JP2010277929A - 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電試験での安全性が高い活物質、電極、電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】第１金属酸化物の粒子１と、第１金属酸化物の粒子１の表面に付着した第２金属酸化物の粒子群２と、を備え、第２金属酸化物はジルコニア、シリカ、及び、酸化スズからなる群から選択される少なくとも１つであり、第１金属酸化物の粒子１は、その表面から最深部までに亘ってふっ素原子を含有している活物質である。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの充電可能な電気化学素子に用いる活物質及び電極の製造方法、その製造方法で製造した活物質及び電極に関するものである。

最近、リチウムイオン２次電池の正極活物質のサイクル特性・安全性の向上を狙って、正極活物質の表面にＦ（ふっ素元素）を添加することが試みられている。

例えば、特許文献１には、一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ（ＡはＡｌまたはＭｇ，Ｂは４族遷移元素，０．９０≦ａ≦１．１０，０．９７≦ｂ≦１．００，０．０００１≦ｃ≦０．０３，０．０００１≦ｄ≦０．０３，１．９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０．０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０．０３）で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素Ａ，元素Ｂおよびふっ素が粒子の表面近傍に均一に存在していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料が開示されている。

また、特許文献２には、一般式Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＯ_２−ｑＦ_ｑ（ただし、０．９８≦ｐ≦１．０７，０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８，０＜ｑ≦０．０５である）で表されるＲ−３ｍ菱面体構造であるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−ふっ素含有複合酸化物であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１２〜０．２５°であることを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−ふっ素含有複合酸化物が記載されている。そして、［００５０］には「本発明によるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−ふっ素含有複合酸化物において、リチウム化合物に加えてふっ素化合物を添加した混合物を使用して焼成する。ふっ素化合物としては、フッ化リチウム，フッ化アンモニウム，フッ化マグネシウム、フッ化ニッケル，フッ化コバルトを例示することができる。また、塩化ふっ素やふっ素ガス，フッ化水素ガス，三フッ化チッソ等のふっ素化剤を反応させてもよい。」と記載され、［００２０］には「本発明において、ふっ素原子はリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粒子の表層部に偏在することが好ましい。複合酸化物粒子内部に均一に存在すると本発明の効果が発現しがたいので好ましくない。」と記載されている。

ＷＯ２００４／０３０１２６号パンフレット ＷＯ２００５／０２８３７１号パンフレット

しかしながら、電池を過充電した場合における一層の安全性が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、過充電した場合の安全性がより高い活物質、電極、電池及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る活物質は、第１金属酸化物の粒子と、前記第１金属酸化物の粒子の表面に付着した第２金属酸化物の粒子群と、を備える。そして、第２金属酸化物はジルコニア、シリカ、及び、酸化スズからなる群から選択される少なくとも１つであり、第１金属酸化物の粒子は、その表面から最深部までに亘ってふっ素原子を含有している。

このような活物質を用いた電気化学デバイスは、従来に比して過充電における安全性が良好となる。

第１金属酸化物の粒子は、固体ＮＭＲで^１９Ｆ核を測定した際に−２０１．５４ｐｐｍ±１０ｐｐｍのピークを示す物であることが望ましい。

このような活物質を用いた電気化学デバイスは、過充電における安全性がさらに良好となる。

ここで、前記第１金属酸化物の粒子及び前記第２金属酸化物の粒子群の合計質量中のふっ素の含有量が０．０４〜２．０質量％であり、かつ、第１金属酸化物の粒子及び第２金属酸化物の粒子群の合計質量中の第２金属酸化物の粒子群の含有量が０．１〜３．０質量％であることが好ましい。これを満たすと、特に、過充電における安全性が高くなる。

また、活物質としての第１金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物であることが好ましく、ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４（ここで、０≦ｘ＜２）、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．３６）、または、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）であることがより好ましい。

また、本発明の電極は、上述の活物質を有する電極である。

以上のような活物質や電極は、次のような方法により好適に製造できる。
本発明にかかる活物質の製造方法は、第１金属酸化物の粒子に対して、ジルコニウム、シリコン、及び、スズからなる群から選択される少なくとも１つの金属のフルオロ錯体を含む水溶液を、高分子製の容器中で接触させる工程を含む。

また、本発明にかかる電極の製造方法は、第１金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、ジルコニウム、シリコン、及び、スズからなる群から選択される少なくとも１つの金属のフルオロ錯体を含む水溶液を高分子製の容器中で接触させる工程を含む。

これらによれば、上述の活物質や電極を好適に製造できる。

高温における安全性を十分に高くできる活物質、電極、及び、その製造方法が提供される。

図１は、本実施形態にかかる活物質の概略断面図である。 図２は、本実施形態にかかる電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。 図３は、実施例Ａ１により得られた活物質のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例Ａ１により得られた活物質の断面の２０μｍ＊２０μｍの範囲のＳＥＭ像である。 図５は、図４と同一視野におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像であり、（ａ）〜（ｆ）の順に、Ｃ，Ｏ，ＯＨ，Ｆを示す。 図６は、図４と同一視野におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像であり、（ａ）〜（ｆ）の順に、^６Ｌｉ、^７Ｌｉ，Ｌｉ_２Ｆ，Ｋを示す。 図７は、実施例Ａ１により得られた活物質の断面の１０μｍ＊１０μｍの範囲のＳＥＭ像である。図４とは異なる部分である。 図８は、図７と同一視野におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像であり、（ａ）〜（ｆ）の順に、Ｃ，Ｏ，ＯＨ，Ｆを示す。 図９は、図７と同一視野におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像であり、（ａ）〜（ｆ）の順に、^６Ｌｉ、^７Ｌｉ，Ｌｉ_２Ｆ，Ｋを示す。 図１０は、実施例Ａ１の活物質の固体ＮＭＲの結果を示すグラフである。 図１１は、比較例１により得られた活物質の断面の１０μｍ＊１０μｍの範囲のＳＥＭ像である。 図１２は、図１１と同一視野におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像であり、（ａ）〜（ｆ）の順に、Ｃ，Ｏ，ＯＨ，Ｆを示す。 図１３は、図１１と同一視野におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像であり、（ａ）〜（ｆ）の順に、^６Ｌｉ、^７Ｌｉ，Ｌｉ_２Ｆ，Ｋを示す。 図１４は、比較例１により得られた活物質の断面の１０μｍ＊１０μｍの範囲のＳＥＭ像である。図１１とは異なる部分である。 図１５は、図１４と同一視野におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像であり、（ａ）〜（ｆ）の順に、^６Ｌｉ、^７Ｌｉ，Ｌｉ_２Ｆ，Ｋを示す。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

（第１実施形態）
本実施形態にかかる正極活物質は、図１に示すように、第１金属酸化物の粒子１の表面に、第２金属酸化物の粒子群２が付着した活物質５である。

第１金属酸化物としては、正極の活物質として機能するものであれば特に限定されないが、第１金属酸化物としてリチウム含有金属酸化物が好ましい。リチウム含有金属酸化物のなかでも、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４（ここで、ｘは０を超え２未満である）、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．３６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）等のＬｉ、及び、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属酸化物が好ましい。特に、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５が好ましい。また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２も好ましい。

第１金属酸化物の粒子１の粒径は特に限定されないが、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。

そして、特に、第１金属酸化物の粒子１は、図１に示すように、その表面から最深部までに亘ってふっ素原子を含有している。なお、最深部とは、例えば、粒子が球形の場合には中心であり、粒子が中空状等の不規則形状の場合には最も表面から遠い部分であり、要するに、本実施形態では第１金属酸化物の粒子の断面全体にわたってＦが存在している。

第２金属酸化物は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、及び、酸化スズ（ＳｎＯ_２，ＳｎＯ等）からなる群から選択される少なくとも１つである。第２金属酸化物の粒子群２に、Ｆが含まれていてもよいが、第２金属酸化物の質量は通常第１金属酸化物の質量よりも十分低いため、活物質中の全Ｆに占める第２金属酸化物のＦの量は少ない。

また、第２金属酸化物の粒子群２の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。第２金属酸化物の粒子群の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、過充電特性向上の効果が出やすいという傾向がある。ここでの第２金属酸化物の粒子の粒径は、第１金属酸化物の粒子の表面に沿った方向の直径であり、厚み方向の直径ではない。また、このような直径は、高分解能の電子顕微鏡の断面観察写真に基づいて容易に測定でき、個数平均することにより容易に平均粒径を取得できる。

活物質全体、すなわち、第１金属酸化物の粒子１及び第２金属酸化物の粒子群２の合計質量中のふっ素原子の濃度や第２金属酸化物の粒子群２の含有量は特に限定されないが、第１金属酸化物の粒子１及び第２金属酸化物の粒子群の合計質量中のふっ素の含有量が０．０４〜２．０質量％であり、第１金属酸化物の粒子及び第２金属酸化物の粒子群の合計質量中の第２金属酸化物の粒子群の含有量が０．１〜３．０質量％であることが好ましい。通常これらの濃度は、多数の第１金属酸化物の粒子を含む活物質における平均量として算出できる。これにより、より一層過充電試験での安全性に優れると言う効果がある。

第２金属酸化物の粒子群２は、図１のように、第１金属酸化物の粒子１の表面の一部のみを覆うように付着している場合が多いが、第１金属酸化物の粒子１の表面の全面を覆うように第２金属酸化物の粒子群によって層が形成される場合もある。この場合の層２ａの厚みは特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

第２金属酸化物の粒子群の平均粒径、第１金属酸化物の粒子１及び第２金属酸化物の粒子群２の合計質量に対する第２金属酸化物の粒子群２の質量割合、及び、層２ａの形成の有無や層２ａの厚みは、第１金属酸化物の粒子１と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度、水溶液のｐＨを適切な値にする事により容易に制御できる。

（電気化学デバイス）
次に、このような正極活物質を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の概略について図２を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。正極活物質層１４は、上述の正極活物質、バインダー及び必要に応じた量の導電助剤を含む。また、負極活物質層２４は、所望の負極活物質、バインダー及び必要に応じた量の導電助剤を含む。

（正極活物質及び正極の製造方法）
（第１実施形態）
上述の正極活物質及び正極の製造方法の第１の実施形態について説明する。本実施形態では、あらかじめ第１金属酸化物粒子の表面に第２金属酸化物の粒子群が付着した正極活物質を形成し、この正極活物質を用いて正極を作成する。
（正極活物質の製造）
まず、上述の第１金属酸化物の粒子を用意する。続いて、金属フルオロ錯体を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体の金属としては、ジルコニウム、シリコン、及び、スズからなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。

具体的には、金属フルオロ錯体としては、フッ化ジルコン酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）、フッ化ケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、またはこれらの塩、フッ化スズ（ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４）からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。

金属フルオロ錯体の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、Ｋ_２ＺｒＦ_６，Ｋ_２ＳｉＦ_６，ＣａＺｒＦ_６，ＣａＳｉＦ_６，（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６，（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６などが挙げられる。

また、このような金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をフッ酸（ＨＦ）水溶液、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ）水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）をＮＨ_４Ｆ・ＨＦ水溶液に溶解させると、水溶液中でＦｅＦ_６ ^３−、ＣｏＦ_６ ^４−のような金属フルオロ錯体になるので、本発明に利用可能である。

水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、０．００１Ｍ〜１Ｍ程度が好ましい。尚、Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。

また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からふっ化物イオン（Ｆ⁻）を引き抜くことができる捕捉剤を含むことが好ましい。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。

捕捉剤としては、ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等などが用いられる。

ほう酸を使う場合の濃度は、処理溶液において０．００１Ｍ〜１Ｍ程度とすることが好ましい。

そして、第１金属酸化物の粒子を、この金属フルオロ錯体を含む水溶液と接触させる。具体的には、第１金属酸化物の粒子を、金属フルオロ錯体を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。このときに、高分子製の容器中で、第１金属酸化物の粒子と、金属フルオロ錯体を含む水溶液とを接触させることが好ましい。高分子製の容器にはふっ素が吸着し難いので、第１金属酸化物の粒子中に表面から最深部までにわたってふっ素を添加しやすいからである。容器の材料となる高分子は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、等々が挙げられる。また、接触作業時には、容器を密閉することが好ましい。これにより、ふっ素のガスとしての飛散を抑制でき、第１金属酸化物の粒子中に表面から最深部までにわたってふっ素をより添加しやすい。
なお、高分子製以外の容器内で接触させることもできるが、この場合、ふっ素成分が容器により消費されて第１金属酸化物の粒子内の最深部にまで添加できない場合がある。

なお、接触時には、金属フルオロ錯体水溶液とほう酸とを初めから混合してしまうのではなく、ほう酸水溶液に第１金属酸化物の粒子を分散しそこに金属フルオロ錯体水溶液を滴下しても良い。

このような接触では以下のような反応が起こる。すなわち、金属イオンをＭとすると、水溶液中では、例えば、
ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）}＋ｎＨ_２Ｏ⇔ＭＯ_ｎ＋ｘＦ⁻＋２ｎＨ^＋ （１）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ_３ＢＯ_３やＡｌが存在すると、
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ^＋＋６Ｆ⁻＝Ｈ_３ＡｌＦ_６＋３／２Ｈ_２ （３）となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。

詳しくは、ほう酸は（２）式のようにフッ化物イオンと反応しＨＢＦ_４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み第２金属酸化物であるＭＯ_ｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ_３ＡｌＦ_６となる。その結果（１）式において第２金属酸化物であるＭＯ_ｎが生成する方向に平衡が進むことになる。

すなわち、このような処理により、図１に示すように、第１金属酸化物の粒子１の表面に、第２金属酸化物の粒子群２が付着した活物質５が得られる。ここで、第２金属酸化物は、金属フルオロ錯体由来の金属の酸化物であり、第１金属酸化物とは異なる。また、ふっ化物イオンが第１金属酸化物に取り込まれて第１金属酸化物の粒子中の表面から最深部に亘ってふっ素原子を添加できる。

ここで、第２金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のｐＨを４〜１２とすることが好ましい。粒子群形成中には、例えば、（１）式によるＨ^＋の生成等によるｐＨの低下により水溶液のｐＨが変動する場合が多い。そして、ｐＨが４未満となると第１金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超となると水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、粒子群の形成中に水溶液のｐＨを４〜１２に維持することにより、第１金属酸化物の粒子上に好適に第２金属酸化物の粒子群の形成ができる。粒子群形成時の水溶液のｐＨを上述の範囲に維持するには、ｐＨの変動幅を予測して粒子群形成終了時のｐＨが上述の範囲内となるように粒子群形成前の水溶液のｐＨを予め規定することや、粒子群形成途中で酸（塩酸）や塩基（アンモニア水）の添加を行うこと等が挙げられる。

このような処理により、第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２が形成されるとともに、第１金属酸化物粒子の表面から最深部に亘ってふっ素が添加された電池用の活物質５を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質５とを分離し、水等により活物質５を洗浄し、乾燥する。さらに必要に応じて熱処理を施す。これは第２金属酸化物の結晶性を上げるためである。第２金属酸化物の結晶性を上げることにより、第１金属酸化物粒子１の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が向上しやすい。

熱処理の温度は特に限定されないが、５００〜９００℃とすることが好ましい。これにより、第２金属酸化物の粒子を好適に単結晶化することができる。また、熱処理の雰囲気も特に限定されないが、大気雰囲気が好ましい。単結晶化すると、サイクル特性をより向上させやすい。

（正極の製造）
続いて、上述のようにして得られた活物質５を用いて電極１０を作成する。まず、バインダー、集電体１２、及び、導電助剤を用意する。

バインダーは、上記の電池活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリふっ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のふっ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。

続いて、集電体１２を用意する。集電体１２としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。

そして、前述の活物質５、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、水等を用いることができる。

そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥、圧延することにより、図１のように、正極集電体１２、及び、正極活物質層１４を備える正極１０が完成する。

本実施形態にかかる正極活物質５や正極１０では、第２金属酸化物の粒子群２を第１金属酸化物の粒子１の表面に有する活物質５を使用しており、第２金属酸化物はジルコニア、シリカ、及び、酸化スズからなる群から選択される少なくとも１つであり、第１金属酸化物の粒子１は、その表面から最深部までに亘ってふっ素原子を含有している。これにより、過充電時でも安全性の高い電池が実現できる。本実施形態にかかる活物質５によって、このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、たとえば、第１金属酸化物の粒子１の表面に特定の第２金属酸化物の粒子群２が形成されるとともに、第１金属酸化物の粒子１の表面から中心までに亘ってふっ素が含有しているので、活物質が過充電されて分解し酸素ガスを発生する場合でも、ふっ素が酸素ガスを包むように存在するため、電解液と酸素ガスとの直接の接触が少なくなり、電解液の燃焼・爆発が起こりにくくなるものと考えられる。

（第２実施形態）
続いて、正極活物質及び正極の製造方法の第２実施形態について説明する。本実施形態では、金属フルオロ錯体を含む水溶液と接触させていない第１金属酸化物の粒子１を用いてあらかじめ正極活物質層１４を含む正極１０を製造した後、この正極１０を、上述の金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層１４中の第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２を形成する。すなわち、正極活物質層１４中の第１金属酸化物の粒子を電極とされた状態で処理するのである。

正極１０の製造方法については、金属フルオロ錯体を含む水溶液と接触させていない第１金属酸化物の粒子を用いる以外は第１実施形態と同様である。また、正極１０と接触させる、金属フルオロ錯体を含む水溶液についても第１実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第１実施形態と同様にすればよい。特に、正極１０の集電体１２がＡｌであると、このＡｌが捕捉剤として働いて、第２金属酸化物の生成や第１金属酸化物の粒子へのふっ素の添加を促進しやすい。集電体であるＡｌを捕捉剤として使用する場合、集電体であるＡｌが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。

本実施形態においても、正極を処理することにより、正極活物質層中の第１金属酸化物の粒子の表面が第１実施形態と同様に改質される。これにより、正極中に第１実施形態度同様の正極活物質が得られ、第１実施形態と同様の効果が現れる。

（電気化学デバイスの製造方法）
続いて、電気化学デバイスの他の部分の製造方法について簡単に述べる。

（負極）
負極２０は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

（電気化学デバイス）
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ１８、ケース５０、リード６０、６２を用意する。

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液または有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及び、ジメチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔、ステンレス箔等を利用できる。外側の高分子膜５４の材料としては、融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ、ニッケル等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

本発明は上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、正極活物質としての第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２を形成しているが、負極活物質粒子が金属酸化物の場合には、負極活物質としての第１金属酸化物の粒子に対して同様の第２金属酸化物の粒子群２の形成を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質としての第１金属酸化物が、Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２）等の金属酸化物の場合に効果が高い。

さらに、上記実施形態では、二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてＲｕＯ_２等を用いた場合に効果が高い。
［実施例Ａ１］

実施例Ａ１では、正極の第１金属酸化物としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた。
〔Ｚｒフルオロ錯体による第１金属酸化物の表面改質〕
水にＫ_２ＺｒＦ_６（純正化学製）とＨ_３ＢＯ_３（関東化学製）とを、それぞれ０．０３Ｍ、０．０５Ｍとなるようにポリエチレン製容器中で溶解させた（以下、この溶液をＬＰＤ処理溶液と呼ぶ）。ポリエチレン製容器中のこの溶液８００ｍｌに対して、平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粒子を１２０ｇ投入し、４０℃に加温しながら３時間攪拌して反応させた。なお、攪拌中は、ポリエチレン製容器の蓋を開放状態に維持した。

この分散液をろ過し、ＺｒＯ_２粒子群がＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粒子の表面に多数付着した活物質を得た。ろ液のｐＨは、６．４であった。この活物質を水洗し８０℃で乾燥し、さらに大気中で７００℃、２時間熱処理した。

この正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２＋ＺｒＯ_２）中のＺｒの質量割合をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定しＺｒＯ_２量に換算すると、０．８７質量％であった。また、正極活物質中のふっ素の質量％を水蒸気蒸留法−イオンクロマトグラフィー法で測定したところ、０．３６質量％であった。この正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図３のようにＺｒＯ_２粒子群がＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粒子の表面に付着していることがわかった。また、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で活物質の断面を観察したところ、活物質表面にＺｒＯ_２が存在していることがわかった。また、ＺｒＯ_２をＳＴＥＭ付属のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）で分析したところ、ＺｒとＯ（酸素）しか検出されなかった。

また、この活物質の断面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy、飛行時間型二次イオン質量分析装置）で分析した。使用したＴＯＦ−ＳＩＭＳは、ION-TOF社製TOF-SIMS-5である。その結果、図４〜図９に示す。図４〜図９に示すように、ふっ素は活物質の全体に存在していることが確認された。図４〜図６は、得られた活物質の断面の２０μｍ＊２０μｍの範囲の同一場所の像である。そのうち、図４はＳＥＭ像、図５と図６はＴＯＦ−ＳＩＭＳ像である。図４中の５が活物質、ＶＯが活物質５中の空隙、ｓｂがシリコン基板、ＲＥが埋め込み用樹脂である。図４と、図５のＦ像及び図６のＬｉ_２Ｆ像とを見ると、ふっ素は活物質の全体に存在していることがわかる。図７〜９は、同一試料の別の場所の１０μｍ＊１０μｍの範囲の像である。図７はＳＥＭ像であり、図８と図９はＴＯＦ−ＳＩＭＳ像である。これらの像からもふっ素は活物質の全体に存在していることがわかる。

さらに、この活物質を固体ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）で分析した。使用した固体ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００である。測定法はＭＡＳ法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、測定角周波数は３７６．４５７５５３０ＭＨｚ（^１９Ｆ核）、スペクトル幅は２００ＫＨｚ、パルス幅は３．０μｓｅｃ（９０°パルス）または１．０μｓｅｃ（３０°パルス）、パルス繰返し時間は１５〜３０ｓｅｃ、観測ポイントは４０９６、基準物質はヘキサフルオロベンゼン基（外部基準：−１６３ｐｐｍ）、測定は室温（約２２℃）、試料回転数は１８ＫＨｚである。
固体ＮＭＲの結果を図１０に示す。図１０は、この活物質の測定結果Ａと、標準試料であるＬｉＦの測定結果Ｒとを重ね書きしてある。なお、測定結果Ａにおいて１４０ｐｐｍ付近に中心を有するピークはバックグラウンドである。このバックグラウンドのショルダーに位置する部分にピークが確認された。このとき、測定結果Ｒ（ＬｉＦ）のピーク位置が−２０１．４２ｐｐｍであるのに対して、測定結果Ａ（活物質）のピーク位置は−２０１．５４ｐｐｍと非常に近い値であった。また、測定結果Ａの約−２００ｐｐｍのピークの両側にも、標準試料と同様に、試料回転に比例した間隔でスピニングサイドバンド（＊印）が検出された。これらの結果より、活物質中のふっ素はＬｉＦのＦに近い状態にあることがわかった。すなわち、活物質中のふっ素はＦ⁻であり、活物質を構成するカチオンのＬｉ^＋、Ｎｉ^{２＋〜４＋}、Ｍｎ^４＋及びＣｏ^{３＋〜４＋}のいずれかを対イオンとして存在しており、実質的にふっ素は活物質と結合していることがわかった。以上のことより、この活物質は図１に示すような構造をしていることが分かった。

〔電池電極作製〕・正極の作製
電池活物質として上で作製した正極活物質、導電助剤としてＣＢ（カーボンブラック、電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）、バインダーとしてＰＶＤＦを用い正極を作製した。正極活物質、ＣＢ、黒鉛にＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。

・負極の作製
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてＣＢ、バインダーとしてＰＶＤＦを用い負極を作製した。天然黒鉛、ＣＢにＫＦ７３０５を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（９０℃）、圧延した。

〔電池の作製〕
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解液（エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ_６を１Ｍに溶解させた）を適当量添加し、外装体を真空密封し、電気化学素子（リチウムイオン２次電池、公称容量３５０ｍＡｈ）を作製した。

［実施例Ａ２〜Ａ６］

ＬＰＤ処理溶液中のＫ_２ＺｒＦ_６とＨ_３ＢＯ_３の濃度を、それぞれ表１のように変える以外は全て実施例Ａ１と同じようにして、実施例Ａ２〜Ａ６の正極活物質及び電池を得た。
［実施例Ａ７〜Ａ８］

第１金属酸化物の粒子の仕込み量をそれぞれ６０ｇ、４０ｇとする以外は、実施例Ａ５と同様にして、実施例Ａ７，Ａ８の正極活物質及び電池を得た。
［実施例Ａ９〜Ａ１３］

第１金属酸化物の粒子とＬＰＤ処理溶液中との接触を密閉されたポリエチレン容器中で行い、第１金属酸化物の粒子の仕込み量、及び、ＬＰＤ処理溶液中のＫ_２ＺｒＦ_６の濃度を、それぞれ表１のようにする以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ９〜Ａ１３の正極活物質及び電池を得た。
［実施例Ａ１４〜Ａ１９］

第１金属酸化物を、それぞれ、表１のようにする以外は実施例Ａ５と同様にして、実施例Ａ１４〜Ａ１９の正極活物質及び電池を得た。
［実施例Ｂ１〜Ｂ８］

Ｋ_２ＺｒＦ_６に代えて、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を用い、ＬＰＤ溶液中の（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６の濃度及び第１金属酸化物粒子の仕込み量を表２のようにする以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ８の正極活物質及び電池を得た。
［実施例Ｃ１〜Ｃ８］

Ｋ_２ＺｒＦ_６に代えて、ＳｎＦ_２を用い、ＬＰＤ溶液中のＳｎＦ_２の濃度及び第１金属酸化物粒子の仕込み量を表３のようにする以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ８の正極活物質及び電池を得た。

比較例１

ＬＰＤ溶液と接触させていない正極活物質を使用したこと以外は、全て実施例１と同様に電池を得た。この正極活物質の断面を実施例１と同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した。
その結果を図１１〜図１５に示す。図１１〜１３は、得られた活物質の断面の２０μｍ＊２０μｍの範囲の同一場所の像である。そのうち、図１１はＳＥＭ像、図１２と図１３は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像である。図１１と、図１２のＦ像及び図１３のＬｉ_２Ｆ像とを見ると、ふっ素はほとんど存在していないことがわかる。図１４及び図１５は、得られた活物質の断面の１０μｍ＊１０μｍの範囲の他の場所の像である。図１４はＳＥＭ像であり、図１５は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像である。これらの像からもふっ素はほとんど存在していないことがわかる。

比較例２

ＬＰＤ溶液と、第１金属酸化物の粒子との接触を、ガラス容器中で行なう以外は実施例３と同様にして、正極活物質及び電池を得た。

比較例３

ＮＨ_４ＰＦ_６（和光純薬製）の濃度０．０１Ｍのエタノール溶液８００ｍｌと、１２０ｇのＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_２とを、ポリエチレン製容器中で接触させ、室温でエタノールが蒸発してなくなるまで攪拌した。このようにして得られた活物質を８０℃で乾燥しエタノールを十分に蒸発させ、さらに大気中で７００℃、２時間熱処理して正極活物質を得た。これ以外は、実施例１と同様にした。

比較例４

ＮＨ_４ＰＦ_６（和光純薬製）に代えて、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を用いる以外は比較例３と同様にした。

なお、比較例２〜４では、第１金属酸化物の粒子の最深部までふっ素が添加されなかった。特に、比較例２では、ふっ素がガラス容器によって消費されたものと考えられる。

〔評価：過充電試験〕
このようにして得られた電池を、１Ｃで１０Ｖまで充電し、充電後の状態及び最高到達温度を測定した。
これらの条件及び結果を表１〜６に示す。

１…第１金属酸化物の粒子、２…第２金属酸化物の粒子群、５…活物質、１０…正極（電極）、１４…正極活物質層（活物質層）。

Claims (12)

1. 第１金属酸化物の粒子と、前記第１金属酸化物の粒子の表面に付着した第２金属酸化物の粒子群と、を備え、
   前記第２金属酸化物はジルコニア、シリカ、及び、酸化スズからなる群から選択される少なくとも１つであり、
   前記第１金属酸化物の粒子は、その表面から最深部までに亘ってふっ素原子を含有している活物質。
2. 前記第１金属酸化物の粒子は、固体ＮＭＲで^１９Ｆ核を測定した際に−２０１．５４ｐｐｍ±１０ｐｐｍのピークを示す請求項１記載の活物質。
3. 前記第１金属酸化物の粒子及び前記第２金属酸化物の粒子群の合計質量中のふっ素の含有量が０．０４〜２．０質量％であり、
   前記第１金属酸化物の粒子及び前記第２金属酸化物の粒子群の合計質量中の前記第２金属酸化物の粒子群の含有量が０．１〜３．０質量％である請求項１又は２記載の活物質。
4. 前記第１金属酸化物はリチウム含有金属酸化物である請求項１又は２記載の活物質。
5. 前記第１金属酸化物は、ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４（ここで、０≦ｘ＜２）、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．３６）、または、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）である請求項３記載の活物質。
6. 請求項１〜４のいずれかの活物質を有する電極。
7. 第１金属酸化物の粒子に対して、ジルコニウム、シリコン、及び、スズからなる群から選択される少なくとも１つの金属のフルオロ錯体を含む水溶液を、高分子製の容器中で接触させる工程を含む、活物質の製造方法。
8. 前記第１金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物である請求項６記載の活物質の製造方法。
9. 前記第１金属酸化物は、ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４（ここで、０≦ｘ＜２）、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．３６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）、または、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である請求項６記載の活物質の製造方法。
10. 第１金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、ジルコニウム、シリコン、及び、スズからなる群から選択される少なくとも１つの金属のフルオロ錯体を含む水溶液を高分子製の容器中で接触させる工程を含む電極の製造方法。
11. 前記第１金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物である請求項９記載の電極の製造方法。
12. 前記第１金属酸化物は、ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４（ここで、０≦ｘ＜２）、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．３６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）、または、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である請求項９記載の電極の製造方法。