JP2009300411A - 変形量表示体およびそれを用いた変形またはその変形量の検知方法 - Google Patents

Abstract

【課題】構成の簡便さに優れ、かつ、外力が加えられたときに、変形が生じたこと、またはその変形の程度（変形量）を表示可能な新規な表示体であって、特には、外力により一定量以上の変形が加えられたポリマー成型体からなる物品における該変形またはその変形量の検知に用いられる変形量表示体を提供する。
【解決手段】高分子および染料からなるポリマー組成物を含む、外力による変形量を表示するための変形量表示体であって、該ポリマー組成物は、高分子中に染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、該変形量表示体は、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能であり、外力により一定量以上の変形が加えられたポリマー成型体からなる物品における該変形またはその変形量の検知に用いられる変形量表示体およびこれを用いた物品の変形またはその変形量を検知する方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、外力が加えられたときに、変形が生じたこと、またはその変形の程度（変形量）を表示可能な表示体（以下、本明細書中においては、変形量表示体という。）に関する。さらに詳しくは、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能であり、変形が生じたこと、またはその変形量を色相の変化で検知可能な変形量表示体に関する。また、本発明は、当該変形量表示体を用いて、ポリマー成型体からなる物品における変形またはその変形量を検知する方法に関する。

例えば、熱に対して敏感あるいは弱い製品は、保存に関しては注意が必要である。特に薬品のような熱に対して敏感な製品は、保存上限温度を越えてしまうと、使用不可能になってしまう。このような製品を保存する際、品質表示媒体の示温ラベル等を用いることによって、保存状態を確認することは可能である。例えばＣｏＣｌ₂・（ＣＨ₂）₆Ｎ₄・１０Ｈ₂Ｏ等のような無機化合物の加熱時の結晶水の放出、スピロピラン等の有機化合物の加熱時の構造変化、ロイコ染料と固体酸とアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物の三成分からなる系の加熱時の化学変化等によって、発色もしくは消色し温度変化の有無を表示するものがある。

例えば、ポリオレフィン・フィルムおよび水溶性染料を含有する白色系油性インキを印刷したポリオレフィン・フィルムの間に、寒天水性ゲルを含浸したポリオレフィン不織布、さらに必要に応じてポリオレフィン不織布を重ね、周辺を接着して得られる構造とし、冷凍操作以前においては、水溶性染料は白色系油性インキ中に含有され発色しないが、一旦冷凍された後は、内容物の温度が解凍される温度に上昇するとき、不織布の微細な孔を通して浸出する水によって、前記の水溶性染料が溶解して白色系油性インキ印刷面が着色して、内容物の温度変化を容易に指示することができる冷凍食品の温度表示用シ−ト（特許文献１参照）が知られている。

また、液晶粒子が高分子マトリックス中に分散してなる液晶／高分子複合膜を、２枚の導電性基板、若しくは導電性基板と保護層とで挟持したシートから構成した、液晶が特定温度で発色または消色することにより、該品質表示媒体の保存された温度環境の熱経歴を記録するところの繰返し利用が可能であり、保存された温度環境の熱経歴が判別できる品質表示媒体（特許文献２参照）が知られている。

また、温度変化によりヒステリシス特性を示して着色状態と無色状態間の互変性又は有色と有色間の互変性を呈し、着色状態と無色状態の両相が共存できる二相保持領域が常温域にある感温変色性色彩記憶性熱変色材料が可逆熱変色層中に分散状態に固着されてなる層を設けることにより、外気温の変化や手先の接触或いは摩擦等による簡易手段によって、表面の色彩、模様等を変化させ、多様な像を隠顕させることができ、示温的な効果は勿論、デザインの多様化、差別化に寄与する文房具類（特許文献３参照）が知られている。

さらに、支持体上に感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、及び融点０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、更に保護層を順次積層した示温ラベルであって、常温環境下または冷凍冷蔵室内で感熱記録層にバーコードのような自動認識情報を記録し、冷凍冷蔵室内で貼着する直前にマイクロカプセルを加圧破壊して冷凍冷蔵品に貼り付けることによって、該冷凍冷蔵品が０℃以上の所定の温度に曝された場合、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化をする示温ラベル（特許文献４参照）が知られている。以上に示した従来の表示体は、いずれも温度変化の有無を表示するためのものである。
特開平０７−０４９６５６号公報 特開平１１−２３７５９９号公報 特開平０９−２９５４８９号公報 特開２００４−１８４９２０号公報

本発明の目的は、構成の簡便さに優れ、かつ、外力が加えられたときに、変形が生じたこと、またはその変形の程度（変形量）を表示可能な新規な表示体であって、特には、外力により一定量以上の変形が加えられたポリマー成型体からなる物品における該変形またはその変形量の検知に用いられる変形量表示体を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該変形量表示体を用いた、当該物品における該変形またはその変形量を検知する方法を提供することである。

本発明は、高分子および染料からなるポリマー組成物を含む、外力による変形量を表示するための変形量表示体であって、該ポリマー組成物は、高分子中に染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、該変形量表示体は、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能であり、外力により一定量以上の変形が加えられたポリマー成型体からなる物品における該変形またはその変形量の検知に用いられる変形量表示体を提供する。

本発明の変形量表示体において、上記染料は、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものであることが好ましい。また、染料は、そのエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料であることが好ましい。

本発明の１つの好ましい実施形態において、上記染料の分子は、上記高分子中にエキシマー状態で固定されている。

本発明において好ましく用いられる染料としては、オリゴフェニレンビニレン化合物類を挙げることができ、下記式に示す化合物であることがより好ましい。

ここで、上記式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ₁は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ₂は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。

上記式で示される化合物において、Ｒは、水素またはヒドロキシル基であり、Ｒ₁は、炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、Ｒ₂は、炭素数１〜３６のアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ₁もしくはＲ₂は、炭素数１５〜３６のアルコキシ基であることがより好ましい。

上記ポリマー組成物中の染料の含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。上記高分子としては、ポリエステルが好ましく用いられる。

本発明の変形量表示体は、変形またはその変形量を検知する対象となる外力により一定量以上の変形が加えられたポリマー成型体からなる物品それ自体であってよい。この場合、本発明の変形量表示体は、典型的には、高分子および染料からなるポリマー組成物からなる成型体である。また、本発明の変形量表示体は、接着剤、塗料、コート剤またはワニスの形態であってよい。この場合、本発明の変形量表示体は、典型的には、高分子および染料からなるポリマー組成物である。

本発明の変形量表示体が、変形またはその変形量を検知する対象となるポリマー成型体からなる物品それ自体である場合において、変形量表示体の形態としては、たとえば、ボトル、フィルム、シート、繊維および糸などを挙げることができる。

また、本発明は、上記変形量表示体を用いて、ポリマー成型体からなる物品における変形またはその変形量を検知する方法であって、該変形量表示体の色相の変化に基づき、該物品における変形またはその変形量を検知する方法を提供する。

本発明の変形量表示体は、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相と異なる色相に変色可能であり、かかる変色機能により、変形量表示体に変形が生じたこと、またはその変形の程度（変形量）を当該色相の変化に基づき、容易に検出可能である。本発明は、変形量表示体のかかる特性を利用したものである。すなわち、所定物品に本発明の変形量表示体を付着あるいは添付等しておくか、または所定物品それ自体を本発明の変形量表示体から構成することにより、変形量表示体（または所定物品それ自体）の色相の変化に基づいて、当該物品における変形またはその変形量を、容易に検知することが可能となる。かかる変形またはその変形量に関する情報は、たとえば、当該物品のひずみや応力を知るための情報として好適に利用できる。

本発明は、外力により一定量以上の変形が加えられたポリマー成型体からなる物品における該変形またはその変形量の検知に用いられる、外力が加えられたときに、変形が生じたことまたはその変形の程度（変形量）を表示可能な「変形量表示体」に関するものである。本発明の変形量表示体は、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する特性を有している。本発明においては、かかる特性を、上記物品における変形またはその変形量の検知に利用する。すなわち、変形量表示体の色相の変化またはその変化の程度から、当該物品の変形またはその変形量を検知、評価することができる。従来、ポリマー成型体の変形やその変形の程度、およびポリマー成型体のひずみならびに応力の評価することは容易ではなかったが、本発明の変形量表示体によれば、「色相の変化」という、簡便かつ評価容易な手段でこれらを検知し、評価することが可能となる。

本発明の変形量表示体は、高分子と、該高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料とからなるポリマー組成物を含むものである。本発明の変形量表示体は、当該ポリマー組成物それ自身であってもよいし、あるいは、当該ポリマー組成物からなる成型体であってもよい。本発明において、当該ポリマー組成物または当該ポリマー組成物からなる成型体である変形量表示体は、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能に構成されている。以下、本発明の変形量表示体について詳細に述べる。

本発明で用いられる染料としては、上記ポリマー組成物や該ポリマー組成物からなる成型体中において、これを構成する高分子への該染料の分子分散状態に応じて異なる色相を呈するものであることが好ましい。かかる染料を用いることにより、外力による変形に呼応して、染料分子の分子分散状態が変化し、これにより色相が変化する変形量表示体を得ることができる。なお、本発明において染料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高分子への分子分散状態に応じて異なる色相を呈する染料としては、蛍光染料が好ましく用いられ、エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料がより好ましく用いられる。なかでも、エキシマー発光とモノマー発光の波長シフトが１００ｎｍよりも大きい蛍光染料が好ましい。さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、最も好ましいのは１５０ｎｍ以上である。通常、蛍光染料分子が互いに近接するとき、一方が光を吸収して励起状態となると、他方の基底状態の分子とエキシマー（励起会合体）を形成し、モノマー発光よりも長波長側のエキシマー発光を示す。本発明においては、このようなエキシマー状態を形成する蛍光染料が好ましく用いられる。

なお、本明細書中において、エキシマー状態とは、複数の分子同士が互いに会合または近接した状態であって、複数の分子同士が近接することにより分子間のエネルギー転移により染料分子単独による発光よりも長波長での発光を起こす状態を意味する。一方、モノマー状態とは、単分子同士がエキシマー状態よりもさらに離間した状態にあるため分子間のエネルギー授受が起こらず、その時の染料分子の発光は単一の励起分子が基底状態に戻る際の発光に相当している状態を意味する。ただし、モノマー状態とエキシマー状態の遷移の境界は連続的なものであるため、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体中で染料分子は部分的にモノマー状態とエキシマー状態が混合された状態を経ることにより、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体の発光は連続的に変化するように見える。したがって、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体の色相は、その変形量に応じて段階的に変色することとなり、このことは、変形の程度をより詳細に知る上で好ましい。

本発明において好ましく用いられる上記エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料としては、オリゴフェニレンビニレン化合物類を挙げることができる。オリゴフェニレンビニレン化合物類としては下記式に示す化合物が挙げられる。

ここで、上記式中、Ｒは、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。Ｒ₁は、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。また、Ｒ₂は、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。

上記式において、Ｒは、好ましくは水素はヒドロキシル基であり、さらに好ましくは水素である。また、Ｒ₁は、好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１５〜３６のアルコキシ基である。また、Ｒ₂は、好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。あるいは、Ｒ₂は、後述するように、炭素数１５〜３６の長鎖のアルコキシ基であってもよい。

本発明で用いる高分子は、上記染料を均一に溶解分散し得るものであれば特に限定されないが、加熱、冷却に対して高分子化合物の物性が可逆的に変化するものが好ましく、加工性の観点から、溶剤可溶性高分子もしくは熱可塑性高分子が好ましい。具体的には、ポリオレフィン類（ポリエチレン類、ポリプロピレンなど）；シクロオレフィン類やその共重合体；ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）；ポリカーボネート類；ポリイミド類；ポリアミドイミド類；ポリエーテルイミド類；ポリウレタン類；ポリビニル類（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ２−ビニルピリジン、ポリビニルブチラルなど）；ポリスチレン類；ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６など）；ポリアクリルニトリル；ポリアクリル酸類；ポリアクリレート類（ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレートなど）；ポリアセタール類；ポリアクリルアミド類；ポリグリコール酸、共重合ポリマー（アクリロニトリルブタジエンスチレン、エチレンビニルアセテートなど）；ポリアリルスルホン類；ポリフェニレンオキサイド類；熱硬化樹脂；再生セルロース類（セロファン、セルロースアセテート、セルロールアセテートブチレートなど）；天然繊維（羊毛、絹、綿など）；および、エラストマー類として、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、シリコンゴム、熱可塑性エラストマー類などの合成ポリマーの単独ポリマーやこれらの共重合体などが好ましい例として挙げられる。これらのなかでも、ポリエステル類を用いることが好ましく、特にＰＥＴ、ＰＥＴＧを用いることが好ましい。なお、本発明において、ポリマー組成物を構成する高分子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の変形量表示体を構成するポリマー組成物においては、使用する高分子と染料とが適度な相溶性（親和性）を有することが好ましい。ここで、適度な相溶性とは、高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料が、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する程度の相溶性である。たとえば、エキシマー発光とモノマー発光とが異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いる場合において、該染料と高分子の相溶性が低すぎる場合には、両者を加熱混合しても溶解せず分離したままの状態となり、エキシマー状態にある会合性の色素分子を離間させることができず、モノマー状態に移行しない。反対に、該染料と高分子の相溶性が高すぎる場合には、染料が完全に高分子に溶解した状態となるため、染料分子が離間した状態で分散し、熱処理後もエキシマー発光に移行せず、色相の変化を示さなくなる。

適度な相溶性を有する高分子と染料の組み合わせとしては、たとえば、高分子がポリエステル樹脂（特に、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴＧ）、ポリオレフィン（特に、ポリエチレン）である場合には、Ｒ₁もしくはＲ₂として炭素数１５〜３６のアルコキシ基を有する上記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物を染料として用いることにより、高分子と染料との相溶性が適度なものとなり、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するものとなる。

本発明における、ポリマー組成物中の上記染料の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。かかる範囲内で染料を用いることにより、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能な変形量表示体を得ることができる。ただし、染料の含有量の最適値（変形に対する色相変化の応答性や色相変化の明確性が最適となる数値）は、用いる高分子や染料の種類等により異なり得るため、選択する高分子および染料の種類等に応じて、染料含有量を、この範囲内において適切に調整することが好ましい。

本発明の変形量表示体を構成するポリマー組成物は、高分子および染料のみからなるものであってもよいが、それ以外に、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、変形量表示体の色相変化をさらに明確にすることができる。また、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。

ここで、本発明の変形量表示体においては、染料がエキシマー状態で高分子中に分散したポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体を用いることが好ましい。かかるポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体を変形量表示体として用いると、変形が加えられる前においては、エキシマー発光を示す一方、一定量以上の変形が加えられると、エキシマー状態からモノマー状態に移行して（モノマーに解離して）、変形前とは異なる波長を有するモノマー発光を示すようになる。このような、染料がエキシマー状態で高分子中に分散したポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体は、典型的には、染料として、上記したエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いることにより調製することができる。なかでも、上記式に示される染料は、エキシマー発光とモノマー発光との間で顕著な蛍光波長シフトを示し得るとともに、エキシマー状態とモノマー状態との間で、可視領域における吸収波長も変化し得るため、自然光下でも変形による色相の変化を認識できる変形量表示体を得ることができる。

染料がエキシマー状態で高分子中に分散した変形量表示体を得る方法としては、特に制限されないが、たとえば、高分子に染料を混ぜて分散させ、成型時に水などを使って通常よりも急速に冷却することで分散したまま固め、染料がモノマー状態で分散した成型体を一旦調製した後、該成型体に加熱処理等を施すことにより、モノマー状態の染料分子をエキシマー状態に会合させる方法を挙げることができる。高分子と染料とを混合し、染料を高分子中に分散させる温度は、両者を均一に溶解分散させることのできる温度であれば特に限定されないが、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）からガラス転移点（Ｋ）×２．０の間、さらに好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）×１．１からガラス転移点（Ｋ）×１．７の間である。また、染料がモノマー状態で分散した成型体を加熱処理してモノマー状態の染料分子をエキシマー状態に会合させる際の加熱温度は、染料がエキシマー状態になる温度であれば特に限定されないが、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）からガラス転移点（Ｋ）×１．５の間、さらに好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）×１．１からガラス転移点（Ｋ）×１．４の間である。かかる温度条件下で加熱処理を行なうと、会合性の蛍光染料は、高温下で結合がゆるくなった高分子素材のなかで次第に会合していき、エキシマー状態に至る。

また、染料がエキシマー状態で高分子中に分散した変形量表示体を得る他の方法としては、高分子に染料を分散させ、成型時に急冷することなく、除冷しながら取り出す方法や、ガラス転移点以上の温度で保温する工程を経て取り出す方法を挙げることができる。

本発明の変形量表示体は、外力により変形が加えられたポリマー成型体からなる物品の変形またはその変形量の検知に用いられる。上記したように、本発明の変形量表示体は、外力による変形により色相が変化する特性を有しており、該特性を利用することにより、ポリマー成型体からなる物品の変形またはその変形量の検知、評価を行なうことが可能となる。すなわち、変形量表示体が外力による変形すると、変形量表示体を構成する高分子の微視的な構造（たとえば、変形量表示体中における各高分子の配列状態の変化、高分子間の絡み合い状態の変化など）が変化し、これにより、変形量表示体の高分子中に、たとえばエキシマー状態で固定された染料分子は、モノマー状態に物理的に解離し、色相の変化が生じる。したがって、変形量表示体の色相が変化したこと、またはその変化の程度を検出することにより、変形量表示体の変形またはその変化量を検知することが可能となる。そして、変形またはその変形量を検知する対象であるポリマー成型体からなる物品それ自体を変形量表示体とするか、あるいは、変形量表示体を当該物品に付着または貼着させる等により、変形量表示体の色相の変化に基づいて、当該物品の変形またはその変形量を検知することができる。なお、当該物品に生じる「変形」の態様および程度は、変形量表示体の色相変化が生じる限り、特に制限されるものではなく、変形の例としては、たとえば、伸び、やぶれ、折れ（折れ曲がり）、引き裂き、へこみ、ひずみ、膨れなどを挙げることができる。

このような変形量表示体の色相の変化に基づく変形またはその変形量に関する情報は、たとえば、当該物品の劣化の程度や寿命を知るための情報として好適に利用できる。すなわち、変形量表示体の色相の変化の程度（変化量）を検知することにより、当該物品がどの程度物理的に劣化しているか、または、当該物品がその寿命に達したどうか（当該物品がその用途として継続使用できない程度あるいはその要求性能を発揮できない程度まで物理的に劣化したかどうか）を判別することが可能となる。また、たとえば、染料および高分子の種類、含有量およびこれらの組み合わせの適宜に調整することにより、当該物品の寿命に達したと認定される程度の変形が生じたときに、変形量表示体の色相が変化するように、あるいは特定の色相に変化するようにしておくことなどにより、当該物品が寿命に達したこと（または寿命に近いこと）を色相の変化に基づき検知することが可能であり、したがって、本発明の変形量表示体を「寿命センサー」として使用することもできる。

以下、本発明の変形量表示体の具体的形態およびその用途を、例を挙げて説明する。本発明の変形量表示体は、上記したように、変形またはその変形量を検知する対象であるポリマー成型体からなる物品それ自体とすることができる。かかる場合における変形量表示体の形態の具体例を挙げれば、たとえば、樹脂製ボトル、フィルム、シート、繊維、糸、ボトル等のキャップ、シュリンクフィルム、包装体などである。たとえば、変形量表示体を食品や薬品等の包装体に適用した場合には、該包装体が輸送時や保存時に変形あるいは破損していないこと、または開封されていないことなどを、包装体の色相の変化に基づいて容易に判別することができ、食品や薬品等の安全性の保障、確認に有効である。また、変形量表示体を樹脂製ボトル、フィルム、シート、繊維、糸あるいはシュリンクフィルムなどに適用した場合にも、同様に、伸び、やぶれ、折れ（折れ曲がり）、引き裂きなどの変形に由来する劣化が生じていないかどうか、寿命に達していないかどうか等を容易に判定することができる。また、従来、飲料用ボトル等のキャップにおいては、ボトルを開封するためにキャップを回転させた際に、ボトルから取り外されるキャップ本体と、ボトルに固定されて、キャップ本体取り外し後もボトルに残留する残留部とを備え、ボトル密封時においては、当該キャップ本体と当該残留部とが、キャップ本体を回転させると分離できる程度の結合力で結合しているキャップが知られている。このようなキャップにおいては、キャップ本体と残留部とが分離しているかどうかを確認することにより、すでに開封されたものであるかどうかを判定すること可能である。しかし、キャップ本体と残留部とが分離しているかどうかは、一見しては判別が困難であり、実際にキャップ本体を回転させてみなければわからないことが多い。本発明の変形量表示体を、このようなキャップに適用すれば、色相の変化により、一見してキャップ本体と残留部とが分離しているかどうかを判別することができ、キャップの開封状態を容易に確認することができる。

また、本発明の変形量表示体は、接着剤、塗料、コート剤、ワニスなどのポリマー組成物の形態であってもよい。かかる形態の変形量表示体は、たとえば、上記した染料がエキシマー状態で高分子中に分散した成型体を微細物化または粉体化したものを、かかるポリマー組成物に含有されるバインダ樹脂などとして用いることにより調製することができる。このようなポリマー組成物の形態である変形量表示体は、たとえば、変形またはその変形量を検知する対象となるポリマー成型体からなる物品の所望の部位に塗布することなどにより該物品に付着させて用いることができる。この場合、付着された変形量表示体の色相の変化に基づき、該物品変形またはその変形量を検知することができる。ただし、変形量表示体がポリマー組成物の形態である場合、変形量表示体の色相の変化がより正確に該物品の変形またはその変形量を反映することとなるよう、変形量表示体を構成する高分子と、物品を構成するポリマーとは同じものであることが好ましい。また、本発明の変形量表示体を接着剤や塗料、コート剤などとして用いると、これが塗布された構造物の劣化の程度や寿命などを評価することが可能となる。

また、本発明の変形量表示体は、フィルムやシート等の形態とすることもできる。フィルムまたはシート状の変形量表示体を、物品に貼着して使用することにより、上記ポリマー組成物の形態の場合と同様にして、当該物品の変形またはその変形量を検知することができる。

なお、本発明の変形量表示体は、上記のように溶融ブレンドにより染料を高分子中にエキシマー状態で分散させたものに限られず、他の製造方法により染料をエキシマー状態で分散させたものであってもよく、たとえば、染料と高分子を溶媒に溶解させる溶液ブレンドや、染料を高分子に共重合させて得られるポリマー組成物を用いたものであってもよい。共重合させて得られるポリマー組成物を用いた変形量表示体は、色相変化速度の遅延化が可能であり、また、使用中に染料がブリードアウトすることを抑制できる。特に、エラストマー中に共重合して得られるポリマー組成物の色変化は可逆的であり、最適な組成物を選択することにより繰り返し、変形を検出することができる。ただし、かかるポリマー組成物が色相変化を起こすには、溶融ブレンドにより得たポリマー組成物よりも多量の染料を必要とすることが考えられ、２０重量％以下程度の範囲内で染料の添加量を増やすことが望ましい。

染料を高分子に共重合させる場合には、該染料の末端に反応性の置換基が必要である。ここで、染料の末端とは、たとえば、上記式中のＲ、Ｒ₁、Ｒ₂などの置換基の末端を意味する。反応性の置換基は、高分子と共重合することのできる置換基であれば特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アクリル酸基、アクリレート基、イソシアネート基、エポキシ基、シアネートエステル類、ベンゾオキサジン類などが挙げられ、特に好ましくは、ヒドロキシル基である。

染料を共重合させる高分子は特に限定されるものではなく、該高分子の主鎖に染料を共重合させるだけでなく、染料の会合性を制御するために高分子側鎖に染料を共重合させてもよい。また、マトリックス高分子として、分岐高分子、ハイパーブランチ、デンドリマー、架橋高分子等を使用することにより、より共重合された染料のモビリティーが増し、色変化の閾値が明確になる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））の測定は、ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。また、ガラス転移温度は、ティーエーインストロメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）（型番；ＤＳＣ２９２０）にて窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて測定した。

＜実施例１＞
２軸混練機を用いて、上記式においてＲが水素、Ｒ₁が炭素数１８のアルコキシ基（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ）、Ｒ₂がメトキシ基である蛍光染料（Ｃ１８ＲＧ染料）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを、該蛍光染料の含有量が０．９重量％となるように溶融ブレンドし、樹脂組成物を得た。ついで、この樹脂組成物を２８０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して、厚さ２００μｍの蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムは、黄緑色のモノマー発光を示し、ガラス転移温度は７５℃、溶液粘度は０．７であった。次に、得られた蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを、１００℃で３０分間熱処理した後、室温で冷却固化させることにより、橙色のエキシマー発光を示すフィルム状の変形量表示体を得た。この変形量表示体を室温で冷延伸すると、延伸部は橙色から黄緑色へと色相が変化した。

＜実施例２＞
フラスコに、ジメチルテレフタレート（２．１３６ｇ）、ブタンジオール（１．９８３ｇ）、ポリテトラメチレングリコール１５００（４．９５０ｇ）、および、上記式においてＲが水素、Ｒ₁がＣ₁₂Ｈ₂₅ＯＨ、Ｒ₂がメトキシ基であるＣ１２ＲＧ−ＯＨ染料（０．７００ｇ）、チタンテトラブトキシド（０．０５ｍｏｌ％）を加え、１８０℃で１時間、２２０℃で３０分撹拌した。その後、２２０℃から２６５℃まで１℃／分で昇温しながら減圧していき、減圧下（０．１Ｔｏｒｒ）、２６５℃で、１２０分間撹拌した。得られたポリマーを取り出した後、粉砕して、８０℃で終夜、減圧乾燥した。このポリマーのガラス転移点は室温以下で、融点は１４１℃であった。粉砕したポリマーと２００μｍ厚のスペーサーをテフロン（登録商標）シートで挟み、さらにアルミ板で挟んだ。これをホットプレス機（テスター産業）を用いて、２８０℃、１分間、常圧で保持した後、２８０℃で１分間加圧プレスして、上記染料が共重合された橙色のエラストマーフィルムを得た。このフィルムは、ＵＶ光（２５４ｎｍ）下では、エキシマー発光である赤色の発光を示したが、手で１．５倍に伸ばすと、延伸部分が黄色く色変化した。その後、手を離すと、再度赤色に戻った。

＜実施例３＞
実施例２で得られたポリマーとアルミ板とを、ホットプレス機（テスター産業）を用いて、２８０℃で１分間加圧プレスして、橙色のポリマーをラミネートしたアルミ板を得た。このアルミ板をたわませると、たわんだ箇所は黄色に変色した。また、アルミ板に凹み、変形を与えると、その箇所が黄色く変色した。この結果から、ポリマーラミネートアルミ缶などに適用し、その変形や凹みを色変化で検出することが可能であることがわかる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (14)

1. 高分子および染料からなるポリマー組成物を含む、外力による変形量を表示するための変形量表示体であって、
   前記ポリマー組成物は、前記高分子中に前記染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、
   前記変形量表示体は、外力により一定量以上変形されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能であり、
   外力により一定量以上の変形が加えられたポリマー成型体からなる物品における該変形またはその変形量の検知に用いられる変形量表示体。
2. 前記染料が、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものである、請求項１に記載の変形量表示体。
3. 前記染料は、そのエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料である、請求項１に記載の変形量表示体。
4. 前記染料の分子が前記高分子中にエキシマー状態で固定されている、請求項１に記載の変形量表示体。
5. 前記染料がオリゴフェニレンビニレン化合物類である、請求項１に記載の変形量表示体。
6. 前記オリゴフェニレンビニレン化合物類が下記式に示す化合物である、請求項５に記載の変形量表示体。
   

   

   （式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
   Ｒ₁は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
   Ｒ₂は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す）。
7. 前記Ｒが水素またはヒドロキシル基であり、Ｒ₁が炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、Ｒ₂が炭素数１〜３６のアルコキシ基である、請求項６に記載の変形量表示体。
8. 前記Ｒ₁もしくはＲ₂が炭素数１５〜３６のアルコキシ基である、請求項７に記載の変形量表示体。
9. 前記ポリマー組成物中の染料の含有量が０．０１〜２０重量％である、請求項１に記載の変形量表示体。
10. 前記高分子がポリエステルである、請求項１に記載の変形量表示体。
11. 前記ポリマー成型体からなる物品それ自体である、請求項１に記載の変形量表示体。
12. ボトル、フィルム、シート、繊維または糸である、請求項１１に記載の変形量表示体。
13. 接着剤、塗料、コート剤またはワニスである、請求項１に記載の変形量表示体。
14. 請求項１に記載の変形量表示体を用いて、前記物品における変形またはその変形量を検知する方法であって、
    前記変形量表示体の色相の変化に基づき、前記物品における変形またはその変形量を検知する方法。