DE1443325C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren oder deren Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren oder deren Estern

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DE1443325C3 DE1443325A DE1443325A DE1443325C3 DE 1443325 C3 DE1443325 C3 DE 1443325C3 DE 1443325 A DE1443325 A DE 1443325A DE 1443325 A DE1443325 A DE 1443325A DE 1443325 C3 DE1443325 C3 DE 1443325C3
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Description

Auf S. 338 im Journal für praktische Chemie 102 (1921) heißt es sinngemäß im letzten Absatz, daß sich das Halogen in der Dihalogen-isophthalsäure und der Dihalogen-terephthalsäure recht gut zu Austauschreaktionen eignet. Auf den folgenden Seiten werden Versuche beschrieben, bei denen das Brom in der 4,6-Dibromisophthalsäure erfolgreich gegen Phenoxyreste (S. 344) und gegen Anilinoreste (S. 353) ausgetauscht wurde. Eine Übertragung dieser Reaktionen auf die 2,5-Dibromterephthalsäure gelang den Autoren bei der Einführung von Phenoxyresten (S. 359) nicht aber bei derjenigen von Anilinoresten. Diese zuletzt genannte Reaktion ist nicht beschrieben, weil sie sich unter den von Eckert und Seidel genannten Bedingungen nicht durchführen läßt. Zu diesem Ergebnis gelangten 5 Jahre später auch W. Lesnianski und T. Czerski, Roczniki Chemji 6, 890 (1926).
Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren.
Als Amine kommen z. B. in Betracht: Aminobenzol, 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Methoxy-, -Chlor -oder Nitro-I-aminobenzol, die Amino-dimethylbenzole, Aminomethyl-chlorbenzole, Amino-methyl-methoxybenzole, Amino-methoxy-chlorbenzole, Amino-methoxy-nitrobenzole, Amino-methyl-nitrobenzole, Amino-chlornitrobenzole, Amino-dinitro-benzole, Amino-dichlor- und Amino-trichlorbenzole.
Besonders geeignete Kupferverbindungen sind z. B. Kupfer(l!)-acetat, -chlorid, -sulfat, -oxyd oder -hydroxyd, Kupfer(I)-oxyd oder Kupfer(I)-chIorid, ferner organische Kupfersalze, wie Kupferoctoat, Kupferbenzoat oder das Kupfersalz der 2,5-Dihalogenterephthalsäure, während als Kupfer vorzugsweise Raney-Kupfer verwendet wird. Man setzt besonders vorteilhaft eine kleine Menge, z. B. 1 bis 10%, bezogen auf die 2,5-Dihalogenterephthalsäure, des Kupfersalzes oder des Raney-Kupfers ein. Man kann aber auch eine aequimolekulare Menge der Kupferverbindung verwenden.
Als säurebindendes Mittel kommt z. B. Natriumoder Kaliumcarbonat, -bicarbonat oder -acetat, Mononatrium-, Monokalium-, Dinatrium- oder Dikaliumphosphat, Borax oder ein Überschuß des verwendeten aromatischen Amins in Betracht. Man setzt das säurebindende Mittel vor Beginn der Reaktion oder in kleinen Anteilen während der Reaktion als feinpulverisierte Substanz oder als Lösung zu. Im letzten Fall kann man auch eine Lösung von Natriumoder Kaliumhydroxyd verwenden. Man setzt nur soviel zu, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im gewünschten Bereich liegt.
Geeignete polare Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole, Äthylenglykol und Glycerin oder Gemische aus solchen Lösungsmitteln, z. B. aus Wasser und Äthylenglykol oder aus Wasser und Glycerin.
Man kann die Kondensation in einer Stufe ausführen. Vorzugsweise jedoch wird sie in 2 Stufen ausgeführt, wobei man für die 2. Kondensationsstufe das gleiche Amin oder ein anderes Amin oder ein Amingemisch verwendet. Es ist günstig, im pH-Bereich zwischen 2 und 12, besonders zwischen 4 und 9 zu kondensieren. Sehr vorteilhaft ist es, das Kupfersalz der 2,5-Dihalogenterephthalsäure mit einem Überschuß des Amins in Wasser in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumacetat, unter Rückfluß zu kochen und das Kondensationsprodukt mit Salzsäure abzuscheiden. Die Trennung des Reaktionsgemischs kann durch Lösen des Rohprodukts in verdünnter Natriumhydroxydlösung und darauffolgende fraktionierte Fällung mit Säure erfolgen, wobei mit sinkendem pH-Wert die Reaktionsprodukte in der Reihenfolge 2,5-Diarylamino-terephthalsäure, 2-Chlor-5-arylamino-terephthalsäure und 2,5-Dichlor-terephthalsäure als technisch reine Verbindungen erhalten werden. Die 2-Chlor-5-arylaminoterephthalsäure wird auf die angegebene Weise, z. B. in Äthylenglykol, vorzugsweise bei Temperaturen über 100"C, mit einem weiteren Molekül des Amins kondensiert, wobei dieses dasselbe oder ein von dem in der 1. Kondensationsstufe verwendeten verschiedenes aromatisches Amin oder auch ein Amingemisch sein kann.
Die erhaltenen unsymmetrischen 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren sind neue, rot bis violett gefärbte, kristalline Verbindungen. Auch unter den erhaltenen symmetrischen 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren sind viele neu. Sie sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von linearen Chinacridonfarbstoffen geeignet.
In »Liebigs Annalen der Chemie 404, 272 bis 321, (1914)«, ist die Herstellung symmetrischer 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren ausgehend von Succinylbernsteinsäureestern beschrieben.
Durch dieses Verfahren können keine reinen, unsymmetrischen 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren erhalten werden. Außerdem ist dieses Verfahren dem neuen Verfahren gegenüber auch dadurch unterlegen, da die als Ausgangsmaterialien verwendeten Succinylbernsteinsäureester nur über eine doppelte Claisenkondensation und unter Verwendung von metallischem Natrium erhältlich sind. Solche Verfahren sind jedoch wesentlich aufwendiger und gefährlicher als das beanspruchte Verfahren.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
11,8 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure,
15 Teile wasserfreie Pottasche,
55 Teile Äthylenglykol,
12,5 Teile Wasser und
76 Teile Aminobenzol werden in Gegenwart von 2,5 Teilen Kaliumiodid und
0,2 Teilen wasserfreiem Kupferacetat während
51/·, Stunden am Rückfluß (Temperatur 120 bis 125 C) gekocht. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Verdünnen mit Wasser durch Ansäuern mit Salzsäure abgeschieden und durch Umlösen aus verdünnter wäßriger ammoniakalischer Lösung oder verdünnter Natronlauge gereinigt. Beim Ansäuern derammoniakalischen Lösung mit Essigsäure kristallisiert die 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure aus; sie wird abfiltriert. Beim weiteren Ansäuren der Mutterlauge mit Mineralsäure, ζ. B. Salzsäure, fällt die 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsäure als Nebenprodukt aus.
Die 2,5-Dichlorterephthalsäure kann durch eine andere 2,5-Dihalogenterephthalsäure, z. B. 2,5-Difluorterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure oder 2,5-Dijodterephthalsäure, oder aber durch eine gemischte Dihalogenterephthalsäure, z. B. 2-Chlor-5-fluorterephthalsäure ersetzt werden.
Zum Dikondensationsprodukt 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure gelangt man auch, wenn man in folgender Weise verfährt. In einem Kolben mit Rührwerk und Rückflußkühler löst man 11,7 Teile 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsaures Natrium, welches nach den Angaben des Beispiels 5 erhältlich ist, in 250 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7,5. Man erhitzt die Lösung auf 95 bis 98 C, versetzt sie mit 9,5 Teilen Buttersäure (D = 0,947) und dann tropfenweise mit 35 Teilen Aminobenzol und setzt ihr noch 2 Teile Kaliumfluorid und 0,2 Teile Kupferacetat zu.
Dann kocht man das Gemisch während 24 Stunden unter Rühren und arbeitet den Inhalt wie oben angegeben auf.
Die 2-Chlor-5-phenylaminoterephthalsäure kann auch durch eine äquivalente Menge 2-Brom-5-phenylamino-terephthalsäure ersetzt werden.
Das Lösungsmittelgemisch, Äthylenglykol-Wasser kann auch durch andere polare Lösungsmittel ersetzt werden, z. B. Wasser, Glykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, Alkohole.
An Stelle des Aminobenzols können substituierte aromatische Amine verwendet werden, wobei die entsprechenden substituierten Diarylaminoterephthalsäuren erhalten werden.
Beispiel 2
11,8 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure,
34,6 Teile wasserfreie Pottasche,
220 Teile Äthylenglykol,
50 Teile Wasser,
50 Teile l-Amino^-methyM-chlorbenzol-
hydrochlorid und
5 Teile Kaliumiodid
werden in Gegenwart von 0,2 Teilen wasserfreiem Kupferacetat während 12 Stunden am Rückfluß gekocht, Temperatur 120 bis 125° C.
Das Reaktionsprodukt wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Man erhält 2,5-Di-(2'-methyl-4'-chlorphenylamino)-terephthalsäure und als Nebenprodukt 2-(2'-Methyl-4'-chIor)-phenyIamino-5-chlorterephthalsäure.
Überschüssiges Amin kann aus dem alkalischen Reaktionsmedium vor dem Fällen mit Salzsäure oder aber nach beendigter Fällung aus der alkalischen Mutterlauge mit Dampf abgeblasen werden.
Das 1 -Amino^-methyl^-chlorbenzol-hydrochlorid kann durch das freie Amin ersetzt werden, wobei der Anteil an Pottasche entsprechend reduziert werden muß.
Beispiel 3
58,8 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure,
500 Teile Äthylenglykol,
380 Teile l-Amino-3-nitrobenzol und
1,0 Teil Kupferacetat werden während 24 Stunden auf 100 C erhitzt. Dann gibt man 50,0 Teile wasserfreies Kaliumacetat hinzu
to und erhitzt während weiterer 70 Stunden auf 10O0C.
Das Reaktionsprodukt wird nach den Angaben des
Beispiel I aufgearbeitet, wobei man 2,5-Di-(3'-nitrophenylaminoj-terephthalsäure und als Nebenprodukt 2-Chlor-5-(3'-nitro)-phenylaminoterephthalsäure erhält.
Beispiel 4
94,4 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure,
800 Teile Äthylenglykol,
608 Teile Aminobenzol und
1,6 Teile Kupferacetat
werden während 8 Stunden auf 1400C erwärmt. Man arbeitet die Masse nach den Angaben des Beispiels 1 auf und erhält 2,5-DiphenylaminoterephthaIsäure und als Nebenprodukt 2-Phenylamino-5-chloΓterepthalsäure. Letzteres kann durch Umlösen in verdünnter Kaliumhydroxydlösung gereinigt werden.
Wenn man in diesem Beispiel noch 120 Teile wasserfreies Kaliumacetat zugibt, und das Gemisch während 16 Stunden auf 100 C erhitzt, so kann man den Anteil anfallender 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure deutlich steigern.
Beispiel 5
Herstellung von 2-Phenylamino-5-chlor-terephthalsäure: In eine Lösung von 7,05 Teilen 2,5-Dichlorterephthalsäure und 5,04 Teilen Natriumbicarbonat in 100 Teilen Wasser läßt man in 10 bis 15 Minuten bei 90 bis 95°C unter gutem Rühren eine Lösung von 8,6 Teilen kristalliertem Kupfersulfat in 40 Teilen Wasser eintropfen und saugt das ausgefallene Kupfersalz bei 80 bis 90" C ab. Das gewaschene Kupfersalz wird dann in einer Lösung aus 95 Teilen Wasser, 1 Teil Kaliumfluorid, 2,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 7,5 Teilen Essigsäure suspendiert und bei Siedetemperatur innerhalb von 15 Minuten mit 21 Teilen Aminobenzol versetzt. Nach 20stündigem Kochen am Rückfluß wird die Suspension bei 70 bis 8O0C mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird bei 200C abgesaugt und durch Waschen mit verdünnter Salzsäure vom eventuell anhaftenden Aminobenzol befreit. Das gewaschene Rohprodukt wird dann in 200 Teilen Wasser bei 201C suspendiert, mit Natriumhydroxyd phenolphthaleinalkalisch gestellt, während 2 Stunden verrührt und die filtrierte Lösung bei 75 bis 8O0C mit Essigsäure lakmussauer gestellt und von eventuell ausfallenden •kleinen Mengen an Dikondensationsprodukten befreit.
Nun wird die Lösung bei 75 bis 8O0C mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt (pH = 2 bis 3) und das in guter Ausbeute ausgefallene Monokondensationsprodukt, 2 - Phenylamino-S-chlorterephthalsäure isoliert.
Wird die 2,5-Dichlorterephthalsäure durch 2,5-Dibromterephthalsäure ersetzt, so erhält man ein Gemisch aus 2-Brom-5-phenylaminoterephthalsäure und 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure, in welchem
das Verhältnis 2,5-DiphenyIaminoterephthalsäure zu 2-Brom-5-phenyIaminoterephthalsäure größer ist als wenn man als Ausgangsstoff die 2,5-Dichlorterephthalsäure verwendet.
Zur Herstellung unsymmetrischer Verbindungen:
a) 16,8 Teile der erhaltenen 2-Phenylamino-5-chlor-
terephthalsäure,
200 Teile Äthylenglykol,
3,75 Teile wasserfreie Pottasche,
15,0 Teile wasserfreies Kaliumacetat,
2,9 Teile Kaliumfluorid,
42.5 Teile l-Amino-2methyl-4-chlorbenzol und
0,2 Teile Kupferacetat
erhitzt man während 16 Stunden auf 140 C, scheidet hierauf das Reaktionsprodukt nach dem Verdünnen der Masse mit Wasser durch Ansäuern mit Salzsäure ab und reinigt es durch Lösen in verdünnter Ammoniaklösung und Ausfällen durch Ansäuern der Lösung mit Essigsäure. r
Zur 2-PhenyIamino-5-(2'-methyl-4'-chIor)-phenylaminoterephthalsäure gelangt man auch, wenn man eine 2-Halogen-5-(2'-methyl-4'-chlor)-phenylaminoterephthalsäure, z. B. die 2-Chlor-5-(2'-methyl-4'-chlor)-phenylaminoterephthalsäure (Beispiel 2) mit Aminobenzol kondensiert.
b) 16,8 Teile 2-Phenylamino-5-chlorterephthaIsäure
hergestellt nach den Angaben der Beispiele 1, 4 oder 5,
200 Teile Äthylenglykol,
3,75 Teile wasserfreie Pottasche,
48.6 Teile l-Amino-3,4-dichlorbenzoI,
2,9 Teile Kaliumfiuorid,
15,0 Teile wasserfreies Kaliumacetat und
0,2 Teile Kupferacetat
werden während 16 Stunden auf 140' C erwärmt. Man arbeitet die -2-Phenylamino-5-(3',4'-dichIor)-phenylamino-terephthalsäure nach den Angaben des Beispiels 1 auf.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus
8,1 Teilen 2,5-Dibromterephthalsäure,
100 Teilen Wasser,
120 Teilen Methanol,
3,7 Teilen wasserfreier Pottasche,
5,0 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat,
12,3 Teilen l-Amino-3-methoxybenzol,
12,8 Teilen l-Amino-2-chlorbenzol und
0,4 Teilen Kupferacetat
Beispiel 7
47,2 Teile 2,5-DichIorterephthalsäure,
60,0 Teile wasserfreies Kaliumacetat,
152 Teile Aminobenzol,
800 Teile Wasser und
0,8 Teile Kupferacetat
werden während 48 Stunden auf 100 C erhitzt. Das ίο Reaktionsprodukt wird nach den Angaben des Beispiels aufgearbeitet, wobei man 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure erhält (Ausbeute 46,8%).
»5 Beispiel 8
Verfährt man wie im Beispiel 7, jedoch in Abwesenheit von wasserfreiem Kaliumacetat, so wird vorwiegend 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsäure erhalten, die — wie in Beispiel 5 angegeben — in der 2. Stufe mit einem anderen Amin kondensiert werden kann.
Beispiel 9
a) Verfährt man wie im Beispiel 7, jedoch in Anwesenheit von 49 Teilen Eisessig an Stelle des Kaliumacetats, und bei einer Reaktionsdauer von nur 24 Stunden, so werden 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsäure (Ausbeute 70,3%) sowie 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure (Ausbeute 10,6%) erhalten.
b) 35,4 Teile 2-Pheny!amino-5-chlorterephthalsäure 960 Teile Wasser,
182,4 Teile 4-Methyl-aminobenzol,
61,6 Teile Eisessig,
46,8 Teile wasserfreies Kaliumacetat und
0,96 Teile Kupferacetat
werden während 24 Stunden auf 1000C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet, wobei man 2-PhenyIamino-5-(4'-methyI)-phenylaminoterephthalsäure enthält. (Ausbeute 75%, ausgehend von der 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsäure und 52,7%, ausgehend von 2,5-Dichlorterephthalsäure).
wird während 16 Stunden am Rückfluß bei 70°C gekocht und nach den Angaben des Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 10
Verfährt man wie im Beispiel 9a, ersetzt jedoch die 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsäure durch 56,5 Teile 2,5-Dichlor-terephthalsäure, so wird vorwiegend 2,5-Di-(4-methyI)-phenylaminoterephthalsäure neben einer kleinen Menge 2-(4-Methyl)-phenylamino-5-chlorterephthalsäure erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer 2,5-Dihalogenterephthalsäure oder ihres Esters gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol eines aromatischen Amins, in welchem mindestens eine ortho-Stellung zur Aminogruppe frei ist, und einem Mol desselben oder eines anderen derartigen aromatischen Amins oder eines Gemischs aus derartigen aromatischen Aminen bei 70 bis 160 C in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines säurebindenden Mittels in Wasser oder einem organischen polaren Lösungsmittel oder in deren Gemischen umsetzt.
DE1443325A 1958-07-29 1959-07-25 Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren oder deren Estern Expired DE1443325C3 (de)

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