JP2010506051A5

JP2010506051A5 - 少なくとも１つの多孔質層の製造方法

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Publication number: JP2010506051A5
Application number: JP2009531835A
Authority: JP
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2013-01-17

Description

従来技術
この種の多孔質層は、例えばガスセンサーとして使用される電界効果トランジスターのゲート電極に使用される。

発明の開示
発明の利点
１つの基板上に少なくとも１つの多孔質層を製造する本発明による方法は、次の工程：
（ａ）層形成材料または当該層形成材料の分子状前駆体からなる粒子ならびに少なくとも１つの有機成分を含有する懸濁液を基板上に塗布し、
（ｂ）場合によっては前記層形成材料の前駆体を、基板上への塗布後に層形成材料に反応させ、
（ｃ）前記層形成材料からなる粒子を熱処理し、
（ｄ）少なくとも１つの有機成分を除去することを含む。

本発明による方法の利点は、懸濁液中に含有されている有機成分およびこの有機成分の最終的な除去によって、均一な多孔質構造が達成されることである。層形成材料の粒子が凝集することにより、望ましい層の形成が制限または阻止されることが、有機成分によって回避される。

層形成成分は、例えば金属、セラミックまたは金属とセラミックとの混合物、所謂サーメットである。更に、層形成成分が多数の金属または多数のセラミックの混合物、または金属とセラミックとの混合物を含有することも可能である。適した金属は、例えば周期律表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素である。特に好ましい金属は、白金、パラジウム、金およびイリジウムである。好ましいセラミックは、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウムまたは酸化マグネシウムである。

本発明により製造された多孔質層を、例えば電界効果トランジスターのゲート電極に使用する場合には、多孔質層は、導電性であることが必要である。多孔質層中に導電性セラミックが含有されていない場合には、付加的に導電性材料、特に金属が含有されていなければならない。導電性層には、導電性材料と非導電性材料との次の比が当てはまる：

１つの好ましい実施態様において、層形成粒子は、コロイド中に存在する。層形成粒子のための材料としては、特に周期律表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の少なくとも１つの元素、殊に白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムが使用される。金属コロイドの製造のために、少なくとも１つの金属は、例えば塩の形または有機金属化合物の形で溶剤中に溶解され、攪拌しながら還元される。この場合、適した塩は、硝酸塩、クロリド、ブロミドまたは炭酸塩である。適した有機金属化合物は、適当な溶剤中、例えばアルコール、エーテル、グリコール誘導体またはＮ含有溶剤中の酢酸塩、アルコラート、アセチルアセトネートまたは相応する金属オルガニルである。引続き、溶解した金属塩または有機金属化合物は、異なる還元条件に掛けられる。還元剤としては、例えば白金コロイドの製造のために、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、蟻酸とエタノールとの混合物、クエン酸とエタノールとの混合物、アスコルビン酸とエタノールとの混合物、ヒドラジン、水素、ボラン誘導体またはグリオキシル酸とエタノールとの混合物が使用される。この場合、相応する還元剤は、白金に対して過剰量で使用される。溶解された金属塩は、攪拌しながら還元される。この場合、還元は、５分間ないし数日間の期間で行なわれる。この場合に達成されるコロイド中の金属粒子の寸法は、０．５〜１００ｎｍの範囲内、有利に１〜２０ｎｍの範囲内にある。金属の濃度は、０．０１〜１５質量％の範囲内、有利に０．５〜５質量％の範囲内にある。

多孔質層の厚さおよび多孔度は、懸濁液の濃度、懸濁液の塗布の厚さまたは可能な多重被覆によって調節される。多重被覆は、殊に、懸濁液を所定の液滴容量で含有するよりも大量の層形成材料を塗布する場合に有利である。多重被覆は、層形成材料からなる粒子または当該層形成材料の分子状前駆体を含有する懸濁液の数回の塗布および乾燥を示す。他の選択可能な方法によれば、懸濁液の塗布後に、直ぐ次の層の塗布前に放熱分解または燃焼が実施されてもよい。多数の層の塗布は、例えば層形成材料の粒子の凝集のために、懸濁液中で層形成材料の僅かな濃度だけに調節しうることが必要である。

懸濁液の塗布後、特に熱処理が行なわれる。この熱処理は、層形成材料からなる粒子の前乾燥、放熱分解または熱分解および熱燒結を含む。前乾燥は、特に２０〜１５０℃の範囲内の温度で行なわれる。溶剤は、前乾燥によって懸濁液から除去される。それによって、層形成材料からなる粒子の望ましくない凝集体形成を回避させる、溶液の凍結、所謂塗膜形成（Lackbildung）が生じる。それによって、層形成材料からなる粒子の均一な分布は、多孔質被膜の形で基板上で実現される。前乾燥には、１００〜６５０℃の範囲内の温度での放熱分解または熱分解工程が続く。懸濁液の有機成分は、放熱分解または熱分解によって完全に除去される。単に、無機成分が残留する。最大温度の達成は、１つの工程または多数の半工程でその間の保持時間で実現させることができる。

本発明による方法で形成される多孔質層は、特に導電性多孔質層を有する少なくとも１つのゲート電極を有する半導体トランジスタの場合に使用される。この種のトランジスタは、例えばガスセンサーとして使用される。これは、可能である。それというのも、ガスは、電界効果トランジスターのゲート電極材料と相互作用を生じるからである。ガスの意図的な吸着および／または触媒反応は、ゲート電極の本発明により形成された表面で行なわれる。この場合には、ゲート電極表面で高感度または高選択的な物質プロセスが進行する。三相境界（金属相、酸化物セラミック相および気相）でのガス吸着および選択的な物質プロセスは、信号を形成する極性または双極性の吸着質の形成を導く。三相境界の顕著性および微細な目盛り（Feinskaligkeit）は、ガスセンサーの感度および応答時間にとって決定的なことである。ゲート電極の表面の多孔度は、本発明による方法によって意図的に生じさせることができる。その上、本発明により形成された多孔質層は、熱負荷に対して抵抗能を有し、したがって拡大された温度範囲に亘って安定したセンサー信号および従来技術から公知のゲート電極よりも長い運転時間を示す。

多孔質層の形成に使用される懸濁液１中には、層形成材料からなる粒子３が含有されている。図１から目視することができるように、層形成材料からなる粒子３は、均一に懸濁液１中に分布している。図１に図示された透過電子顕微鏡写真中で、粒子３は、白金コロイドである。白金コロイドの製造のために、白金は、塩の形で、例えば硝酸塩、クロリド、ブロミドまたは炭酸塩として、または有機金属化合物の形で、例えば酢酸塩、アルコラート、アセチルアセトネートとして、または相応する金属オルガニルとして適当な溶剤中に溶解される。溶剤として、例えばアルコール、エーテル、グリコール誘導体またはＮ含有溶剤は、適している。更に、この溶液には、安定剤が添加されてよい。安定剤として、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルが使用されてよい。引続き、金属塩または有機金属化合物の溶液は、異なる還元条件に掛けられる。還元のために、例えばホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、ヒドラジン、水素、ボラン誘導体、またはエタノールとクエン酸、アスコルビン酸、ヒドラジンまたはグリオキシル酸との混合物が使用される。この場合、還元剤は、それぞれ白金に対して過剰量で使用される。

乾燥後、有機成分は、４００℃の温度で４時間に亘って空気の存在下で除去される。ポリエチレングリコールからなる有機マトリックスの焼成の際、層形成材料、即ち白金および酸化アルミニウムは、多孔質の均一な層を留める。このことは図２．３に図示されている。

多層構造の形成のために、最初に第１の多孔質層２１は、基板１１上に塗布される。図３．１に図示されているように、２層構造の形成のために、第１の実施態様において、第１の多孔質層２１は、前乾燥され、引続き第２の多孔質層２３は、図３．２に図示されているように塗布される。第２の多孔質層２３の塗布後、この第２の多孔質層は、同様に前乾燥される。引続き、有機成分は、第１の多孔質層２１および第２の多孔質層２３から除去される。

他の選択可能な方法によれば、もう１つの実施態様において、最初に第１の多孔質層２１を塗布し、熱処理し、硬化された第１の多孔質層２１上に第２の多孔質層２３を塗布することも可能である。

図４に図示されているように多孔質層３１は、図１に図示された懸濁液１から製造された。懸濁液１からの個々の粒子３は、海綿状構造３３へと結合する。この海綿状構造３３には、空隙３５が形成されている。図４から確認することができるように、空隙３５は、均一に多孔質層３１中に分布している。層形成材料の凝集、ひいては多孔質層３１中での中実の範囲は、確認することができない。

図１は、溶液中で還元された白金コロイドを示すＴＥＭ写真である。図２．１は、層形成粒子を含有する、基板上に塗布された懸濁液を示す略図である。図２．２は、図３．１で塗布された、前乾燥後の層を示す略図である。図２．３は、基板上の多孔質層を示す略図である。図３．１は、基板上の２層構造を示す略図である。図３．２は、第２の多孔質層を示す略図である。図４は、白金からなる本発明により形成された多孔質層のＳＥＭ写真である。

例１
ポリエチレングリコール３質量％、５０ｎｍの平均直径ｄ₅₀を有する白金１．７５質量％、２００ｎｍの平均直径ｄ₅₀を有するＡｌ₂Ｏ₃０．２５質量％およびエタノール９５質量％からなる懸濁液を、僅かな荒さを有する平滑な酸化物表面上にディスペンサーにより施こし、したがって１０μｌ／ｃｍ^-2が残存する。表面上に施こされた懸濁液を３０℃で前乾燥し、引続き１５０℃で２時間硬化させる。最終的に有機成分を４００℃で４時間空気の存在下に除去する。

ポリエチレングリコールは、エタノールの揮発後に、規則的な配置で白金およびＡｌ₂Ｏ₃粒子を含有するマトリックスを形成する。有機マトリックスの焼成の際、層形成材料は、多孔質の均一な層を留める。

Claims

１つの基板（１１）上に少なくとも１つの多孔質層（２１、２３、３１）を製造する方法において、次の工程：
（ａ）層形成材料または当該層形成材料の分子状前駆体からなる粒子（３）ならびに少なくとも１つの有機成分を含有する懸濁液（１）を基板（１１）上に塗布し、
（ｂ）場合によっては層形成材料の前駆体を、基板（１１）上への塗布後に層形成材料に反応させ、
（ｃ）前記層形成材料からなる粒子（３）を熱処理し、
（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返し、
（ｅ）工程（ｄ）の後に、少なくとも１つの有機成分を除去することを含む方法。
層形成成分は、少なくとも１つの金属または少なくとも１つのセラミック、または少なくとも１つの金属と少なくとも１つのセラミックとの混合物を含む、請求項１記載の方法。
有機成分は、ポリマーマトリックスに硬化しうるモノマー、オリゴマーまたはポリマー、少なくとも１つの溶剤またはこれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
さらに、懸濁液（１）は、有機粒子を構造統制成分として含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
懸濁液（１）は、少なくとも１つの安定剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
懸濁液（１）の塗布後に、懸濁液（１）中に含有されている溶剤を乾燥によって除去する、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
懸濁液（１）の塗布後および場合によっては実施された乾燥の後に、懸濁液中に含有されているモノマーまたはオリゴマーをポリマーマトリックスに硬化させる、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
懸濁液（１）中に含有されている層形成粒子（３）は、０．５〜１０００ｎｍの平均直径を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
層形成粒子（３）は、第８族、第９族、第１０族または第１１族の少なくとも１つの元素の金属粒子である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
層形成粒子がコロイドとして存在し、この場合には、コロイドの製造のために少なくとも１つの金属が塩の形または金属有機化合物の形で溶剤中に溶解され、攪拌しながら還元される、請求項９記載の方法。
さらに、溶液は、少なくとも１つの安定剤を含有する、請求項１０記載の方法。
有機成分は、工程（ｄ）で放熱分解、熱分解、照射または化学的処理によって除去される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
少なくとも１つのゲート電極を有する電界効果トランジスターであって、このゲート電極が請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって塗布された導電性の多孔質被覆（２１、２３、３１）を有する、少なくとも１つのゲート電極を有する電界効果トランジスター。