JP2009504860A5

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Publication number: JP2009504860A5
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Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2011-10-13

Description

固有導電性重合体を含む組成物

本発明は、固有導電性重合体を含む組成物、その調製工程、および電子装置製造のための本組成物の使用、特に有機発光ダイオード、いわゆるＯＬＥＤ内の正孔注入層としての使用に関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、特に、重合体有機発光ダイオード（時として、ＰＬＥＤと称されることもある）は、世界的関心を享受している。このことからも、市場は、新規性のある高性能ディスプレイを期待しており、スピンコーティングまたはインクジェット印刷による単純な製造工程と、低分子物質のＯＬＥＤと比べより簡素化された層状構造によって、とりわけＰＬＥＤの有望な未来が予測される。

通常、ＯＬＥＤは、陽極、いわゆる正孔注入層、発光有機物質を有する層、ならびにＣａおよびＢａ等の低仕事関数の金属の陰極から成る。通常、ＯＬＥＤは、急速な性能低下を防止するために被包性である。

例えば、フランクフルトにあるＣｏｖｉｏｎＧｍｂＨの製品「ＳｕｐｅｒＹｅｌｌｏｗ」を使用して、適切な安定性および輝度状態にあるＰＬＥＤで製造されうるモノクロディスプレイは、市場においては十分に受け入れられてはいない。しかしながら、そのようなディスプレイによって、導電性重合体から形成される正孔注入層の質の差の観察を可能となる。ちょうど約−４．３ｅＶでは、通例陽極として使用されるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、単独では適切なレベルの仕事関数を提供せず、また操作中は、ＯＬＥＤおよびＰＬＥＤの黒色点やバーンアウトをすぐに生じさせてしまうため、本層は必要である。

ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＨ）によってドープされたＰＥＤＯＴ（ドイツのＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＢａｙｔｒｏｎＰ）は、陽極の仕事関数を所望のレベル−５．０乃至５．１ｅＶに上昇させるため、ここでは標準材料として設定した。発光性材料「ＳｕｐｅｒＹｅｌｌｏｗ」を有する組み合わせでは、より適切な安定性のある発光ダイオードが達成される。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＨ層は、例えば、スピンコーティングまたはインクジェット印刷を用いて、通常、水分散液によって塗布される。しかしながら、同様にＰＳＳＨによってドープされたポリアニリンも有する本試みの達成には至らなかった。

約−５．１ｅＶのポリアニリンから形成された正孔注入層、すなわちＰＡＮＩ／ＰＳＳＨが、原理上ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＨと同一の仕事関数を示したとしても、「パルス運転」では、不適切な安定性を見せ、わずか半時間後にはすでに機能しなくなる場合もある。パルス運転の間は、直流操作の場合よりも高い電圧が適用されるが、短時間だけである。一方、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＨは、温度上昇下でも数百時間を越える継続操作が可能となる。ＰＥＤＯＴと比較した際のそのようなＰＡＮＩの異なる動作の説明は、今のところ明らかにされてはいない。

しかしながら、現在までに材料も、赤色、緑色、特に青色発光重合体のカラーディスプレイ（「ＲＧＢ」）に必要な安定性の改善に役立ってはいない。低分子物質から生成されるＯＬＥＤについてさえ、とりわけ青色発光物質は、安定性制限要因である。

従って、とりわけ青色発光体の本来の不安定性を克服する一方、同様に安定性の向上に役立つ新規正孔注入材料の開発も、多くの研究グループおよび産業企業の目的となっている。

現在、本課題の解決策として、後述の２つの手段、またはそれらの組み合わせが好ましいとされる。

１．仕事関数−５乃至−５．１ｅＶでの青色エミッタ材料への正孔注入は非常に困難であり、不安定性の原因とも考えられるため、仕事関数を５．３ｅＶより大きい値に増加させる。

２．スルホン酸基が操作中にエミッタ材料に損傷を及ぼす原因となると仮定し、ＰＳＳＨを他のドープ剤と置き換える。

両手段によって一定の進展がもたらされているが、しかしながら、依然として十分というにはほど遠い。

従って、向上した特性を有した電子装置、特に、組成物によって、とりわけ青色を含むＲＧＢエミッタの高安定性が提供される有機発光ダイオードの製造を可能にする組成物が大いに必要とされる。

本目的は、請求項１乃至１０または１６のいずれか１つによる組成物によって、驚くほど達成される。

本発明による組成物は、少なくとも１つの固有導電性重合体およびインジウムを含むことを特徴とする。

驚くことに、特に有機発光ダイオードであるが、高安定性および発光効率を示すＯＬＥＤおよびＰＬＥＤは、そのような組成物を使用して製造することが可能である。

固有導電性重合体または導電性重合体は、低分子量化合物（単量体）から生成される物質を意味し、重合の結果として少なくとも低重合体であり、従って、化学結合によって結ばれている少なくとも３つの単量体単位を含み、中性（非導電性）状態において共役π電子系を有し、酸化、還元またはプロトン化（しばしば、「ドーピング」と称される）によって、導電性であるイオン形態に変換されうる。伝導性は、少なくとも１０^−７Ｓ／ｃｍであり、通常は１０^５Ｓ／ｃｍ未満である。

酸化によるドーピングの場合、例えば、ヨウ素、過酸化物、ルイス酸およびプロトン酸等がドープ剤として使用され、還元によるドーピングの場合、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等がドープ剤として使用される。

導電性重合体は、化学的に組成物が極めて多様であることができる。例えば、アセチレン、ベンゼン、ナフタレン、ピロール、アニリン、チオフェン、フェニレンスルフィド、ペリナフタレン等、およびスルホアニリン、エチレンジオキシチオフェン、チエノチオフェン等のそれらの誘導体、およびそれらのアルキル、またはアルコキシ誘導体、あるいはスルホン酸塩、フェニル、他の側基等の他の側基を有する誘導体は、成功単量体であることが証明されている。また、前述の単量体の組み合わせも、単量体として使用可能である。従って、例えば、アニリンおよび硫化フェニレンが結合され、その後これらのＡ−Ｂ二量体が単量体として使用される。目的に応じて、Ａ−Ｂ構造を形成するために、例えば、ピロール、チオフェンまたはアルキルチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、チエノチオフェン、アニリン、フェニレンスルフィド等を結合し、その後低重合体または重合体を形成するために反応させることができる。

ほとんどの導電性重合体は、温度上昇によって多かれ少なかれ伝導性の増大を示し、これにより、非金属伝導体であることが識別される。他の導電性重合体は、温度上昇に伴って伝導性が低減するため、少なくとも室温に近い温度範囲において、金属的挙動を示す。さらに、金属的挙動を確認する別の方法は、低温（ほぼ０Ｋまで低下）での温度に対する導電性のいわゆる「還元活性化エネルギー」をプロットすることである。伝導性への金属貢献を有する伝導体は、低温で曲線の正の勾配を示す。そのような物質は、「有機金属」と称される。

好ましい固有導電性重合体は、前述の通りである。特に、以下が例として示される。

ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）（ヘテロアリーレン基が、例えば、チオフェン、フランまたはピロールでありうる）、ポリ‐ｐ‐フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリペリナフタレン（ＰＰＮ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｃ）等、およびそれらの誘導体（例えば、単量体が側鎖または側基で置換され形成されたもの）、それらの共重合体、およびそれらの物理的混合物でありうる。特に好ましいのは、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリチエノチオフェン（ＰＴＴ）およびそれらの誘導体、それらの混合物である。

本発明に従って好適であるようにすでに合成された固有導電性重合体の概要は、「ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ」１７、１８、１９号（１９８７）および８４-８６巻（１９９７）で確認できる。

好ましくは、本発明による組成物は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールまたはそれらの誘導体を固有導電性重合体として含む。混合物も同様に可能である。ポリアニリン、ポリチオフェンまたはそれらの誘導体、特にポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｐｙ）、ポリチエノチオフェン（ＰＴＴ）およびポリ（３，４‐エチレンジオキシ‐２，５‐チオフェン（ＰＥＤＯＴ）は、とりわけ好ましい。後者は、Ｂａｙｔｒｏｎという名称で市販されている。

さらに好ましいのは、固有導電性重合体がドープされた形態で存在する組成物である。低分子量、特に重合体結合ドープ剤は、ドープ剤として好適である。導電性重合体は、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＨ）、ポリフルオロスルホン酸ｃｏ‐テトラフルオロエチレン（Ｎａｆｉｏｎという名称で市販されている）、ポリ（ビニルスルホン酸）、および（ポリ（２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳＡ）でドープされ、特に最初の２つが好ましい。

インジウムは、好ましくは元素形態またはイオン形態にて組成物中に存在する。特に、硫酸インジウム等のインジウム塩として存在する場合もある。塩は、固有導電性重合体のための前述のドープ剤のいずれかと反応し形成されるものが好ましい。前述の好ましいドープ剤を有する塩および特にインジウムポリスチレンスルホン酸（Ｉｎ‐ＰＳＳＨ）は、とりわけ好ましいと証明されている。

本組成物は、通常固体として、特に粉末として存在する。しかしながら、本組成物は、混合物として、特に溶液または散液として存在することが好ましい。これらによって、特に電子装置の製造のための使用等の用途において多大な利点が提供される。

本発明による本組成物は、固有導電性重合体およびインジウムを、単純混合物の形態で含むことができる。しかしながら、これらの構成要素を、固有導電性重合体およびインジウムの化合物の形態でも含むことができる。

特に、選択される重合体、使用されるインジウムの形態およびその反応条件に応じて、固有導電性重合体とインジウムの単純混合物または驚くことに固有導電性重合体とインジウムの化合物のいずれかが形成される。周知の分析方法を使用して、当業者は、所望の方法で本発明による組成物を形成するために使用される材料の反応条件および経過を制御することができる。特に、サイクリックボルタンメトリーは、化合物の形成を検知するための好適な技術として使用されている。本技術を、インジウムおよびポリアニリンの化合物の形成を実証するために使用し、本化合物は、本発明の好ましい実施形態を形成した。インジウムおよびポリアニリンの化合物形成の証明が達成されるさらに別の技術は、ＵＶ／Ｖｉｓ分光法である。

今のところは、インジウムと重合体との間の化学結合の本質を説明するには至っていない。しかしながら、錯体結合である可能性が考えられる。

本発明による組成物は、好ましくは、固有導電性重合体が、分散媒または溶剤存在下でインジウムと接触する工程によって調製される。

固有導電性重合体は、特にドープ形態で、インジウム化合物と、特にインジウム塩または元素インジウムと接触することが好ましい。重合体は、すでに分散した形態で存在することも可能である。

通常、例えばＥＰ３２９７６８で開示されるように、導電性重合体の合成が完了後、インジウム金属またはインジウム塩が合成溶液に添加されるように、本工程は実行される。混合物または化合物いずれかの形成後、仕上げを行い、得られた材料が典型的に分散される。

さらに、固有導電性重合体の調製が、インジウム塩または元素インジウムの化合物等のインジウム化合物の存在下で実行される工程も好ましい。本実施形態では、選択された形態のインジウムは、典型的に、遊離体の混合物に添加され、その後その反応によって、所望の重合体が生じる。

さらに、組成物が分散される本発明による工程も好ましい。好適な分散媒は、特に水性分散媒または有機分散媒である。

本工程は、好ましくはポリアニリンおよびインジウムの化合物の調製に役立ち、特にＰＳＳＨおよび／またはポリフルオロスルホン酸ｃｏ‐テトラフルオロエチレン等のドープ剤が付加的に存在する。

化合物が形成され、それが導電性重合体とインジウムイオンの物理的単純混合物ではない場合、サイクリックボルタンメトリーによって検知することが可能となる。導電性重合体、特に好ましいポリアニリンの標準電位が明確に変化しているため、新規化合物の形成を観察することができる。さらに、これらの例において、吸収ピークの変化は、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルで観察された。

本発明による組成物、特に本発明による重合体およびインジウムの化合物は、驚くほど魅力的な特性を有する電子装置の製造を可能にする。

従って、本発明は、本発明による組成物を含む電子装置にも関する。

発光ダイオード、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である装置が好ましい。

本装置は、好ましくは、発光ダイオードの電極間の層中に本組成物を含む。

特に、そのような層の１つは、いわゆる正孔注入層であり、電荷注入または緩衝層とも称される。通常、ダイオードの陽極上に堆積される。

従って、組成物が正孔注入層に存在し、特に前記層を形成する装置が、さらに好ましい。

驚くことに、本発明による組成物（とりわけ導電性重合体およびインジウムの化合物、好ましくはポリアニリンおよびインジウムの化合物）を含み、特に本組成物から形成される正孔注入層は、ＳｕｐｅｒＹｅｌｌｏｗ等のエミッタ層または発光層として通常の重合体と合わせられて、パルス運転中でもＯＬＥＤの非常に高い安定性を可能とする。

さらに驚くことに、青色発光重合体を有するＯＬＥＤの安定性および発光効率が劇的に向上する。従って、本発明による組成物によって、正孔注入層とエミッタ層との間に電子阻止層がないＯＬＥＤの調製が可能となる。

青色発光ＯＬＥＤは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＨ、ＰＡｎｉポリフルオロスルホン酸ｃｏ‐テトラフルオロエチレン、ＰＴＴ／ＰＳＳＨまたはＰＴＴ‐ポリフルオロスルホン酸ｃｏ‐テトラフルオロエチレンを正孔注入層として使用している場合だけでなく、以前は、そのような阻止層なしでは作動できなかった。これらの材料はすべて、短時間で発光効率が低減した。

本発明による組成物の使用によって、特定の青色エミッタを用いて、阻止層なしでのＯＬＥＤの作動が初めて可能となっただけではなく、１０時間を上回る寿命が可能となった。以前は、本エミッタは、事実上阻止層なしでＯＬＥＤと使用することはできなかった。別のエミッタを用いることによって、本発明による組成物の使用は、阻止層がないにもかかわらず、１５０時間を上回る寿命に増大する結果となった。一方、ＰＥＤＯＴを正孔注入層として使用した相当ＯＬＥＤは、１００時間を下回る寿命を示した。

また、本発明による組成物が、特にＯＬＥＤの安定性に及ぼす好影響は、以前はＯＬＥＤ中の層は、不純物、特に金属は絶対に有してはならないと推測されていたため、驚きに値する。この理由のため、正孔注入層の調製に使用される分散液は、多大な費用を払って、常に精製されていた。さらに、本発明による組成物は、重合体が芳香族スルホン酸によってドープされる場合も、かく乱効果が同一の酸に起因するにもかかわらず、これらの特性を有することは驚くべきことである。

しかしながら、例えばＦｅまたはＣｕ等との他の（ポリアニリン）化合物による試験では、安定性に向上は生じず、むしろ、銀との化合物の場合のように、ＯＬＥＤ特性の劣化を及ぼす。

従って、本発明は、本発明による組成物が使用される電子装置の製造のための工程にも関する。

また、電子装置の製造のための組成物の使用、特に発光ダイオードの電極間の層、とりわけ正孔注入層として組成物が用いられる使用にも関する。

本発明は、実施例を参照して、以下にさらに詳細に説明される。

実施例１‐ポリアニリンＰＳＳＨ粉末
初めに、ポリアニリン粉末を、ＥＰ３２９７６８に記載の工程に従って調製した。脱イオン水４１９０ｇ中ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＨ）３０％溶液の１０１０ｇとアニリン８９ｍｌを二重壁の反応装置に注入し、本溶液を低温保持装置および冷媒によって１℃まで冷却することによって、ＰＡＮＩ／ＰＳＳＨ（単量体とスルホン酸基の割合は、１：１．５）を生成した。脱イオン水４２０ｍｌ中２８０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液を、温度が５℃を上回らないように徐々に本溶液に滴下した。得られた固体を、アセトンで沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥させた。

実施例２‐ポリアニリンＰＳＳＨインジウム粉末Ａ型
実施例１と類似の方法で、脱イオン水４８．６ｍｌ中ＰＳＳＨ７３．９ｇ、アニリン７．４４ｍｌ、および硫酸インジウム（ＩＩ）１６．３ｇを注入し、ＡＰＳ２４ｇと反応させた。その後、実施例１と同様に仕上げた。

実施例３‐ポリアニリンＰＳＳＨインジウム粉末Ｂ型
実施例１と類似の方法で、脱イオン水４８．６ｍｌ中ＰＳＳＨ７３．９ｇ、アニリン７．４４ｍｌ、およびインジウム顆粒９４４ｍｇを注入し、ＡＰＳ２４ｇと反応させた。さらに仕上げを行う前に、非反応インジウム顆粒残留物を分離した。残留固体を洗浄し、乾燥させると、残渣６８５ｍｇが残った。

実施例４ポリアニリンＰＳＳＨインジウム粉末Ｃ型
実施例１と同様の方法で、脱イオン水４８．６ｍｌ中ＰＳＳＨ７３．９ｇ、アニリン７．４４ｍｌを注入し、ＡＰＳ２４ｇと反応させた。反応が完了すると、インジウム顆粒９８５ｍｇを反応混合物に添加し、本混合物を２２時間撹拌した。さらに仕上げを行う前に、非反応インジウム顆粒残留物を分離した。残留固体を洗浄し、乾燥させると、残渣６１０ｍｇが残った。

実施例５粉末の水中分散
初めに、正確な計測分量を判断することができるように、粉末（実施例１乃至４による）の残留湿度を測定した。その後、粉末１６ｇ（実施例１、２、３または４から）を脱イオン水５００ｍｌに添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて速度１０，０００ｒｐｍで１．５時間分散させた。

その後、得られた分散液を、３０分間水で冷却しながら、超音波（出力１ｋＷのＳｏｎｏｔｒｏｄｅ）で容器に衝撃を与えることによって、超音波を用いて再分散させた。

本分散液は、二重測定レーザ法によって測定したところ、４０乃至８０ｍｍ（数値平均）の値の粒子径を有していた。

最後に、本分散液は、所望に応じて、通常の方法でイオン交換によって再度精製されうる。

実施例６インジウム組成物の後続形成を有する分散液の調製１型
実施例１から得られた粉末の分散液を、実施例５に従って調製した。本分散液は、重量比１：１の硫酸インジウムを含むポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＨ）の３０％水溶液を３０重量部使用して生成された。

実施例７インジウム組成物の後続形成を有する分散液の調製２型
実施例１から得られた粉末の分散液（１２０ｇ）を、実施例５に従って調製した。インジウム顆粒６５０ｍｇを、本分散液に添加し、その分散液を７２時間撹拌した。その後、黒色帯域フィルタで濾過した。フィルタに残留したインジウムを、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。インジウム５６３ｍｇが残った。従って、本分散液には、分散液１グラム当たりインジウム０．７２ｍｇが含まれた。

実施例８インジウム組成物の後続形成を有する分散液の調製３型
実施例１から得られた粉末の分散液（１００ｇ）を、実施例５に従って調製した。水中（ＬｉｑｕｉｏｎＳｏｌｕｔｉｏｎＬＱ‐１１１５、１１０ＥＷ）で１５％のペルフルオロスルホン酸ｃｏ‐テトラフルオロエチレン溶液２０ｇを、本分散液に添加し、その分散液を２０分間撹拌した。その後、得られた分散液を、実施例７のようにさらに処理した。

実施例９ポリピロールとインジウムの組成物
本発明に相当する組成物をポリピロールで調製するために、実施例１乃至５および６乃至８を同様に再処理し、（ＰＰｙ）を、ＰＡＮＩの代わりに固有導電性ポリピロールとして使用した。

実施例１０ＰＥＤＯＴとインジウムの組成物
相当する組成物をＰＥＤＯＴで調製するために、実施例６乃至８と同様に仕上げを行い、市販製品ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３の形態のＰＥＤＯＴを、ＰＡＮＩの代わりに固有導電性重合体として使用した。

Claims

有機発光ダイオードの正孔注入層として使用するための組成物であって、該組成物は、ドープ形態の固有導電性重合体およびインジウムの化合物を含み、該固有導電性重合体は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、またはそれらの誘導体である、組成物。
ポリ（３，４‐エチレンジオキシ‐２，５‐チオフェン）、ポリアニリン、またはポリチエノチオフェンを固有導電性重合体として含む、請求項１に記載の組成物。
前記固有導電性重合体が、ポリスチレンスルホン酸またはポリフルオロスルホン酸ｃｏ‐テトラフルオロエチレンでドープされている、請求項１に記載の組成物。
前記化合物がポリアニリンおよびインジウムの化合物である、請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
溶液または分散液として存在する、請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
前記ドープ形態の固有導電性重合体が、分散媒または溶剤の存在下で元素インジウムと接触させられる、請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物を調製するための工程。
前記組成物が分散される、請求項６に記載の工程。
請求項６乃至７のいずれかに記載の工程によって得ることが可能な組成物。
請求項１乃至５または８のいずれかに記載の組成物を含む、電子装置。
請求項１乃至５もしくは８のいずれかに記載の組成物が使用される、電子装置を製造するための工程。