JP3945418B2 - 硫化反応の制御方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中に存在する亜鉛に代表される重金属を、硫化水素により硫化させる反応の制御方法に関する。特に、溶液から亜鉛を選択的に除去する硫化反応の制御方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属の湿式製錬方法や排水処理方法において、硫化水素を用いて、溶液中に存在する重金属成分を硫化反応により硫化物として固定する方法は、主要な重金属成分の固定方法として広く用いられている。たとえば、硫化水素ガスを使用する場合も含めて、ニッケルやコバルトを含む硫酸液からニッケル、コバルトを硫化物として回収する技術が、特開昭47−2555号公報、特開平6−116660号公報に開示されている。なお、これらの公報は亜鉛の挙動について触れていない。
【0003】
硫化水素を用いた硫化反応において、その制御は一般的に難しいとされてきた。回収対象となる重金属に応じて硫化反応を適切に生じさせるためには、酸化還元電位(ORP)およびpHを調整する必要がある。しかし、硫化反応が、微細な硫化物殿物を発生させる反応であるため、反応生成物が電極等の制御機器の表面を被覆し、ORPやpHの正確な測定が困難である。また、その制御のために硫化水素ガスを溶液中に吹き込むが、反応生成物が硫化水素ガスの吹込み配管を閉塞させてしまい、硫化水素の流量制御を安定して行うことも困難といえる。
【0004】
上記したような反応制御の不具合を解消するために、工業的には反応溶液の抜き取りサンプリングを行ってから、系外でORPやpHの測定を実施したり、窒素ガスなどの不活性ガスを配管内に常に一定流量吹き込むなどの対策がとられてきた。
【0005】
しかし、前者の場合、サンプリングに必要な時間によるタイムラグが生じるため、微妙な反応制御を行う場合には不適であり、後者の場合、常に不活性ガスを吹き込むことにより反応コストを上昇させるという問題があった。さらに、これらの方法を採用するためには、サンプリング設備や不活性ガス吹込み設備が別に必要となるという問題もあった。
【0006】
一方、上記した硫化反応による固定方法は、特に、コバルト、ニッケル、鉄、マンガンなどの金属を含む溶液から、まず不純物としての亜鉛を選択的に除去する場合に必要とされる。硫化水素ガスを使用する脱亜鉛工程は、特開昭63−45130号公報に開示されている。
【0007】
そのような溶液から亜鉛を硫化亜鉛として除去する場合、MnS、CoS、NiS、FeSがそれぞれ個々の水溶液から生成する酸性限度値には、ZnSが沈殿する酸性限度値とかなりの相違があり(たとえば、ZnSではHCl:0.02N、CoSおよびNiSではHCl:0.001N)、ZnSがpHの低い領域で優先的に容易に分離されるように考えられるが、ZnSにはMnS、CoS、NiS、FeSを誘発沈殿させる性質があり、反応液中から亜鉛だけを選択的に分離することは困難である。そのため、特開昭63−45130号では、炭酸カルシウムなどを添加することにより、反応によって生成する酸を中和し、溶液のpHを硫化亜鉛が沈殿するのに適した値に保つ亜鉛の除去方法が開示されている。
【0008】
しかしながら、この方法では、薬品を添加しpHを調整しながら硫化水素を吹き込むことから、局所的にpH調整剤とニッケルやコバルトが反応して水酸化物が生じてしまう結果、上記に示した問題のほか、ニッケルなどの所望金属の損失を助長するという問題があった。
【0009】
【特許文献1】
特開昭47−2555号公報
【0010】
【特許文献2】
特開昭63−45130号公報
【0011】
【特許文献3】
特開平6−116660号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、溶液中に存在する重金属を硫化水素により硫化させる反応の制御方法において、上記問題点を解決し、硫化反応を容易にかつ繊細に制御できる方法を提供する。
【0013】
特に、溶液より亜鉛を選択的に除去するための硫化反応を制御する方法を提供する。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明による硫化反応の制御方法は、溶液中に存在する重金属を硫化水素により硫化させる反応において、溶液中に溶存する硫化水素に平衡する気相中の硫化水素濃度を調整することにより硫化反応を制御することを特徴とする。
【0015】
具体的には、常圧に対し0.1MPa以下加圧された容器内において、気相中に硫化水素を供給して、気相中の硫化水素量濃度を調整することにより、これと平衡する溶液中に溶存する硫化水素量および反応溶液のORPを制御する。
【0016】
特に、硫化水素により亜鉛を硫化除去する場合には、上記条件において、溶液のpHを1.5〜4.0とし、気相中の硫化水素濃度を2体積%以上、好ましくは5体積%以下となるように調整し、該溶液のORPを−100〜−250mVに制御することで、溶液中に存在する亜鉛を1mg/l(リットル)以下まで硫化除去できるようにする。
【0017】
さらに、溶液に溶存する亜鉛イオンをニッケルイオンやコバルトイオンに対して選択的に硫化して除去する場合に、その選択性を高めるため、反応容器の中で溶液と平衡する気相中の硫化水素の濃度を調整しつつ、反応温度を60℃以下に保持することを特徴とする。これにより、安定して亜鉛のみを硫化除去できる。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明による硫化反応の制御方法は、反応容器の中で溶液と平衡する気相中の硫化水素の濃度を調整することにより、溶液中に溶存する硫化水素量を調整し、反応溶液のORPを制御することにより、煩雑なサンプリングによるORPやpHの制御および不活性ガスによる閉塞防止策を施すことなく硫化反応の制御を可能とする非常に簡単な一連の湿式工程を提供する。
【0019】
本発明は、0.1MPa以下の加圧下で行われる硫化水素を用いた硫化反応において、気相の硫化水素濃度と反応溶液中のORPが線形の関係を持つことに基づいている。
【0020】
この関係は、反応溶液中に溶存する硫化水素濃度が、それと平衡する気相の硫化水素濃度と線形の関係を持ち、さらに反応溶液中に溶存する硫化水素濃度も反応溶液中のORPと線形の関係を有することによる。
【0021】
本発明が対象とする硫化反応は、反応溶液のORPを調整することにより制御が可能である。よって、本発明に従い、気相中の硫化水素濃度を調整することにより、ORPを制御して、溶液中の硫化反応の制御が可能となる。
【0022】
たとえば、硫化反応を用いたニッケル溶液からの脱亜鉛反応の場合、不純物として亜鉛を含むニッケル溶液のpHを1.5〜4.0とし、硫化水素を気相中に吹き込むことで、ORPを−100〜−250mV(Ag/AgCl電極電位)に制御して、亜鉛の除去を可能とする。
【0023】
なお、亜鉛除去の場合、pHが1.5未満であると、溶液中の硫黄イオン濃度が低下して硫化反応が進みにくくなる。また、pHが4.0を超えると重金属の水酸化物が沈殿する場合がある。
【0024】
また、脱亜鉛後のニッケル等の重金属溶液からニッケルやコバルトを回収させるために反応させる場合には、溶液のpHを0.5〜3.0とし、硫化水素を気相中に吹き込むことで、ORPを−130〜−300mV(Ag/AgCl電極電位)に制御して、ニッケルやコバルトを回収する。
【0025】
したがって、溶液のORPが上記の範囲となるように、溶液中の硫化水素量を制御することになるが、この溶液中の硫化水素量は、気相の硫化水素分圧により決定すればよい。
【0026】
ここで、溶液中に溶存する硫化水素量は、平衡する気相中の硫化水素の分圧により決定されるため、本発明の方法においては、硫化水素を液中に配管を用いて吹き込む必要はなく、気相に吹き込むだけで十分である。したがって、反応生成物によって、溶液中に硫化水素を吹き込むために配管が閉塞するという問題も解決される。
【0027】
一方、ニッケルやコバルトなどの金属イオンを含む溶液から、まず亜鉛を選択的に硫化固定して除去する際に、ニッケルやコバルトも硫化されてしまう場合がある。
【0028】
すなわち、反応温度が硫化反応の反応速度に影響するため、高温で反応を行うと硫化反応が促進される。同一の硫化反応が起こる系においては、硫化の目標とする被硫化成分すなわち亜鉛と、意図的に溶液中に残留させようとする成分すなわちニッケルやコバルトについて、ともに反応が促進し、沈殿してしまうため、両者の選択性が失われてしまう。そのまま、さらに反応が進むと、硫化反応により生成される硫酸がいったん沈殿させた硫化物を再溶解させ、硫化固定率を悪化させることになる。
【0029】
この反応速度は、低温においては比較的穏やかであるため、60℃以下の反応条件で反応を行わせることにより、硫化成分の選択性を損なわずに亜鉛の分離を行うことが可能となる。
【0030】
なお、高温の反応でも、硫化剤の添加速度を落とすことにより、反応速度を低下させ、上記の選択性を有したまま分離を行うことは可能であるとも考えられる。しかし、この方法による添加速度の調整では、工業的に可能と考えられる反応速度まで達成しがたく、仮に実施した場合でも選択硫化による分離終点の判定が困難である。
【0031】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例について具体的に述べるが、かかる実施例によっては本発明の範囲は限定されない。実施例においては、硫化による脱亜鉛反応を例に説明するが、特に選択的に脱亜鉛反応を行わせる場合を除き、同様の制御がコバルト、ニッケル、鉄、マンガンなどの重金属の硫化反応にも適用できる。
【0032】
(実施例1)
脱亜鉛反応始液として、約3g/lのニッケルを含む硫酸塩溶解液を使用した。この溶液中の不純物としての亜鉛は、60mg/lであった。30リットルの反応容器を2槽連続につなぎ、この溶液に対して硫化による脱亜鉛反応を実施した。
【0033】
上記の反応始液を60リットル/時の速度で連続的に添加し、容器の加圧を0.02MPa、温度を40〜50℃に保持し、攪拌しつつ、硫化水素を気相中に吹き込みながら反応させ、試料1〜7を採取し、分析を行った。
【0034】
なお、連続反応時間は14時間とし、反応初期pHは3.67、初期ORPは266mVであった。その試験結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
表1に示すとおり、脱亜鉛の反応は、反応溶液のORPに依存し、ORPが−100mV(Ag/AgCl電極電位)以下で、亜鉛を1mg/l以下まで、ほぼ完全に除去できることがわかる。
【0037】
次に、ORPを−100mV以下とするため、ORPと溶液中の硫化水素量の関係を調査した。その結果を図1に示す。
【0038】
図1に示すように、反応溶液のORPは溶液中の硫化水素量と線形の関係を持つため、溶液中の硫化水素量を制御することで、反応溶液のORPを制御できることがわかる。本実施例の場合、ほぼ完全に脱亜鉛が可能な領域である−100mV以下までORPを下げるためには、約40mg/lの硫化水素が反応溶液に溶存していることが必要である。
【0039】
さらに、約40mg/lの溶存硫化水素量を得るために、平衡する気相中の硫化水素分圧を調査した。その結果を図2に示す。
【0040】
図2に示すように、反応溶液中の硫化水素溶存量と、これと平衡する気相中の硫化水素濃度も線形の関係を有することがわかる。本実施例においては、反応を進めるにあたり必要な気相中の硫化水素濃度は、図2に示すとおり約2体積%である。また、硫化水素濃度が4体積%に達すると、溶液中の硫化水素濃度は80mg/lになる。この場合の反応溶液のORPは、図1に示すとおり−150mVとなる。
【0041】
したがって、反応溶液と平衡する気相中の硫化水素濃度を調整することにより、硫化反応を制御することが可能である。
【0042】
具体的には、気相中の硫化水素濃度を2体積%以上とすることにより、溶液中の硫化水素溶存量を40mg/l以上とすることができる。溶液中の硫化水素溶存量を40mg/l以上とすることによって、反応溶液のORPを−100mV以下とすることができ、これにより溶液中の亜鉛濃度を1mg/l以下とすることが可能となる。
【0043】
また、これらの試験を通じて、硫化水素吹込み配管の閉塞は一切観察されなかった。
【0044】
(実施例2)
次に、脱亜鉛反応始液として、約3g/lのニッケルを含む硫酸塩溶解液を使用した。この溶液中の不純物としての亜鉛は、80mg/lであり、pHを2.50、ORPを−100〜−200mVに調整した。5m3 の加圧型反応槽を使用して、この溶液に対して硫化による脱亜鉛反応を実施した。
【0045】
上記の反応始液を滞留時間が20分(約250リットル/分)となる速度で連続的に添加し、容器の加圧を0.05MPaに保持し、攪拌しつつ、硫化水素を溶液1m3 あたり0.05m3 (0.75m3 /時)の添加速度で気相中に吹き込みながら反応させた。
【0046】
なお、連続反応時間は1時間とし、温度を2水準の60℃および80℃に保ち、その効果の確認を行った。その試験結果を図3に示す。
【0047】
図3に示すように、60℃の反応においては、亜鉛が吹き込む硫化水素量にあわせて沈殿除去することがわかる。一方、80℃の反応においては、亜鉛はいったん始液濃度である80mg/lから低下し、その後亜鉛と共存するニッケルの過剰な硫化による酸生成により再溶解され、その硫化反応の選択性を失うことが理解される。
【0048】
また、反応後の殿物の品位を測定した。その結果を表2に示す。
【0049】
【表2】
【0050】
表2に示すとおり、80℃の反応では、明らかにニッケルおよびコバルトの共沈が増え、選択性が失われている。なお、硫黄の品位が化学量論組成と比較して多いのは、硫化水素が容器内の酸素と接触し酸化され、それにより生成された単体硫黄を多く含むためである。
【0051】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、気相中の硫化水素濃度を調整することにより、溶液に溶存する硫化水素濃度および反応溶液のORPを制御することができ、不要な設備を要さず、簡単な反応制御により、容易に亜鉛等の重金属の硫化反応を制御することが可能となる。
【0052】
特に、亜鉛のみを選択的に硫化させることが可能となり、本発明によりあらかじめ亜鉛を分離除去した後、さらに本発明によりニッケルやコバルトなどの重金属を硫化物として回収でき、当該処理のコストを大幅に抑制することが可能となることから、本発明は工業的にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 溶液中の硫化水素量とORPの関係を示すグラフである。
【図2】 気相中の硫化水素量と溶液中の硫化水素量の関係を示すグラフである。
【図3】 反応温度を60℃および80℃とした場合の、気相中への硫化水素吹込み量(累積)と溶液中の亜鉛濃度の関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 常圧に対し0.1MPa以下加圧された容器内において、少なくとも亜鉛およびニッケルを含む硫酸塩溶液のpHを1.5〜4.0に制御し、気相中に硫化水素を供給し、該溶液中に溶存する硫化水素に平衡する気相中の硫化水素濃度を2体積%以上となるように調整し、該溶液のORPを−100〜−250mVに制御することにより、該溶液中の亜鉛を選択的に硫化除去することを特徴とする硫化反応の制御方法。
- 硫化反応を60℃以下で行うことにより溶液中の亜鉛を選択的に硫化除去する請求項1に記載の硫化反応の制御方法。
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