CH372316A - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren und ihren Estern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren und ihren Estern
Es wurde gefunden, dass man   2,5-Diarylamino-    terephthalsäuren und ihre Ester in technisch vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man   2,5-Di-    halogen-terephthalsäuren oder ihre Ester mit aromatischen Aminen, in welchen mindestens eine ortho Stellung zur Aminogruppe frei ist, in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.



   Als organisches Lösungsmittel kann z. B.   Sithy-    lenglykol dienen. Zweckmässig setzt man Kupfer oder eine Kupferverbindung als Katalysator zu. Die Umsetzung kann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 70 bis   1600    C, durchgeführt werden.



   Die so erhaltenen   2,5-Diarylamino-terephthal-    säuren und ihre Ester sind rote, in den meisten organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen. Sie sind z. B. zur Herstellung von Chinacridin-7,14dionen geeignet. Der Ringschluss kann in bekannter Weise, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen über 800 C, unter Zusatz eines sauren Kondensationsmittels, durchgeführt werden.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
23,6 Teile   2,5-Dichlor-terephthalsäure,    155 Teile Aminobenzol, 30 Teile wasserfreies Kaliumacetat, 100 bis 200 Teile Äthylenglykol und 0,4 Teile Kupferacetat werden 24 Stunden auf   100"    oder auch 8 Stunden auf   140     erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird nach Verdünnen mit Wasser durch Ansäuern mit Salzsäure abgeschieden und durch Umlösen aus verdünnter wässriger ammoniakalischer Lösung oder verdünnter Natronlauge gereinigt. Beim Ansäuern der ammoniakalischen Lösung mit Essigsäure (lackmussauer) kristallisiert   2,5-Diphenylamino-terephthal-    säure aus. Sie wird abfiltriert. Beim weiteren Ansäuern der Mutterlauge mit Mineralsäure, z. B. Salzsäure (schwach kongosauer), fällt 2-Phenylamino-5chlor-terephthalsäure aus.



   Die   2,5-Dichlor-terephthalsäure    kann durch eine andere   2,5-Dihalogen-terephthalsäure,    z B.



      2, 5-Difluor-terephthalsäure,       2,5-Dibrom-terephthalsäure    oder
2,5-Dijod-terephthalsäure, oder aber durch eine gemischte Dihalogen-terephthalsäure, z. B. 2-Chlor-5-fluor-terephthalsäure, ersetzt werden.



     16,8    Teile 2-Phenylamino-5-chlor-terephth al säure,
200   Äthylenglykol,
3,7   wasserfreies Kaliumcarbonat,
48,6   Aminobenzol,
2,9   Kaliumfluorid,
15   wasserfreies Kaliumacetat und
0,2   Kupferacetat werden 16 Stunden auf   140     erwärmt. Die erhaltene   2,5-Diphenylamino-terephthalsäure    wird aufgearbeitet, wie zuvor angegeben wurde.



   Beispiel 2
58,8 Teile   2,5-Dichlor-terephthalsäure,   
500   Äthylenglykol,
380   1-Amino-3-nitro-benzol und
1   Kupferacetat werden 24 Stunden auf   100"    erhitzt. Dann gibt man 50 Teile wasserfreies Kaliumacetat zu und erhitzt weitere 70 Stunden auf   100 .    Das Reaktionsprodukt wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet, wobei man 2, 5-Di-(3'-nitro-phenylamino)-terephthalsäure neben   2-Chlor-5-(3 '-nitro-phenylamino)-tereph-    thalsäure erhält.  



   Nach dem Trocknen wird die 2-Chlor-5-(3'-nitrophenylamino)-terephthalsäure mit Aminobenzol zur    2-Phenylamino- 5-(3'-nitro-phenylamino)-terephthal-    säure umgesetzt und durch Umlösen aus verdünnter wässriger ammoniakalischer Lösung gereinigt.



   In der in den Beispielen angegebenen Weise können z. B. folgende Amine kondensiert werden:
Aminobenzol,
2-, 3- oder   4-Alkyl-, -Alkoxy-, -Halogen- oder       -Nitro- 1 -amino-benzole,    die Amino-dimethylbenzole,
Amino-methyl-chlor-benzole,
Amino-methyl-methoxy-benzole,
Amino-methoxy-chlor-benzole,
Amino-methyl-nitro-benzole,
Amino-methoxy-nitro-benzole,
Amino-chlor-nitro-benzole,
Amino-dinitro-benzole,
Amino-dichlor- und Amino-trichlor-benzole,
Amino-anthrachinone,    a- und      ss-Naphthylamine    sowie Amino-pyren.



   Als Katalysatoren geeignete Kupferverbindungen kommen z. B.   Kupfer-II-acetat, -chlorid, -sulfat,    -oxyd oder -hydroxyd, Kupferoxydul oder Kupfer-Ichlorid, ferner organische Kupfersalze, wie Kupferoctoat, Kupferbenzoat oder das Kupfersalz der 2,5 Dihalogen-terephthalsäure in Frage. Metallisches Kupfer wird vorzugsweise in Form von Raney-Kupfer verwendet. Man setzt vorteilhaft eine kleine Menge, z. B. 1 bis   100/o,    bezogen auf die   2, 5-Dihalogen-    terephthalsäure, des Kupfersalzes oder des Raney Kupfers ein. Man kann aber auch eine äquimolekulare Menge der Kupferverbindung verwenden.



   Die Zugabe von säurebindenden Mitteln ist oft sehr günstig. Als solche können z. B. verwendet werden: Natrium- und   Kaliumcarbonat, -bicarbonat    und  -acetat, Mononatrium-, Monokalium-, Dinatriumund Dikaliumphosphat, Borax, ein Überschuss an verwendetem aromatischem Amin oder die carboxysauren Salze von Aminen. Man setzt diese säurebindenden Mittel vor Beginn der Reaktion zu, oder man gibt sie in kleinen Anteilen während der Reaktion feinpulverisiert oder gelöst zu. Auch Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd lassen sich verwenden. Man setzt zweckmässig nur so viel zu, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im gewünsch ten Bereich liegt.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen bevorzugten Diarylamino-terephthalsäuren und deren Ester haben die Formel
EMI2.1     

In dieser Formel bedeuten A und B aromatische Reste. Diese sind vorzugsweise Phenylreste oder Reste von kondensierten Ringsystemen, insbesondere 6-Ringen oder 6- und 5-Ringen, die durch nichtionogene Substituenten substituiert sein können. Bevorzugte Reste dieser Art sind z. B. die des Naphthalins, Anthrachinons, Pyrens oder Carbazols. Als nichtionogene Substituenten solcher Reste kommen z. B. Halogenatome oder Nitro-, Cyan-, Trifluoralkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Azoaryl-, Arylamino-, Alkylsulfonyl-; Arylsulfonyl- Acyl-, Acylamino-, Amino-, Alkylamino-, Carbonsäureesteroder Sulfonsäureestergruppen in Betracht. R und R' bedeuten Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylreste.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren und ihren Estern, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Dihalogenterephthalsäuren oder ihre Ester mit aromatischen Aminen, in welchem mindestens eine ortho-Stellung zur Aminogruppe frei ist, in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

   II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zur Herstellung von Chinacridin-7,14-dionen durch Ringschluss.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Sithylen- glykol durchführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Zusatz von Kupfer oder einer Kupferverbindung als Katalysator durchführt.