JP2009504860A - 固有導電性ポリマーを含む組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、固有導電性重合体およびインジウムを含み、発光ダイオード内の穿刺注入層の生成に特に好適な組成物に関する。また、本発明の組成物およびその生成用の電子装置の製造および使用方法も開示される。本発明は特に、少なくとも1つの固有導電性重合体およびインジウムを含む組成物に関する。本発明の組成物はさらに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、またはそれらの誘導体を固有導電性重合体として含む。本発明の組成物はさらに、ポリ(3,4‐エチレンジオキシ‐2,5‐チオフェン)、ポリアニリン、またはポリチエノチオフェンを固有導電性重合体として含む。

Description

本発明は、固有導電性重合体を含む組成物、その調製工程、および電子装置製造のための本組成物の使用、特に有機発光ダイオード、いわゆるOLED内の正孔注入層としての使用に関する。
有機発光ダイオード(OLED)、特に、重合体有機発光ダイオード(時として、PLEDと称されることもある)は、世界的関心を享受している。このことからも、市場は、新規性のある高性能ディスプレイを期待しており、スピンコーティングまたはインクジェット印刷による単純な製造工程と、低分子物質のOLEDと比べより簡素化された層状構造によって、とりわけPLEDの有望な未来が予測される。
通常、OLEDは、CaおよびBa等の低仕事関数の金属の陽極、いわゆる正孔注入層、発光有機物質を有する層、陰極から成る。通常、OLEDは、急速な性能低下を防止するために被包性である。
例えば、フランクフルトにあるCovion GmbHの製品「Super Yellow」を使用して、適切な安定性および輝度状態にあるPLEDで製造されうるモノクロディスプレイは、市場においては十分に受け入れられてはいない。しかしながら、そのようなディスプレイによって、導電性重合体から形成される正孔注入層の質の差の観察を可能となる。ちょうど約−4.3eVでは、通例陽極として使用されるインジウムスズ酸化物(ITO)は、単独では適切なレベルの仕事関数を提供せず、また操作中は、OLEDおよびPLEDの黒色点やバーンアウトをすぐに生じさせてしまうため、本層は必要である。
ポリスチレンスルホン酸(PSSH)(ドイツのH.C.Starck社製Baytron P)によってドープされたPEDOTは、陽極の仕事関数を所望のレベル−5.0乃至5.1eVに上昇させるため、ここでは標準材料として設定した。発光性材料「Super Yellow」を有する組み合わせでは、より適切な安定性のある発光ダイオードが達成される。PEDOT/PSSH層は、例えば、スピンコーティングまたはインクジェット印刷を用いて、通常、水分散液によって塗布される。しかしながら、同様にPSSHによってドープされたポリアニリンも有する本試みの達成には至らなかった。
約−5.1eVのポリアニリンから形成された正孔注入層、すなわちPANI/PSSHが、原理上PEDOT/PSSHと同一の仕事関数を示したとしても、「パルス運転」では、不適切な安定性を見せ、わずか半時間後にはすでに機能しなくなる場合もある。パルス運転の間は、直流操作の場合よりも高い電圧が適用されるが、短時間だけである。一方、PEDOT/PSSHは、温度上昇下でも数百時間を越える継続操作が可能となる。PEDOTと比較した際のそのようなPANIの異なる動作の説明は、今のところ明らかにされてはいない。
しかしながら、現在までに材料も、赤色、緑色、特に青色発光重合体のカラーディスプレイ(「RGB」)に必要な安定性の改善に役立ってはいない。低分子物質から生成されるOLEDについてさえ、とりわけ青色発光物質は、安定性制限要因である。
従って、とりわけ青色発光体の本来の不安定性を克服する一方、同様に安定性の向上に役立つ新規正孔注入材料の開発も、多くの研究グループおよび産業企業の目的となっている。
現在、本課題の解決策として、後述の2つの手段、またはそれらの組み合わせが好ましいとされる。
1.仕事関数−5乃至−5.1eVでの青色エミッタ材料への正孔注入は非常に困難であり、不安定性の原因とも考えられるため、仕事関数を5.3eVより大きい値に増加させる。
2.スルホン酸基が操作中にエミッタ材料に損傷を及ぼす原因となると仮定し、PSSHを他のドープ剤と置き換える。
両手段によって一定の進展がもたらされているが、しかしながら、依然として十分というにはほど遠い。
従って、向上した特性を有した電子装置、特に、組成物によって、とりわけ青色を含むRGBエミッタの高安定性が提供される有機発光ダイオードの製造を可能にする組成物が大いに必要とされる。
本目的は、請求項1乃至10または16のいずれか1つによる組成物によって、驚くほど達成される。
本発明による組成物は、少なくとも1つの固有導電性重合体およびインジウムを含むことを特徴とする。
驚くことに、特に有機発光ダイオードであるが、高安定性および発光効率を示すOLEDおよびPLEDは、そのような組成物を使用して製造することが可能である。
固有導電性重合体または導電性重合体は、低分子量化合物(単量体)から生成される物質を意味し、重合の結果として少なくとも低重合体であり、従って、化学結合によって結ばれている少なくとも3つの単量体単位を含み、中性(非導電性)状態において共役p電子系を有し、酸化、還元またはプロトン化(しばしば、「ドーピング」と称される)によって、導電性であるイオン形態に変換されうる。伝導性は、少なくとも10−7S/cmであり、通常は10S/cm未満である。
酸化によるドーピングの場合、例えば、ヨウ素、過酸化物、ルイス酸およびプロトン酸等がドープ剤として使用され、還元によるドーピングの場合、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等がドープ剤として使用される。
導電性重合体は、化学的に組成物が極めて多様であることができる。例えば、アセチレン、ベンゼン、ナフタレン、ピロール、アニリン、チオフェン、フェニレンスルフィド、ペリナフタレン等、およびスルホアニリン、エチレンジオキシチオフェン、チエノチオフェン等のそれらの誘導体、およびそれらのアルキル、またはアルコキシ誘導体、あるいはスルホン酸塩、フェニル、他の側基等の他の側基を有する誘導体は、成功単量体であることが証明されている。また、前述の単量体の組み合わせも、単量体として使用可能である。従って、例えば、アニリンおよび硫化フェニレンが結合され、その後これらのA−B二量体が単量体として使用される。目的に応じて、A−B構造を形成するために、例えば、ピロール、チオフェンまたはアルキルチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、チエノチオフェン、アニリン、フェニレンスルフィド等を結合し、その後低重合体または重合体を形成するために反応させることができる。
ほとんどの導電性重合体は、温度上昇によって多かれ少なかれ伝導性の増大を示し、これにより、非金属伝導体であることが識別される。他の導電性重合体は、温度上昇に伴って伝導性が低減するため、少なくとも室温に近い温度範囲において、金属的挙動を示す。さらに、金属的挙動を確認する別の方法は、低温(ほぼ0Kまで低下)での温度に対する導電性のいわゆる「還元活性化エネルギー」をプロットすることである。伝導性への金属貢献を有する伝導体は、低温で曲線の正の勾配を示す。そのような物質は、「有機金属」と称される。
好ましい固有導電性重合体は、前述の通りである。特に、以下が例として示される。
ポリアニリン(PAni)、ポリチオフェン(PTh)、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)、ポリジアセチレン、ポリアセチレン(PAc)、ポリピロール(PPy)、ポリイソチアナフテン(PITN)、ポリヘテロアリーレンビニレン(PArV)、ヘテロアリーレン基が、例えば、チオフェン、フランまたはピロール、ポリ‐p‐フェニレン(PpP)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリペリナフタレン(PPN)、ポリフタロシアニン(PPc)等、およびそれらの誘導体(例えば、単量体が側鎖または側基で置換され形成されたもの)、それらの共重合体、およびそれらの物理的混合物でありうる。特に好ましいのは、ポリアニリン(PAni)、ポリチオフェン(PTh)、ポリピロール(PPy)、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)、ポリチエノチオフェン(PTT)およびそれらの誘導体、それらの混合物である。
本発明に従って好適であるようにすでに合成された固有導電性重合体の概要は、「Synthetic Metals」17、18、19号(1987)および84-86巻(1997)で確認できる。
好ましくは、本発明による組成物は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールまたはそれらの誘導体を固有導電性重合体として含む。混合物も同様に可能である。ポリアニリン、ポリチオフェンまたはそれらの誘導体、特にポリアニリン(PANI)、ポリピロール(Ppy)、ポリチエノチオフェン(PTT)およびポリ(3,4‐エチレンジオキシ‐2,5‐チオフェン(PEDOT)は、とりわけ好ましい。後者は、Baytronという名称で市販されている。
さらに好ましいのは、固有導電性重合体がドープされた形態で存在する組成物である。低分子量、特に重合体結合ドープ剤は、ドープ剤として好適である。導電性重合体は、好ましくは、スルホン酸ポリスチレン(PSSH)、ポリフルオロスルホン酸co‐テトラフルオロエチレン(Nafionという名称で市販されている)、ポリ(スルホン酸ビニル)、および(ポリ(2‐アクリルアミド‐2‐メチルプロパンスルホン酸)(PAMPSA)でドープされ、特に前述の2つが好ましい。
インジウムは、好ましくは元素形態またはイオン形態にて組成物中に存在する。特に、硫酸インジウム等のインジウム塩として存在する場合もある。塩は、固有導電性重合体のための前述のドープ剤のいずれかと反応し形成されるものが好ましい。前述の好ましいドープ剤を有する塩および特にインジウムポリスチレンスルホン酸(In‐PSSH)は、とりわけ好ましいと証明されている。
本組成物は、通常固体として、特に粉末として存在する。しかしながら、本組成物は、混合物として、特に溶剤または散剤として存在することが好ましい。これらによって、特に電子装置の製造のための使用等の用途において多大な利点が提供される。
本発明による本組成物は、固有導電性重合体およびインジウムを、単純混合物の形態で含むことができる。しかしながら、これらの構成要素を、固有導電性重合体およびインジウムの化合物の形態でも含むことができる。
特に、選択される重合体、使用されるインジウムおよびその反応条件の形態に応じて、単純混合物または驚くことに固有導電性重合体とインジウムの化合物のいずれかが形成される。周知の分析方法を使用して、当業者は、所望の方法で本発明による組成物を形成するために使用される材料の反応条件および経過を制御することができる。特に、サイクリックボルタンメトリーは、化合物の形成を検知するための好適な技術として使用されている。本技術を、インジウムおよびポリアニリン化合物の形成を実証するために使用し、本化合物は、本発明の好ましい実施形態を形成した。インジウムおよびポリアニリン化合物形成の証明が達成されるさらに別の技術は、UV/Vis分光法である。
今のところは、インジウムおよび重合体間の化学結合の本質を説明するには至っていない。しかしながら、錯体結合である可能性が考えられる。
本発明による組成物は、好ましくは、固有導電性重合体が、散剤または溶剤存在下でインジウムと接触する工程によって調製される。
固有導電性重合体は、特にドープ形態で、インジウム化合物と、特にインジウム塩または元素インジウムと接触することが好ましい。重合体は、すでに散剤形態で存在することも可能である。
通常、例えばEP329 768で開示されるように、導電性重合体の合成が完了後、インジウム金属またはインジウム塩が合成溶剤に添加されるように、本工程は実行される。混合物または化合物いずれかの形成後、仕上げを行い、得られた材料が典型的に分散される。
さらに、固有導電性重合体の調製が、インジウム塩または元素インジウムの化合物等のインジウム化合物の存在下で実行される工程も好ましい。本実施形態では、選択された形態のインジウムは、典型的に、遊離体の混合物に添加され、その後その反応によって、所望の重合体が生じる。
さらに、組成物が分散される本発明による工程も好ましい。好適な分散剤は、特に水剤または有機分散剤である。
本工程は、好ましくはポリアニリンおよびインジウム化合物の調製に役立ち、特にPSSHおよび/またはポリフルオロスルホン酸co‐テトラフルオロエチレン等のドープ剤が付加的に存在する。
化合物が形成され、それが導電性重合体とインジウムイオンの物理的単純混合物ではない場合、サイクリックボルタンメトリーによって検知することが可能となる。導電性重合体、特に好ましいポリアニリンの標準電位が明確に変化しているため、新規化合物の形成を観察することができる。さらに、これらの例において、吸収ピークの変化は、UV/Visスペクトルで観察された。
本発明による組成物、特に本発明による重合体およびインジウム化合物は、驚くほど魅力的な特性を有する電子装置の製造を可能にする。
従って、本発明は、本発明による組成物を含む電子装置にも関する。
発光ダイオード、特に有機発光ダイオード(OLED)である装置が好ましい。
本装置は、好ましくは、発光ダイオードの電極間の層中に本組成物を含む。
特に、そのような層の1つは、いわゆる正孔注入層であり、電荷注入または緩衝層とも称される。通常、ダイオードの陽極上に堆積される。
従って、組成物が正孔注入層に存在し、特に前記層を形成する装置が、さらに好ましい。
驚くことに、本発明による組成物を含み、特に本組成物から形成される正孔注入層、とりわけ導電性重合体およびインジウム化合物、好ましくはSuper Yellow等のエミッタ層または発光層として通常の重合体と結合させたポリアニリンおよびインジウムの化合物は、パルス運転中でもOLEDの非常に高い安定性を可能とする。
さらに驚くことに、青色発光重合体を有するOLEDの安定性および発光効率が劇的に向上する。従って、本発明による組成物によって、正孔注入層およびエミッタ層間に電子阻止層がないOLEDの調製が可能となる。
青色発光OLEDは、PEDOT/PSSH、PAniポリフルオロスルホン酸co‐テトラフルオロエチレン、PTT/PSSHまたはPTT‐ポリフルオロスルホン酸co‐テトラフルオロエチレンを正孔注入層として使用している場合だけでなく、以前は、そのような阻止層なしでは作動できなかった。これらの材料はすべて、短時間で発光効率が低減した。
本発明による組成物の使用によって、特定の青色エミッタを用いて、阻止層なしでのOLEDの作動が初めて可能となっただけではなく、10時間を上回る寿命が可能となった。以前は、本エミッタは、事実上阻止層なしでOLEDと使用することはできなかった。別のエミッタを用いることによって、本発明による組成物の使用は、阻止層がないにもかかわらず、150時間を上回る寿命に増大する結果となった。一方、PEDOTを正孔注入層として使用した相当OLEDは、100時間を下回る寿命を示した。
また、本発明による組成物、特にOLEDの安定性に及ぼす好影響は、以前はOLED中の層は、不純物、特に金属は絶対に有してはならないと推測されていたため、驚きに値する。この理由のため、正孔注入層の調製に使用される散剤は、多大な費用を払って、常に精製されていた。さらに、本発明による組成物は、重合体が芳香族スルホン酸によってドープされる場合も、かく乱効果が同一の酸に起因するにもかかわらず、これらの特性を有することは驚くべきことである。
しかしながら、例えばFeまたはCu等の他の(ポリアニリン)化合物による試験では、安定性に向上は生じず、むしろ、銀との化合物の場合のように、OLED特性の劣化を及ぼす。
従って、本発明は、本発明による組成物が使用される電子装置の製造のための工程にも関する。
また、電子装置の製造のための組成物の使用、特に発光ダイオードの電極間の層、とりわけ正孔注入層として組成物が用いられる使用にも関する。
本発明は、実施例を参照して、以下にさらに詳細に説明される。
実施例1‐ポリアニリンPSSH粉末
初めに、ポリアニリン粉末を、EP329 768に記載の工程に従って調製した。脱イオン水4190g中ポリスチレンスルホン酸(PSSH)30%溶液とアニリン89mlの1010gを二重壁の反応装置に注入し、本溶剤を低温保持装置および冷媒によって1℃まで冷却することによって、PANI/PSSH(単量体とスルホン酸基の割合は、1:1.5)を生成した。脱イオン水420ml中280gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)の溶剤を、温度が5℃を上回らないように徐々に本溶剤に滴下した。得られた固体を、アセトンで沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥させた。
実施例2‐ポリアニリンPSSHインジウム粉末A型
実施例1と類似の方法で、脱イオン水48.6ml中PSSH73.9g、アニリン7.44ml、および硫酸インジウム(II)16.3gを注入し、APS24gと反応させた。その後、実施例1と同様に仕上げた。
実施例3‐ポリアニリンPSSHインジウム粉末B型
実施例1と類似の方法で、脱イオン水48.6ml中PSSH73.9g、アニリン7.44ml、およびインジウム顆粒944mgを注入し、APS24gと反応させた。さらに仕上げを行う前に、非反応インジウム顆粒残留物を分離した。残留固体を洗浄し、乾燥させると、残渣685mgが残った。
実施例4 ポリアニリンPSSHインジウム粉末C型
実施例1と同様の方法で、脱イオン水48.6ml中PSSH73.9g、アニリン7.44mlを注入し、APS24gと反応させた。反応が完了すると、インジウム顆粒985mgを反応混合物に添加し、本混合物を22時間撹拌した。さらに仕上げを行う前に、非反応インジウム顆粒残留物を分離した。残留固体を洗浄し、乾燥させると、残渣610mgが残った。
実施例5 粉末の水中分散
初めに、正確な計測分量を判断することができるように、粉末(実施例1乃至4による)の残留湿度を測定した。その後、粉末16g(実施例1、2、3または4から)を脱イオン水500mlに添加し、Ultraturraxを用いて速度10,000rpmで1.5時間分散させた。
その後、得られた散剤を、30分間水で冷却しながら、超音波(出力1kWのSonotrode)で容器に衝撃を与えることによって、超音波を用いて再分散させた。
本散剤は、二重測定レーザ法によって測定したところ、40乃至80mm(数値平均)の値の粒子径を有していた。
最後に、本散剤は、所望に応じて、通常の方法でイオン交換によって再度精製されうる。
実施例6 インジウム組成物の後続形成を有する散剤の調製1型
実施例1から得られた粉末の散剤を、実施例5に従って調製した。本散剤は、重量比1:1の硫酸インジウムを含むポリスチレンスルホン酸(PSSH)の30%水溶液を30重量部使用して生成された。
実施例7 インジウム組成物の後続形成を有する散剤の調製2型
実施例1から得られた粉末の散剤(120g)を、実施例5に従って調製した。インジウム顆粒650mgを、本散剤に添加し、その散剤を72時間撹拌した。その後、黒色帯域フィルタで濾過した。フィルタに残留したインジウムを、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。インジウム563mgが残った。従って、本散剤には、散剤1グラム当たりインジウム0.72mgが含まれた。
実施例8 インジウム組成物の後続形成を有する散剤の調製3型
実施例1から得られた粉末の散剤(100g)を、実施例5に従って調製した。水中(Liquion Solution LQ‐1115、110EW)で15%のペルフルオロスルホン酸co‐テトラフルオロエチレン溶液20gを、本散剤に添加し、その散剤を20分間撹拌した。その後、得られた散剤を、実施例7のようにさらに処理した。
実施例9 ポリピロールとインジウムの組成物
本発明に相当する組成物をポリピロールで調製するために、実施例1乃至5および6乃至8を同様に再処理し、(PPy)を、PANIの代わりに固有導電性ポリピロールとして使用した。
実施例10 PEDOTとインジウムの組成物
相当する組成物をPEDOTで調製するために、実施例6乃至8と同様に仕上げを行い、市販製品Baytron P AI4083の形態のPEDOTを、PANIの代わりに固有導電性重合体として使用した。

Claims (23)

  1. 少なくとも1つの固有導電性重合体およびインジウムを含む組成物。
  2. ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、またはそれらの誘導体を固有導電性重合体として含む、請求項1に記載の組成物。
  3. ポリ(3,4‐エチレンジオキシ‐2,5‐チオフェン)、ポリアニリン、またはポリチエノチオフェンを固有導電性重合体として含む、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記固有導電性重合体をドープ形態で含む、請求項1乃至3のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記固有導電性重合体が、ポリスチレンスルホン酸またはポリフルオロスルホン酸co‐テトラフルオロエチレンでドープされている、請求項4に記載の組成物。
  6. インジウムを元素形態またはイオン形態で含む、請求項1乃至5のいずれかに記載の組成物。
  7. インジウム塩、特にインジウムポリスチレンスルホン酸または硫酸インジウムとしてインジウムを含む、請求項6に記載の組成物。
  8. 混合物、特に溶剤または散剤として存在する、請求項1乃至7のいずれかに記載の組成物。
  9. 固有導電性重合体およびインジウムの化合物である、請求項1乃至8のいずれかに記載の組成物。
  10. ポリアニリンおよびインジウムの化合物である、請求項9に記載の組成物。
  11. 固有導電性重合体が、散剤または溶剤の存在下でインジウムと接触させられる、請求項1乃至10のいずれかに記載の組成物を調製するための工程。
  12. 固有導電性重合体は、特にドープ形態で、インジウム塩と接触させられる、請求項11に記載の工程。
  13. 固有導電性重合体は、特にドープ形態で、元素インジウムと接触させられる、請求項11に記載の工程。
  14. 前記固有導電性重合体は、インジウム化合物または元素インジウムの存在下で調製される、請求項11に記載の工程。
  15. 前記組成物が分散される、請求項10乃至14のいずれかに記載の工程。
  16. 請求項11乃至15のいずれかに記載の工程によって得ることが可能な組成物。
  17. 請求項1乃至10または16のいずれかに記載の組成物を含む、電子装置。
  18. 発光ダイオードである、請求項17に記載の装置。
  19. 前記組成物は、前記発光ダイオードの電極間の層に存在する、請求項18に記載の装置。
  20. 前記組成物は、正孔注入層に存在し、特に該層を形成する、請求項19に記載の装置。
  21. 請求項1乃至10または16のいずれかに記載の組成物が使用される、電子装置を製造するための工程。
  22. 電子装置の製造のための、請求項1乃至10または16のいずれかに記載の組成物の使用。
  23. 前記組成物が、発光ダイオードの電極間の層、特に正孔注入層として使用される、請求項22に記載の使用。
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