JP2010031302A - ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の(a)〜(d)の少なくとも1種の操作を採用することを特徴とする。(a)工程(3)の硫化反応槽の全容量(m3)を、導入するニッケルの投入質量(kg/h)に対し、0.2〜0.9の比率に調整する。(b)工程(3)のスラリーを負圧下に曝気し回収した硫化水素ガスを工程(3)に添加する。(c)工程(3)の硫化反応槽から排ガスを抜き出し、工程(2)に添加する。(d)工程(3)の製錬廃液と工程(4)の排ガスを、向流接触させた後、排ガスを再び除害塔へ導入し、除害塔廃液を工程(3)の硫化反応槽に装入する。
【選択図】なし
Description
図1に、高温加圧酸浸出法によるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の工程図の一例を表す。
なお、工程(2)2と工程(3)3から発生する硫化水素ガスを含む排ガス12は、工程(4)4の除害塔へ導入され、アルカリ水溶液と接触させて硫化水素ガスを吸収させる。ここで得られた除害塔廃液は、別途処理される。さらに、製錬廃液11は、工程(1)1の固液分離に際し、洗浄液として用いるため循環される。
この硫化反応の効率化に関しては、次の硫化方法が開示されている。例えば、硫化剤として硫化水素ガスを用いて、気相中の硫化水素濃度を調整し、液中のORPやpHを正確に制御することにより金属の硫化反応を制御する方法(例えば、特許文献1参照。)、硫化反応の促進と同時に反応容器内面への生成硫化物の付着を抑制するため、硫化物種晶を添加する方法(例えば、特許文献2参照。)、及びコバルトおよび亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液のpH及びORPを調整して、亜鉛を優先的に分離する方法(例えば、特許文献3参照。)等が挙げられる。これらの従来技術は、上記高温加圧酸浸出法においても、それぞれの課題を解決するために有効な技術である。
したがって、上記工程(2)、(3)のような硫化工程の操業を継続して行なう際には、前記不活性成分が硫化反応槽内に蓄積され、硫化反応の効率を低下させる原因になる。そのため、硫化反応槽内のガスを定期的に系外へ排出する操作が行なわれている。このとき、排ガスとして、不活性成分だけでなく、残留している硫化水素ガスも同時に排出されるので、硫化水素ガスのロスが発生する。しかも、この硫化反応槽内からの排ガスは、例えば、アルカリ水溶液に接触させ硫化水素ガスを吸収させるような除害処理が必須であるので、硫化水素ガスの使用量の増加は、アルカリの使用量を増加させる。この対策として、硫化反応槽内の気相圧力又は硫化水素濃度を低下させることが考えられるが、この対策では、前述したとおり、全体的な操業の効率として最低限必要とされる95%以上、好ましくは98%以上のニッケル回収率を確保することが困難となるという問題がある。
(a)前記工程(3)において、使用する硫化反応槽(B)の全容量(m3)を、導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの単位時間当たりの投入質量(kg/h)に対し、0.2〜0.9(m3/kg/h)の比率になるように調整する。
(b)前記工程(3)で生成するスラリーから液中に溶存している硫化水素ガスを曝気する際、負圧下に曝気し、回収した硫化水素ガスを前記工程(3)の硫化反応槽(B)内に添加する。
(c)前記工程(3)において、硫化反応槽(B)内の圧力制御により、該硫化反応槽(B)から、その気相部に蓄積された不活性成分を含んだ硫化水素ガスを抜き出し、前記工程(2)の硫化反応槽(A)内に添加する。
(d)前記工程(3)の製錬廃液と前記工程(4)の除害された排ガスを、向流接触させた後、得られた排ガスを再び除害塔へ導入し、アルカリ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、得られた除害塔廃液を前記工程(3)の硫化反応槽(B)に装入する。
下記の(a)〜(d)の少なくとも1種の操作を採用することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
(a)前記工程(3)において、使用する硫化反応槽(B)の全容量(m3)を、導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの単位時間当たりの投入質量(kg/h)に対し、0.2〜0.9(m3/kg/h)の比率になるように調整する。
(b)前記工程(3)で生成するスラリーから液中に溶存している硫化水素ガスを曝気する際、負圧下に曝気し、回収した硫化水素ガスを前記工程(3)の硫化反応槽(B)内に添加する。
(c)前記工程(3)において、硫化反応槽(B)内の圧力制御により、該硫化反応槽(B)から、その気相部に蓄積された不活性成分を含んだ硫化水素ガスを抜き出し、前記工程(2)の硫化反応槽(A)内に添加する。
(d)前記工程(3)の製錬廃液と前記工程(4)の除害された排ガスを、向流接触させた後、得られた排ガスを再び除害塔へ導入し、アルカリ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、得られた除害塔廃液を前記工程(3)の硫化反応槽(B)に装入する。
本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石を高温加圧酸浸出し、ニッケル及びコバルトのほか、不純物元素として亜鉛を含有する粗硫酸ニッケル水溶液を得る工程(1)、前記粗硫酸ニッケル水溶液を硫化反応槽(A)内に導入し、次いで硫化水素ガスを添加して、該粗硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛を硫化し、その後固液分離して形成された亜鉛硫化物と脱亜鉛終液を得る工程(2)、前記脱亜鉛終液を硫化反応槽(B)内に導入し、次いで硫化水素ガスを添加して、該脱亜鉛終液中に含有されるニッケル及びコバルトを硫化し、続いて形成されたスラリーを曝気設備に導入して硫化水素ガスを曝気し、その後固液分離してニッケル・コバルト混合硫化物と製錬廃液を得る工程(3)、及び前記硫化反応槽(A)、硫化反応槽(B)又は曝気設備からの排ガスを、除害塔へ導入し、アルカリ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、除害された排ガスと除害塔廃液を得る工程(4)を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
下記の(a)〜(d)の少なくとも1種の操作を採用することを特徴とする。
(a)前記工程(3)において、使用する硫化反応槽(B)の全容量(m3)を、導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの単位時間当たりの投入質量(kg/h)に対し、0.2〜0.9(m3/kg/h)の比率になるように調整する。
(b)前記工程(3)で生成するスラリーから液中に溶存している硫化水素ガスを曝気する際、負圧下に曝気し、回収した硫化水素ガスを前記工程(3)の硫化反応槽(B)内に添加する。
(c)前記工程(3)において、硫化反応槽(B)内の圧力制御により、該硫化反応槽(B)から、その気相部に蓄積された不活性成分を含んだ硫化水素ガスを抜き出し、前記工程(2)の硫化反応槽(A)内に添加する。
(d)前記工程(3)の製錬廃液と前記工程(4)の除害された排ガスを、向流接触させた後、得られた排ガスを再び除害塔へ導入し、アルカリ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、得られた除害塔廃液を前記工程(3)の硫化反応槽(B)に装入する。
工程(1):ニッケル酸化鉱石を高温加圧酸浸出し、ニッケル及びコバルトのほか、不純物元素として亜鉛を含有する粗硫酸ニッケル水溶液を得る。
工程(2):前記粗硫酸ニッケル水溶液を硫化反応槽(A)内に導入し、次いで硫化水素ガスを添加して、該粗硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛を硫化し、その後固液分離して形成された亜鉛硫化物と脱亜鉛終液を得る。
工程(3):前記脱亜鉛終液を硫化反応槽(B)内に導入し、次いで硫化水素ガスを添加して、該脱亜鉛終液中に含有されるニッケル及びコバルトを硫化し、続いて形成されたスラリーを曝気設備に導入して硫化水素ガスを曝気し、その後固液分離してニッケル・コバルト混合硫化物と製錬廃液を得る。
工程(4):前記硫化反応槽(A)、硫化反応槽(B)又は曝気設備からの排ガスを、除害塔へ導入し、アルカリ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、除害された排ガスと除害塔廃液を得る。
上記工程(1)は、詳しくは、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、オートクレーブを用いた200℃以上の高温高圧下で浸出し、浸出スラリーを得る浸出工程、浸出スラリー中の浸出残渣とニッケル及びコバルトを含む浸出液を分離する固液分離工程、ニッケル及びコバルトとともに、不純物元素を含む浸出液のpHを調整し、鉄等の不純物元素を含む中和澱物スラリーと、不純物元素の大部分を除去した硫化反応用の始液を形成する中和工程から構成される。ここで、高温加圧酸浸出の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する操作と、移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、さらに酸化剤として高圧空気及び加熱源として高圧水蒸気を吹き込み、所定の圧力及び温度下に制御しながら撹拌して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る浸出操作を含むものである。ここで、浸出は、所定温度により形成される加圧下、例えば3〜6MPaGで行なわれるので、これらの条件に対応することができる高温加圧容器(オートクレーブ)が用いられる。これにより、ニッケルとコバルトの浸出率が、いずれも90%以上であり好ましくは95%以上が得られる。
MO+H2SO4 ⇒ MSO4+H2O・・・(1)
(式中Mは、Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mg、Cr、Mn等を表す。)
2FeOOH+3H2SO4 ⇒ Fe2(SO4)3+4H2O・・・(2)
FeO+H2SO4 ⇒ FeSO4+H2O・・・(3)
2FeSO4+H2SO4+1/2O2 ⇒ Fe2(SO4)3+H2O・・・(4)
Fe2(SO4)3+3H2O⇒ Fe2O3+3H2SO4・・・(5)
なお、この工程は、これに続く工程(3)により回収するニッケル・コバルト混合硫化物への亜鉛の混入を防止するためのものである。ここで、硫化反応の条件としては、特に限定されるものではなく、硫化反応により、ニッケル及びコバルトと対し亜鉛が優先的に硫化される条件が用いられる。
なお、前期粗硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛量が、後工程で生成されるニッケル・コバルト混合硫化物への混入によりその品質に問題とならない程度に少ない場合には、工程(2)をパスすることができる。
「硫化反応」
H2S(g)+H2O ⇒ H2S in aq ・・・(6)
H2S⇒H++HS−⇒2H++S2− ・・・(7)
M2++2H++S2−⇒2H++MS↓ ・・・(8)
(式中Mは、Ni、Co、Zn等を表す。)
次いで、上記式(8)の反応により、液中の金属イオンが硫化物を形成し沈殿されるが、亜鉛は、適切な条件の設定によりニッケル又はコバルトに比べて大きな反応速度が得られるので、まず工程(2)において、亜鉛の優先的な分離を行う。
以下に、これらの操作について、その作用効果とともに、説明する。
上記(a)の操作は、上記工程(1)〜(4)を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、工程(3)で使用する硫化反応槽(B)の全容量(m3)を、導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの単位時間当たりの投入質量(kg/h)に対し、0.2〜0.9(m3/kg/h)、好ましくは0.6〜0.9(m3/kg/h)の比率になるように調整する操作である。これによって、硫化反応の反応時間を十分に確保することにより、硫化水素ガスの利用率を上昇させるとともに、ニッケル及びコバルトの硫化を進めて回収率を向上させる。なお、硫化水素ガスの使用量を、硫化反応上理論的に必要とされる硫化水素量の1.1〜1.2倍に低下することができる。
上記(b)の操作は、上記工程(1)〜(4)を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、工程(3)で生成するスラリーから液中に溶存している硫化水素ガスを曝気する際、負圧下に曝気し、回収した硫化水素ガスを上記工程(3)の硫化反応槽(B)内に添加する操作である。すなわち、硫化反応が終了後のスラリーから、溶存する硫化水素ガスを曝気により回収して、硫化反応槽(B)に繰り返し、再利用するものである。これによって、硫化反応を進行させる際に必要となる、液中に溶存する硫化水素濃度を維持するために、有効に利用することができる。したがって、新規の硫化水素ガスの装入量が低減されるだけでなく、前記製錬廃液から硫化水素ガスを除去する除害設備の負荷を大幅に低減することができる。これによって、硫化水素ガスの使用量を、硫化反応上理論的に必要とされる硫化水素量の1.1〜1.2倍にまで低下することができる。
上記(c)の操作は、上記工程(1)〜(4)を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、工程(3)で用いる硫化反応槽(B)内の圧力制御により、該硫化反応槽(B)から、その気相部に蓄積された水素及び窒素等の不活性成分を含んだ硫化水素ガスを抜き出し、前記工程(2)の硫化反応槽(A)内に添加する操作である。これによって、従来は定期的に系外へ排出することが行なわれていた、不活性成分を含んだ硫化水素ガスを、低濃度硫化水素ガスとして、硫化反応槽(A)での亜鉛の硫化反応に有効に利用することができるので、硫化水素ガスの利用率が向上し、しかも、除害処理でアルカリの使用量を節減することができる。これによって、硫化水素ガスの使用量を、硫化反応上理論的に必要とされる硫化水素量の1.1〜1.2倍に低下することができる。
上記(d)の操作は、前記工程(3)の製錬廃液と前記工程(4)の除害された排ガスを、向流接触させた後、得られた排ガスを再び除害塔へ導入し、アルカリ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、得られた除害塔廃液を前記工程(3)の硫化反応槽(B)に装入する操作である。これによって、曝気処理後の製錬廃液中に僅かに含有される硫化水素は、排ガス中に移行され、除害塔廃液中に回収することができるので、硫化剤として有効に利用することができる。ここで、硫化水素ガスの使用量を、硫化反応上理論的に必要とされる硫化水素量の1.1〜1.2倍にまで低下することができる。
図2は、工程(3)へ導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの投入質量(t)に対する除害塔での苛性ソーダ使用量(kg)の比率と、ニッケル回収率との関係を示す。
図2より、(d)の操作において、苛性ソーダの使用量としては、特に限定されるものではないが、工程(3)へ導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの投入質量1トン当たり180〜200kgに調整することが好ましいことが分かる。これによって、98%以上のニッケル回収率が得られる。
本発明の湿式製錬方法の(a)の操作を用いた場合について説明する。まず、図1に示す工程図にしたがって、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法の工程(1)から産出された粗硫酸ニッケル水溶液から、工程(2)で亜鉛硫化物と脱亜鉛終液を得た。なお、以下の説明は、工程(3)で、前記脱亜鉛終液を用いて、ニッケル・コバルト混合硫化物と製錬排液を得る際の密閉型硫化反応槽の容量に関する。
粗硫酸ニッケル水溶液としては、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛をそれぞれ3〜4g/L、0.2〜0.4g/L、1〜2g/L、0.05〜0.2g/Lの濃度で含有し、かつpHは3.5であった。また、工程(3)の密閉型硫化反応槽としては、1基当たり0.15m3の容量を持つ密閉系硫化反応槽を3基直列に連結したものを使用した。
図3より、Ni負荷に対する反応器容量(m3/kg/h)を、0.2〜0.9の比率になるように調整することにより、硫化反応槽(B)の内圧力を300kPaG以下に制御することができること、及びNi負荷に対する反応器容量(m3/kg/h)を、0.6〜0.9(m3/kg/h)の比率になるように調整することにより、硫化反応槽(B)の内圧力を200kPaG以下に制御することができることが分かる。
図4より、Ni負荷に対する反応器容量(m3/kg/h)を0.6以上とすることにより、98%以上のNi回収率が得られることが分かる。
以上のように、硫化反応槽(B)の内圧力を300kPaG、好ましくは200kPaG以下に低下させた条件下で十分なNi回収率が得られるので、硫化水素ガスの利用率が上昇する。このとき、硫化水素ガスの使用量を、硫化反応上理論的に必要とされる硫化水素量の1.2倍にまで低下することができた。
本発明の湿式製錬方法の(a)と(d)の操作を用いた場合について説明する。まず、図1に示す工程図にしたがって、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法の工程(1)から産出された粗硫酸ニッケル水溶液から工程(2)で亜鉛を硫化物として分離した後の脱亜鉛終液を用いて、工程(3)でニッケル・コバルト混合硫化物と製錬排液を得た。なお、以下の説明は、工程(3)で得られた製錬排液と工程(4)で得られた除害塔廃液に関する。
粗硫酸ニッケル水溶液及び工程(3)の密閉型硫化反応槽としては、実施例1と同様であった。また、Ni負荷に対する反応器容量(m3/kg/h)を0.6に調整した。
ここで、前記工程(3)の製錬廃液と前記工程(4)の除害された排ガスを、スクラバーを用いて、向流接触させた後、得られた排ガスを再び除害塔へ導入し、苛性ソーダ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、得られた除害塔廃液を前記工程(3)の硫化反応槽(B)に装入した。なお、ここで、除害塔では、濃度25質量%の苛性ソーダ水溶液を使用し、苛性ソーダの使用量としては、工程(3)へ導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの投入質量1トン当たり190kgに調整した。
このとき、硫化水素ガスの使用量を、硫化反応上理論的に必要とされる硫化水素量の1.06倍にまで低下することができた。また、ニッケル回収率は、98%であった。
本発明の湿式製錬方法の(a)と(b)の操作を用いた場合について説明する。まず、図1に示す工程図にしたがって、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法の工程(1)から産出された粗硫酸ニッケル水溶液から工程(2)で亜鉛を硫化物として分離した後の脱亜鉛終液を用いて、工程(3)でニッケル・コバルト混合硫化物と製錬排液を得た。なお、以下の説明は、工程(3)で得られた製錬排液に関する。
粗硫酸ニッケル水溶液及び工程(3)の密閉型硫化反応槽としては、実施例1と同様であった。また、Ni負荷に対する反応器容量(m3/kg/h)を0.6に調整した。
ここで、最終段の硫化反応槽から排出されたスラリーを、減圧ファンで−68kPaGの負圧状態に維持した容器に導入し、液中に溶存している硫化水素ガスを曝気し、次いで曝気ガスから冷却して水蒸気を除去後、コンプレッサーで硫化反応槽(B)へ装入した。
このとき、硫化水素ガスの使用量を、硫化反応上理論的に必要とされる硫化水素量の1.08倍にまで低下することができた。また、ニッケル回収率は、98%であった。
本発明の湿式製錬方法の(a)と(c)の操作を用いた場合について説明する。まず、図1に示す工程図にしたがって、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法の工程(1)から産出された粗硫酸ニッケル水溶液から工程(2)で亜鉛を硫化物として分離した後の脱亜鉛終液を用いて、工程(3)でニッケル・コバルト混合硫化物と製錬排液を得た。なお、以下の説明は、工程(3)で得られた排ガスに関する。
粗硫酸ニッケル水溶液及び工程(3)の密閉型硫化反応槽としては、実施例1と同様であった。また、Ni負荷に対する反応器容量(m3/kg/h)を0.6に調整した。
ここで、硫化反応槽から抜き出した排ガスを、工程(2)の硫化反応槽内に装入した。
このとき、硫化水素ガスの使用量を、硫化反応上理論的に必要とされる硫化水素量の1.07倍にまで低下することができた。また、ニッケル回収率は、98%であった。
2 工程(2)
3 工程(3)
4 工程(4)
5 ニッケル酸化鉱石
6 粗硫酸ニッケル水溶液
7 浸出残渣
8 脱亜鉛終液
9 亜鉛硫化物
10 Ni・Co混合硫化物
11 製錬廃液
12 排ガス
Claims (5)
- ニッケル酸化鉱石を高温加圧酸浸出し、ニッケル及びコバルトのほか、不純物元素として亜鉛を含有する粗硫酸ニッケル水溶液を得る工程(1)、前記粗硫酸ニッケル水溶液を硫化反応槽(A)内に導入し、次いで硫化水素ガスを添加して、該粗硫酸ニッケル水溶液中に含有される亜鉛を硫化し、その後固液分離して形成された亜鉛硫化物と脱亜鉛終液を得る工程(2)、前記脱亜鉛終液を硫化反応槽(B)内に導入し、次いで硫化水素ガスを添加して、該脱亜鉛終液中に含有されるニッケル及びコバルトを硫化し、続いて形成されたスラリーを曝気設備に導入して硫化水素ガスを曝気し、その後固液分離してニッケル・コバルト混合硫化物と製錬廃液を得る工程(3)、及び前記硫化反応槽(A)、硫化反応槽(B)又は曝気設備からの排ガスを、除害塔へ導入し、アルカリ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、除害された排ガスと除害塔廃液を得る工程(4)を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
下記の(a)〜(d)の少なくとも1種の操作を採用することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
(a)前記工程(3)において、使用する硫化反応槽(B)の全容量(m3)を、導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの単位時間当たりの投入質量(kg/h)に対し、0.2〜0.9(m3/kg/h)の比率になるように調整する。
(b)前記工程(3)で生成するスラリーから液中に溶存している硫化水素ガスを曝気する際、負圧下に曝気し、回収した硫化水素ガスを前記工程(3)の硫化反応槽(B)内に添加する。
(c)前記工程(3)において、硫化反応槽(B)内の圧力制御により、該硫化反応槽(B)から、その気相部に蓄積された不活性成分を含んだ硫化水素ガスを抜き出し、前記工程(2)の硫化反応槽(A)内に添加する。
(d)前記工程(3)の製錬廃液と前記工程(4)の除害された排ガスを、向流接触させた後、得られた排ガスを再び除害塔へ導入し、アルカリ水溶液と接触して硫化水素ガスを吸収させ、得られた除害塔廃液を前記工程(3)の硫化反応槽(B)に装入する。 - 前記(a)の操作において、前記比率は、0.6〜0.9(m3/kg/h)であることを特徴とする請求項1に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
- 前記(a)の操作において、硫化反応槽(B)は、直列に連結された3又は4基の反応槽からなることを特徴とする請求項1に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
- 前記(b)の操作において、前記負圧は、−70kPaG以上であることを特徴とする請求項1に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
- 前記(d)の操作において、前記アルカリ水溶液は、苛性ソーダ水溶液であり、かつ苛性ソーダの使用量は、前記工程(3)へ導入する脱亜鉛終液中に含有されるニッケルの投入質量1トン当たり180〜200kgに調整することを特徴とする請求項1に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
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