クロスグリ種油、ホホバ油、サクランボ種油、サケ油、アマニ油、コーンシード油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、オオマツヨイグサ油、ミンク油、オリーブ油、ペカンナッツ油、桃仁油、ピスタチオナッツ油、ナタネ油、ライスシード油、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、チャノキ油、グレープシード油又は麦芽油。
棒状での配合物は、有利には、無水であるが、しかしある場合において一定量、しかしながら、一般的な投与量で、化粧品配合物の全質量に対して40質量%を超えない量の水を含有してよい。
本発明の化粧品配合物及び調合物が、半固体生成物の形、すなわち軟膏又はクリームの形である場合に、それらは、同様に無水又は水性であってよい。かかる配合物及び調合物は、例えば、マスカラ、アイライナー、ファンデーション、ほお紅、アイシャドー、又は目の下の輪を処置するための組成物である。
一方で、かかる軟膏又はクリームが水性である場合に、それらは、特に、顔料を除いて、脂肪相1〜98.8質量%、水性相1〜98.8質量%、及び乳化剤0.2〜30質量%を含有する油中水型の又は水中油型の乳濁液である。
かかる軟膏及びクリームは、他の通常の添加剤、例えば、香料、抗酸化剤、防腐剤、ゲル形成剤、UVフィルター、着色剤、顔料、真珠光沢剤、無着色ポリマー、及び無機又は有機充填剤も含有してよい。前記の配合物が粉末の形である場合に、それらは、実質的に、鉱質又は無機もしくは有機充填剤、例えば滑石、カオリン、デンプン、ポリエチレン粉末又はポリアミド粉末、及び補助剤、例えばバインダー、着色剤等からなる。
かかる配合物は、同様に、慣例的に化粧品において使用される種々の補助剤、例えば香水、抗酸化剤、防腐剤等を含有してよい。
本発明による化粧品配合物及び調合物が、マニキュアである場合に、それらは、実質的に、ニトロセルロース、及び溶剤システムにおける溶液の形で、天然又は合成ポリマーからなり、その際、該溶液のために、他の補助剤、例えば真珠光沢剤を含有することが可能である。
その実施態様において、着色されたポリマーは、約0.1〜5質量%の量で存在する。
本発明による化粧品配合物及び調合物は、それらが、化粧品産業において通常使用される基礎物質及び本発明による顔料からなるシャンプー、クリーム又はゲルの形で使用される場合において、髪を染めるために使用されてもよい。
本発明による化粧品配合物及び調合物は、従来の方法で、例えば、構成成分を場合により加熱してその混合物を溶融しながら、共に混合又は撹拌することによって製造される。
本発明の種々の特徴及び外観は、以下の実施例においてさらに説明される。それらの実施例が、当業者の本発明の範囲内での操作法を示すことを示す一方で、それらは、本発明の範囲に対する制限として、かかる範囲が請求項において定義されるだけである場合に、機能しない。次の実施例において、並びに明細書及び請求項において特に示されない限り、全ての部及び百分率は、質量により、温度は摂氏度であり、かつ圧力は、大気、又は大気付近である。
実施例
実施例1
17gのOptiMat(登録商標)1735を、脱イオン水中で懸濁した。その粒子を、30分間沈降させた。さらに懸濁液中の該粒子を取り出した。この操作を、5回繰り返した。
実施例1
17gのOptiMat(登録商標)1735を、脱イオン水中で懸濁した。その粒子を、30分間沈降させた。さらに懸濁液中の該粒子を取り出した。この操作を、5回繰り返した。
そして、沈澱材料を、脱イオン水300ml中で分散し、そして90℃で加熱した。懸濁液のpHを1.5に設定し、そして9gのSnCl4/5H2O、5gの37%HCl、1.00gのグリシン及び100gの蒸留水を含有する溶液20mlを、1分間に0.4mlの速度で、1M NaOHを連続添加してpHを一定に維持しながら添加した。そして、そのpHを1.8に設定し、そして34.00gのTiOCl2、32gの37%HCl、5.22gのグリシン及び445gの蒸留水を含有する溶液467mlを、1分間に1mlの速度で、pH1.8を1M NaOHで維持しながら添加した。すみれ色に近いフロップを示す、明るい青色の粉末13.3gが、濾過後に得られ、そしてそれを乾燥し、空気中で750℃でか焼した。X−線分光法によって、その被覆が、ルチルTiO2からなることを証明した。
Claims (15)
- 2つの平行な面を有し、該面の間の距離がコアの最短の軸である、パーライト基材のコア並びに
(a)1.65よりも大きい屈折率を有する誘電性材料の層、及び/又は
(a)5〜25nmの厚さを有する半透明金属層
を有する顔料。 - 前記のパーライト基材が、中間粒子サイズ50ミクロン未満を有する、請求項1に記載の顔料。
- 前記の顔料が、さらに、(b)低い屈折率の金属酸化物を含有し、その際屈折率の差が、少なくとも0.1である、請求項1又は2に記載の顔料。
- 前記の1.65よりも大きい屈折率の金属酸化物が、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnOもしくはそれら酸化物の混合物、又はチタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン、又はそれらの化合物の混合物及び/又は混合相である、請求項1に記載の顔料。
- 前記の低い屈折率の金属酸化物が、SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3又はそれらの混合物であり、その際アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物が追加の成分として含まれうる、請求項3に記載の顔料。
- 前記のパーライトコアが、2%未満のFe2O3含有率を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の顔料。
- Al2O3/TiO2、もしくはMgO/TiO2、又は誘電層/金属層/誘電層の混合層を有する、請求項1、2、又は6のいずれか1項に記載の顔料。
- 前記のパーライトフレークが、2μm未満の平均の厚さを有する、請求項1又は2に記載の顔料。
- 請求項1に記載の干渉顔料を製造する方法であって、対応する水溶性金属化合物の加水分解による湿式法でパーライトフレークを1つ以上の金属酸化物で被覆し、従って得られた顔料を分離、乾燥、及び場合によりか焼することによる方法、又は
パーライトフレークを金属化合物の存在で水性媒体及び/又は有機溶剤を含有する媒体中で懸濁し、そして還元剤を添加することによって該金属化合物をパーライトフレーク上に堆積することによる方法。 - ペイント、インクジェット印刷において、織物の染色のため、塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品、並びにセラミック及びガラスのための上薬を着色するための、請求項1から8までのいずれか1項に記載の顔料の使用。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の顔料で着色された、ペイント、印刷インク、プラスチック、セラミック、化粧品及びガラス。
- 前記誘電性材料が、金属酸化物である、請求項1に記載の顔料。
- 前記パーライトコアが、0%のFe2O3含有率を有する、請求項6に記載の顔料。
- 前記パーライトフレークが、200〜1000nmの平均の厚さを有する、請求項8に記載の顔料。
- 前記パーライトフレークが、200〜600nmの平均の厚さを有する、請求項13に記載の顔料。
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