WO2018174148A1 - 金属酸化鉱の製錬方法 - Google Patents

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原　健二
富美雄 岩本
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a smelting method for obtaining a mixed sulfide of nickel and cobalt from a metal oxide ore containing nickel and cobalt.
  • the mixed sulfide of nickel and cobalt formed by adding a sulfiding agent to the aqueous sulfate solution is mixed
  • a suspension containing sulfide (hereinafter, simply referred to as “sulfide slurry”) is recovered by subjecting it to a sedimentation treatment using a sedimentation apparatus such as a thickener.
  • the metal sulfide as a precipitate is recovered from the bottom of the device, while the sulfide slurry in the sulfide slurry
  • the aqueous solution component overflows and is recovered as an overflow solution to become a poor solution.
  • the suspended solids consist of fine metal sulfides remaining in the aqueous solution, which do not become precipitates, but overflow into the poor liquid and are subjected to final neutralization and other metal oxidation. It is discharged outside the factory as tailing residue along with the pressure acid leaching residue of the ore. For this reason, the suspended solids consisting of fine metal sulfides remaining in the overflow liquid and discharged out of the system are lost in recovering the metal components.
  • Patent Document 1 as a method for reducing the recovery loss of a metal component, a part of metal sulfide recovered from the bottom of a sedimentation separator such as thickener is fractionated, and after adjusting the particle size, a sulfurization reaction is performed.
  • a method of reducing fine suspended solids contained in an overflow liquid of a sedimentation separator such as thickener by repeating as a seed crystal in the process is disclosed.
  • the average particle size of metal sulfide recovered from the bottom of a sedimentation separator such as thickener is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, but the average particle size of fine suspended solids in the overflow liquid is 1 ⁇ m or less. It is actually difficult to improve the recovery by advancing the sedimentation of the minute, which entails enlarging the sedimentation separation apparatus such as thickener.
  • the present invention has been proposed in view of the above-described circumstances, and in a metal oxide ore smelting method for obtaining metal sulfide, the metal sulfide is concentrated and separated by a sedimentation separator such as a thickener. Furthermore, it aims at providing the smelting method which can collect
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-described problems.
  • the fine metal sulfide is efficiently recovered by performing microfiltration using a filtration membrane such as a hollow fiber membrane having a predetermined pore size for the overflow liquid containing fine particles of metal sulfide. It has been found that by repeating the recovered metal sulfide in the sulfiding process, the recovery loss of the metal component can be effectively reduced as a smelting method, and the present invention has been completed.
  • the first invention of the present invention is a smelting method of a metal oxide ore containing nickel and cobalt, and a leaching step of obtaining an acidic solution of nickel and cobalt by pressure acid leaching of the metal oxide ore. And a neutralization step of performing a neutralization treatment on the acidic solution, and a sulfurization step of adding a sulfurizing agent to the obtained neutralized final solution to perform a sulfurization treatment to obtain a mixed sulfide slurry of nickel and cobalt And a sedimentation step for sedimentation and separation of the mixed sulfide from the slurry of the mixed sulfide, and fine filtration of the mixed sulfide remaining in the overflow liquid by microfiltration of the overflow liquid after separating the mixed sulfide And a microfiltration step of obtaining a filtrate.
  • the second invention of the present invention is the neutralization according to the first invention, wherein the mixed sulfide fine particles obtained by microfiltration in the microfiltration step are subjected to sulfurization treatment in the sulfurization step. This is a metal oxide ore smelting method added to the final solution.
  • a third invention of the present invention is the production of a metal oxide ore according to the first or second invention, wherein in the microfiltration step, microfiltration is performed using a hollow fiber membrane having a pore diameter of 0.2 ⁇ m or less. It is a smelting method.
  • a fourth invention of the present invention is a metal oxide ore smelting method according to any one of the first to third inventions, wherein in the leaching step, pressure acid leaching is performed using sulfuric acid.
  • the mixed sulfide slurry obtained in the sulfiding step is depressurized and the sulfiding agent used in the sulfiding treatment is reduced. This is a method for smelting metal oxide ore to be recovered.
  • the sixth invention of the present invention is a method for refining metal oxide ore according to any one of the first to fifth inventions, wherein the sulfiding agent is hydrogen sulfide gas.
  • the metal oxide ore is a nickel oxide ore containing scandium, and the filtrate obtained in the microfiltration step is used. This is a metal oxide ore smelting method using scandium as a raw material for recovery.
  • the metal oxide ore is a nickel oxide ore containing scandium, and is obtained from the filtrate obtained in the microfiltration step. It further has a scandium recovery step for recovering scandium, and the scandium recovery step includes an ion exchange step for passing the filtrate through the ion exchange resin, and a concentration treatment for the eluate eluted from the ion exchange resin.
  • a method for smelting metal oxide ores is a nickel oxide ore containing scandium, and is obtained from the filtrate obtained in the microfiltration step. It further has a scandium recovery step for recovering scandium, and the scandium recovery step includes an ion exchange step for passing the filtrate through the ion exchange resin, and a concentration treatment for the eluate eluted from the ion exchange resin.
  • the present invention in a metal oxide ore smelting method for obtaining a metal sulfide, when the metal sulfide is concentrated and separated by a sedimentation separator such as a thickener, the fine metal sulfide contained in the overflow liquid It is possible to provide a smelting method that can efficiently recover the metal and reduce the recovery loss of the metal component.
  • the metal oxide smelting method according to the present invention is a method for smelting a metal oxide ore containing nickel and cobalt. Specifically, a step of obtaining an acidic solution of nickel and cobalt by pressure acid leaching a metal oxide ore containing nickel and cobalt, a step of neutralizing the acidic solution, and the obtained neutralization It has a step of adding a sulfiding agent to the final solution and subjecting it to a sulfiding treatment to obtain a mixed sulfide slurry of nickel and cobalt, and a settling separation step of settling and separating the mixed sulfide from the mixed sulfide slurry.
  • This smelting method is characterized by having a step of finely filtering the overflow liquid after separating the mixed sulfide to obtain fine particles of the mixed sulfide and filtrate remaining in the overflow liquid.
  • the smelting method of a metal oxide having such a configuration valuable metals such as nickel and cobalt contained in the metal oxide can be effectively leached and recovered, and a mixed sulfide of nickel and cobalt can be recovered.
  • the fine metal sulfide contained in the separated overflow liquid can also be efficiently recovered, and the recovery loss of the metal component can be reduced.
  • the metal oxide to be subjected to the smelting method is not particularly limited, and examples thereof include nickel oxide ore containing nickel and cobalt.
  • the nickel oxide ore as an example of a metal oxide contains scandium together with nickel and cobalt.
  • this embodiment a specific embodiment of the metal oxide smelting method according to the present invention is performed using nickel oxide ore containing nickel and cobalt, and further scandium as a metal oxide to be smelted ( Hereinafter, it is referred to as “this embodiment”) and will be described in detail.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of the flow of a nickel oxide ore hydrometallurgy method according to the present embodiment.
  • this hydrometallurgical method is a leaching step S1 in which a metal oxide ore containing nickel and cobalt is subjected to pressure acid leaching to obtain an acidic solution of nickel and cobalt, and neutralized with respect to the acidic solution.
  • the sulfurization step S3 for adding a sulfurizing agent to the obtained neutralized final solution and performing the sulfurization treatment to obtain a mixed sulfide slurry of nickel and cobalt
  • the mixed sulfide slurry Precipitation separation step S4 for separating and separating the mixed sulfide
  • microfiltration step S5 for finely filtering the overflow liquid after separating the mixed sulfide to obtain mixed sulfide fine particles and filtrate remaining in the overflow liquid And having.
  • leaching step S1 nickel oxide ore containing nickel and cobalt is subjected to pressure acid leaching to obtain an acidic solution (leaching solution) of nickel and cobalt.
  • an acid such as sulfuric acid is added to a slurry of nickel oxide ore using a high-temperature pressurized container (autoclave), and the mixture is stirred while being pressurized at a temperature of 240 ° C. to 260 ° C. And a leaching residue is formed.
  • the process in the leaching step S1 can be performed according to a conventionally known HPAL process.
  • nickel oxide ore examples include so-called laterite ores such as limonite ore and saprolite ore.
  • Laterite ore usually has a nickel content of 0.8 to 2.5% by mass, and is contained as a hydroxide or siliceous clay (magnesium silicate) mineral.
  • These nickel oxide ores contain scandium.
  • the leaching slurry comprising the obtained leaching solution and the leaching residue is washed, and solid-liquid separation is performed into the leaching solution containing nickel, cobalt, scandium, and the like and the leaching residue that is hematite.
  • a flocculant is added as appropriate, and the treatment is performed by solid-liquid separation equipment such as a thickener.
  • the leaching slurry is first diluted with a cleaning liquid, and then the leaching residue in the slurry is concentrated as a thickener sediment.
  • solid-liquid separation tanks such as thickeners connected in multiple stages and perform solid-liquid separation while washing the leach slurry in multiple stages.
  • the neutralization process is performed with respect to the leaching liquid which is the acidic solution obtained by the leaching process S1. Specifically, this is a step of adjusting the pH by adding a neutralizing agent to the leachate to obtain a neutralized starch containing an impurity element and a neutralized final solution.
  • a neutralizing agent to the leachate to obtain a neutralized starch containing an impurity element and a neutralized final solution.
  • valuable metals such as nickel, cobalt, and scandium are included in the neutralization final solution, and most of the impurities including iron and aluminum become neutralized starch.
  • neutralizing agent conventionally known neutralizing agents can be used, and examples thereof include calcium carbonate, slaked lime, and sodium hydroxide.
  • the pH in the neutralization treatment in the neutralization step S2, it is preferable to adjust the pH to a range of 1 to 4 and more preferably to a range of 1.5 to 2.5 while suppressing oxidation of the separated leachate. preferable. If the pH is less than 1, neutralization may be insufficient, and the neutralized starch and the neutralized final solution may not be separated. On the other hand, when the pH exceeds 4, not only impurities such as aluminum but also valuable metals such as scandium and nickel may be contained in the neutralized starch.
  • Sulfurization process S3 adds a sulfidizing agent to the neutralization final solution obtained by neutralization process S2, performs a sulfidation process, and obtains the mixed sulfide slurry of nickel and cobalt.
  • a sulfide containing nickel and cobalt with a small amount of impurity components is added to the obtained neutralized final solution by adding a sulfiding agent such as hydrogen sulfide gas, sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide and the like.
  • a sulfiding agent such as hydrogen sulfide gas, sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide and the like.
  • a slurry containing (a mixed sulfide of nickel and cobalt), a nickel concentration at a low level, and a sulfided end solution containing scandium or the like is generated.
  • the leachate that is the object of sulfidation may contain not only nickel and cobalt but also zinc.
  • a process of recovering zinc as a sulfide by a sulfidation reaction is performed prior to generating a mixed sulfide of nickel and cobalt by a sulfidation reaction.
  • the conditions for the sulfurization reaction at this time are generally performed under conditions that are more relaxed than those for nickel and cobalt.
  • the mixed sulfide of nickel and cobalt is separated by sedimentation from the mixed sulfide slurry obtained in the sulfurization process S3.
  • the sedimentation process in the sedimentation step S4 is performed by a sedimentation apparatus such as a thickener, for example, and a mixed sulfide of nickel and cobalt is aggregated and settled by adding a flocculant to the mixed sulfide slurry.
  • a mixed sulfide slurry obtained by sulfidation is fed to a sedimentation tank, and a mixed sulfide of nickel and cobalt is agglomerated based on the addition of a flocculant. And settles to the bottom of the settling tank. Then, the mixed sulfide that has agglomerated and settled is separated and recovered from the bottom of the sedimentation tank. From the bottom of the settling tank, as an underflow, a suspension in which the concentration of the mixed sulfide of nickel and cobalt is concentrated to about 25% by mass to 35% by mass is recovered.
  • the aqueous solution component in the mixed sulfide slurry overflows from the settling tank as an aqueous solution from which the mixed sulfide of nickel and cobalt is separated.
  • the aqueous solution overflowing from the settling tank that is, the overflow liquid is a clarified liquid after the mixed sulfide of nickel and cobalt is separated as described above, and is a poor liquid in which the concentration of nickel and cobalt is reduced.
  • the overflow liquid is separated and discharged from the sedimentation separator as a poor liquid.
  • the poor solution has a pH of about 1 to 3 and contains impurity elements such as iron, magnesium, and manganese that are contained without being sulfided.
  • microfiltration step S5 the overflow liquid separated and discharged in the sedimentation separation process S4 is microfiltered to obtain mixed sulfide fine particles and filtrate remaining in the overflow liquid.
  • the mixed sulfide of nickel and cobalt and the overflow liquid (poor liquid) from which the mixed sulfide has been separated are separated by, for example, sedimentation treatment using a flocculant. Collected.
  • fine mixed sulfides with poor sedimentation may remain at a rate of, for example, about 50 mg / L as the concentration of nickel and cobalt.
  • the overflow liquid is separated and discharged from the settling separator, and then neutralized and discharged outside the system. Therefore, the mixed sulfide of nickel and cobalt consisting of fine particles remaining in the overflow liquid Are also discharged at the same time, resulting in a recovery loss of the metal component.
  • a microfiltration process for performing microfiltration processing on the overflow liquid separated and discharged from the sedimentation separation process S4 is provided.
  • the separated and discharged overflow liquid is microfiltered to separate the mixed sulfide fine particles of nickel and cobalt remaining in the overflow liquid and the filtrate after microfiltration, and the mixed sulfide Collect the fine particles.
  • the separated and collected mixed sulfide fine particles are added to the neutralized final solution accommodated in the reaction vessel in the sulfiding step S3.
  • fine mixed sulfide particles of nickel and cobalt remaining in the overflow liquid can be effectively recovered.
  • concentration of nickel and cobalt in the filtrate obtained after filtration is about 10 mg / L or less.
  • recovery loss of a metal component can be reduced by returning the collect
  • the particle size of the mixed sulfide of nickel and cobalt contained in the overflow liquid is about 0.25 ⁇ m to 3 ⁇ m. Therefore, the microfiltration in the microfiltration step S5 is preferably one capable of effectively capturing mixed sulfides having a particle size of about 0.25 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the microfiltration treatment is preferably performed using a hollow fiber membrane as the filtration membrane.
  • the hollow fiber membrane preferably has a pore size of 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the supply time (supply flow rate) of the overflow liquid to a filtration membrane such as a hollow fiber membrane is not particularly limited, but per unit membrane area depending on the SS (suspended substance) concentration in the overflow liquid. It is preferable to set the SS load for 1 minute to be 50 mg / L or less.
  • the filtration process can be performed without increasing the pressure applied to the filtration membrane such as the hollow fiber membrane so much by circulating the low-concentration slurry through the filtration membrane at such a low flow rate that the SS load is 50 mg / L or less. Therefore, the filtration membrane is hardly damaged and can be used for a long period of time.
  • the captured mixed sulfide is peeled off by washing the filtration membrane.
  • an acidic solution can be used, and is not particularly limited.
  • a filtrate (clarified liquid) recovered by filtration that does not contain particles larger than the opening of the filtration membrane, preferably not to clog the filtration membrane.
  • Back washing with is preferred. By such backwashing or the like, a suspension containing a mixed sulfide of nickel and cobalt is obtained at a slurry concentration of, for example, about 1.5 g / L to 3 g / L.
  • the mixed sulfide of nickel and cobalt that has been distributed to the overflow liquid during sedimentation separation can be efficiently recovered. Can do.
  • the mixed sulfidation of nickel and cobalt is performed in the same manner as increasing the residence time of the sulfiding treatment in the sulfiding step S3. Objects can be recovered more efficiently, and recovery loss of metal components can be reduced.
  • the fine particles grow further, and the particle size of the mixed sulfide obtained by the sulfidation process in the sulfidation step S3 is increased. Can also be expected.
  • the mass of the mixed sulfide of nickel and cobalt added by repetition of the recovered mixed sulfide to the sulfiding step S3 is the sum of the mass of the mixed sulfide of nickel and cobalt generated in the sulfiding treatment of the sulfiding step S3. In contrast, it is less than 1%. Therefore, there is no problem of increasing the load of the sulfurization treatment.
  • the nickel oxide ore to be smelted contains scandium together with nickel and cobalt.
  • Scandium is similar in behavior to nickel and the like, and is leached into the leachate in the leaching process (leaching step S1) in the hydrometallurgical process, and neutralized as a mother liquor that generates mixed sulfides in the sulfiding step S3 It will be included in the final solution.
  • this scandium does not form a sulfide depending on the sulfidation treatment in the sulfidation step S3, and moves into a poor liquid (overflow liquid). Therefore, scandium and nickel and cobalt are effectively separated by the above-described hydrometallurgical process.
  • the filtrate obtained through the microfiltration step S5 becomes a solution containing scandium, which is a valuable metal.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a flow of a smelting method further including a scandium recovery process S6.
  • a mixed sulfide of nickel and cobalt can be recovered while reducing loss, and a scandium recovery step S6 for recovering scandium from the filtrate obtained by the microfiltration step S5 is provided. Therefore, higher purity scandium can be efficiently recovered.
  • the smelting method according to the present embodiment has a microfiltration step S5, and efficiently recovers the mixed sulfide of nickel and cobalt remaining in the poor liquid, and the nickel in the filtrate.
  • the concentration of cobalt and cobalt can be effectively reduced, and by collecting scandium using the filtrate as a collection raw material, it can be prevented from becoming an obstacle to the selective recovery process of scandium. Can be recovered.
  • FIG. 3 is a process diagram showing an example of the flow of the scandium recovery process S6.
  • an ion exchange step S61 for passing the filtrate obtained in the microfiltration step S5 through the ion exchange resin and an eluent eluted from the ion exchange resin are used.
  • the ion exchange step S61 is a step of obtaining scandium eluent by separating scandium from other impurity components by an ion exchange reaction using a chelate resin.
  • an adsorption step in which a filtrate is brought into contact with a chelate resin and scandium is adsorbed on the chelate resin, and an aluminum adsorbed on the chelate resin by bringing sulfuric acid into contact with the chelate resin adsorbing scandium
  • An aluminum removal step to remove the selenium a scandium elution step to contact the chelate resin with sulfuric acid to obtain a scandium eluate, and a chromium removal step to remove the chromium adsorbed on the rate resin by contacting the chelate resin that has undergone the scandium elution step with sulfuric acid , And the like.
  • the chelate resin is not particularly limited, and for example, a resin having iminodiacetic acid as a functional group can be used.
  • the scandium adsorbed on the chelate resin can be eluted (scandium elution step) by, for example, contacting the chelate resin with sulfuric acid having a concentration range of 0.3 N or more and less than 3 N. Thereby, the scandium eluent which scandium concentrated can be obtained efficiently.
  • the concentration step S62 is a step of concentrating scandium by removing impurity components by subjecting the scandium eluent obtained through the ion exchange step S61 to a concentration treatment such as neutralization.
  • a concentration treatment such as neutralization.
  • the concentration step S62 for example, as shown in FIG. 3, a step of performing a two-step neutralization treatment can be exemplified.
  • a neutralizing agent such as sodium hydroxide is added to the scandium eluent so that the pH of the solution is 3.5-4.
  • the first stage of neutralization is carried out so that the pH is adjusted to a range of 5, preferably about 4.
  • most of the impurities such as iron and chromium, which are less basic than scandium, become precipitates in the form of hydroxide (eg, iron hydroxide), and solid-liquid separation such as filtration
  • the primary neutralized starch and the primary neutralized filtrate are separated.
  • a neutralizing agent such as sodium hydroxide is further added to the primary neutralized filtrate obtained by the first-stage neutralization, and the pH of the filtrate is 5
  • the neutralization of the second stage is carried out so that the pH is adjusted to a range of about 5 to 6.5, preferably about 6.
  • scandium hydroxide is obtained as a secondary neutralized starch, and nickel, which is a basic component higher than scandium, does not precipitate, so that it remains in the secondary neutralized filtrate.
  • a secondary neutralized starch that is, a scandium hydroxide (scandium hydroxide) from which impurities have been separated can be obtained.
  • the concentration of nickel and cobalt is increased by the microfiltration step S5 that is the preceding step. Since it is effectively reduced, the separation process of scandium and nickel in the concentration step S62 can be performed at a low cost and in a short time.
  • a dissolving step S73 an acid is added to the neutralized starch (secondary neutralized starch) mainly composed of scandium hydroxide obtained by the two-step neutralization treatment. A re-dissolved solution of scandium is obtained. The solution thus obtained is used as an extraction starting solution in the solvent extraction step S63 of the next step.
  • an acid for dissolving the neutralized starch it is preferable to use sulfuric acid. By using sulfuric acid, the resulting solution is a solution of scandium sulfate.
  • solvent extraction step S63 the solution (scandium-containing solution) obtained through the concentration step S62 is used as an extraction start solution, and this is contacted with an extractant to perform a solvent extraction process to obtain an extraction residual solution containing scandium. It is a process.
  • the mode in the solvent extraction step S63 is not particularly limited.
  • a scandium-containing solution that is an extraction start liquid and an extractant that is an organic solvent are mixed to extract impurities and a slight amount of scandium.
  • the extraction step S81 for separating the extracted organic solvent and the extraction residual liquid leaving the scandium, and mixing the sulfuric acid solution with the extracted organic solvent to separate the slight scandium extracted into the organic solvent into the aqueous phase It is preferable to perform a solvent extraction process including a scrubbing step S82 for obtaining a post-washing solution and a back extraction step S83 for back-extracting impurities from the washed organic solvent by adding a back extractant to the washed organic solvent.
  • the scandium-containing solution which is the extraction start solution
  • the organic solvent containing the extractant are mixed to selectively extract the impurity components in the organic solvent, and the organic solvent containing the impurities and the extraction residual liquid And get.
  • the extractant is not particularly limited as long as it can selectively extract an impurity component, and for example, an amine-based extractant can be used.
  • the amine-based extractant is characterized by low selectivity with scandium and no need for a neutralizing agent at the time of extraction. Amine-based extraction of primary amine, secondary amine, and tertiary amine Agents are known.
  • the scrubbing (washing) step S82 before the extraction liquid obtained in the extraction step S81 is back-extracted when scandium slightly coexists in the organic solvent in which the impurity component is extracted from the scandium-containing solution in the extraction step S81. Further, the organic solvent (organic phase) is subjected to a scrubbing (washing) treatment, and scandium is separated into an aqueous phase and recovered from the extractant. As described above, the scrubbing step S82 is provided to wash the organic solvent, and the scandium extracted by the extractant is separated, so that scandium can be separated in the cleaning liquid, and the scandium recovery rate is further enhanced. be able to.
  • As the cleaning solution a sulfuric acid solution or a hydrochloric acid solution can be used.
  • the impurity component is back extracted from the organic solvent from which the impurity component was extracted in the extraction step S81.
  • a reverse extraction solution back extraction start liquid
  • an organic solvent containing an extractant thereby causing a reverse reaction to the extraction process in the extraction step S81 and back-extracting impurity components.
  • a liquid after back extraction is obtained.
  • the back extraction solution for example, a solution containing a carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate can be used.
  • the extraction agent after separating the impurity components by performing the back extraction process can be repeatedly used as the extraction agent again in the extraction step S81.
  • the example in the solvent extraction process S63 mentioned above showed the aspect which removes an impurity component while transferring scandium to an extraction residual liquid using the extractant with low selectivity with scandium, it is not limited to this.
  • an extractant having high selectivity with scandium may be used, separated from the impurity component, and scandium may be transferred into an organic solvent, and scandium may be contained in the solution after back extraction by back extraction treatment.
  • the processing target of the next scandium oxide recovery step is the liquid after back extraction.
  • the scandium oxide recovery step S64 oxidizes scandium from the extraction residual liquid obtained in the extraction step S81 in the solvent extraction step S63 and, after scrubbing in the scrubbing step S82, the washed solution after scrubbing. Recover in scandium form.
  • the scandium recovery method is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, a method (oxalate treatment) that recovers as an oxalate precipitate with an oxalic acid solution is more effective. In particular, it is preferable that impurities can be separated and high-purity scandium can be recovered. As another method, a method of obtaining a precipitate of hydroxide (scandium hydroxide) by adding an alkali and performing neutralization treatment can be applied.
  • the extraction residual liquid and the post-washing liquid obtained in the solvent extraction step S63 are mixed with a predetermined amount of oxalic acid to precipitate scandium oxalate crystals.
  • oxalic acid examples thereof include an oxalate forming step and a roasting step in which the obtained scandium oxalate crystals are washed with water and dried, and then roasted. Thereby, scandium oxide containing scandium with high purity can be recovered.
  • the concentration of nickel and cobalt in the poor liquid is effectively reduced by having the microfiltration step S5, the filtrate obtained by the microfiltration step S5.
  • the filtrate obtained by the microfiltration step S5. By collecting scandium using, extremely high purity scandium can be recovered.
  • Nickel oxide ore containing nickel and cobalt was used as a raw material to obtain a leachate (acid solution) containing nickel and cobalt by pressure acid leaching with sulfuric acid. Then, hydrogen sulfide gas as a sulfiding agent was blown into the obtained acidic solution to cause a sulfidation reaction, thereby obtaining a mixed sulfide slurry of nickel and cobalt (mixed sulfide and acidic solution mixed slurry). Next, the mixed sulfide slurry of nickel and cobalt was charged into a thickener, which is a coagulating sedimentation apparatus, and separated into an overflow and an underflow. As an underflow, a mixed sulfide slurry of nickel and cobalt was recovered.
  • a thickener which is a coagulating sedimentation apparatus
  • the overflow liquid obtained by overflowing from the thickener was collected and subjected to microfiltration using a hollow fiber membrane having a pore diameter of 0.1 ⁇ m.
  • the microfiltration treatment was performed using a filtration apparatus in which a filtration membrane composed of a hollow fiber membrane was mounted in an outer container.
  • a filtration membrane composed of a hollow fiber membrane was mounted in an outer container.
  • the filtrate is discharged and the filtration membrane is washed. What provided the supply / discharge port B which supplies an acidic solution, and the air outlet C was used.
  • the inside of the outer container is pressurized by closing the air outlet C,
  • the overflow liquid was passed from the outer surface of the hollow fiber membrane mounted in the container toward the inside.
  • the filtrate obtained by passing through the hollow fiber membrane passed through the hollow part inside the hollow fiber membrane and was collected from the supply / discharge port B of the outer container.
  • the above-described operation was performed such that the pressure in the outer container (filtration pressure) was maintained at 100 kPaG or less and the average flow rate of the overflow liquid per unit membrane area was 0.07 m 3 / Hr or less. .
  • the supply of the overflow liquid was temporarily stopped, and a back washing process was performed in which the clarified liquid was passed from the back side of the hollow fiber membrane through the supply / discharge port B.
  • the start of the backwashing treatment was taken as a guide when the average flow rate could not be maintained below 0.07 m 3 / Hr even when the filtration pressure was 190 kPaG.
  • the mixed sulfide of nickel and cobalt trapped on the surface of the hollow fiber membrane was discharged as a slurry from the supply / discharge port A together with the passed liquid.
  • the quantity of the clarified liquid passed from the back side of the hollow fiber membrane was 0.4 L per unit membrane area.
  • the supply pressure of the clarified liquid during backwashing was 100 PaG to 200 kPaG, and the average flow rate at that time was 0.06 m / Hr.
  • Table 1 shows the 80-day average values of the SS concentration in the overflow solution supplied to the hollow fiber membrane used for microfiltration and the SS concentration in the filtrate recovered from the filtration device.
  • the fine mixture of nickel and cobalt in the overflow liquid overflowing in the sedimentation process is performed by performing microfiltration on the overflow liquid using a hollow fiber membrane having a predetermined pore size. It was found that sulfide can be recovered efficiently. From this, it is considered that the recovery loss of nickel and cobalt, which are valuable metals, can be effectively reduced by returning the recovered mixed sulfide again to the sulfiding treatment again.

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Abstract

金属硫化物を得るための金属酸化鉱の製錬方法において、金属硫化物をシックナー等の沈降分離装置で濃縮分離する際に、オーバーフロー液中に含まれる微細な金属硫化物を効率的に回収し、金属成分の回収ロスを低減できる方法を提供する。　本発明は、ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱の製錬方法であって、金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る工程Ｓ１と、酸性溶液を中和する工程Ｓ２と、中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る工程Ｓ３と、混合硫化物のスラリーからその混合硫化物を沈降分離する工程Ｓ４と、混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、オーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る工程Ｓ５と、を有する。そして、精密ろ過して得られた混合硫化物の微粒子を、硫化処理対象の中和終液に添加する。

Description

金属酸化鉱の製錬方法
　本発明は、ニッケル及びコバルトを含む金属酸化鉱から、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を得るための製錬方法に関する。
　ニッケル及びコバルトを含む金属酸化鉱を加圧酸浸出して得られる硫酸塩水溶液に基づき、その硫酸塩水溶液に硫化剤を添加することで沈殿生成されるニッケル及びコバルトの混合硫化物は、その混合硫化物を含む懸濁液（以下、単に「硫化物スラリー」という）をシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理することによって回収される。
　より具体的に、沈降分離装置を用いた沈降分離処理では、硫化反応によって得られた硫化物スラリーのうち、沈殿物である金属硫化物が装置底部から回収され、一方で、硫化物スラリー中の水溶液成分はオーバーフローして、オーバーフロー液として回収され、貧液となる。
　このとき、従来の沈降分離処理においては、オーバーフローする貧液の中に多量の微細な浮遊固形分が含まれていた。この浮遊固形分は、水溶液中に残存した微細な金属硫化物からなり、沈殿物とはならずにオーバーフローされてそのまま貧液へ移行したものであり、最終中和処理等が施されて金属酸化鉱の加圧酸浸出残渣と共にテーリング残渣として工場外へ払い出される。そのため、オーバーフロー液中に残存し、系外へ払い出された微細な金属硫化物からなる浮遊固形分は、金属成分を回収する上でロスとなる。
　例えば、特許文献１には、金属成分の回収ロスを低減する方法として、シックナー等の沈降分離装置の底部から回収された金属硫化物の一部を分取し、粒径調整した後に、硫化反応工程に種晶として繰り返すことでシックナー等の沈降分離装置のオーバーフロー液中に含まれる微細な浮遊固形分の低減を図る方法が開示されている。
　しかしながら、このような方法によっても、沈降分離装置からのオーバーフロー液中に含まれる微細な浮遊固形分は、スラリー濃度で５０ｍｇ／Ｌ程度残ってしまう。
　一般に、シックナー等の沈降分離装置の底部から回収される金属硫化物の平均粒径は１０μｍ～１００μｍであるが、オーバーフロー液中の微細な浮遊固形分の平均粒径は１μｍ以下であり、浮遊固形分の沈降を進行させて回収率を向上させることは、シックナー等の沈降分離装置の巨大化を伴うことになり、現実的には困難である。
　このように状況から、オーバーフロー液の中に残存する微細な浮遊固形分の回収率を向上させ、金属成分の回収ロスを低減させる方法が求められている。
特開２０１３－０４３９９６号公報
　本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、金属硫化物を得るための金属酸化鉱の製錬方法において、金属硫化物をシックナー等の沈降分離装置で濃縮分離する際に、オーバーフロー液中に含まれる微細な金属硫化物を効率的に回収し、金属成分の回収ロスを低減させることができる製錬方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、金属硫化物の微細粒子を含むオーバーフロー液に対して、所定の孔径を有する中空糸膜等のろ過膜を用いた精密ろ過を行うことにより、その微細な金属硫化物を効率的に回収することができ、そしてその回収した金属硫化物を硫化処理の工程に繰り返すことで、製錬方法として金属成分の回収ロスを有効に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱の製錬方法であって、前記金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る浸出工程と、前記酸性溶液に対して中和処理を施す中和工程と、得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る硫化工程と、前記混合硫化物のスラリーから該混合硫化物を沈降分離する沈降分離工程と、前記混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、該オーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る精密ろ過工程と、を有する、金属酸化鉱の製錬方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記精密ろ過工程にて精密ろ過して得られた前記混合硫化物の微粒子を、前記硫化工程において硫化処理される前記中和終液に添加する、金属酸化鉱の製錬方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記精密ろ過工程では、孔径が０．２μｍ以下の中空糸膜を使用して精密ろ過する、金属酸化鉱の製錬方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記浸出工程では、硫酸を用いて加圧酸浸出する、金属酸化鉱の製錬方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記硫化工程で得られた前記混合硫化物のスラリーを減圧し、前記硫化処理に用いた硫化剤を回収する、金属酸化鉱の製錬方法である。
　（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記硫化剤は、硫化水素ガスである、金属酸化鉱の製錬方法である。
　（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記金属酸化鉱は、スカンジウムを含有するニッケル酸化鉱であり、前記精密ろ過工程で得られたろ液を、スカンジウムを回収する原料とする、金属酸化鉱の製錬方法である。
　（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記金属酸化鉱は、スカンジウムを含有するニッケル酸化鉱であり、前記精密ろ過工程で得られたろ液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程をさらに有し、前記スカンジウム回収工程は、前記ろ液をイオン交換樹脂に通液するイオン交換工程と、前記イオン交換樹脂から溶離した溶離液に対して濃縮処理を施す濃縮工程と、濃縮処理を経て得られた溶液に対して溶媒抽出処理を施す溶媒抽出工程と、溶媒抽出処理を経て得られたスカンジウムを含む溶液から酸化スカンジウムを回収する酸化スカンジウム回収工程と、を含む、金属酸化鉱の製錬方法である。
　本発明によれば、金属硫化物を得るための金属酸化鉱の製錬方法において、金属硫化物をシックナー等の沈降分離装置で濃縮分離する際に、オーバーフロー液中に含まれる微細な金属硫化物を効率的に回収し、金属成分の回収ロスを低減させることができる製錬方法を提供することができる。
ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法の流れの一例を示す工程図である。 スカンジウム回収工程をさらに有する製錬方法の流れを示す工程図である。 スカンジウム回収工程の流れの一例を示す工程図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
　≪１．金属酸化物の製錬方法の概要≫
　本発明に係る金属酸化物の製錬方法は、ニッケル及びコバルトを含む金属酸化鉱の製錬方法である。具体的には、ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る工程と、酸性溶液に対して中和処理を施す程と、得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る工程と、混合硫化物のスラリーからその混合硫化物を沈降分離する沈降分離工程と、を有する。そして、この製錬方法においては、混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、そのオーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る工程を有することを特徴としている。
　このような構成を有する金属酸化物の製錬方法によれば、金属酸化物に含まれるニッケル及びコバルトの有価金属を有効に浸出させて回収することができるとともに、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を分離したオーバーフロー液中に含まれる微細な金属硫化物をも効率的に回収することができ、金属成分の回収ロスを低減させることができる。
　ここで、製錬方法の対象となる金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル及びコバルトを含有するニッケル酸化鉱が挙げられる。なお、後述するが、金属酸化物の一例としてのニッケル酸化鉱は、ニッケルとコバルトと共に、スカンジウムを含有するものである。
　以下では、本発明に係る金属酸化物の製錬方法について、ニッケル及びコバルト、さらにはスカンジウムを含有するニッケル酸化鉱を製錬対象の金属酸化物として用いて処理する場合を具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）とし、詳細に説明する。
　≪２．ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法≫
　図１は、本実施の形態に係るニッケル酸化鉱の湿式製錬方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、この湿式製錬方法は、ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る浸出工程Ｓ１と、酸性溶液に対して中和処理を施す中和工程Ｓ２と、得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る硫化工程Ｓ３と、混合硫化物のスラリーからその混合硫化物を沈降分離する沈降分離工程Ｓ４と、混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、そのオーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る精密ろ過工程Ｓ５と、を有する。
　（１）浸出工程
　浸出工程Ｓ１では、ニッケル及びコバルトを含有するニッケル酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液（浸出液）を得る。具体的には、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱のスラリーに硫酸等の酸を添加し、２４０℃～２６０℃の温度下で加圧しながら撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成する。なお、浸出工程Ｓ１における処理は、従来知られているＨＰＡＬプロセスに従って行うことができる。
　ここで、ニッケル酸化鉱としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８質量％～２．５質量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱には、スカンジウムが含まれている。
　浸出工程Ｓ１では、得られた浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを洗浄しながら、ニッケルやコバルト、スカンジウム等を含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とに固液分離する。この固液分離処理では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、適宜凝集剤を添加して、シックナー等の固液分離設備によって処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。この固液分離処理では、シックナー等の固液分離槽を多段に連結させて用い、浸出スラリーを多段洗浄しながら固液分離することが好ましい。
　（２）中和工程
　中和工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１により得られた酸性溶液である浸出液に対して中和処理を施す。具体的には、浸出液に中和剤を添加してｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和終液とを得る工程である。この中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は中和終液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分が中和澱物となる。
　中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　中和工程Ｓ２における中和処理では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨを１～４の範囲に調整することが好ましく、１．５～２．５の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨが１未満であると、中和が不十分となり、中和澱物と中和終液とに分離できない可能性がある。一方で、ｐＨが４を超えると、アルミニウムをはじめとした不純物のみならず、スカンジウムやニッケル等の有価金属も中和澱物に含まれる可能性がある。
　（３）硫化工程
　硫化工程Ｓ３は、中和工程Ｓ２により得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る。
　具体的に、硫化工程Ｓ３では、得られた中和終液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を添加し、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物（ニッケル及びコバルトの混合硫化物）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させ、スカンジウム等を含有させた硫化終液とを含むスラリーを生成させる。
　なお、硫化処理対象である浸出液には、ニッケルやコバルトのみならず、亜鉛が含まれている場合がある。例えばこのような場合、硫化反応によりニッケル及びコバルトの混合硫化物を生成させるに先立ち、硫化反応により亜鉛を硫化物として回収する処理が行われる。このときの硫化反応の条件としては、ニッケル及びコバルトに対する硫化反応条件よりも緩和させた条件で行うことが一般的である。
　（４）沈降分離工程
　沈降分離工程Ｓ４では、硫化工程Ｓ３により得られた混合硫化物のスラリーから、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を沈降分離する。この沈降分離工程Ｓ４における沈降分離処理は、例えばシックナー等の沈降分離装置により行われ、混合硫化物のスラリーに対して凝集剤を添加することによってニッケル及びコバルトの混合硫化物を凝集沈降させる。
　具体的に、シックナー等の沈降分離装置においては、硫化処理により得られた混合硫化物のスラリーが沈降槽に流送され、ニッケル及びコバルトの混合硫化物が凝集剤の添加に基づいて凝集物となって沈降槽の底部に沈降する。そして、凝集沈降した混合硫化物は、沈降槽の底部から分離回収される。なお、沈降槽の底部からは、アンダーフローとして、ニッケル及びコバルトの混合硫化物の濃度がスラリー濃度にして２５質量％～３５質量％程度にまで濃縮された懸濁液が回収される。
　一方で、混合硫化物のスラリー中の水溶液成分は、ニッケル及びコバルトの混合硫化物が分離された水溶液として沈降槽からオーバーフローする。沈降槽からオーバーフローする水溶液、すなわちオーバーフロー液は、上述したようにニッケル及びコバルトの混合硫化物が分離した後の清澄液であり、ニッケル及びコバルトの濃度が低減された貧液である。このように、オーバーフロー液は、貧液として沈降分離装置から分離排出される。
　なお、貧液は、ｐＨが１～３程度であり、硫化されずに含まれる鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含んでいる。
　（５）精密ろ過工程
　精密ろ過工程Ｓ５では、沈降分離工程Ｓ４にて分離排出されたオーバーフロー液を精密ろ過して、そのオーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る。
　上述したように、沈降分離工程Ｓ４では、例えば凝集剤を用いた沈降分離処理によって、ニッケル及びコバルトの混合硫化物と、その混合硫化物を分離したオーバーフロー液（貧液）とが分離してそれぞれ回収される。ところが、オーバーフロー液には、沈降性の劣る微細な混合硫化物が、ニッケル及びコバルトの濃度として例えば５０ｍｇ／Ｌ程度の割合で残存することがある。オーバーフロー液は、沈降分離装置から分離排出されたのち、中和処理等が施されて系外に排出されることになるため、オーバーフロー液に残存した微細な粒子からなるニッケル及びコバルトの混合硫化物も同時に排出されてしまい、金属成分の回収ロスが生じる。
　そこで、本実施の形態に係る製錬方法では、沈降分離工程Ｓ４から分離排出されたオーバーフロー液に対して精密ろ過の処理を行う精密ろ過工程を設けるようにしている。精密ろ過工程Ｓ５では、分離排出されたオーバーフロー液を精密ろ過することによって、そのオーバーフロー液に残存するニッケル及びコバルトの混合硫化物の微粒子と、精密ろ過後のろ液とに分離し、混合硫化物の微粒子を回収する。そして、図１に示すように、分離回収した混合硫化物の微粒子を、硫化工程Ｓ３における反応槽に収容された中和終液に添加するようにする。
　このような方法によれば、オーバーフロー液中に残存した、微細なニッケル及びコバルトの混合硫化物の粒子を有効に回収できる。具体的には、ろ過後の得られるろ液中のニッケル及びコバルトの濃度としては１０ｍｇ／Ｌ以下程度となる。そして、回収した混合硫化物の微粒子を硫化工程Ｓ３における処理に戻すようにすることで、金属成分の回収ロスを低減することができる。
　ここで、オーバーフロー液に含まれるニッケル及びコバルトの混合硫化物の粒径は、およそ０．２５μｍ～３μｍ程度である。したがって、精密ろ過工程Ｓ５での精密ろ過としては、その粒径が０．２５μｍ～３μｍ程度の混合硫化物を有効に捕捉することができるものであることが好ましい。
　具体的に、精密ろ過の処理においては、ろ過膜として中空糸膜を用いて行うことが好ましい。また、その中空糸膜としては、孔径が、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下のものとする。孔径が１．０μｍ以下の中空糸膜を用いて精密ろ過することで、オーバーフロー液に含まれる混合硫化物の多くを捕捉することができ、金属成分の回収ロスを低減することができる。そして特に、孔径が０．２μｍ以下の中空糸膜を用いて精密ろ過することで、オーバーフロー液に含まれる０．２５μｍ～３μｍ程度の混合硫化物をより確実に捕捉することができ、金属成分の回収ロスをより一層低減することができる。
　なお、孔径が１．０μｍを超えるものであって、例えば２．０μｍ以下程度である中空糸膜を用いて精密ろ過を行った場合でも、ある程度の割合で混合硫化物を捕捉することができ、製錬方法において金属成分の回収ロスを低減することは可能である。ただし、中空糸膜の孔径が大きくなるほど、混合硫化物の捕捉率も低下する。また、中空糸膜の交易が小さすぎると、目詰まりを起こしやすくなり、また逆洗時に高い圧力での洗浄が必要となるため、効率的な処理を行うことができない可能性がある。
　精密ろ過の処理において、中空糸膜等のろ過膜へのオーバーフロー液の供給時間（供給流量）としては、特に限定されないが、オーバーフロー液中のＳＳ（懸濁物質）濃度に応じて単位膜面積あたりの１分間のＳＳ負荷が５０ｍｇ／Ｌ以下となるように設定することが好ましい。ＳＳ負荷が５０ｍｇ／Ｌ以下となるような小流量で、あるいは低濃度のスラリーをろ過膜に流通させることにより、中空糸膜等のろ過膜にかかる圧力をあまり高めずにろ過処理を行うことができるため、ろ過膜が損傷されにくく長期間に亘って使用することができる。
　中空糸膜等のろ過膜にニッケル及びコバルトの混合硫化物を捕捉したのち、そのろ過膜を洗浄することによって捕捉した混合硫化物を剥離する。洗浄処理としては、酸性溶液を用いることができ特に限定されないが、ろ過膜を閉塞させない程度、好ましくはろ過膜の目開きよりも大きな粒子を含まない、ろ過により回収されるろ液（清澄液）による逆洗が好ましい。このような逆洗等の処理により、スラリー濃度として例えば１．５ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌ程度でニッケル及びコバルトの混合硫化物を含む懸濁液が得られる。
　また、逆洗の操作を行う前には、例えば、圧縮空気をオーバーフロー液の供給口より供給して揺動させることによって、ろ過膜の表面に付着しているニッケル及びコバルトの混合硫化物の除去を促進させるようにしてもよい。
　このように、本実施の形態に係る製錬方法においては、精密ろ過工程Ｓ５を設けることによって、沈降分離に際してオーバーフロー液に分配されてしまったニッケル及びコバルトの混合硫化物を効率的に回収することができる。そして、この精密ろ過の処理によって回収した混合硫化物を含む懸濁液を硫化工程Ｓ３に繰り返すことによって、硫化工程Ｓ３における硫化処理の滞留時間を増加させることと同様に、ニッケル及びコバルトの混合硫化物をより効率的に回収することができ、金属成分の回収ロスを低減できる。
　また、精密ろ過の処理によって回収した微細な混合硫化物を繰り返すことで、その微細な粒子はさらに成長するようになり、硫化工程Ｓ３における硫化処理によって得られる混合硫化物の粒子径を大きくすることも期待できる。
　なお、回収した混合硫化物の硫化工程Ｓ３への繰り返しにより付加されるニッケル及びコバルトの混合硫化物の質量は、硫化工程Ｓ３の硫化処理で生じるニッケル及びコバルトの混合硫化物の質量との合計に対して１％未満である。そのため、その硫化処理の負荷を増加させる等の問題もない。
　（６）スカンジウム回収工程
　さて、上述したように、製錬対象となるニッケル酸化鉱は、ニッケル及びコバルトと共に、スカンジウムを含有するものである。スカンジウムは、その挙動がニッケル等と類似しており、湿式製錬プロセスにおける浸出処理（浸出工程Ｓ１）にて浸出液中に浸出され、硫化工程Ｓ３にて混合硫化物を生成させる母液となる中和終液に含まれるようになる。一方で、このスカンジウムは、硫化工程Ｓ３における硫化処理によっては硫化物の形態とはならず、貧液（オーバーフロー液）中に移行する。したがって、スカンジウムと、ニッケル及びコバルトとは、上述した湿式製錬プロセスによって効果的に分離される。
　このことから、精密ろ過工程Ｓ５を経て得られたろ液は、有価金属であるスカンジウムを含有する溶液となる。
　そこで、本実施の形態に係る製錬方法では、精密ろ過工程Ｓ５を経て得られたろ液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程を設けるようにしてもよい。なお、図２は、スカンジウム回収工程Ｓ６をさらに有する製錬方法の流れを示す工程図である。
　このように、この製錬方法においては、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を、ロスを低減しながら回収できるとともに、精密ろ過工程Ｓ５により得られたろ液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程Ｓ６を設けることによって、より高純度なスカンジウムを効率的に回収することができる。
　すなわち、上述のようにスカンジウムは、ニッケル等とその挙動が類似している。そのため、スカンジウムを回収するにあたり、その回収原料として従来の貧液（オーバーフロー液）を用いた場合には、その貧液中に残存する微細なニッケル及びコバルトの混合硫化物がスカンジウムを選択的に分離して回収する処理の障害になる可能性がある。この点、本実施の形態に係る製錬方法によれば、精密ろ過工程Ｓ５を有し、貧液中に残存するニッケル及びコバルトの混合硫化物を効率的に回収して、ろ液中のニッケル及びコバルトの濃度を有効に低減させることができるため、そのろ液を回収原料としてスカンジウムを回収することで、スカンジウムの選択的な回収処理の障害となることを防ぐことができ、高純度なスカンジウムを回収することができる。
　≪３．スカンジウム回収工程について（スカンジウムの回収方法）≫
　図３は、スカンジウム回収工程Ｓ６の流れの一例を示す工程図である。図３に示すように、例えば、スカンジウム回収工程Ｓ６としては、精密ろ過工程Ｓ５により得られたろ液をイオン交換樹脂に通液するイオン交換工程Ｓ６１と、イオン交換樹脂から溶離した溶離液に対して濃縮処理を施す濃縮工程Ｓ６２と、濃縮処理を経て得られた溶液に対して溶媒抽出処理を施す溶媒抽出工程Ｓ６３と、溶媒抽出処理を経て得られたスカンジウムを含む溶液から酸化スカンジウムを回収する酸化スカンジウム回収工程Ｓ６４と、を含むものとすることができる。
　［イオン交換工程］
　イオン交換工程Ｓ６１は、キレート樹脂を使用したイオン交換反応によりスカンジウムを他の不純物成分と分離して、スカンジウム溶離液を得る工程である。
　具体的に、イオン交換工程Ｓ６１としては、例えば、ろ液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程と、スカンジウムを吸着したキレート樹脂に硫酸を接触させキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、キレート樹脂に硫酸を接触させスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程と、スカンジウム溶離工程を経たキレート樹脂に硫酸を接触させレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程と、を有するものが挙げられる。
　キレート樹脂としては、特に限定されず、例えばイミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いることができる。また、キレート樹脂に吸着したスカンジウムを溶離するに際しては（スカンジウム溶離工程）、例えば、そのキレート樹脂に０．３Ｎ以上３Ｎ未満の濃度範囲の硫酸を接触することによって行うことができる。これにより、スカンジウムが濃縮したスカンジウム溶離液を効率的に得ることができる。
　［濃縮工程］
　濃縮工程Ｓ６２は、イオン交換工程Ｓ６１を経て得られたスカンジウム溶離液に対して中和等の濃縮処理を施すことによって不純物成分を除去してスカンジウムを濃縮させる工程である。濃縮工程Ｓ６２としては、例えば図３に示すように、２段階の中和処理を行うものを例示することができる。
　具体的に、２段階のｐＨ調整による中和処理では、一次中和工程Ｓ７１として、スカンジウム溶離液に対して水酸化ナトリウム等の中和剤を添加し、溶液のｐＨが３．５～４．５の範囲、好ましくはｐＨが４程度となるように調整する１段目の中和を行う。この１段目の中和によって、スカンジウムより塩基性が低い成分である鉄、クロム等の不純物の大部分が水酸化物（例えば水酸化鉄）の形態の沈殿物となり、ろ過等の固液分離処理を施すことで一次中和澱物と一次中和ろ液とが分離される。
　次に、二次中和工程Ｓ７２として、１段目の中和により得られた一次中和ろ液に対して、さらに水酸化ナトリウム等の中和剤を添加し、そのろ液のｐＨが５．５～６．５の範囲、好ましくはｐＨが６程度となるように調整する２段目の中和を行う。この２段目の中和によって、水酸化スカンジウムを二次中和澱物として得るとともに、スカンジウムより塩基性が高い成分であるニッケルは沈殿とならないために二次中和ろ液に残留するようになり、ろ過等の固液分離処理を施すことによって、二次中和澱物、すなわち不純物を分離したスカンジウムの水酸化物（水酸化スカンジウム）を得ることができる。
　なお、スカンジウム回収工程Ｓ６の処理対象、すなわち、スカンジウムの回収原料であるろ液（精密ろ過工程Ｓ５により得られたろ液）においては、前段の工程である精密ろ過工程Ｓ５によってニッケル及びコバルトの濃度が有効に低減されていることから、この濃縮工程Ｓ６２でのスカンジウムとニッケル等との分離処理も、低コストに、かつ短時間で行うことができる。
　次に、溶解工程Ｓ７３として、２段階の中和処理によって得られた水酸化スカンジウムを主成分とする中和澱物（二次中和澱物）に対して、酸を添加することによって溶解し、スカンジウムの再溶解液を得る。このようにして得られた溶解液を、次工程の溶媒抽出工程Ｓ６３における抽出始液として用いる。なお、中和澱物を溶解させるための酸としては、硫酸を用いるのが好ましい。硫酸を用いることにより、得られる溶解液は硫酸スカンジウムの溶液となる。
　［溶媒抽出工程］
　溶媒抽出工程Ｓ６３は、濃縮工程Ｓ６２を経て得られた溶解液（スカンジウム含有溶液）を抽出始液として、これを抽出剤に接触させて溶媒抽出処理を施し、スカンジウムを含有する抽出残液を得る工程である。
　溶媒抽出工程Ｓ６３における態様としては、特に限定されないが、例えば図３に示すように、抽出始液であるスカンジウム含有溶液と有機溶媒である抽出剤とを混合して、不純物と僅かなスカンジウムを抽出した抽出後有機溶媒と、スカンジウムを残した抽出残液とに分離する抽出工程Ｓ８１と、抽出後有機溶媒に硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒に抽出された僅かなスカンジウムを水相に分離させ洗浄後液を得るスクラビング工程Ｓ８２と、洗浄後有機溶媒に逆抽出剤を添加して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出する逆抽出工程Ｓ８３と、を有する溶媒抽出処理を行うことが好ましい。
　抽出工程Ｓ８１では、抽出始液であるスカンジウム含有溶液と、抽出剤を含む有機溶媒とを混合して、有機溶媒中に不純物成分を選択的に抽出し、不純物を含有する有機溶媒と抽出残液とを得る。抽出剤としては、不純物成分を選択的に抽出可能なものであれば特に限定されないが、例えばアミン系抽出剤を用いることができる。なお、アミン系抽出剤は、スカンジウムとの選択性が低く、また抽出時に中和剤が不要である等の特徴を有するものであり、１級アミン、２級アミン、３級アミンのアミン系抽出剤が知られている。
　スクラビング（洗浄）工程Ｓ８２では、抽出工程Ｓ８１においてスカンジウム含有溶液から不純物成分を抽出させた有機溶媒中にスカンジウムが僅かに共存する場合に、抽出工程Ｓ８１にて得られた抽出液を逆抽出する前に、その有機溶媒（有機相）に対してスクラビング（洗浄）処理を施し、スカンジウムを水相に分離して抽出剤中から回収する。このようにスクラビング工程Ｓ８２を設けて有機溶媒を洗浄し、抽出剤により抽出された僅かなスカンジウムを分離させることで、洗浄液中にスカンジウムを分離させることができ、スカンジウムの回収率をより一層に高めることができる。なお、洗浄溶液としては、硫酸溶液や塩酸溶液等を使用することができる。
　逆抽出工程Ｓ８３では、抽出工程Ｓ８１にて不純物成分を抽出した有機溶媒から、その不純物成分を逆抽出する。具体的には、抽出剤を含む有機溶媒に逆抽出溶液（逆抽出始液）を添加して混合することで、抽出工程Ｓ８１における抽出処理とは逆の反応を生じさせて不純物成分を逆抽出して逆抽出後液を得る。逆抽出溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を含有する溶液を用いることができる。なお、逆抽出処理を行って不純物成分を分離させた後の抽出剤は、再び、抽出工程Ｓ８１において抽出剤として繰り返して使用することができる。
　なお、上述した溶媒抽出工程Ｓ６３における例では、スカンジウムとの選択性が低い抽出剤を用いて抽出残液にスカンジウムを移行させるとともに不純物成分を除去する態様を示したが、これに限定されない。例えば、スカンジウムとの選択性が高い抽出剤を用い、不純物成分と分離して有機溶媒中にスカンジウムを移行させ、逆抽出処理により逆抽出後液中にスカンジウムが含まれるようにしてもよい。この場合、次工程の酸化スカンジウム回収工程の処理対象は、逆抽出後液となる。
　［酸化スカンジウム回収工程］
　酸化スカンジウム回収工程Ｓ６４は、溶媒抽出工程Ｓ６３における抽出工程Ｓ８１にて得られた抽出残液、及び、スクラビング工程Ｓ８２にてスクラビングを行った場合にはそのスクラビング後の洗浄後液から、スカンジウムを酸化スカンジウムの形態で回収する。
　スカンジウム回収方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、その中でも、シュウ酸溶液によってシュウ酸塩の沈澱物として回収する方法（シュウ酸塩化処理）を用いることで、より効果的に不純物を分離して高純度のスカンジウムを回収することができ好ましい。なお、その他の方法として、アルカリを添加して中和処理を施すことで水酸化物（水酸化スカンジウム）の沈殿を得る方法も適用できる。
　具体的に、酸化スカンジウム回収工程Ｓ６４としては、図示しないが、溶媒抽出工程Ｓ６３で得られた抽出残液及び洗浄後液と所定量のシュウ酸とを混合させてシュウ酸スカンジウムの結晶を析出させるシュウ酸塩化工程と、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を水で洗浄し乾燥させた後に、焙焼する焙焼工程と、を有するものを挙げることができる。これにより、スカンジウムを高純度に含む酸化スカンジウムを回収することができる。
　特に、本実施の形態に係る製錬方法では、精密ろ過工程Ｓ５を有して貧液中のニッケル及びコバルトの濃度を有効に低減させていることから、その精密ろ過工程Ｓ５により得られたろ液を用いてスカンジウムを回収することで、極めて高純度のスカンジウムを回収することができる。
　以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　ニッケル及びコバルトを含有するニッケル酸化鉱を原料として硫酸により加圧酸浸出することでニッケル及びコバルトを含む浸出液（酸性溶液）を得た。そして、得られた酸性溶液に硫化剤として硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリー（混合硫化物と酸性溶液との混合スラリー）を得た。次に、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを、凝集沈降装置であるシックナーに装入し、オーバーフローとアンダーフローとに分離した。なお、アンダーフローとして、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーが回収された。
　続いて、シックナーからオーバーフローして得られたオーバーフロー液を回収して、孔径が０．１μｍの中空糸膜を用いて精密ろ過の処理を行った。精密ろ過の処理においては、外装容器内に中空糸膜により構成されたろ過膜が装着されたろ過装置を用いて行った。なお、外装容器としては、オーバーフロー液を供給するとともに、中空糸膜を通過しなかったニッケル及びコバルトの混合硫化物を排出する供給・排出口Ａと、ろ液を排出するとともに、ろ過膜洗浄時に酸性溶液を供給する供給・排出口Ｂと、エアーの抜き口Ｃと、を備えるものを使用した。
　具体的に、精密ろ過においては、供給・排出口Ａにオーバーフロー液を供給し、外装容器内をオーバーフロー液で充満させた後に、エアーの抜き口Ｃを閉止することによって外装容器内を加圧し、容器内に装着した中空糸膜の外面から内側に向かってオーバーフロー液を通過させた。そして、中空糸膜を通過して得られたろ液は、中空糸膜の内部の中空部を通り、外装容器の供給・排出口Ｂから回収した。
　なお、上述した操作は、外装容器内の圧力（ろ過圧力）を１００ｋＰａＧ以下に維持し、かつ、単位膜面積あたりのオーバーフロー液の平均流量が０．０７ｍ３／Ｈｒ以下となるようにして実施した。
　次に、オーバーフロー液の供給を一旦停止し、供給・排出口Ｂから清澄液を中空糸膜の裏側から通過させる逆洗処理を行った。逆洗処理の開始は、ろ過圧力を１９０ｋＰａＧにしても平均流量が０．０７ｍ３／Ｈｒ以下に維持できなくなった時点を目安とした。この逆洗処理により、中空糸膜の表面に捕捉されたニッケル及びコバルトの混合硫化物を、通過させた液と共に供給・排出口Ａよりスラリーとして排出した。
　なお、中空糸膜の裏側から通過させる清澄液の量は、単位膜面積当たり０．４Ｌとした。また、逆洗時における清澄液の供給圧力は１００ＰａＧ～２００ｋＰａＧとし、そのときの平均流速は０．０６ｍ／Ｈｒとした。
　以上の操作を、８０日間に亘って周期的に繰り返すことで、凝集沈降装置のオーバーフロー液に残存する微細なニッケル及びコバルトの混合硫化物の回収を連続的に行った。下記表１に、精密ろ過に用いた中空糸膜に供給したオーバーフロー液中のＳＳ濃度と、ろ過装置から回収されたろ液中のＳＳ濃度との、８０日間の平均値をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、オーバーフロー液に対して、所定の孔径の中空糸膜を用いて精密ろ過を行うことにより、沈降分離処理においてオーバーフローするオーバーフロー液中の微細なニッケル及びコバルトの混合硫化物を効率的に回収できることが分かった。このことから、回収された混合硫化物を、再度硫化処理の繰り返し戻すことによって、有価金属であるニッケル及びコバルトの回収ロスを有効に低減できると考えられる。
　Ｓ１　　浸出工程
　Ｓ２　　中和工程
　Ｓ３　　硫化工程
　Ｓ４　　沈降分離工程
　Ｓ５　　精密ろ過工程
　Ｓ６　　スカンジウム回収工程

Claims (8)

  1. 　ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱の製錬方法であって、
    　前記金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る浸出工程と、
    　前記酸性溶液に対して中和処理を施す中和工程と、
    　得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る硫化工程と、
    　前記混合硫化物のスラリーから該混合硫化物を沈降分離する沈降分離工程と、
    　前記混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、該オーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る精密ろ過工程と、
    　を有する、金属酸化鉱の製錬方法。
  2. 　前記精密ろ過工程にて精密ろ過して得られた前記混合硫化物の微粒子を、前記硫化工程において硫化処理される前記中和終液に添加する
    　請求項１に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
  3. 　前記精密ろ過工程では、孔径が０．２μｍ以下の中空糸膜を使用して精密ろ過する
    　請求項１又は２に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
  4. 　前記浸出工程では、硫酸を用いて加圧酸浸出する
    　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
  5. 　前記硫化工程で得られた前記混合硫化物のスラリーを減圧し、前記硫化処理に用いた硫化剤を回収する
    　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
  6. 　前記硫化剤は、硫化水素ガスである
    　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
  7. 　前記金属酸化鉱は、スカンジウムを含有するニッケル酸化鉱であり、
    　前記精密ろ過工程で得られたろ液を、スカンジウムを回収する原料とする
    　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
  8. 　前記金属酸化鉱は、スカンジウムを含有するニッケル酸化鉱であり、
    　前記精密ろ過工程で得られたろ液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程をさらに有し、
    　前記スカンジウム回収工程は、
    　前記ろ液をイオン交換樹脂に通液するイオン交換工程と、
    　前記イオン交換樹脂から溶離した溶離液に対して濃縮処理を施す濃縮工程と、
    　濃縮処理を経て得られた溶液に対して溶媒抽出処理を施す溶媒抽出工程と、
    　溶媒抽出処理を経て得られたスカンジウムを含む溶液から酸化スカンジウムを回収する酸化スカンジウム回収工程と、を含む
    　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
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