JP2010065224A - キナクリドン・ナノスケール顔料粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コーティングされたナノスケール・キナクリドン顔料粒子を調製するプロセスを提供する。
【解決手段】キナクリドン顔料前駆体又は粗製キナクリドン顔料を、酸を含む第１の溶液と混合してナノスケール・キナクリドン顔料粒子を形成し、前記第１の溶液及び形成されたナノスケール・キナクリドン顔料粒子を、脱イオン水を含む第２の溶液に加えて第３の溶液を形成し、前記ナノスケール・キナクリドン顔料粒子を沈殿させ、前記沈殿したナノスケール・キナクリドン顔料粒子を、表面添加剤化合物を含む第４の溶液中で洗浄して、前記表面添加剤化合物が、前記ナノスケール・キナクリドン顔料粒子をコーティングするようにするステップを含み、前記表面添加剤化合物はロジン化合物を含むプロセス。
【選択図】なし

Description

本開示は、一般に、ナノスケール・キナクリドン顔料粒子に関し、特定的には、キナクリドン顔料及び表面添加剤を含むナノスケール・キナクリドン顔料粒子と、このようなナノスケール・キナクリドン顔料粒子を製造する方法に関する。こうした粒子は、例えば、インクジェット用インク組成物、相変化インク組成物、及び非水液状インク組成物のようなインクなどの組成物、並びに光学カラー・フィルタなどのように色が付与される様々な用途のためのナノスケール着色剤として有用である。

印刷インクは一般的に、意図される市場用途及び必要とされる特性によって要求される厳密な性能要件に従って調合される。オフィス印刷用又は著作物印刷用に調合されるかにかかわらず、特定のインクは、応力条件下で堅牢且つ耐久性のある画像を形成することが期待される。圧電式インクジェット印刷装置の典型的な設計においては、インクジェット・ヘッドに対して基材（受像部材又は中間転写部材）が４乃至６回転（インクリメンタル移動）する間に、適切に着色されたインクを噴射することによって画像が塗布される、すなわち、それぞれの回転の間には基材に対する印刷ヘッドの小さい並進がある。この手法は、印刷ヘッドの設計を単純化し、移動が小さいことによって、液滴の良好な位置合わせが確保される。噴射動作温度において、液状インクの液滴が印刷デバイスから射出され、そのインクの液滴が記録基材の表面に接触するときに、直接的に、又は中間の加熱転写ベルト或いはドラムを介して、速やかに固化して、固化されたインク液滴の所定のパターンを形成する。

顔料は、様々な用途、例えば、塗料、プラスチック、インクジェット印刷インクを含むインク、その他のコーティング、光学カラー・フィルタなどに有用な部類の着色剤である。染料は、容易に溶解できる着色剤であり、さらに重要なことには、インクの信頼性のある噴射を妨げないことから、インクジェット印刷インクのために選択される典型的な着色剤であった。染料はまた、従来の顔料に比べると、インクの拡張性色域を有する優れた鮮やかなカラー品質を与えてきた。しかし、染料は、インクビヒクル内に分子的に溶解するために、インク性能の低下をもたらす望ましくない相互作用をしばしば受けやすく、例えば、光線による光酸化（耐光性の低下をもたらす）、インクから紙又はその他の基材内への染料の拡散（画像品質の低下及び透き通しをもたらす）、及び画像と接触する別の溶媒の中へ染料が浸出する能力（水／溶媒耐久性の低下をもたらす）などがある。ある特定の状況においては、顔料は、それらが不溶性であり、インク・マトリックス内に分子的に溶解せず、そのために着色剤拡散を受けないことから、インクジェット印刷インク用の着色剤として優れた代替物となる。顔料はまた、染料よりも著しく安価であり、そのためあらゆる印刷インクに用いるための魅力的な着色剤である。

インクジェット用インクのために顔料を使用する際に重要な問題点は、それらの大きな粒径と、広い粒径分布であり、これらの組合せは、インクの信頼性のある噴射に深刻な問題を生じる可能性がある（すなわち、インクジェット・ノズルが簡単に詰まる）。顔料が、単結晶粒子の形態で得られることは稀であり、むしろ結晶の大きな凝集体として、広い凝集サイズ分布で得られる。顔料凝集体のカラー特性は、凝集体のサイズ及び結晶のモルフォロジに応じて大きく変化する可能性がある。そのため、例えば、インク及びトナーに幅広く適用できる理想の着色剤は、染料及び顔料の両方の最良特性、すなわち、１）優れた色彩特性（広い色域、鮮やかさ、色相、強い色彩）、２）色の安定性と耐久性（温度、光、化学的及び空気中で安定な着色剤）、３）着色剤の移動が最小又は起こらない、４）処理可能な着色剤（マトリックス中で容易に分散し、安定化する）、及び５）安価な材料コスト、を有する物である。したがって、本発明の実施形態によって対処される、通常の大きなサイズの顔料粒子に関連する問題を最小化又は回避する、より小さいナノサイズの顔料粒子に対する必要性がある。さらに、着色剤材料として改善されたこのようなナノサイズの顔料粒子を形成し用いるプロセスに対する必要性がある。本発明のナノサイズの顔料粒子は、例えば、塗料、コーティング、及びインク（例えば、インクジェット印刷インク）並びに、顔料が、例えば、プラスチック製オプトエレクトロニクス画像化コンポーネント、写真コンポーネント、及びとりわけ化粧品として用いることができる他の組成物において有用である。
以下の文献に背景情報が与えられている。

特許文献１は、５０乃至９９重量％のナノサイズ顔料と、１乃至５０重量％の低分子量ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド・ポリマーとから成る有機ナノサイズ顔料の混合物、及び直接顔料の有機顔料調製又は顔料仕上げのための、粒子成長及び結晶相の配向物質としてのその使用を開示する。

米国特許第６，９０２，６１３号明細書 米国特許第２，８２１，５２９号明細書 米国特許第２，８２１，５４１号明細書

Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ ａｎｄ Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、ｃｈａｐｔｅｒ"Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ"、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ｐ．４５２−４７２（２００４）． Ｖｏｎ Ｆ．Ｋｅｈｒｅｒ、Ｃｈｉｍｉａ、ｖｏｌ．２６、ｐ．１７３（１９７４）．

本開示は、ナノスケール・キナクリドン顔料粒子及びこのようなナノスケール・キナクリドン顔料粒子を形成する方法を提供することによって、これらの及びその他の必要性に対処する。

キナクリドン顔料粒子を形成するための様々なプロセスが公知であるが、ほとんどの市販の顔料は大きな粒子サイズ及び広いサイズ分布を有し、これらはインクの信頼できる噴射に問題を引き起こす可能性がある。これを克服するための経済的な手法は、通常、顔料のソルト・ミリングによってより小さくより均一なサイズにすることである。しかし、ナノスケール・キナクリドン顔料粒子をインクビヒクル内に容易に分散させることができる、経済的で拡張可能な方法でナノスケール・キナクリドン顔料粒子を形成するためのプロセスに対する必要性が依然として存在する。
本開示は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２のようなキナクリドン顔料のナノ粒子を形成し、ナノ顔料の表面にある部類の添加剤を組み込んでインクビヒクル内への分散を可能にし、インク分散の安定性を維持するプロセスを提供する。キナクリドン・ナノ粒子は、硫酸のような熱酸中に顔料を溶解させ、次いで、冷水媒体中において高速攪拌下で再沈殿させた後、形成された顔料粒子を、添加剤を含む溶媒で洗浄することによって調製することができる。このプロセスは、高価な溶媒の使用を除去する。このプロセスは、容易に拡張可能で費用対効果が高く、工業用製造設備に容易に組み込むことができる。

一実施形態において、本開示は、コーティングされたナノスケール・キナクリドン顔料粒子を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、
キナクリドン顔料前駆体又は粗製キナクリドン顔料を、酸を含む第１の溶液と混合してナノスケール・キナクリドン顔料粒子を形成し、
第１の溶液及び形成されたナノスケール・キナクリドン顔料粒子を、脱イオン水を含む第２の溶液に加えて第３の溶液を形成し、ナノスケール・キナクリドン顔料粒子を沈殿させ、
沈殿したナノスケール・キナクリドン顔料粒子を、表面添加剤化合物を含む第４の溶液中で洗浄し、それにより、表面添加剤化合物が、ナノスケール・キナクリドン顔料粒子をコーティングするようにする、
ステップを含み、
ここで、表面添加剤化合物はロジン化合物を含む。

本発明の開示の実施形態により、ナノスケール・キナクリドン顔料粒子、及びこのようなナノスケール・キナクリドン顔料粒子を形成する方法が提供される。このナノスケール・キナクリドン顔料粒子には、表面添加剤としてロジン化合物が含まれ、これは、ナノスケール・サイズの粒子を生じることに役立つだけでなく、インクビヒクル中のナノスケール・キナクリドン顔料粒子の分散性及び安定性を改善する。実施形態において、ナノスケール・キナクリドン顔料粒子は、濃酸中に顔料を溶解し、脱イオン水のような冷媒中において溶解した顔料を激しく攪拌しながら急冷して分散ナノ粒子顔料スラリーを取得し、次いでアンモニア溶液を用いて分散ナノ顔料スラリーを中和して、分離した顔料を次に精製するために必要な脱イオン水洗浄の必要量を減らす、ステップを含む方法によって調製することができる。その後、顔料ウェット・ケーキを、例えばアセトニトリルで洗浄して水分を除去し、乾燥を促進することができる。最終洗浄ステップにおいて、表面添加剤が洗浄用溶媒に含まれ、表面コーティングされたナノスケール・キナクリドン顔料粒子が形成される。この顔料はまた、ウェット・ケーキとして残し、インク調合物中に直接分散させることもできる。
「有機顔料の前駆体」の中で使用される「前駆体」又は「顔料前駆体」という用語は、化合物（例えば有機顔料）の全合成における先進中間体（advanced intermediate）である任意の化学物質とすることができる。実施形態において、この有機顔料及び顔料前駆体は、同じ官能基部分を有しても有さなくても良い。実施形態において、有機顔料の顔料前駆体は、着色化合物であってもそうでなくても良い。さらに他の実施形態において、顔料前駆体と有機顔料は、異なる官能基部分を有することができる。

代表的な顔料前駆体には、以下の式１に示されるような何らかの炭化水素鎖Ｒを有する、２，５−ジアニリノテラフタル酸誘導体及びそれらの対応するエステル誘導体が含まれる。この炭化水素鎖Ｒは（それらに限定されないが）、水素、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのような１乃至約２０個の炭素を有する直鎖又は分岐アルキル基、又は、シクロヘキシル基のような環状アルキル基、又は、フェニル基、ナフチル基、パラメトキシベンジル基のような任意の置換又は非置換アリール基、その他を表す。官能基部分Ｒ₁及びＲ₂は、オルト、メタ又はパラのような、アニリン芳香環上の何れかの位置に存在することができ、それらは互いに異なっても同じでも良く、以下の官能基、すなわち、Ｈ、メチル基、エチル基のような１乃至約２０個の炭素を有するアルキル基、メトキシル基、エトキシル基のようの１乃至約２０個の炭素を有するアルコキシル基、フェノキシル基のようなアリールオキシル基、及びベンジルオキシル基のようなアリールアルコキシル基、並びに、Ｃｌ、Ｂｒのような何れかのハロゲン化物を含む。

式１． キナクリドン顔料前駆体

具体的な実施形態において、式１の化合物には、以下が含まれる。
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｈ、
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲン化物、
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｒ₂＝Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲン化物、
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲン化物、
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｃｌ、Ｒ₂＝Ｂｒ、
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｏ−ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｏ−（ＣＨ₂）Ｃ₆Ｈ₅、
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｏ−ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｏ−（ＣＨ₂）Ｃ₆Ｈ₅、及び
Ｒ＝Ｈ又は任意の炭化水素鎖、Ｒ₁＝Ｏ−ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｏ−（ＣＨ₂）Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ₂＝Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲン化物。

代表的な表面添加剤化合物には、ロジン、ロジンエステル、ロジン酸、ロジン塩などのような任意のロジン化合物が含まれ、これらは、顔料粒子をコーティングし、顔料粒子又は分子の自己集合の程度を制限して主にナノスケール・サイズの顔料粒子を生成する機能を有する。ロジン化合物は、水素化しても、しなくても良く、そのため、水素化ロジン、水素化ロジンエステル、水素化ロジン酸、水素化ロジン塩などを含むことができる。こうしたロジン化合物の具体的な例には、例えば、水素化ロジンエステル（例えば、Ｐｉｎｅｃｒｙｓｔａｌ ＫＥ−１００又はＫＥ−３１１、荒川化学工業社製）、水素化ロジングリセリンエステル、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸及びイソピマル酸、カルシウムレゾネイト、亜鉛レゾネイト、マグネシウムレゾネイト、バリウムレゾネイト、鉛レゾネイト、コバルトレゾネイト、混合レゾネイト（例えば、カルシウムと亜鉛のレゾネイト（resonate））、ロジンのナトリウム塩（例えば、ＤＲＥＳＩＮＡＴＥ Ｘ（登録商標）、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製）、ロジン又は水素化ロジンのアルキルエステル（例えば、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製の水素化ロジンのメチルエステルであるＨＥＲＣＯＬＹＮ Ｄ（登録商標）、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製のロジンのメチルエステルであるＡＢＡＬＹＮ（登録商標））、これらの混合物などが挙げられる。例えば、適切な表面添加剤化合物の１つの具体的な市販品の例は、荒川化学工業から入手可能な水素化ロジンエステルであるＫＥ−１００である。

表面添加剤は、顔料粒子をコーティングして、顔料粒子のあらゆる表面官能基部分を不活化し、顔料粒子の成長を制限する。この表面コーティングは、実施形態において、連続的又は実質的に連続的なコーティングが、顔料粒子上に設けられるように完成することができる。しかし、他の実施形態においては、コーティングは、顔料粒子の一部分だけにして、非連続的なコーティングを設けることができる。いずれの場合においても、コーティングは、顔料粒子の成長の制御を可能にするだけでなく、分散性及び安定性を改善したインクビヒクルのような、ビヒクル内への形成された粒子の分散を可能にする表面特性をもたらす。

「平均」粒径は、通常Ｄ₅₀で表されるが、粒径分布の第５０パーセンタイル値における中央粒径値として定義され、ここで、分布中の粒子の５０％はＤ₅₀粒径値より大きく、分布中の粒子の残りの５０％はＤ₅₀粒径値より小さい。平均粒径は、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）のような粒径を推測する光散乱技術を用いる方法によって計測することができる。本明細書で使用される「粒径」という用語は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって生成された粒子の画像から導びかれるコーティングされた顔料粒子の長さを指す。「ナノサイズの顔料粒子」のように用いられる「ナノサイズの」（又は「ナノスケール」或いは「ナノスケール・サイズの」）という用語は、例えば、平均粒径Ｄ₅₀が、約１５０ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍ、又は約１０ｎｍ乃至約８０ｎｍであることを指す。幾何学標準偏差は、無次元数であって、通常、所与の属性（例えば、粒径）の母集団の中央値の回りの分散を推定するもので、対数変換値の標準偏差の累乗値から導かれる。一組の数｛Ａ₁、Ａ₂、・・・、Ａ_n｝の幾何学平均値（又は中央値）をμ_gで表すと、幾何学標準偏差は、次の式で計算される。

少なくとも約１００ｎｍ乃至約１ミクロンの典型的な粒径中央値を有する市販の顔料は、多様な粒径分布と粒子のアスペクト比の両方を有する。粒子のアスペクト比は、その幅寸法に対するその長さ寸法に関連する。一般的に、粒子のアスペクト比は、その長さ寸法と共に増加し、しばしば、針状、及び／又は、楕円状、棒状、小板状、針状などを含み得る不規則な形態を生じる。典型的には、例えば、キナクリドン顔料のような有機顔料は、大きな粒径分布並びに粒子アスペクト比の大きな分布を有し、潜在的には、粒子形態の大きな分布を有する。この状況は、そのような粒径及び／又はアスペクト比の大きな分布を有する顔料から形成される、非分散性の相分離インク又は分散などをもたらす可能性があるので、望ましくない。

キナクリドン・ナノ顔料は、実施形態において本明細書で概説される例示的な条件及び表面添加剤を用いて適切に合成されると、より規則的な粒径分布及び粒子アスペクト比（長さ：幅）を有するようになり、後者は、約４：１より小さく、その中央粒径値は、例えば粒径分析計を用いた動的光散乱技術を用いて測定すると、約１００ｎｍ未満である。

本開示のプロセス及び組成物の利点は、キナクリドン顔料の意図された最終用途のために、粒径と組成を調節できる機能を与えることである。このことによって、コーティング、スプレー、噴射、押出しなどにより、顔料粒子が様々な媒体上に分散されたときに、顔料粒子の色純度が総体的により高くなる。

キナクリドン顔料の全合成にはいくつかの公知の方法があり、これらは熱誘導閉環又は酸触媒閉環のいずれかによって５員環系を形成する化学的変換から成り、非特許文献１に記載されている。キナクリドンの５員環系は、上記の式（１）及び以下の反応スキームに示されるように、２，５−ジアニリノテレフタル酸又はエステルの顔料前駆体に対する後者の酸触媒閉環反応によって取りかかることができ、これらは、２つの公知の開始材料、ａ）コハク酸エステル、及びｂ）２，５−ジハロテレフタル酸の１つから調製される。

実施形態において、表面添加剤でコーティングされたキナクリドン顔料のナノサイズ粒子は、次の２つの方法のうちの１つで調製することができる。１）粗製キナクリドン顔料を酸性溶液中に溶解し（「酸ペースト化」として公知である）、ある特定の条件下でナノ粒子として顔料を再沈殿させる方法、及び２）先進顔料前駆体の酸触媒閉環によるナノサイズ粒子のキナクリドン顔料の合成方法。いずれの手法においても、洗浄ステップにおいてナノサイズ粒子を表面添加剤で処理することによって、形成されたナノサイズ粒子の表面に表面添加剤が塗布される。

これらの方法において、強酸を含む第１の溶液が調製又は準備される。強酸は、例えば、無機酸、有機酸、又はこれらの混合物とすることができる。無機強酸の例には、硫酸、硝酸、過塩素酸、種々のハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸、及びフッ化水素酸など）、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、これらの混合物などが挙げられる。有機強酸の例には、メタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸のような有機スルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、これらの混合物などが挙げられる。

この第１の溶液は、顔料粒子の所望の溶解又は分散を可能にするような任意の望ましい量又は濃度で強酸を含有することができる。酸溶液の量は、顔料添加後に、酸溶液が０．５重量％乃至２０重量％、例えば、１重量％乃至１５重量％、又は２重量％乃至１０重量％の濃度の顔料を含むように選択することができるが、この値はこれらの範囲外であっても良い。

方法１）において、粗製キナクリドン顔料が強酸溶液に添加される。この添加は一般に、激しく攪拌しながら、例えば、滴下様式でゆっくり行われるが、この添加は、様々な他の方法で行うことができる。この添加はまた、所望ならば、小量の界面活性剤又は他の一般的な添加剤を用いて行うこともできる。添加の際には、酸性媒体を所望の温度、例えば、約０℃乃至約１００℃、例えば、約２０℃乃至約８０℃、又は約４０℃乃至約６０℃まで加熱するか又はその温度に保持することができる。しかし、実施形態において、より高い温度が顔料材料の溶解を促進するため、酸性媒体は室温以上の温度に加熱される。この温度は、上記温度範囲内のいずれかにあっても良いが、ナノ粒子を形成するためのキナクリドン顔料の再沈殿は、一実施形態において、この温度範囲内又は範囲外で等温に保持することができ、別の実施形態においては、ナノ粒子を形成するためのキナクリドン顔料の再沈殿の際の温度はまた、この温度範囲内又は範囲外で周期的に上下させることもできる。

顔料材料が第１の溶液に添加されると、第１の溶液は、顔料材料の適切な溶解を可能にする時間の間保持及び攪拌することができる。このプロセスは、所望ならば、例えば、約１０分間乃至約１０時間、例えば、約１乃至約５時間、又は約２乃至約４時間、行うことができる。

任意の適切な液状媒体を用いて、ナノサイズの顔料粒子が得られるようにキナクリドン顔料の再沈殿を実行することができる。望ましいことに、この再沈殿は脱イオン水中で行うことができ、これは、顔料粒子の回収に必要な高価な有機溶媒並びに付加的な洗浄及び分離ステップの使用を回避する。したがって、再沈殿を行う第２の溶液は、主成分として脱イオン水を含むことが望ましい。

所望の場合には、沈殿剤を第２の溶液中に入れることもできる。コーティングされた顔料を溶解しない任意の液体を、随意的な沈殿剤として用いることができる。適切な沈殿剤には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールのようなアルコール、水、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、及び、ヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素溶媒、イソパール溶媒、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。随意的な沈殿剤はまた、アンモニア溶液（濃厚溶液又は他の割合のもの）とすることもできる。沈殿剤は、混合物の総体積の約１０体積％乃至約１００体積％の範囲、例えば約２０体積％と約８０体積％の間、又は約３０体積％と約７０体積％の間で添加することができる。

ナノサイズ粒子を形成するための顔料の再沈殿は、顔料を溶解させた第１の溶液を第２の（再沈殿）溶液に添加することによって行うことができる。実施形態において、この添加は、例えば、高速の機械的攪拌又は均質化或いは他の方法を用いて激しく攪拌しながら第１の溶液を第２の溶液にゆっくり添加することによって行われる。

この方法１）において、再沈殿プロセスは、第１及び第２の溶液の溶解性を維持しながら、コーティングされたキナクリドン・ナノ粒子の形成を可能にする任意の所望の温度で行うことができる。例えば、再沈殿は、約０℃乃至約９０℃、例えば、約０℃乃至約４０℃、又は約０℃乃至約２０℃の温度で行うことができるが、所望の場合には、これらの範囲外の温度を用いることができる。一実施形態において、再沈殿は、実質的に一定の温度が保持される基本的に等温条件で行うことができるが、別の実施形態においては、再沈殿の際の温度は、所望の範囲内で変動させることができ、この変動は周期的などとすることができる。

再沈殿が完了すると、急冷された混合物は、適切な塩基を溶液に添加することによって中和する（酸を中和する）ことができる。例えば、この溶液は、アンモニア水溶液の滴下添加によって中和することができる。他の適切な中和剤には、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃のようなアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩などが挙げられる。

中和が完了すると、顔料ナノ粒子は、例えば、真空ろ過法又は遠心分離法のような任意の通常の方法によって溶液から分離することができる。また、ナノ粒子は、公知の方法により、後の使用のために処理することもできる。

このプロセスにより形成されるナノ粒子の小サイズの性質によって、顔料は、ろ過が非常に困難な発泡体を溶液中に形成する可能性がある。この発泡体を解消し、ろ過／顔料分離の手続きを補助するために、消泡剤を中和された溶液に添加することができる。任意の適切な消泡剤を用いることができ、一例として２−エチルヘキシルアルコールが挙げられ、これは、顔料添加量の約２乃至約２０重量％の量用いることができる。他の消泡剤及びこの範囲外の重量パーセントの添加量を用いることもできる。

さらに、中和及び任意の所望の洗浄ステップ後に、形成された顔料ナノ粒子を表面添加剤でコーティングするために、表面処理ステップが実施される。この表面処理ステップは、最終洗浄ステップであることが望ましく、そのため、次の洗浄ステップ又は他のステップが、顔料ナノ粒子に塗布された表面添加剤を除去することがなく、必要に応じて他の次のステップを実施することができる。表面処理ステップは、一般に、表面添加剤及び一種類の溶媒又は複数の溶媒を含む溶液中に顔料ナノ粒子を混合するステップを含む。適切な溶媒には、例えば、脱イオン水、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン、トルエンなどがある。混合は、必要に応じて、約５分間乃至約５時間、例えば、約１乃至３時間、又は約２時間の間、攪拌、加熱などの任意の適切な条件下で行うことができる。もちろん、必要に応じて、より短い又はより長い混合時間を用いることもできる。所望の場合には、通常の乾燥又はその他のプロセスによって、過剰な溶媒及び過剰な表面添加剤を除去することができる。

表面添加剤でコーティングされたナノサイズのキナクリドン顔料粒子を形成する第２の方法は、キナクリドン顔料前駆体の酸触媒閉環を含む。この第２の方法において、顔料は、ナノ粒子形成と同時に合成される。すなわち、顔料分子は、上述の表面添加剤化合物が粒子形成後に導入されて、形成されたナノ顔料粒子をコーティングするプロセス以外は、公知の化学合成プロセスによって前駆体化合物から調製される。

キナクリドン顔料を合成するための様々なプロセスが、当該技術分野で周知されている。例えば、特許文献２及び特許文献３はそれぞれ、中央部の芳香族環を最初に形成することによってキナクリドン顔料を形成する６ステップのプロセスについて記載している。非特許文献２に記載された新規の手法は、芳香族開始材料から始まる３ステップのプロセスである。これらの参考文献の全開示は、引用により本明細書に組み込まれる。例えば、上述の式（１）の様々な顔料前駆体は、芳香族開始材料から生成することができ、その後、これらの顔料前駆体に酸触媒閉環反応を施す。

例えば、第２の方法の一実施形態は、上述のスキーム（１）に概説されたように、ハロゲン化芳香族原材料から始まるキナクリドン顔料ナノ粒子の合成を開示する。重要な中間体は、式（１）に示される顔料前駆体２，５−ジアニリノテレフタル酸又はそのジエステル誘導体である。酸触媒環化がこの顔料前駆体に実施される。この特定の方法では、酸触媒環化は、任意の適切な酸性液状媒体内で、例えば、キナクリドン顔料ナノ粒子を形成する第１の方法に関して前に記載されたような何れかの強酸の存在下で実施することができる。典型的な例には、それらに限定されないが、硫酸、硝酸、及び、トリフルオロ酢酸のようなモノ−、ジ−、及びトリハロ酢酸、ジクロロ酢酸及びその類似物、塩酸のようなハロゲン化水素酸、リン酸及びポリリン酸、ホウ酸、及びこれらの様々な混合物が挙げられる。

第２の方法における再沈殿及び中和は、第１の方法においてと同様の方法で行うことができる。再沈殿及び中和が完了すると、コーティングされた顔料ナノ粒子は、任意の通常の方法、例えば、真空ろ過法又は遠心分離法によって溶液から分離することができる。上述の第１の方法におけるように、表面処理ステップは、形成された顔料ナノ粒子を表面添加剤でコーティングするように実施される。この表面処理ステップは、最終洗浄ステップであることが望ましく、そのため、次の洗浄又は他のステップが顔料ナノ粒子に塗布された表面添加剤を除去せず、必要に応じて他の次のステップを実施することができる。表面添加剤でコーティングされたナノ粒子はまた、公知の方法によって、次の使用のために処理することができる。

これらの方法の各々は、顔料の粒径及び形態、並びに粒径及び形態の分布の精密な調節を可能にする。例えば、これらの方法は、約１５０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ乃至約１００ｎｍ、又は約１０ｎｍ乃至約８０ｎｍの範囲の平均粒径、及び、約１．１乃至約１．８、例えば、約１．２乃至約１．７、又は約１．３乃至１．５の狭い粒径分布（ＧＳＤ）を有するナノスケール・サイズの顔料粒径の調節を可能にする。同様に、形成されたナノ顔料は、例えば、約４：１（長さ：幅）より小さい、狭いアスペクト比の範囲を有することができる。

形成されたナノスケール・キナクリドン顔料粒子は、例えば、通常のペン、マーカー、などに用いられるインクを含む、液状（水性又は非水性）インクビヒクル、液状インク噴射用インク組成物、固体又は相変化インク組成物などのような様々な組成物中の着色剤として用いることができる。例えば、着色ナノ粒子は、約６０℃乃至約１４０℃の融解温度を有する固体インク、溶媒ベースの液状インク、又はアルキルオキシ化モノマーから成る放射及びＵＶ硬化性液状インク、及びさらに水性インクを含む様々なインクビヒクル中に調合することができる。他の実施形態において、形成されたナノスケール・キナクリドン顔料粒子は、ガラス、プラスチック、又は類似の材料の中に顔料粒子を組み込むような、光学カラー・フィルタの形成に用いることができる。

機械的攪拌器（Ｈｅｉｄｏｌｐｈミキサ）、冷却器、及び温度プローブを装着した２Ｌのジャケット付き反応容器の中に、濃（９６乃至９８％）硫酸７５０ｇを入れた。攪拌器を始動させ、３００ｒｐｍに設定した。攪拌中の酸混合物にＰＲ１２２（大日精化製）５０ｇを３０分かけて添加した。反応器の中に窒素雰囲気を導入し、反応器のジャケットに取り付けた循環恒温槽を用いて、混合物を３０分間かけて５０℃まで加熱し、顔料が完全に溶解するように３時間５０℃に保持した。

Ｐ４攪拌翼付きの機械的攪拌器（ＩＫＡミキサ）、窒素接続金具を有する冷却器、及び温度プローブを装着した６Ｌのジャケット付き反応容器の中に、脱イオン水１２００ｇを入れた。反応器の攪拌器を始動させ、３６０ｒｐｍに調節した。循環恒温槽を用いて６Ｌの反応器を冷却し、脱イオン水の温度を５乃至６℃にした。２Ｌの反応器中における３時間の顔料溶解時間の後、顔料溶液を、冷却及び攪拌中の脱イオン水に、１２０分かけて滴下し、酸を急冷して顔料を沈殿させた。急冷ステップ中、循環恒温槽によって冷却された反応器ジャケットにより反応混合物は５乃至１０℃に保持された。急冷された混合物は、２６乃至３０％アンモニア水溶液１０００ｇを６０分かけて滴下することによって中和した。中和ステップ中、循環恒温槽により冷却された反応器ジャケットによって、反応混合物は１５乃至２０℃に保持された。混合物をさらに３０分間攪拌した。翌日、２−エチルヘキシルアルコール４５ｇを、消泡補助剤として添加し、顔料スラリーを、０．５ミクロンのセラミック製フィルタエレメントを装着したクロスフロー（Ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ）ろ過器を用いてろ過し、濃縮した。濃縮した顔料スラリーは、クロスフローろ過器を用いて、ろ液のｐＨが７．５乃至８になるまで、新鮮な脱イオン水で繰り返し洗浄／濃縮した。その後、濃縮した顔料スラリーは、Ｎｕｔｃｈｅ型フィルタ（０．５μのＧｏｒｔｅｘフィルタ媒体を装着）内で真空ろ過し、ウェット顔料ケーキを分離した。次に、ウェット顔料ケーキを新鮮な脱イオン水で洗浄して再スラリー化し（ビーカー内で磁気攪拌バーを用いて）、Ｎｕｔｃｈｅ型フィルタ内でろ過した。この繰返し洗浄／ろ過は、洗浄ろ液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで繰り返した。この顔料は、ＫＥ−１００Ｐｉｎｅ Ｃｒｙｓｔａｌ（荒川化学工業製）３ｇをアセトン３００ｇに溶解した溶液中で２時間、最終的な再スラリー洗浄を施した。顔料のウェット・ケーキは真空ろ過によって回収し、分離したケーキは、真空箱型乾燥機内で、５０℃での真空下で乾燥するまで乾燥させた。乾燥した顔料は、コーヒー・グラインダ内で塊を粉砕して（ｄｅ−ｌｕｍｐｅｄ）、３９．０ｇの顔料を得た。

上述の実施例１において形成された顔料の分散液は、以下の方法によって分散された。３０ｍＬのボトルに、直径１／８インチの４４０Ｃグレードの２５個のスチール・ボール（Ｈｏｏｖｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を加えた後、ＩＳＯＰＡＲ Ｖ（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）６．２８ｇ中のＯＬＯＡ１１０００（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣ製）０．２９７ｇの溶液を加えた。これに上記の実施例１による顔料０．１３２ｇを加え、この時点でボトルはジャー・ミル上に置かれ、その速度はボトルが４日間約１２０ＲＰＭで回転するように調整された。分散液が４日間ボールミル粉砕された後、結果として生じた分散液１ｇを１ドラムのバイアルに移して１２０℃のオーブン内に留められるようにし、そこで分散液の粘度及び熱安定性を定量的に評価した。低乃至中粘度の分散液は、１２０℃で優れた安定性を示し、その際、ビヒクルからの顔料粒子の沈殿は２８日間を超えて認められず、分散液の優れた熱安定特性が示された。

比較実施例１
機械的攪拌器（Ｈｅｉｄｏｌｐｈミキサ）、冷却器、及び温度プローブを装着した２Ｌのジャケット付き反応器の中に、濃（９６乃至９８％）硫酸７５０ｇを入れた。攪拌器を始動させ、３００ｒｐｍに設定した。攪拌中の酸混合物にＰＲ１２２（大日精化製）５０ｇを３０分かけて添加した。反応器の中に窒素雰囲気を導入し、反応器のジャケットに取り付けた循環恒温槽を用いて、混合物を３０分かけて５０℃まで加熱し、顔料が完全に溶解するように３時間５０℃に保持した。

Ｐ４攪拌翼付きの機械的攪拌器（ＩＫＡミキサ）、窒素接続金具を有する冷却器、及び温度プローブを装着した６Ｌのジャケット付き反応器の中に、脱イオン水２０００ｇを入れた。反応器の攪拌器を始動させ、４２０ｒｐｍに調節した。循環恒温槽を用いて６Ｌの反応器を冷却し、脱イオン水の温度を５℃にした。２Ｌの反応器中における３時間の顔料溶解時間の後、顔料溶液を、冷却及び攪拌中の脱イオン水に９０分かけて滴下し、酸を急冷して顔料を沈殿させた。急冷ステップ中、循環恒温槽によって冷却された反応器ジャケットにより反応混合液を５乃至１０℃に保持した。顔料は、０．５ミクロンのセラミック製フィルタエレメントを装着したクロスフロー（Ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ）ろ過器を用いてろ過し濃縮した。濃縮した顔料スラリーは、クロスフローろ過器を用いて、ろ液のｐＨが６乃至７になるまで、新鮮な脱イオン水で繰り返し洗浄／濃縮した。その後、濃縮した顔料スラリーは、Ｎｕｔｃｈｅ型フィルタ（０．５μのＧｏｒｔｅｘフィルタ媒体を装着）内で真空ろ過し、ウェット顔料ケーキを分離した。次に、ウェット顔料ケーキを新鮮な脱イオン水で洗浄して再スラリー化し（ビーカー中で磁気攪拌バーを用いて）、Ｎｕｔｃｈｅ型フィルタでろ過した。この繰返し洗浄／ろ過は、洗浄ろ液がｐＨ７となり、１００μＳ／ｃｍ未満の導電率になるまで繰り返した。分離したケーキは、真空箱型乾燥機内において、５０℃での真空下で、乾燥するまで乾燥させた。乾燥した顔料は、コーヒー・グラインダ内で塊を粉砕して（ｄｅ−ｌｕｍｐｅｄ）、３９ｇの顔料を得た。

比較実施例２
比較実施例１のナノＰＲ１２２材料の分散液を形成し、実施例２に概説されたのと同様の方法で検査した。低粘度分散液は１２０℃でかなりの安定性を示したが、６日後に沈殿が認められた。

比較実施例３
機械的攪拌器（Ｈｅｉｄｏｌｐｈミキサ）、冷却器、及び温度プローブを装着した２Ｌのジャケット付き反応容器の中に、濃（９６乃至９８％）硫酸７５０ｇを入れた。攪拌器を始動させ、３００ｒｐｍに設定した。この酸に、ＫＥ−１００ Ｐｉｎｅ Ｃｒｙｓｔａｌ（荒川化学工業製）７．５ｇ（１５重量％）を添加した。攪拌中の酸混合物にＰＲ１２２（大日精化製）５０ｇを３０分かけて添加した。反応器中に窒素雰囲気を導入し、反応器のジャケットに取り付けた循環恒温槽を用いて、混合物を３０分かけて５０℃まで加熱し、顔料が完全に溶解するように１時間５０℃に保持した。

Ｐ４攪拌翼付きの機械的攪拌器（ＩＫＡミキサ）、窒素接続金具を有する冷却器、及び温度プローブを装着した６Ｌのジャケット付き反応器の中に、脱イオン水８００ｇを入れた。反応器の攪拌器を始動させ、３８０ｒｐｍに調節した。循環恒温槽を用いて６Ｌの反応器を冷却し、脱イオン水の温度を５℃にした。２Ｌの反応器中における１時間の顔料溶解時間の後、顔料溶液を、冷却及び攪拌中の脱イオン水に１２０分かけて滴下し、酸を急冷して顔料を沈殿させた。急冷ステップ中、循環恒温槽によって冷却した反応器ジャケットにより反応混合物を５乃至１０℃に保持した。急冷された混合物を、２６乃至３０％のアンモニア水溶液１０００ｇを６０分間かけて滴下することによって中和した。中和ステップ中、循環恒温槽によって冷却した反応器ジャケットにより、反応混合物を１５乃至２５℃に保持した。混合物をさらに３０分間攪拌した。翌日、２−エチルヘキシルアルコール２５ｇを消泡補助剤として添加し、顔料スラリーを、Ｎｕｔｃｈｅ型フィルタ（０．５μのＧｏｒｔｅｘフィルタ媒体を装着）を用いて真空ろ過し、ウェット顔料ケーキを分離した。次に、ウェット顔料ケーキを新鮮な脱イオン水で洗浄して再スラリー化し（ビーカー中で磁気攪拌バーを用いて）、Ｎｕｔｃｈｅ型フィルタでろ過した。この繰返し洗浄／ろ過は、洗浄ろ液が１００μＳ／ｃｍ未満の導電率及びｐＨ７になるまで繰り返した。この顔料は、最終的に３００ｇのアセトニトリルで再スラリー洗浄及びろ過を行って水分を除去した。分離したケーキは、真空箱型乾燥機内において、５０℃での真空下で乾燥するまで乾燥させた。乾燥した顔料は、コーヒー・グラインダ内で塊を粉砕し、４７．２ｇの顔料を得た。

比較実施例３のナノＰＲ１２２材料の分散液を、実施例２に概説されたのと同様の方法で形成した。この中粘度分散液は、１２０℃で優れた安定性を示し、ビヒクルからの顔料粒子の沈殿は２８日間を超えて認められず、分散液の優れた熱安定特性が示された。

Claims (1)

1. コーティングされたナノスケール・キナクリドン顔料粒子を調製するプロセスであって、
   キナクリドン顔料前駆体又は粗製キナクリドン顔料を、酸を含む第１の溶液と混合してナノスケール・キナクリドン顔料粒子を形成し、
   前記第１の溶液及び形成されたナノスケール・キナクリドン顔料粒子を、脱イオン水を含む第２の溶液に加えて第３の溶液を形成し、前記ナノスケール・キナクリドン顔料粒子を沈殿させ、
   前記沈殿したナノスケール・キナクリドン顔料粒子を、表面添加剤化合物を含む第４の溶液中で洗浄して、前記表面添加剤化合物が、前記ナノスケール・キナクリドン顔料粒子をコーティングするようにする、
   ステップを含み、
   前記表面添加剤化合物はロジン化合物を含む、
   ことを特徴とするプロセス。