JP2009524717A5

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Publication number: JP2009524717A5
Application number: JP2008551753A
Authority: JP
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2010-03-04
Anticipated expiration: 2027-01-15

Claims

-10℃で60％より低く、-25℃で90％より低い24時間後の圧縮永久歪(ASTM D 395/B)を有し、10モル％より多い量でヘキサフルオロプロペン(HFP)および式：
CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a)
のビニルエーテルを含み、次の方法：
［上記のモノマーの重合の最後に、冷凍して凝固させ、続いて解凍することによりポリマーを単離し；次いで、そのポリマーを脱イオン水で2回洗浄し、恒量になるまでストーブ中で乾燥し；50〜300ミクロンの厚さを有するポリマーフィルムでのFT-IR分光分析法で、4000 cm^-1〜400 cm^-1の間で最初の走査を行なって最初のスペクトルを得、前
記フィルムをアンモニア飽和蒸気中に12時間置き、次いで最初のIRスペクトルと同じ条件下で最後のスペクトルを記録することにより-COF末端基を測定し；最初のスペクトルから最後のスペクトルを差し引いた「差スペクトル」を得、次式：

により標準化し；次いでアンモニア蒸気と反応した-COF末端基に関連する光学密度を測定し、エム. ピアンカ(M. Pianca)らによる論文 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (ここに、参考文献として組み込まれる）の73頁、表1に報告されている吸光係数を用いてmmol/ポリマーkgに変換し；実測値がポリマーの kg当たりの-COF末端基のミリモルとして、残留-COF末端基の濃度を表わす
でのスペクトルにおいて、-COF末端基に関連するバンド(1900〜1830 cm^-1)が検出されない、すなわち前記方法の感度限界は0.05 mmol/Kgである］
の感度限界より低い-COF末端基のバンド、1900〜1830 cm ^-1 での-COF末端ポリマー基の量を有する、イオン硬化ビニリデンフルオライド(VDF)フルオロエラストマー。
フッ素化されたビス-オレフィンに由来の単位を0.01〜5モル％の間の量で含む、請求項1に記載の硬化フルオロエラストマー。
任意に用いられたビスオレフィンが式：
CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂
（式中、t0は6〜10の整数である）
を有する、請求項2に記載の硬化フルオロエラストマー。
フルオロエラストマーと半晶質(パー)フルオロポリマーの混合物の乾燥重量の合計に対する重量パーセントで表わされたフルオロエラストマー量が、0重量％〜70重量％である、半晶質(パー)フルオロポリマーとの混合状態にある、請求項1〜3のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
半晶質(パー)フルオロポリマーが、0.01モル％〜10モル％の量の、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマーから、またはエチレンタイプの不飽和を少なくとも1つ含む1以上のモノマーとのTFEコポリマーから形成される、請求項4に記載の硬化フルオロエラストマー。
エチレン不飽和を有するコモノマーが水素化されたタイプおよびフッ素化されたタイプである、請求項5に記載の硬化フルオロエラストマー。
水素化されたコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマーまたはスチレンモノマーである、請求項5または6に記載の硬化フルオロエラストマー。
フッ素化されたコモノマーが、次の：
− C₃-C₈パーフルオロオレフィン；
− C₂-C₈水素化フルオロオレフィン；CH₂=CH-R_f パーフルオロアルキルエチレン（ここで、R_fはC₁-C₆パーフルオロアルキルである）
− C₂-C₈クロロ-および／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレフィン；
− CF₂=CFOR_f (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)（ここで、R_fはC₁-C₆(パー)フルオロアルキルである）；
− CF₂=CFOX(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテル（ここで、XはC₁-C₁₂アルキルまたはC₁-C₁₂オキシアルキルまたは1以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂(パー)フルオロオキシアルキルである）；および
フルオロジオキソール
から選択される、請求項5〜7のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
コモノマーがPAVEおよびフルオロジオキソールである、請求項5〜8のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
0.05 mmol/Kgより低い-COF末端基の量を有するフルオロエラストマーの量が、混合物中のフルオロエラストマーの全重量に対して、少なくとも5〜10重量％である、0.05 mmol/Kgより多い-COF末端基の量を含むポリマーから得られるフルオロエラストマーと混合状態にある、請求項1〜9のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
0.05 mmol/Kgより多い量で-COF末端基を含むフルオロエラストマーポリマーが、次のコモノマー：
− (パー)フルオロジオキソール；
− 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₃パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
− CF₂=CFOXaパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル（ここで、Xaは1以上のエーテル基を有するC₃-C₁₂パーフルオロオキシアルキルである）；
− 一般式CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI（ここで、R_AIは直鎖状、分枝鎖状のC₂-C₆(パー)フルオロアルキル基、またはC₅-C₆環式、あるいは1〜3の酸素原子を含む、直鎖状もしくは可能なときは分枝鎖状のC₂-C₆(パー)フルオロオキシアルキル基であり；R_AIが、前記で定義されたフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキル基であるとき、それは次の：H、Cl、Br、Iから選択される、同一または異なった1〜2の原子を含むことができ；X_AI = F、Hである）のフルオロビニルエーテル (MOVE)；
を含む、請求項10に記載の硬化フルオロエラストマー。
次のモノマー(モル％で)：
VDFを40〜90％；
式(a)のモノマーを2〜20％；
HFPを10〜30％；
任意に、エチレンタイプの不飽和を少なくとも1つ有する1以上の(パー)フッ素化コモノマーを0〜30％を含み、モノマーのモルパーセントの合計が100％である、請求項1〜11のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
1つのエチレン不飽和を有するコモノマーが、次の：
− C₂-C₈パーフルオロオレフィン；
− 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₁-C₂パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル
から選択される、請求項12に記載の硬化フルオロエラストマー。
1つのエチレン不飽和を有するコモノマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)および／またはパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)である、請求項13に記載の硬化フルオロエラストマー。
モノマーのモルパーセントの合計が100％であり、次の組成(モル％)：
− VDFを40〜90％；
式(a)のモノマーを2〜20％；
HFPを10〜30％；
任意に、
PMVEを0〜15％；および／または
TFEを0〜30％
を含む、請求項12〜14のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
イオン硬化が、有機-オニウム誘導体から選択される促進剤および硬化剤を用いて行なわれる、請求項1〜15のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
有機-オニウム誘導体が、有機または無機の基と結合した少なくとも1つのヘテロ原子を含む、請求項16に記載の硬化フルオロエラストマー。
有機-オニウム化合物が、次のクラス：
A) 一般式：

［式中、
Qは、次の意味：窒素、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄を有し；
X₁は、有機または無機のアニオンであり；
nはX₁イオンの原子価であり；
R²、R³、R⁴、R⁵は互いに独立して、次の意味：
− C₁-C₂₀アルキル、C₆-C₂₀アリールもしくはアリールアルキル、C₁-C₂₀アルケニル、またはそれらの組み合わせ；
− 塩素、フッ素、臭素から選択されるハロゲン；
− またはシアノ基、-OR_BおよびCOOR_B（ここで、R_Bは上記の意味を有するアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルケニルである）
を有し、
ここで、R²、R³、R⁴、R⁵基の2つの基は、ヘテロ原子Qと一緒になって環状構造を形成することができ；
Qが硫黄原子のとき、R²、R³、R⁴、R⁵基の1つは存在しない］
を有する化合物；
B) 次の一般式：
mI[P(NR⁶R⁷)_nIR⁸ _4-nI]⁺ Y^mI- (II)
R⁹[P(NR⁶R⁷)_rR⁸ _3-r]²⁺ pY^mI- （III)
［式中、
R⁶、R⁷およびR⁸は同一または異なって、次の意味：
− C₁-C₁₈ アルキル、C₄-C₇シクロアルキル、C₆-C₁₈ アリールもしくはアリールアルキル；
− オキシアルキルまたはポリ(オキシアルキル)（ここで、アルキルは上記のとおりであり、ポリオキシアルキル基は遊離のまたはエーテル化された末端OH官能基を有する）
を有し、
R⁶、R⁷およびR⁸はハロゲン、CN、OH、カルブアルコキシ基を任意に含むことができ；
ここで、R⁶およびR⁷は窒素原子と一緒になってヘテロ環を形成することができ；
R⁹はC₁-C₆アルキレン、オキシアルキレンまたはC₆-C₁₂アリレンの2価基であり；
− nIは1〜4の整数であり；
− rは1〜3の整数であり；
− mIは1〜2の整数であり、Yイオンの原子価に対応し；
− pはmI×p = 2であるような係数であり；
− Yはm原子価を有するアニオンであり、有機または無機であることができ；Yは錯体アニオンであってもよい］
を有するアミノ-ホスホニウム誘導体；
C) 式：

（式中、
Arはフェニル、置換されたフェニルであり；
R¹⁰は水素、メチル、エチル、プロピル、カルブアルコキシであり；
R¹¹はカルブアルコキシ、C₁-C₈アルキル、シアノおよびアミド基であるか、
またはR¹⁰とR¹¹はP=C結合の炭素原子と一緒になって環式基を形成する）
を有するホスホラン、特にトリアリールホスホラン；
D) 式：
[N(R¹²)₂]^c+ X_c ^c- （V)
（式中、
R¹²は、P、S、OまたはNを含む1つのヘテロ原子を末端に有する1価の有機基であり、該有機基は該へテロ原子を介して窒素原子と共有結合している；
ｃはX_cアニオンの原子価であり；
X_cは、有機または無機アニオンである）
を有するイミニウム塩から選択される、請求項16または17に記載の硬化フルオロエラストマー。
クラスA)の有機-オニウム誘導体が、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、ジブチルジフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリアリールスルホニウムクロライドから選択され；
クラスB)のアミノ-ホスホニウム誘導体が、ベンジルジフェニル(ジエチルアミノ)ホスホニウムおよびベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム塩から選択され；
クラスD)の化合物が8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンクロライドである、
請求項18に記載の硬化フルオロエラストマー。
硬化剤が、芳香族もしくは脂肪族のポリヒドロキシル化された化合物またはそれらの誘導体である、請求項16〜19のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
硬化剤が、ジ-、トリ-およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ならびに式：

［式中、
Z'は、次の意味：
− 少なくとも1つの塩素またはフッ素原子で任意に置換されていてもよい、直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₁₃脂肪族、C₄-C₁₃脂環式、C₆-C₁₃芳香族またはアリールアルキレン性の2価の基；
− チオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルまたはスルホニル基
の1つを有し；
− xは0または1であり；
− uは1または2であり；
− 式(VI)の化合物の芳香環は、塩素、フッ素もしくは臭素；-CHO、C₁-C₈アルコキシ、-COOR₁₀（ここで、R₁₀はHまたはC₁-C₈アルキル、C₆-C₁₄アリール、C₄-C₁₂シクロアルキルである）から選択されるその他の置換基を任意に有していてもよい］
のビスフェノールから選択される、請求項20に記載の硬化フルオロエラストマー。
式(VI)の硬化剤が、ヘキサフルオロイソ-プロピリデンビス(4-ヒドロキシベンゼン)、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルスルホンおよびイソプロピリデンビス(4-ヒドロキシベンゼン)である、請求項21に記載の硬化フルオロエラストマー。
促進剤および硬化剤の代わりに、促進剤と硬化剤との付加物が用いられ得る、請求項16〜22のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
付加物が、ビスフェノールと-オニウム塩から形成される、請求項1〜15のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
付加物とは別に、付加物に含まれるものに加えて遊離の促進剤；および／または付加物に含まれるものに加えて遊離の硬化剤が存在する、請求項23または24に記載の硬化フルオロエラストマー。
付加物において、カチオンが次の：1,1-ジフェニル-1-ベンジル-N-ジエチル-ホスホランアミン、テトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムであり、アニオンにはビスフェノール化合物（ここで、2つの芳香環は、3〜7の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基から選択されるアルキレン基で結合しており、芳香環のOHはパラ位にある）がある、請求項23〜25のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
硬化ブレンドが、
i) ビニリデンフロオライドコポリマーのイオン硬化において知られているものから選択される1以上の無機酸の受容体を、フルオロエラストメリックコポリマー100部当たり1〜40部の量；
ii) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化において知られているものから選択される1以上の塩基性化合物を、フルオロエラストメリックコポリマー100部当たり0.5〜10部の量
で含む、請求項1〜26のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマー。
塩基性化合物ii)が、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、弱酸の金属塩、ならびに上記水酸化物と上記金属塩との混合物から選択され、タイプi)の化合物のうちでMgOが用いられる、請求項27に記載の硬化フルオロエラストマー。