WO2015045800A1 - 熱履歴表示材 - Google Patents

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WO2015045800A1
WO2015045800A1 PCT/JP2014/073490 JP2014073490W WO2015045800A1 WO 2015045800 A1 WO2015045800 A1 WO 2015045800A1 JP 2014073490 W JP2014073490 W JP 2014073490W WO 2015045800 A1 WO2015045800 A1 WO 2015045800A1
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WO
WIPO (PCT)
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history display
heat history
layer
group
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073490
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
戸川　惠一朗
西田　光生
春彦 成澤
辻井　康人
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • G01K11/16—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance of organic materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K3/00—Thermometers giving results other than momentary value of temperature
    • G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
    • G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time

Definitions

  • the present invention relates to a heat history display material for displaying a heat history experienced by an article, and more specifically, includes a heat history display layer containing a predetermined dye, and changes in hue of the heat history display layer.
  • the present invention relates to a heat history display material capable of displaying a heat history experienced by an article.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 07-049656.
  • the structure of the conventional temperature indicating material was extremely complicated.
  • the temperature change experienced can be displayed, it does not display the thermal history, that is, the hue change based on the experienced temperature and the history of time spent under that temperature (temperature-time history). It wasn't something to do.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-299013
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-300986
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-298470.
  • Patent Publication describes a temperature time history display body including a polymer composition comprising a polymer and a dye fixed in a specific molecular dispersion state in the polymer. When this temperature / time history display body is held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a certain period of time, the color changes to a hue different from the initial hue.
  • JP 07-049656 A JP 2009-299013 A JP 2009-3000986 A JP 2009-298470 A
  • thermal history display material such as a temperature / time history display body can be suitably applied to an application in which the thermal history (temperature-time history) of an article is displayed by changing its hue by sticking to a certain article. Somewhere, it is required that the heat history of the article can be accurately displayed.
  • the present inventors in the above-mentioned temperature time history display body, are exposed to a high temperature condition for a long time or many times when another protective layer or the like is laminated on the heat history display layer via an adhesive layer. Then, it has been found that there is a risk that the hue change of the heat history display material may be abnormal and the heat history display material may not function normally. In particular, when the heat history display material once used is repeatedly heated and rapidly cooled and reused, there is a problem that it is impossible to return to the hue before use.
  • the present invention has an object of providing a heat history display material that can accurately display the heat history (temperature-time history) of an article by a change in hue even when exposed to high temperature conditions for a long time or many times. To do.
  • a heat history display layer in which an associative fluorescent dye having different fluorescence wavelengths in an excimer state and a monomer state is fixed in a specific molecular dispersion state; Consists of a laminate comprising a protective resin layer on at least one surface side of the heat history display layer, The heat history display material, wherein all layers in contact with the heat history display layer do not contain an adhesive resin.
  • the heat history display material according to any one of [1] to [3], further including a base material.
  • the substrate has a through-hole penetrating in the thickness direction, The heat history display layer according to [4], wherein the heat history display layer is embedded in the through hole.
  • the fluorescent dye has the following formula:
  • each R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • Each R 1 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group;
  • Each R 2 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • the heat history display material according to any one of [1] to [6], which is an oligophenylene vinylene compound represented by the formula:
  • a heat history display material with a release layer comprising the heat history display material according to [8] and a release layer laminated on the surface of the adhesive resin layer opposite to the protective resin layer.
  • the heat history display material of the present invention includes a heat history display layer that irreversibly discolors to a hue different from the initial hue when held for a certain period of time at a temperature equal to or higher than a specific temperature.
  • the heat history (temperature-time history) can be accurately displayed by the hue change of the heat history display layer.
  • the heat history display material of the present invention can accurately display the heat history (temperature-time history) of an article due to a change in hue even when exposed to a high temperature condition for a long time or many times. Can be used.
  • the heat history of the article that is, the history of elapsed time above a specific temperature (constant at a temperature above a specific temperature) It can be accurately and easily discriminated whether or not it has been held for more than a certain time by the hue change of the heat history display layer.
  • FIG. 2 is a schematic top view showing a base material used for the heat history display material shown in FIG. 1.
  • 6 is a schematic cross-sectional view showing a heat history display material of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a heat history display material according to the present invention.
  • the heat history display material 1 shown in FIG. 1 contains a first protective resin layer 10; a fluorescent dye, and is irreversibly changed to a hue different from the initial hue when held for a certain period of time at a temperature higher than a specific temperature.
  • the heat history display layer 20 that discolors automatically; the second protective resin layer 40 is included in this order.
  • the base material 30 is disposed so as to cover the side surface of the heat history display layer 20, and the adhesive resin layer is laminated on the surface of the second protective resin layer 40 opposite to the heat history display layer 20. 50 is further provided.
  • Thermal history display layer 20 is a layer in which a predetermined fluorescent dye is fixed in a specific molecular dispersion state. It has the property of irreversibly changing to a hue different from the hue. In order to express such properties, in the present invention, associative fluorescent dyes having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state are used as the fluorescent dye.
  • the associative fluorescent dye has a different hue depending on its molecular dispersion state. Even when the thermal history display layer 20 is formed using the fluorescent dye in a specific molecular dispersion state, the thermal history display is performed. The specific molecular dispersion state can be maintained in the layer 20. When the heat history display material containing such a fluorescent dye is held at a specific temperature or higher for a predetermined time or longer, the molecular dispersion state of the fluorescent dye molecules contained in the heat history display layer 20 changes, and as a result, the fluorescent dye Therefore, the hue of the heat history display layer 20 changes.
  • Associative fluorescent dyes having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state are usually the same when the fluorescent dye molecules are close to each other and when one of them absorbs light and enters an excited state, the other ground state molecule and excimer (Excited aggregate) is formed, and excimer emission on the longer wavelength side than monomer emission is exhibited.
  • the “excimer state” is a state in which a plurality of fluorescent dye molecules are associated with or in close proximity to each other, and light emission by a single fluorescent dye molecule is caused by energy transfer between molecules when the fluorescent dye molecules are associated with or in close proximity to each other. It means a state that causes light emission (excimer light emission) at a longer wavelength than (monomer light emission).
  • the “monomer state” means that since the fluorescent dye molecules are separated from each other than the excimer state, energy transfer between the fluorescent dye molecules does not occur, and light emission (monomer light emission) of the fluorescent dye molecules at that time is simply It means a state corresponding to light emission when one excited molecule returns to the ground state.
  • the boundary between the transition between the monomer state and the excimer state is continuous. Therefore, in the transition from the monomer state to the excimer state or the transition from the excimer state to the monomer state, the fluorescent dye molecule partially passes through a state in which the monomer state and the excimer state are mixed. Appears to change continuously (or step by step).
  • the hue of the heat history display layer 20 changes color continuously (or stepwise) according to the heat history (temperature-time history)
  • a more detailed heat history of the article to which the heat history display material is attached is known. It is preferable in that it can be performed.
  • the fluorescent dye used in the present invention has both excimer emission and monomer emission in the visible region. Accordingly, the heat history display layer 20 can be imparted with a property of changing to a hue different from the initial hue when held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a certain period of time.
  • the difference in maximum fluorescence wavelength between excimer emission and monomer emission of the fluorescent dye is preferably greater than 100 nm. More preferably, it is 120 nm or more, and most preferably 150 nm or more. If the difference in maximum fluorescence wavelength is 100 nm or less, the hue change when held at a temperature above a specific temperature for a certain period of time is small, and it may be difficult to visually identify the hue change.
  • the fluorescent dye is preferably capable of emitting fluorescence when excited by light in the visible region.
  • the hue of the heat history display layer 20 can be easily visually identified under a normal environment where the article is placed (under illumination or sunlight).
  • the wavelength of visible light that can be absorbed by the fluorescent dye in the monomer state and the absorbance at that wavelength, and the wavelength of visible light that can be absorbed by the fluorescent dye in the excimer state and the absorbance at that wavelength may be the same, or at least Some may be different.
  • Fluorescent dyes preferably used that can be excited by visible light and emit fluorescence in the visible region in both the monomer state and the excimer state are oligophenylene vinylene compounds.
  • oligophenylene vinylene compounds that are relatively noticeable in hue change and easy to visually confirm, the following formula:
  • each R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group, or a cyano group.
  • R 1 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group
  • R 2 each independently And hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • R is preferably hydrogen or a hydroxyl group, more preferably hydrogen.
  • R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 15 to 36 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the heat history display layer 20 is preferably a layer containing a binder resin together with a fluorescent dye.
  • the fluorescent dye is dispersed and fixed in the binder resin in the heat history display layer 20.
  • the binder resin is selected so that it has translucency and can uniformly dissolve and disperse the fluorescent dye.
  • the binder resin is preferably a resin whose physical properties reversibly change with heating and cooling, and is preferably a solvent-soluble resin or a thermoplastic resin from the viewpoint of processability and the like.
  • the glass transition temperature of the binder resin is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, from the viewpoint of processability and the like.
  • binder resins include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.); cycloolefin resins; polyester resins (polyethylene terephthalate (PET), copolymer of PET and 1,4-cyclohexanedimethanol ( PETG), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.); polycarbonate resin; polyimide resin; polyamideimide resin; polyetherimide resin; polyurethane resin; polyvinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoro) Ride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-2-vinylpyridine, polyvinyl butyral, etc.); polystyrene Fat; Polyamide resin (nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, nylon 4.6, etc.); polyacrylonitrile resin; acrylic resin (polyrene Fat; Poly
  • Biodegradable polymers such as gelatin, cellulose, polylactic acid, polycaprolactone, modified polyvinyl alcohol, and casein, and hydrocarbon compounds such as paraffin can also be used.
  • polyesters it is preferable to use polyesters, and it is particularly preferable to use PET and PETG.
  • the binder resin and the fluorescent dye preferably have appropriate compatibility (affinity).
  • “Moderate compatibility (affinity)” means the initial state when the binder resin and the fluorescent dye fixed in a specific molecular dispersion state in the binder resin are held at a temperature higher than a specific temperature for a certain period of time. It is compatible to such a degree that it irreversibly changes to a hue different from the hue of.
  • the term “irreversible” as used herein means irreversible at the normal storage temperature or the like of the article for which heat history is displayed.
  • the heat history display layer has a hue different from the initial hue. The hue may return to the initial hue by heating to a high temperature again after the change.
  • both are kept separated in the produced heat history display layer 20, and can be kept at a temperature above a specific temperature for a certain period of time. This state is maintained.
  • the fluorescent dye molecules are always close to each other, the monomer state cannot be expressed either before or after being held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a predetermined time or longer.
  • the fluorescent dye when the compatibility between the binder resin and the fluorescent dye is too high, the fluorescent dye is completely dissolved in the binder resin, so that depending on the content of the fluorescent dye in the heat history display layer 20, the specific temperature or more is exceeded.
  • the fluorescent dye molecules are separated and dispersed before and after being held at a temperature of a certain time or longer, and the excimer state cannot be expressed.
  • R 1 or R 2 is the number of carbon atoms as the fluorescent dye.
  • examples thereof include oligophenylene vinylene compounds represented by the above formula, which are 15 to 36 alkoxy groups.
  • the content of the fluorescent dye in the heat history display layer 20 is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the binder resin.
  • the dye content is within such a range that when the dye in the polymer composition is held for a certain period of time at a temperature above a specific temperature, the polymer and the polymer are changed to a hue different from the initial hue. It is desirable to adjust according to the compatibility of the dye.
  • the molecules of the fluorescent dye in the heat history display layer 20 are initially dispersed and fixed in a monomer state. In this case, when the heat history display material is exposed to a specific temperature or more for a predetermined time or more, the dispersed state of the fluorescent dye molecules shifts to the excimer state, and the hue of the fluorescent dye changes.
  • the “specific temperature” is preferably a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the heat history display layer 20. Below the glass transition temperature, the fluorescent dye molecules are constrained by the binder resin in a sufficiently spaced and dispersed state, and the dispersion state does not change, but when the glass transition temperature is exceeded, the polymer chains of the binder resin are entangled. As it loosens, the movement of the low molecular chain in the polymer chain increases, this restriction is released, the fluorescent dye molecule becomes movable, and an excimer (excited aggregate) is formed and the hue begins to change (red shift). .
  • the concentration of the excimer (excited aggregate) increases to such a level that it can be clearly distinguished from the hue in the monomer state.
  • Fluorescent dye molecules that have been unconstrained have a large amount of movement at higher temperatures. Therefore, the higher the specific temperature, the more the excimer (excited aggregate) concentration can be clearly distinguished from the hue in the monomer state. The time until it becomes high enough to change is shortened.
  • the design of the heat history display material (that is, how much heat history causes the hue change) is made desired. be able to.
  • the fluorescent dye is mixed and dispersed in the molten binder resin, and water or the like is used during molding. Also, there is a method of solidifying by dispersing rapidly.
  • the temperature at which the fluorescent dye is mixed and dispersed in the binder resin is usually a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the binder resin, preferably from the glass transition temperature (K) to the glass transition temperature (K) ⁇ 2.0. More preferably, it is between glass transition temperature (K) ⁇ 1.1 and glass transition temperature (K) ⁇ 1.7.
  • the heat history display layer 20 is not limited to the above-described one in which the fluorescent dye is dispersed and fixed in the binder resin in the monomer state by melt blending, and the fluorescent dye is in the monomer state in the binder resin by other manufacturing methods.
  • the fluorescent dye and the binder resin may be uniformly mixed by a solution blend in which the fluorescent dye and the binder resin are dissolved in a solvent.
  • the heat history display layer 20 may be formed by chemically bonding (covalently bonding) a fluorescent dye to a binder resin.
  • a chemical bond type thermal history display layer 20 the hue change rate can be delayed and the possibility that the fluorescent dye bleeds out from the thermal history display layer 20 during use can be eliminated. it can.
  • the chemical bond type heat history display layer 20 tends to require a larger amount of fluorescent dye than the heat history display layer 20 by melt blending in order to cause a hue change, within the above range, It is desirable to increase the content.
  • a reactive substituent capable of reacting with the binder resin is introduced into the fluorescent dye.
  • the reactive substituent include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acrylic acid group, an acrylate group, an isocyanate group, an epoxy group, cyanate esters, and benzoxazines, and preferably a hydroxyl group.
  • the fluorescent dye is an oligophenylene vinylene compound represented by the above formula
  • a reactive functional group is introduced into one or more substituents of R, R 1 and R 2 , or R, R 1 , Any one or more of R 2 may be a reactive substituent.
  • the binding position of the fluorescent dye in the binder resin is not particularly limited, and the fluorescent dye may be bound to the polymer main chain of the binder resin, or the fluorescent side chain may be fluorescent to control the association of the fluorescent dye.
  • a dye may be bound.
  • the kind of the binder resin in the chemical bond type is not particularly limited as long as it has a substituent capable of chemically bonding with the fluorescent dye, and can be selected from those exemplified above. Further, when a branched polymer, hyperbranch, dendrimer, cross-linked polymer or the like is used as the binder resin, the mobility of the chemically bonded fluorescent dye is increased, so that the threshold of hue change can be clarified.
  • the heat history display layer 20 can contain additives in addition to fluorescent dyes and binder resins.
  • the additive include an organic, inorganic or organometallic toner, and a fluorescent brightening agent. By including one or more of these, the hue change of the heat history display layer 20 can be further clarified.
  • Specific examples of other additives include polymers other than binder resins, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes other than the above fluorescent dyes, pigments, matting agents, stabilizers, and antioxidants. .
  • antioxidants aromatic amines, phenols, and other antioxidants can be used.
  • stabilizers phosphoric acid and phosphoric acid esters are used, as well as sulfur and amines. Stabilizers can be used.
  • the heat history display layer 20 can be in the form of a film or fiber, and is preferably in the form of a film.
  • the thickness of the film-like heat history display layer 20 is not particularly limited, but is usually about 10 to 200 ⁇ m. Further, the heat history display layer 20 may be a compact having a suitable size by solidifying fine objects such as particles and fine pieces.
  • the heat history display layer can be used regardless of (or approximately) the time and number of times that the heat history display material 1 has been exposed to a high temperature condition.
  • the thermal history of the article can be stably and accurately displayed by changing the hue of 20.
  • the 1st protective resin layer 10 is a layer arrange
  • the second protective resin layer 40 is a layer disposed on the other main surface (the lower surface in FIG. 1) of the heat history display layer 20.
  • the first protective resin layer 10 and the second protective resin layer 40 are disposed on both surfaces of the heat history display layer 20, the heat history display layer 20 can be protected from the outside.
  • the second protective resin layer 40 is prepared by sticking a heat history display material from such an eluate in preparation for a situation in which a part of the components of the heat history display layer 20 is eluted by heat. It also serves to protect the goods.
  • the surface on the first protective resin layer 10 side of the heat history display material 1 is the surface that becomes the outermost surface when the heat history display material 1 is attached to an article (on the opposite side to the surface to be attached). And the surface on the side where it is visually confirmed whether or not a hue change has occurred in the heat history display layer 20.
  • the resin which comprises the 1st protective resin layer 10 and the 2nd protective resin layer 40 is not specifically limited,
  • the resin composition containing a thermoplastic resin can be used as a constituent material of the protective resin layers 10 and 40. .
  • thermoplastic resin examples include polyester resins (polyethylene terephthalate (PET), copolymers of PET and 1,4-cyclohexanedimethanol (PETG), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.); acrylic resins; Polystyrene resin (polyamide resin (nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, nylon 4.6, etc.)); polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.); vinyl halide resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene); cellulose resin; polycarbonate resin; polyacrylonitrile resin.
  • polyester resins polyethylene terephthalate (PET), copolymers of PET and 1,4-cyclohexanedimethanol (PETG), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • acrylic resins examples include Polysty
  • preferable resins include polyester resins and cellulose resins, and particularly preferable resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate.
  • the protective resin layers 10 and 40 are preferably film-like members obtained by uniaxially or biaxially stretching these resins.
  • an opaque resin can be used.
  • the protective resin layers 10 and 40 (particularly, the first protective resin layer 10) have predetermined translucency so that the color change of the internal heat history display layer can be visually confirmed from the outside. It is preferable.
  • a metal foil may be included as part of the protective resin layer.
  • the thickness of the protective resin layers 10 and 40 can be arbitrarily set, but is preferably about 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the protective resin layer is less than 10 ⁇ m, the protection performance of the heat history display layer is insufficient.
  • it is thicker than 200 ⁇ m the discoloration of the dye that has received the heat history is lowered, and it becomes difficult to accurately display the heat history and the time elapsed by the product.
  • the adhesive resin constituting the adhesive resin layer 11 is a resin material called a pressure-sensitive adhesive or an adhesive.
  • the adhesive resin is a resin material having a compatibility with a fluorescent dye that is different from that of the binder resin in the heat history display layer, preferably a glass transition temperature.
  • Tg is a resin material different from binder resin (Tg is lower than binder resin).
  • Many adhesive resins have lower Tg and higher compatibility with fluorescent dyes than binder resins, so that such adhesive resins penetrate into the binder resin in the heat history display material layer by heating, for example, It is considered that the fluorescent dye does not change from the excimer state to the monomer state even if heating is performed again.
  • the adhesive resin examples include acrylic, silicone, urethane, rubber, fluoropolyester, and epoxy adhesive resins.
  • acrylic adhesive resins include acrylic resins, methyl methacrylic adhesives, and cyanoacrylate adhesive resins.
  • silicone-based adhesive resin examples include silicone rubber-based and ether silicone-based adhesive resins.
  • urethane-based adhesive resin examples include ether urethane-based, ester urethane-based, and aliphatic adhesive resins.
  • the rubber-based adhesive resin examples include butadiene-based and propylene-based adhesive resins.
  • the first protective resin layer 10 is provided on the outermost surface of the heat history display material 1, but the protective resin layer 10 is not necessarily provided on the outermost surface.
  • An arbitrary layer may be provided outside the protective resin layer 10, and an arbitrary layer may be provided between the protective resin layer 10 and the heat history display material 1. Further, an arbitrary layer may be provided between the second protective resin layer 40 and the heat history display material 1.
  • the protective resin layers 10 and 40 are provided so as to cover not only the heat history display layer 20 but also one surface of the base material 30. It only needs to be provided so as to cover at least the heat history display layer 20, and does not necessarily need to be provided so as to cover the base material 30.
  • the base material 30 is a layer for covering and protecting all the sides of the heat history display layer 20.
  • the protective resin layers 10 and 40 also play a role of ensuring an appropriate rigidity of the heat history display material 1 as a label used for sticking to articles.
  • all the surfaces of the heat history display layer 20 are covered (sealed) with a plurality of coating layers. The function of stably and accurately displaying the heat history of the article by changing the hue is preferable for ensuring long-term sustainability.
  • all the layers in contact with the heat history display layer do not contain an adhesive resin.
  • a layer that penetrates in the thickness direction and has a through-hole 32 having the same shape as that of the heat history display layer 20 at the center is used as the base material 30.
  • the shape of the through-hole 32 is not particularly limited, and may be a shape corresponding to the outer shape of the heat history display layer 20.
  • the material which comprises the base material 30 can be selected from the thermoplastic resin illustrated above about the protective resin layers 10 and 40, for example.
  • the thickness of the base material 30 is the same as or approximately the same as the thickness of the heat history display layer 20.
  • the base material 30 can be omitted.
  • all sides (all ends) of the first protective resin layer 10 and the second protective resin layer 40 are joined together. It is preferable to do. At this time, it is preferable that the bonding between the two does not involve an adhesive resin layer.
  • Adhesive resin layer The adhesive resin layer 50 is a layer that is optionally provided as necessary, and is a layer for adhering the heat history display material 1 to an article.
  • the adhesive resin layer 50 is provided on the outermost surface on the side (protective resin layer 40 side) attached to the article of the heat history display layer 20. By providing the adhesive resin layer 50, the heat history display material 1 can be used as a seal-type label.
  • the same material as the constituent material of the adhesive resin layer can be used as a constituent material of the adhesive resin layer 50.
  • the heat history display material of the present invention can include a support layer laminated on the outer surface of the adhesive resin layer 50 in order to increase its rigidity.
  • a material of the support layer for example, a thermoplastic resin exemplified as a material constituting the protective resin layers 10 and 40 can be used.
  • an adhesive resin layer for adhering the heat history display material 1 to an article can be further laminated on the outer surface (the outermost surface on the second protective resin layer 40 side).
  • peelable layer peelable layer
  • This release layer is usually laminated until sticking to an article and peeled off when sticking.
  • a release paper or the like can be used in addition to the polyester resin film and the polyolefin resin film.
  • the heat history display material of the present invention by sticking this to an article, the article or the heat history display material 1 is exposed to high temperature conditions regardless of (or approximately). It is possible to accurately and easily determine whether or not the article has been held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a certain period of time by changing the hue of the heat history display layer. Moreover, since the heat history display material of this invention has a simple structure, it can be manufactured easily and is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the solution viscosity of the polyester resin reduced viscosity ⁇ sp / c (dl / g)
  • the composition ratio of the polyester resin and the glass transition temperature of the polyester resin are measured by the following method.
  • Example 1 According to the following procedure, a heat history display material having a configuration as shown in FIG. 1 was produced. However, the adhesive resin layer 50 is not provided.
  • Heat history display layer 20 (Heat history display layer A) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a distillation tube, ethylene glycol and propylene glycol as glycol components, terephthalic acid as dicarboxylic acid components, and a molar ratio of glycol component / dicarboxylic acid component of 2.5 Furthermore, 0.3 mol part of triethylamine is charged with respect to 200 mol parts of the monomer component (total of glycol component and dicarboxylic acid component), and 250 ° C. in a nitrogen atmosphere and 2 atm for 5 hours. The esterification reaction was carried out while gradually elevating the temperature until the distilled water was removed from the system.
  • the glass transition temperature of the copolyester resin (binder resin) A was 78 ° C., and the reduced viscosity was 0.7.
  • the obtained copolyester resin A was remelted, and then a C18RG dye (oligophenylene) in which R is hydrogen, R 1 is an octadecyloxy group (C 18 H 37 O—), and R 2 is a methoxy group in the above formula.
  • a C18RG dye oligophenylene
  • R is hydrogen
  • R 1 is an octadecyloxy group (C 18 H 37 O—)
  • R 2 is a methoxy group in the above formula.
  • 2% by weight of the obtained copolymer polyester resin A was melt blended for 10 minutes to obtain a polymer composition in which the dye was uniformly dispersed in the copolymer polyester resin.
  • the obtained polymer composition was hot-pressed at 230 ° C. and then rapidly cooled with cold water to obtain a cylindrical heat history display layer A having a thickness of 50 ⁇ m and a diameter of about 2 cm.
  • the heat history display layer A was yellow.
  • Copolymerized polyester resin B had a glass transition temperature of 74 ° C. and a reduced viscosity of 0.75.
  • the obtained copolyester resin B was pressed at 230 ° C., it was cooled with cold water to produce a sheet having a thickness of 50 ⁇ m, a length of 10 cm ⁇ width of 10 cm, cut into a size of 3 cm ⁇ length of 3 cm, The protective resin layers 10 and 40 were produced.
  • Copolyester resin C had a glass transition temperature of 78 ° C. and a reduced viscosity of 0.75.
  • the copolymerized polyester resin C is whitened by blending of titanium oxide.
  • the obtained copolyester resin C was pressed at 230 ° C., and then cooled with cold water to produce a sheet having a thickness of 50 ⁇ m, a length of 10 cm ⁇ width of 10 cm, cut into a size of 3 cm length ⁇ 3 cm width,
  • a base 30 was prepared by providing a through-hole having a diameter of about 2 cm penetrating in the direction so as to be located in the center.
  • the base material 30 was placed on the protective resin layer 40 with the four corners aligned, and the heat history display layer 20 (heat history display layer A) was embedded in the through-hole 32 of the base material 30. Further, after the protective resin layer 10 is stacked on the base material 30 (and the heat history display layer 20) with the four corners aligned, the periphery of the heat history display material 20 is subjected to thermocompression bonding with a press at 200 ° C. for 10 seconds.
  • a heat history display material provided with protective resin layers on both sides of the heat history display layer A (quenched) between two sheets of 2 mm thick steel plates cooled to ⁇ 5 ° C. and quenched (quenched) (Example 1) Got.
  • the protective resin layers 10 and 14 and the base material 30 for example, by using a thermoplastic resin having a relatively low glass transition temperature such as a copolyester resin, without using an adhesive resin, The protective resin layers 10 and 14 and the substrate 30 can be bonded by thermocompression bonding.
  • the heat history display material of Comparative Example 1 is significantly different from Example 1 in that a protective resin layer is laminated on the heat history display layer via an adhesive layer (adhesive resin layer).
  • a heat history display material having a configuration as shown in FIG. 3 was produced according to the following procedure.
  • thermoelectric display layer A (diameter of about 2 cm in diameter) comprising a polymer composition in which a C18RG dye is uniformly dispersed in a copolyester resin (binder resin) A Columnar shape).
  • base material with pressure-sensitive adhesive layer As the base material 30, a 50 ⁇ m-thick void-containing polyester film (“Chrisper K7911” manufactured by Toyobo) was prepared, and an acrylic pressure-sensitive adhesive [Soken Chemical Co., Ltd.] “SK Dyne 701”] was applied with a gravure roll coater so that the thickness after drying was about 1.5 ⁇ m, and dried at 60 ° C. for 10 seconds to form an adhesive layer 31. Next, after attaching release paper to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 31, a through-hole having a diameter of about 2 cm that penetrates the base material 30, the pressure-sensitive adhesive layer 31 and the release paper in the thickness direction is provided. The base material 30 which cut out to the size of 3 cm long x 3 cm wide so that it may be located, and has the adhesive layer 31 was produced.
  • Example 1 After heating the discolored heat history display material at 180 ° C. for 3 minutes, the heat history display material was rapidly cooled (quenched) with cold water at 5 ° C. to obtain a heat history display material (Example 1 and comparison).
  • Example 1 turned from orange to yellow.
  • the heat history display materials (Example 1 and Comparative Example 1) changed from yellow to orange.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Example 1 Adhesive
  • thermal history display material 10 (first) protective resin layer, 11, 31, 50 adhesive resin layer (adhesive layer), 20 thermal history display layer, 30 substrate, 32 through-hole, 40 (second ) Protective resin layer.

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Abstract

　本発明は、高温条件に長時間あるいは多くの回数曝された場合でも、色相変化によって物品の熱履歴（温度－時間経歴）を正確に表示することのできる熱履歴表示材を提供する。本発明は、エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層と、前記熱履歴表示層の少なくとも一方の面側に保護樹脂層とを備える積層体から構成され、前記熱履歴表示層と接する全ての層が接着性樹脂を含まないことを特徴とする、熱履歴表示材である。

Description

熱履歴表示材
　本発明は、ある物品が経験する熱履歴を表示するための熱履歴表示材に関し、より詳しくは、所定の染料を含有する熱履歴表示層を備えており、その熱履歴表示層の色相変化によって物品が経験する熱履歴を表示することができる熱履歴表示材に関する。
　各種製品や食品等の物品の保存状態、品質または安全性を管理することなどを目的として、温度変化によって色相が変化する示温材を物品に貼着し、当該物品が経験する温度変化を、示温材の色相変化から把握する技術が従来公知である（例えば、特許文献１：特開平０７－０４９６５６号公報）。
　しかし従来の示温材は、その構成が極めて複雑であった。また、経験した温度変化を表示することはできても、熱履歴を表示するものではなく、すなわち、経験した温度およびその温度下に置かれる時間の経歴（温度－時間経歴）に基づいて色相変化するものではなかった。
　上記従来の問題を解決可能な示温材として、例えば、特許文献２（特開２００９－２９９０１３号公報）、特許文献３（特開２００９－３００９８６号公報）および特許文献４（特開２００９－２９８４７０号公報）には、高分子と、該高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料とからなるポリマー組成物を含む温度時間経歴表示体等が記載されている。この温度時間経歴表示体は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されると、初期の色相とは異なる色相に変色する。
特開平０７－０４９６５６号公報 特開２００９－２９９０１３号公報 特開２００９－３００９８６号公報 特開２００９－２９８４７０号公報
　上述した温度時間経歴表示体のような熱履歴表示材は、ある物品に貼着等して、当該物品の熱履歴（温度－時間経歴）を色相変化によって表示する用途に好適に適用できるものであるところ、当該物品の熱履歴を正確に表示できることが求められる。
　しかしながら、本発明者らは、上記の温度時間経歴表示体において、熱履歴表示層に粘着剤層を介して他の保護層等が積層されている場合、高温条件に長時間あるいは多くの回数曝されると、熱履歴表示材の色相変化に異常が生じ、熱履歴表示材として正常に機能しなくなる恐れがあることを見出した。特に、一度使用した熱履歴表示材を再度加熱および急冷して再利用することを繰り返すと、使用前の色相に戻すことができなくなるという問題があった。
　そこで本発明は、高温条件に長時間あるいは多くの回数曝された場合でも、色相変化によって物品の熱履歴（温度－時間経歴）を正確に表示することのできる熱履歴表示材の提供を目的とする。
　［１］　エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層と、
　前記熱履歴表示層の少なくとも一方の面側に保護樹脂層とを備える積層体から構成され、
　前記熱履歴表示層と接する全ての層が接着性樹脂を含まないことを特徴とする、熱履歴表示材。
　［２］　接着性樹脂を含む接着性樹脂層を備えていないか、あるいは、前記接着性樹脂層を備える場合は、前記接着性樹脂層が前記熱履歴表示層と接していない、［１］に記載の熱履歴表示材。
　［３］　前記熱履歴表示層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散される前記蛍光染料とを含有する、［１］または［２］に記載の熱履歴表示材。
　［４］　さらに、基材を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［５］　前記基材は、厚み方向に貫通する貫通口を有し、
　前記熱履歴表示層は、前記貫通口内に埋設されている、［４］に記載の熱履歴表示材。
　［６］　前記熱履歴表示層において、前記蛍光染料の分子がモノマー状態で固定されている、［１］～［５］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［７］　前記蛍光染料は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
　Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
　Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。）
で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［８］　前記熱履歴表示層の両面側に保護樹脂層を備え、さらに、一方の最表面に接着性樹脂層を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［９］　［８］に記載の熱履歴表示材と、前記接着性樹脂層の前記保護樹脂層と反対側の表面に積層された剥離層とを含む、剥離層付き熱履歴表示材。
　本発明の熱履歴表示材は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する熱履歴表示層を備えており、自身が経験した熱履歴（温度－時間経歴）を、熱履歴表示層の色相変化によって正確に表示することができる。特に、本発明の熱履歴表示材は、高温条件に長時間あるいは多くの回数曝された場合でも、色相変化によって物品の熱履歴（温度－時間経歴）を正確に表示することができ、繰り返し再使用することができる。
　例えば、このような熱履歴表示材（ラベル等）を物品に貼着等しておくことにより、当該物品の熱履歴、すなわち、特定温度以上での経過時間の経歴（特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたか否か）を、熱履歴表示層の色相変化によって正確にかつ容易に判別することができる。
本発明に係る熱履歴表示材の一実施形態を示す断模式面図である。 図１に示される熱履歴表示材に用いる基材を示す上面模式図である。 比較例１の熱履歴表示材を示す断面模式図である。
　以下、実施の形態を示して、本発明に係る熱履歴表示材について詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る熱履歴表示材の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示される熱履歴表示材１は、第１の保護樹脂層１０；蛍光染料を含有し、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する熱履歴表示層２０；第２の保護樹脂層４０をこの順に含む。また、熱履歴表示層２０の側面を被覆するように基材３０が配置されており、第２の保護樹脂層４０における熱履歴表示層２０とは反対側の面に積層される接着性樹脂層５０をさらに備えている。
　（１）熱履歴表示層
　熱履歴表示層２０は、所定の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている層であり、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する性質を有している。このような性質を発現させるため、本発明では、上記蛍光染料としてエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いる。
　上記会合性の蛍光染料は、その分子分散状態によって異なる色相を呈するものであり、また、特定の分子分散状態にある該蛍光染料を用いて熱履歴表示層２０を形成したときでも、熱履歴表示層２０内でその特定の分子分散状態を保持できるものである。このような蛍光染料を含む熱履歴表示材が、特定温度以上で所定時間以上保持されると、熱履歴表示層２０内に含まれる蛍光染料分子の分子分散状態が変化し、その結果、蛍光染料（従って熱履歴表示層２０）の色相が変化する。
　エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料は、通常、蛍光染料分子が互いに近接するとき、一方が光を吸収して励起状態となると、他方の基底状態の分子とエキシマー（励起会合体）を形成し、モノマー発光よりも長波長側のエキシマー発光を示す。
　「エキシマー状態」とは、複数の蛍光染料分子同士が互いに会合または近接した状態であって、複数の蛍光染料分子同士が会合または近接することにより、分子間のエネルギー転移により蛍光染料分子単独による発光（モノマー発光）よりも長波長での発光（エキシマー発光）を起こす状態を意味する。一方、「モノマー状態」とは、蛍光染料分子同士がエキシマー状態よりも離間した状態にあるために蛍光染料分子間のエネルギー授受が起こらず、その時の蛍光染料分子の発光（モノマー発光）が、単一の励起分子が基底状態に戻る際の発光に相当している状態を意味する。
　モノマー状態とエキシマー状態の遷移の境界は連続的なものである。従って、モノマー状態からエキシマー状態への移行またはエキシマー状態からモノマー状態への移行において、蛍光染料分子は部分的にモノマー状態とエキシマー状態が混合された状態を経るため、熱履歴表示層２０の発光光の色相は連続的（または段階的）に変化するように見える。熱履歴表示層２０の色相が熱履歴（温度－時間経歴）に応じて連続的（または段階的）に変色することは、熱履歴表示材が貼着された物品のより詳細な熱履歴を知ることができる点で好ましい。
　本発明で用いる蛍光染料は、エキシマー発光およびモノマー発光がともに可視領域にある。これにより、特定温度以上の温度で一定時間以上保持したときに、初期の色相とは異なる色相に変色する性質を熱履歴表示層２０に付与することができる。
　蛍光染料が示すエキシマー発光とモノマー発光との極大蛍光波長の差は、１００ｎｍよりも大きいことが好ましい。さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、最も好ましくは１５０ｎｍ以上である。極大蛍光波長の差が１００ｎｍ以下であると、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときの色相変化が小さく、色相変化を目視で識別するのが難しいことがある。
　熱履歴表示層２０の色相を目視にて容易に確認できることから、蛍光染料は、可視領域の光によって励起され、蛍光を発し得るものであることが好ましい。これにより、物品が置かれる通常の環境下（照明下や太陽光下）で熱履歴表示層２０の色相を目視にて容易に識別することができる。モノマー状態の蛍光染料が吸収できる可視光の波長およびその波長での吸光度と、エキシマー状態の蛍光染料が吸収できる可視光の波長およびその波長での吸光度とは、同じであってもよいし、少なくとも一部が異なっていてもよい。
　モノマー状態およびエキシマー状態のいずれもが可視光によって励起され、可視領域の蛍光を発し得る、好ましく用いられる蛍光染料は、オリゴフェニレンビニレン化合物類である。なかでも、色相変化が比較的顕著であり、目視確認しやすいオリゴフェニレンビニレン化合物類として、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表わされる化合物を挙げることができる。上記式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。
　上記式において、Ｒは、好ましくは水素またはヒドロキシル基であり、さらに好ましくは水素である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１～３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１５～３６のアルコキシ基である。またＲ2は、好ましくは炭素数１～３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基である。
　熱履歴表示層２０は、蛍光染料とともにバインダー樹脂を含有する層であることが好ましい。この場合、熱履歴表示層２０において蛍光染料は、バインダー樹脂中に分散・固定される。
　バインダー樹脂は、透光性を有し、蛍光染料を均一に溶解分散し得るものが選択される。また、バインダー樹脂は、加熱、冷却に対して物性が可逆的に変化する樹脂であることが好ましく、加工性等の観点からは、溶剤可溶性樹脂または熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、バインダー樹脂のガラス転移温度は、加工性等の観点から、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上である。
　好ましく用いられるバインダー樹脂の具体例は、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；シクロオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４－シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリエーテルイミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ２－ビニルピリジン、ポリビニルブチラル等）；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６等）；ポリアクリロニトリル樹脂；アクリル系樹脂（ポリアクリル酸樹脂の他、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート樹脂など）；ポリアセタール系樹脂；ポリアクリルアミド系樹脂；ポリグリコール系樹脂；共重合樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン、エチレンビニルアセテート等）；ポリアリルスルホン系樹脂；ポリフェニレンオキサイド系樹脂；熱硬化性樹脂；再生セルロース系樹脂（セロファン、セルロースアセテート、セルロールアセテートブチレート等）；天然繊維（羊毛、絹、綿等）；また、エラストマー類として、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー、などのような合成ポリマーの単独重合体または共重合体を含む。また、ゼラチン、セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、カゼインのような生分解性高分子や、パラフィンのような炭化水素化合物も使用し得る。これらのなかでも、ポリエステル類を用いることが好ましく、特にＰＥＴ、ＰＥＴＧを用いることが好ましい。
　熱履歴表示層２０において、バインダー樹脂と蛍光染料とは、適度な相溶性（親和性）を有することが好ましい。「適度な相溶性（親和性）」とは、バインダー樹脂および該バインダー樹脂中に特定の分子分散状態で固定された蛍光染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する程度の相溶性である。ただし、ここでいう「不可逆的」とは、熱履歴の表示対象となる物品の通常の保管温度等において不可逆的であることを意味し、例えば、熱履歴表示層が初期の色相から異なる色相に変化した後に再度高温に加熱することで、色相が初期の色相に戻ってもよい。バインダー樹脂と蛍光染料との相溶性が低すぎる場合には、作製された熱履歴表示層２０において両者は分離したままの状態であり、また、特定温度以上の温度で一定時間以上保持してもこの状態が維持される。この場合、蛍光染料分子は常に近接した状態にあるので、特定温度以上の温度で一定時間以上保持する前後のいずれにおいても、モノマー状態を発現させることができない。
　一方、バインダー樹脂と蛍光染料との相溶性が高すぎる場合には、蛍光染料が完全にバインダー樹脂に溶解した状態となるため、熱履歴表示層２０における蛍光染料の含有量によっては、特定温度以上の温度で一定時間以上保持する前後のいずれにおいても、蛍光染料分子が離間して分散された状態となり、エキシマー状態を発現させることができない。
　適度な相溶性を有するバインダー樹脂と蛍光染料の組み合わせとしては、例えば、バインダー樹脂がポリエステル樹脂（特に、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ）またはポリスチレン類である場合には、蛍光染料としてＲ1またはＲ２が炭素数１５～３６のアルコキシ基である上記式で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物が挙げられる。これらの組み合わせを用いることにより、高分子と染料との相溶性が適度なものとなり、高分子中の染料が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するものとなる。
　熱履歴表示層２０における蛍光染料の含有量は、バインダー樹脂１００重量％に対して０．０１～１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～５重量％である。染料の含有量はこのような範囲において、ポリマー組成物中の染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するように、高分子と染料の相溶性に応じて調整されることが望ましい。
　熱履歴表示層２０中の蛍光染料の分子は、初期においてモノマー状態で分散・固定されていることが好ましい。この場合、熱履歴表示材が特定温度以上に所定時間以上曝されることにより、蛍光染料分子の分散状態がエキシマー状態に移行し、蛍光染料の色相が変化する。
　「特定温度」は、熱履歴表示層２０のガラス転移温度以上の温度であることが好ましい。ガラス転移温度未満では、バインダー樹脂によって蛍光染料分子同士が十分離間・分散した状態で拘束され、その分散状態は変化しないが、ガラス転移温度以上になることによって、バインダー樹脂の高分子鎖の絡み合いが緩くなるとともに高分子鎖中の低分子鎖の運動が大きくなり、この拘束が解かれ、蛍光染料分子が移動可能となり、エキシマー（励起会合体）を形成して色相が変化（レッドシフト）し始める。特定温度以上の温度に曝される時間が一定時間以上継続すると、エキシマー（励起会合体）の濃度が、モノマー状態の色相と明確に区別できるような色相に変化する程度にまで高くなる。拘束が解かれた蛍光染料分子は、より高い温度では移動量が大きくなるため、特定温度が高いほど、エキシマー（励起会合体）の濃度が、モノマー状態の色相と明確に区別できるような色相に変化する程度に高くなるまでの時間は短くなる。
　使用する蛍光染料およびバインダー樹脂の種類、並びにそれらの配合割合等を調整することによって、熱履歴表示材の設計（すなわち、どの程度の熱履歴によって色相変化を生じさせるか）を所望のものとすることができる。
　蛍光染料がモノマー状態でバインダー樹脂中に分散・固定された熱履歴表示層２０を得る方法としては、例えば、溶融したバインダー樹脂に蛍光染料を混ぜて分散させ、成形時に水等を使って通常よりも急速に冷却することで分散したまま固める方法が挙げられる。バインダー樹脂に蛍光染料を混合、分散させるときの温度は、通常、バインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移温度（Ｋ）からガラス転移温度（Ｋ）×２．０の間、さらに好ましくは、ガラス転移温度（Ｋ）×１．１からガラス転移温度（Ｋ）×１．７の間である。
　熱履歴表示層２０は、上記のような、溶融ブレンドにより蛍光染料をバインダー樹脂中にモノマー状態で分散・固定させたものに限られず、他の製造方法により蛍光染料をバインダー樹脂中にモノマー状態で分散・固定させたものであってもよく、例えば、蛍光染料とバインダー樹脂とを溶媒に溶解させる溶液ブレンドにより、蛍光染料とバインダー樹脂との均一混合を行ってもよい。
　また、蛍光染料をバインダー樹脂に化学結合（共有結合）させたもので熱履歴表示層２０を構成してもよい。このような化学結合タイプの熱履歴表示層２０によれば、色相変化速度の遅延化が可能であるとともに、使用中に蛍光染料が熱履歴表示層２０からブリードアウトする可能性を排除することができる。ただし、化学結合タイプの熱履歴表示層２０が色相変化を起こすには溶融ブレンドによる熱履歴表示層２０よりも多量の蛍光染料を必要とする傾向にあるため、上述の範囲内で、蛍光染料の含有量を増やすことが望ましい。
　蛍光染料をバインダー樹脂に化学結合（共有結合）させる場合には、蛍光染料に、バインダー樹脂と反応し得る反応性置換基を導入する。反応性の置換基の具体例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アクリル酸基、アクリレート基、イソシアネート基、エポキシ基、シアネートエステル類、ベンゾオキサジン類を含み、好ましくはヒドロキシル基である。
　例えば蛍光染料が上記式で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2のいずれか１以上の置換基に反応性の官能基を導入するか、または、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2のいずれか１以上を反応性置換基とすればよい。
　バインダー樹脂における蛍光染料の結合位置は特に制限されず、バインダー樹脂の高分子主鎖に蛍光染料を結合させてもよいし、あるいは、蛍光染料の会合性を制御するために高分子側鎖に蛍光染料を結合させてもよい。
　化学結合タイプにおけるバインダー樹脂の種類は、蛍光染料と化学結合可能な置換基を有する限り特に制限されず、上で例示した中から選択することができる。また、バインダー樹脂として分岐高分子、ハイパーブランチ、デンドリマー、架橋高分子等を使用すれば、化学結合された蛍光染料のモビリティーが増すため、色相変化の閾値が明確にすることができる。
　熱履歴表示層２０は、蛍光染料やバインダー樹脂の他、添加剤等を含むことができる。添加剤の具体例は、有機系、無機系または有機金属系のトナー、蛍光増白剤を含む。これらの１種または２種以上を含有させることによって、熱履歴表示層２０の色相変化をさらに明確にすることができる。他の添加剤の具体例は、バインダー樹脂以外の重合体、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、上記蛍光染料以外の染料、顔料、艶消し剤、安定剤、酸化防止剤を含む。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系の他、イオウ系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
　熱履歴表示層２０は、フィルム状または繊維状であることができ、好ましくはフィルム状である。フィルム状の熱履歴表示層２０の厚みは特に制限されないが、通常１０～２００μｍ程度である。また、熱履歴表示層２０は、粒子や細片のような微細物を固めて適切な大きさの成形体としたものであってもよい。
　そして、熱履歴表示層と接する全ての層が接着性樹脂を含まないことにより、熱履歴表示材１が高温条件に曝された時間および回数に関わらず（またはおよそ関わらず）、熱履歴表示層２０の色相変化によって当該物品の熱履歴を安定して正確に表示することができる。
　（３）第１の保護樹脂層、第２の保護樹脂層
　第１の保護樹脂層１０は、熱履歴表示層２０の一方の主面（図１における上面）上に配置される層である。また、第２の保護樹脂層４０は、熱履歴表示層２０の他方の主面（図１における下面）上に配置される層である。第１の保護樹脂層１０および第２の保護樹脂層４０を熱履歴表示層２０の両面に配置することにより、熱履歴表示層２０を外部から保護することができる。また、第２の保護樹脂層４０は、熱により熱履歴表示層２０の成分が一部溶出するという不具合が生じる事態に備えて、そのような溶出物から、熱履歴表示材を貼着等した物品を保護する役割も果たす。
　熱履歴表示材１における第１の保護樹脂層１０側の面は、熱履歴表示材１を物品に貼着等したときに、最表面となる側の面（貼着される面とは反対側の面）であり、熱履歴表示層２０に色相変化が生じたか否かを視認する側の面となる。
　第１の保護樹脂層１０および第２の保護樹脂層４０を構成する樹脂は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を保護樹脂層１０，４０の構成材料として用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４－シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）；アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６等）；ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ハロゲン化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；セルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂が挙げられる。このうち、好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂やセルロース系樹脂が挙げられ、特に好適な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。保護樹脂層１０，４０は、これらの樹脂を１軸または２軸延伸することによって得られるフィルム状の部材であることが好ましい。
　また、不透明である樹脂を用いることもできる。ただし、内部の熱履歴表示層の色変化が目視で外部から確認できるためには、保護樹脂層１０，４０（特に、第１の保護樹脂層１０）は所定の透光性を有するものであることが好ましい。さらに、金属箔を保護樹脂層の一部として含むものでもよい。
　保護樹脂層１０，４０の厚みは任意に設定することができるが、好ましくは１０～２００μｍ程度である。保護樹脂層の厚みが１０μｍより薄い場合には、熱履歴表示層の保護性能が不十分となる。一方、２００μｍより厚い場合には、熱履歴を受けた染料の変色性が低下し、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に表示することが困難になる。
　接着性樹脂層１１を構成する接着性樹脂とは、いわゆる粘着剤や接着剤と呼ばれる樹脂材料である。例えば、熱履歴表示層がバインダー樹脂を含有する場合において、接着性樹脂とは、蛍光染料との相溶性が熱履歴表示層中のバインダー樹脂とは異なる樹脂材料であり、好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）がバインダー樹脂とは異なる（Ｔｇがバインダー樹脂よりも低い）樹脂材料である。多くの接着性樹脂は、バインダー樹脂よりもＴｇが低く、蛍光染料との相溶性が高いため、このような接着性樹脂が加熱により熱履歴表示材層中のバインダー樹脂に浸透することで、例えば、再度の加熱を行っても蛍光染料がエキシマー状態からモノマー状態に変化しなくなると考えられる。
　具体的な接着性樹脂としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ゴム系、フッ素ポリエステル系、エポキシ系の接着性樹脂が挙げられる。アクリル系の接着性樹脂としては、アクリル酸系、メチルメタアクリル系、シアノアクリレート系などの接着性樹脂が挙げられる。シリコーン系の接着性樹脂としては、シリコーンゴム系、エーテルシリコーン系などの接着性樹脂が挙げられる。ウレタン系の接着性樹脂としては、エーテルウレタン系、エステルウレタン系、脂肪族系などの接着性樹脂が挙げられる。ゴム系の接着性樹脂としては、ブタジエン系、プロピレン系などの接着性樹脂が挙げられる。
　なお、図１に示す実施形態では、第１の保護樹脂層１０は熱履歴表示材１の最表面に設けられているが、保護樹脂層１０は必ずしも最表面に設けられている必要はなく、保護樹脂層１０のさらに外側に任意の層が設けられていてもよく、保護樹脂層１０と熱履歴表示材１との間に任意の層が設けられていてもよい。また、第２の保護樹脂層４０と熱履歴表示材１との間に任意の層が設けられていてもよい。
　また、図１に示す実施形態では、熱履歴表示層２０だけでなく基材３０の一方の面も覆うように保護樹脂層１０，４０が設けられているが、保護樹脂層１０，４０は、少なくとも熱履歴表示層２０を覆うように設けられていればよく、必ずしも基材３０も覆うように設けられている必要はない。
　（４）基材
　図１に示される実施形態において基材３０は、熱履歴表示層２０の全側面を被覆し、保護するための層である。また、保護樹脂層１０，４０とともに、物品に貼着等するラベル用途としての熱履歴表示材１の適度な剛性を確保する役割も果たしている。図１に示される実施形態のように、複数の被覆層を用いて熱履歴表示層２０のすべての表面を被覆（封止）しておくことは、熱履歴表示層２０の経時安定性、とりわけ色相変化により物品の熱履歴を安定して正確に表示する機能を長期持続性を確保するうえで好ましい。なお、本発明においては、熱履歴表示層と接する全ての層（保護樹脂層１０，４０および基材３０）が接着性樹脂を含まない。
　図１に示される実施形態においては、図２を参照して、厚み方向に貫通し、熱履歴表示層２０と同形状の貫通口３２を略中央に有する層を基材３０として用い、その貫通口３２内に熱履歴表示層２０を埋設することで、熱履歴表示層２０の全側面を被覆している。貫通口３２の形状は特に制限されず、熱履歴表示層２０の外形形状に応じた形状とすればよい。
　基材３０を構成する材料は、例えば、保護樹脂層１０，４０について上で例示した熱可塑性樹脂の中から選択することができる。図１に示される実施形態において基材３０の厚みは、熱履歴表示層２０の厚みと同じか又は同程度である。
　なお、本発明においては、基材３０を省略することも可能である。この場合、熱履歴表示層２０のすべての表面を被覆（封止）するために、第１の保護樹脂層１０と第２の保護樹脂層４０との全辺（すべての端部）同士を接合することが好ましい。この際、両者の接合は、接着性樹脂層を介さないものであることが好ましい。
　（５）接着性樹脂層
　接着性樹脂層５０は、必要に応じて任意で設けられる層であり、熱履歴表示材１を物品に貼着するための層である。この接着性樹脂層５０は、熱履歴表示層２０の物品に貼着される側（保護樹脂層４０側）の最表面に設けられている。接着性樹脂層５０を設けることにより、熱履歴表示材１をシール形態のラベルとすることができる。
　なお、接着性樹脂層５０の構成材料としては、上記の接着性樹脂層の構成材料と同様のものを用いることができる。
　（６）その他の構成部材
　本発明の熱履歴表示材は、その剛性を高めるために、接着性樹脂層５０の外面に積層される支持層を含むことができる。支持層の材料としては、例えば、保護樹脂層１０，４０を構成する材料として例示したような熱可塑性樹脂を用いることができる。支持層を含む場合、さらにその外面（第２の保護樹脂層４０側の最表面）に、熱履歴表示材１を物品に貼着するための接着性樹脂層を積層することができる。
　また、熱履歴表示材１における物品に貼着される側の最表面に接着性樹脂層が積層される場合、この接着性樹脂層の外面に、接着性樹脂層の表面を保護しておくための剥離可能な層（剥離層）を積層することが好ましい。この剥離層は、通常、物品への貼着時まで積層され、貼着時に剥離される。剥離層としては、ポリエステル系樹脂フィルムやポリオレフィン系樹脂フィルムの他、剥離紙等を用いることができる。
　本発明の熱履歴表示材によれば、これを物品に貼着したりすることにより、当該物品または熱履歴表示材１が高温条件に曝された時間および回数に関わらず（またはおよそ関わらず）、当該物品が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたか否かを、熱履歴表示層の色相変化により正確にかつ容易に判別することができる。また、本発明の熱履歴表示材は、簡単な構成を有しているため、容易に製造することができ、製造コスト上有利である。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））、ポリエステル樹脂の組成比、および、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定は、下記の方法に従った。
　（１）ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））
　ポリエステル樹脂０．１ｇを精秤し、２５ｍＬのフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比３／２）に溶解した後、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
　（２）ポリエステル樹脂の組成比
　ポリエステル樹脂約５ｍｇを、０．７ｍＬの重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶媒（体積比９／１）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
　（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
　（株）日立ハイテクサイエンス社製高感度示差走査熱量計（ＤＳＣ）（型式：ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０）にて窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて測定した。
　＜実施例１＞
　次の手順に従って、図１に示されるような構成の熱履歴表示材を作製した。ただし、接着性樹脂層５０は設けていない。
　（１）熱履歴表示層２０の作製
　（熱履歴表示層Ａ）
　温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、グリコール成分としてエチレングリコールおよびプロピレングリコール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分／ジカルボン酸成分のモル比が２．５となるように仕込み、さらに、モノマー成分（グリコール成分およびジカルボン酸成分の合計）２００モル部に対してトリエチルアミンを０．３モル部を仕込み、窒素雰囲気、２気圧にて、５時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて、常圧に戻した後、モノマー成分２００モル部に対して二酸化ゲルマニウム０．０５モル部を加え、５分間攪拌した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂Ａを得た。
　共重合ポリエステル樹脂（バインダー樹脂）Ａのガラス転移温度は７８℃、還元粘度は０．７であった。また、組成比は、モル比でテレフタル酸／エチレングリコール／プロピレングリコール＝１００／４０／６０であった。
　その後、得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを再溶融した後、上記式においてＲが水素、Ｒ１がオクタデシルオキシ基（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ－）、Ｒ２がメトキシ基であるＣ１８ＲＧ染料（オリゴフェニレンビニレン化合物）を、得られた共重合ポリエステル樹脂Ａに対して、２重量％添加して１０分間溶融ブレンドし、共重合ポリエステル樹脂中に上記染料が均一に分散されたポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物を２３０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して、厚さ５０μｍ、直径約２ｃｍの円柱形状の熱履歴表示層Ａを得た。熱履歴表示層Ａは黄色を呈するものであった。
　（２）保護樹脂層１０，４０の作製
　温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール７０モル部、および、ネオペンチルグリコール３０モル部を仕込み、ジカルボン酸に対するグリコールのモル比が２．５となるようにした。さらに、添加剤として、トリエチルアミン０．３モル部を仕込み、窒素雰囲気、２気圧にて、５時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつ、エステル化反応を行った。
　続いて、常圧に戻した後、二酸化ゲルマニウム０．０５モル部を加え、５分間撹拌した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらに、１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期を行い、共重合ポリエステル樹脂Ｂを得た。共重合ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は７４℃、還元粘度は０．７５であった。その後、得られた共重合ポリエステル樹脂Ｂを２３０℃でプレスした後、冷水で冷却して、厚さ５０μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのシートを作製し、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出して、保護樹脂層１０，４０を作製した。
　（３）基材３０の作製
　温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール７０モル部、および、ネオペンチルグリコール３０モル部を仕込み、ジカルボン酸に対するグリコールのモル比が２．５となるようにした。さらに、酸化チタン（ＣＲ９３、石原産業製）を出来上がりのポリマー１００重量部に対して５重量部添加し、更に添加剤として、トリエチルアミン０．３モル部を仕込み、窒素雰囲気、２気圧にて、５時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつ、エステル化反応を行った。
　続いて、常圧に戻した後、二酸化ゲルマニウム０．０５モル％を加え、５分間撹拌した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらに、１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期を行い、共重合ポリエステル樹脂Ｃを得た。共重合ポリエステル樹脂Ｃのガラス転移温度は７８℃、還元粘度は０．７５であった。なお、共重合ポリエステル樹脂Ｃは、酸化チタンの配合により白色化している。
　その後、得られた共重合ポリエステル樹脂Ｃを２３０℃でプレスした後、冷水で冷却して、厚さ５０μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのシートを作製し、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、厚み方向に貫通する直径約２ｃｍの貫通口を中央に位置するように設けて、基材３０を作製した。
　（４）熱履歴表示材の作製
　保護樹脂層４０上に、四隅を合わせて基材３０を置き、基材３０の貫通口３２に熱履歴表示層２０（熱履歴表示層Ａ）を埋め込んだ。さらに、保護樹脂層１０を、基材３０（および熱履歴表示層２０）の上に四隅を合わせて重ねた後、熱履歴表示材２０の周辺を２００℃で１０秒間プレス機で熱圧着した後、－５℃に冷却しておいた厚さ２ｍｍの２枚の鉄板で挟んで急冷（クエンチ）して、熱履歴表示層Ａの両面に保護樹脂層を備える熱履歴表示材（実施例１）を得た。
　このように、保護樹脂層１０，１４および基材３０の構成材料として、例えば、共重合ポリエステル樹脂などの比較的ガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂を用いることで、接着性樹脂を用いずに、熱圧着により保護樹脂層１０，１４および基材３０を接着することができる。
　＜比較例１＞
　比較例１の熱履歴表示材は、熱履歴表示層に粘着剤層（接着性樹脂層）を介して保護樹脂層が積層されている点で、実施例１とは大きく異なる。具体的には、次の手順に従って、図３に示されるような構成を有する熱履歴表示材を作製した。
　（１）熱履歴表示層の作製
　実施例１と同様にして、共重合ポリエステル樹脂（バインダー樹脂）Ａ中にＣ１８ＲＧ染料が均一に分散されたポリマー組成物からなる熱履歴表示層Ａ（直径約２ｃｍの円柱形状）を用意した。
　（２）粘着剤層付き保護樹脂層の作製
　保護樹脂層１０として、厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて粘着剤層１１を形成した。次いで、粘着剤層１１の外面に剥離紙を貼り合わせた後、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層１１を有する粘着剤層付き保護樹脂層１０を作製した。なお、別途、粘着剤層のない実施例１と同様の保護樹脂層４０も用意しておいた。
　（３）粘着剤層付き基材の作製
　基材３０として、厚み５０μｍの空洞含有ポリエステルフィルム〔東洋紡製「クリスパーＫ７９１１」〕を用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて粘着剤層３１を形成した。次いで、粘着剤層３１の外面に剥離紙を貼り合わせた後、基材３０、粘着剤層３１および剥離紙に対して厚み方向に貫通する直径約２ｃｍの貫通口を設け、この貫通口が中央に位置するように、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層３１を有する基材３０を作製した。
　（４）熱履歴表示材の作製
　図３を参照して、粘着剤層のない保護樹脂層４０を設置し、次いで、剥離紙を剥離した粘着剤層３１付きの基材３０を、粘着剤層３１が下側となるように、保護樹脂層４０の上に端を合わせて重ねることで、保護樹脂層４０に貼り付けた。その後、基材３０の貫通口３２に熱履歴表示層２０（熱履歴表示層Ａ）を埋め込んだ。次いで、剥離紙を剥離した粘着剤層１１付きの保護樹脂層１０を、粘着剤層１１が下側となるように、基材３０（および熱履歴表示層２０）の上に端を合わせて重ね、熱履歴表示層２０および基材３０に貼り付けた。このようにして、熱履歴表示材１（比較例１）を得た。
　［評価試験］
　実施例１および比較例１の熱履歴表示材に対して１２０℃１分間の加熱を行ったところ、熱履歴表示材（実施例１および比較例１）は黄色からオレンジ色に変化した。
　次に、変色した熱履歴表示材に対して１８０℃３分間の加熱を行った後、熱履歴表示材を５℃の冷水で急冷（クエンチ）したところ、熱履歴表示材（実施例１および比較例１）はオレンジ色から黄色になった。黄色に変色した熱履歴表示材に対して再度１２０℃１分間の加熱を行ったところ、熱履歴表示材（実施例１および比較例１）は、黄色からオレンジ色に変化した。
　さらに、変色した熱履歴表示材（実施例１および比較例１）に対して１８０℃３分間の加熱を行った後、熱履歴表示材を５℃の冷水で急冷したところ、実施例１（粘着剤層のない熱履歴表示材）はオレンジ色から黄色になったが、比較例１（粘着剤層がある熱履歴表示材）は、オレンジ色から黄色に変色しなかった。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　熱履歴表示材、１０　（第１の）保護樹脂層、１１，３１，５０　接着性樹脂層（粘着剤層）、２０　熱履歴表示層、３０　基材、３２　貫通口、４０　（第２の）保護樹脂層。

Claims (9)

  1. 　エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層と、
    　前記熱履歴表示層の少なくとも一方の面側に保護樹脂層とを備える積層体から構成され、
    　前記熱履歴表示層と接する全ての層が接着性樹脂を含まないことを特徴とする、熱履歴表示材。
  2. 　接着性樹脂を含む接着性樹脂層を備えていないか、あるいは、前記接着性樹脂層を備える場合は、前記接着性樹脂層が前記熱履歴表示層と接していない、請求項１に記載の熱履歴表示材。
  3. 　前記熱履歴表示層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散される前記蛍光染料とを含有する、請求項１または２に記載の熱履歴表示材。
  4. 　さらに、基材を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  5. 　前記基材は、厚み方向に貫通する貫通口を有し、
    　前記熱履歴表示層は、前記貫通口内に埋設されている、請求項４に記載の熱履歴表示材。
  6. 　前記熱履歴表示層において、前記蛍光染料の分子がモノマー状態で固定されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  7. 　前記蛍光染料は、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
    　Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
    　Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。）
    で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  8. 　前記熱履歴表示層の両面側に保護樹脂層を備え、さらに、一方の最表面に接着性樹脂層を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  9. 　請求項８に記載の熱履歴表示材と、前記接着性樹脂層の前記保護樹脂層と反対側の表面に積層された剥離層とを含む、剥離層付き熱履歴表示材。
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