TW201515837A - 熱歷程顯示材 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種熱歷程顯示材,即使於高溫條件長時間暴露或暴露多次,仍能利用色相變化正確地顯示物品的熱履歷(溫度-時間經歷)。本發明提供之熱歷程顯示材,其特徵為:係由疊層體構成,該疊層體包括: 熱歷程顯示層,將準分子狀態與單體狀態有不同螢光波長之締合性的螢光染料以特定分子分散狀態固定;及在該熱歷程顯示層的至少一面側的保護樹脂層;且和該熱歷程顯示層接觸的全部的層不含黏著性樹脂。
Description
本發明係關於用以顯示某物品經歷的熱歷程的熱歷程顯示材,更詳言之,係關於具備含有規定染料的熱歷程顯示層,且可利用熱歷程顯示層的色相變化顯示物品經歷之熱歷程的熱歷程顯示材。
以往已知為了管理各種製品或食品等物品的保存狀態、品質或安全性等,而將色相因溫度變化而改變的示溫材貼附於物品,並由示溫材的色相變化掌握該物品經歷的溫度變化的技術(例如:專利文獻1:日本特開平07-049656號公報)。
但習知的示溫材其構成極複雜。又,即便能顯示經歷的溫度變化,但並不是顯示熱歷程,亦即並不是依據經歷的溫度及在此溫度下放置的時間的經歷(溫度-時間經歷)顯示色相變化。
作為能解決上述習知問題的示溫材,例如:專利文獻2(日本特開2009-299013號公報)、專利文獻3(日本特開2009-300986號公報)及專利文獻4(日本特開2009-298470號公報)記載一種溫度時間經歷顯示體等,其包括由高分子、以及在該高分子中以特定的分子分散狀態固定的染料構成的聚合物組成物。此溫度時間經歷顯示體若於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上,則會不可逆地變成和初始的色相不同的色相。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】:日本特開平07-049656號公報 【專利文獻2】:日本特開2009-299013號公報 【專利文獻3】:日本特開2009-300986號公報 【專利文獻4】:日本特開2009-298470號公報
【發明欲解決之課題】
如上述溫度時間經歷顯示體之熱歷程顯示材,要求適用在貼於某物品等,並利用色相變化顯示該物品之熱歷程(溫度-時間經歷)的用途能正確地顯示該物品的熱歷程。
但是本案發明人等發現:當上述溫度時間經歷顯示體中,介隔黏着劑層而有其他保護層等疊層在熱歷程顯示層的情形,若於高溫條件暴露長時間或暴露此數多的話,熱歷程顯示材的色相變化會出現異常,可能無法正常作為熱歷程顯示材。尤其,若將曾使用的熱歷程顯示材再度加熱及急速冷卻而重複再利用的話,會有無法回到使用前的色相的問題。
本發明的目的在於提供一種熱歷程顯示材,即使於高溫條件暴露長時間或暴露多次,仍能利用色相變化正確地顯示物品的熱履歷(溫度-時間經歷)。 【解決課題之方式】
[1] 一種熱歷程顯示材,其特徵為:係由疊層體構成,該疊層體包括將準分子狀態與單體狀態有不同螢光波長之締合性的螢光染料以特定分子分散狀態固定之熱歷程顯示層,及在該熱歷程顯示層的至少一面側的保護樹脂層, 且和該熱歷程顯示層接觸的全部的層不含黏著性樹脂。
[2] 如[1]之熱歷程顯示材,其不具有含黏著性樹脂之黏著性樹脂層,或當具備該黏著性樹脂層時,該黏著性樹脂層不和該熱歷程顯示層接觸。
[3] 如[1]或[2]之熱歷程顯示材,其中,該熱歷程顯示層含有:黏結劑樹脂,以及在該黏結劑樹脂中分散的該螢光染料。
[4] 如[1]至[3]中任一項之熱歷程顯示材,更包括基材。 [5] 如[4]之熱歷程顯示材,其中,該基材具有貫穿厚度方向的貫通口,且該熱歷程顯示層埋設在該貫通口內。
[6] 如[1]至[5]中任一項之熱歷程顯示材,其中,該熱歷程顯示層中,該螢光染料之分子係以單體狀態固定。
[7] 如[1]至[6]中任一項之熱歷程顯示材,其中,該螢光染料係下式表示的寡聚伸苯基伸乙烯(oligorphenylenevinylene)化合物;
[化1]
(式中,R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基,R1
各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基,R2
各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基)。
[8] 如[1]至[7]中任一項之熱歷程顯示材,其中,在該熱歷程顯示層的兩面側具備保護樹脂層,且於其中一最表面包括黏著性樹脂層。
[9] 一種附剝離層之熱歷程顯示材,包括:如[8]之熱歷程顯示材;以及疊層在該黏著性樹脂層之和該保護樹脂層為相反側之表面的剝離層。 【發明之效果】
本發明之熱歷程顯示材,具有當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時,則會不可逆地變色成和初始之色相不同的色相的熱歷程顯示層,能利用熱歷程顯示層的色相變化正確地顯示自身已經歷的熱歷程(溫度-時間經歷)。尤其,本發明之熱歷程顯示材即使於高溫條件暴露長時間或暴露多次,仍能利用色相變化而正確地顯示物品的熱履歷(溫度-時間經歷),能重覆再使用。
例如藉由事先將如此的熱歷程顯示材(標籤等)貼在物品等,能利用熱歷程顯示層的色相變化而正確且輕易地判別該物品的熱歷程,亦即,於特定溫度以上的經過時間的經歷(是否於特定溫度以上的溫度維持了一定時間以上)。
以下舉實施形態針對本發明之熱歷程顯示材詳細説明。 圖1顯示本發明之熱歷程顯示材之一實施形態之示意剖面圖。圖1所示之熱歷程顯示材1,按順序含有: 第1保護樹脂層10;熱歷程顯示層20,含有螢光染料,且當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時,會不可逆地變色成和初始之色相為不同的色相;第2保護樹脂層40。又,以被覆熱歷程顯示層20的側面的方式配置了基材30,並更具有疊層在有機薄膜層40之和熱歷程顯示層20為相反側的面的黏著性樹脂層50。
(1) 熱歷程顯示層 熱歷程顯示層20係規定之螢光染料以特定的分子分散狀態固定的層,具有當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時,會變色成和初始的色相不同的色相的性質。為了展現如此的性質,本發明使用於準分子狀態和單體狀態有不同的螢光波長的締合性的螢光染料作為上述螢光染料。
上述締合性的螢光染料,依其分子分散狀態呈現不同色相,又,當使用處於特定之分子分散狀態的該螢光染料形成熱歷程顯示層20,仍能在熱歷程顯示層20內維持其特定的分子分散狀態。含有如此的螢光染料的熱歷程顯示材若於特定溫度以上維持規定的時間以上,熱歷程顯示層20內所含之螢光染料分子的分子分散狀態會改變,其結果,螢光染料(隨之,熱歷程顯示層20)的色相會改變。
在準分子狀態與單體狀態有不同的螢光波長的締合性的螢光染料,通常,於螢光染料分子彼此靠近時,若其中一方吸光而成為激發狀態,則會和另一基底狀態之分子形成準分子(激發締合體),而顯示比單體發光更靠長波長側的準分子發光。
「準分子狀態」是指多數螢光染料分子彼此締合或為靠近狀態,藉由多數螢光染料分子彼此締合或靠近,因為分子間的能量轉移造成發出比起螢光染料分子單獨的發光(單體發光)更長波長的發光(準分子發光)的狀態。另一方面,「單體狀態」,是指因為螢光染料分子彼此比起準分子狀態為分開更遠的狀態,所以螢光染料分子間不發生能量授受,此時的螢光染料分子的發光(單體發光)相當於單一激發分子回到基底狀態時的發光的狀態。
單體狀態與準分子狀態之遷移的界線係連續的。因此從單體狀態向準分子狀態移動或從準分子狀態向單體狀態移動時,螢光染料分子會經過部分單體狀態與準分子狀態混合的狀態,所以看起來熱歷程顯示層20的發光光的色相為連續的(或階段性的)變化。熱歷程顯示層20的色相若因應熱歷程(溫度-時間經歷)而連續的(或階段性的)變色,由能更了解貼附了熱歷程顯示材的物品的更詳細熱歷程的觀點,為較理想。
本發明使用之螢光染料,其準分子發光及單體發光都是落於可見域。藉此,能對於熱歷程顯示層20賦予當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時,變色為和初始之色相不同的色相的性質。
螢光染料顯示之準分子發光與單體發光間的極大螢光波長差,宜比100nm大較佳。更佳為120nm以上,最佳為150nm以上。極大螢光波長差若為100nm以下,當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時的色相變化小,有時難以目視識別色相變化。
考量容易以目視確認熱歷程顯示層20的色相的觀點,螢光染料宜為由可見域的光激發且能發螢光者較佳。藉此,在物品放置的通常環境下(照明下、太陽光下),能以目視輕易地識別熱歷程顯示層20的色相。單體狀態之螢光染料能吸收的可見光的波長及於此波長的吸光度、和準分子狀態之螢光染料能吸收的可見光的波長及於此波長的吸光度,可以相同,也可至少有部分不同。
單體狀態及準分子狀態均能利用可見光激發,並能獲得可見域之螢光的理想螢光染料,為寡聚伸苯基伸乙烯(oligophenylenevinylene)化合物類。其中,色相變化較顯著且易以目視確認的寡聚伸苯基伸乙烯化合物類,可列舉下式表示的化合物;
[化2]
上式中,R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基,R1
各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基,R2
各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基。
上式中,R較佳為氫或羥基,更佳為氫。R1
較佳為碳數1~36之烷氧基,更佳為碳數15~36之烷氧基。R2
較佳為碳數1~36之烷氧基,更佳為碳數1~3之烷氧基。
熱歷程顯示層20宜為同時含有螢光染料與黏結劑樹脂的層較佳。於此情形,熱歷程顯示層20中,螢光染料係分散於黏結劑樹脂中並被固定。
黏結劑樹脂係選擇有透光性且能均勻地溶解分散於螢光染料者。又,黏結劑樹脂宜為物性可對於加熱、冷卻而可逆性地變化的樹脂較佳,考量加工性等觀點,溶劑可溶性樹脂或熱塑性樹脂較佳。又,黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度,考量加工性等觀點,較佳為20℃以上,又更佳為25℃以上。
理想的黏結劑樹脂,具體例可列舉:聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等);環烯烴系樹脂;聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET與1,4-環己烷二甲醇之共聚物(PETG)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等);聚碳酸酯系樹脂;聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺醯亞胺系樹脂;聚醚醯亞胺系樹脂;聚胺甲酸酯系樹脂;聚乙烯系樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基丁縮醛等);聚苯乙烯系樹脂;聚醯胺系樹脂(尼龍6、尼龍6.6、尼龍12、尼龍4.6等);聚丙烯腈樹脂;丙烯酸系樹脂(聚丙烯酸樹脂,此外聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯樹脂等);聚縮醛系樹脂;聚丙烯醯胺系樹脂;聚二醇系樹脂;共聚合樹脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯、乙烯乙烯基乙酸酯等);聚烯丙基碸系樹脂;聚苯醚系樹脂;熱硬化性樹脂;再生纖維素系樹脂(賽璐玢、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等);天然纖維(羊毛、絲、綿等);又,就彈性體類而言,包括苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯共聚物、聚氯平(polychloroprene)、聚異戊二烯、腈橡膠、矽酮橡膠、熱塑性彈性體等之類的合成聚合物的均聚物或共聚物。又,也可使用明膠、纖維素、聚乳酸、聚己內酯、改性聚乙烯醇、酪蛋白之類之生物分解性高分子、石蠟之類的烴化合物。該等之中,使用聚酯類較佳,尤其,使用PET、PETG較佳。
熱歷程顯示層20中,黏結劑樹脂與螢光染料宜有適度的相溶性(親和性)較佳。「適度的相溶性(親和性)」,係指黏結劑樹脂及在該黏結劑樹脂中以特定的分子分散狀態固定的螢光染料,於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時,變色成和初始的色相為不同的色相的程度的相溶性。惟,在此所指之「不可逆」,是指成為熱履歷之顯示對象的物品在通常的保存溫度等為不可逆,例如熱歷程顯示層從初始的色相變化為不同色相後再度加熱到高溫,色相也可回到初始的色相。黏結劑樹脂與螢光染料間的相溶性太低時,兩者在製作的熱歷程顯示層20中維持分離狀態,又,即使於特定溫度以上的溫度保持一定時間以上,此狀態仍然維持。於此情形,螢光染料分子一直處在靠近的狀態,所以即使在特定溫度以上的溫度保持一定時間以上的前後,均無法展現單體狀態。
另一方面,黏結劑樹脂與螢光染料的相溶性太高時,螢光染料成為完全溶於黏結劑樹脂的狀態,取決於熱歷程顯示層20中之螢光染料之含量,即使在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上的前後,螢光染料分子仍是分離而分散的狀態,無法展現準分子狀態。
有適度相溶性的黏結劑樹脂與螢光染料的組合,例如:黏結劑樹脂為聚酯樹脂(尤其PET、PETG)或聚苯乙烯類時,螢光染料可列舉R1
或R2
為碳數15~36之烷氧基的上式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物。藉由使用該等組合,高分子與染料有適度相溶性,高分子中之染料於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時,會變色成和初始的色相為不同的色相。
熱歷程顯示層20中之螢光染料之含量,相對於黏結劑樹脂100重量%宜為0.01~10重量%較佳,更佳為0.5~5重量%。宜因應高分子與染料的相溶性而調整染料之含量在如此的範圍內,使得聚合物組成物中之染料在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時,會變色成和初始的色相不同的色相。
熱歷程顯示層20中之螢光染料的分子,於初始宜以單體狀態被分散・固定較佳。於此情形,熱歷程顯示材藉由在特定溫度以上暴露規定時間以上,螢光染料分子的分散狀態會移向準分子狀態,且螢光染料的色相改變。
「特定溫度」宜為熱歷程顯示層20的玻璃轉移溫度以上的溫度較佳。低於玻璃轉移溫度的話,黏結劑樹脂會使螢光染料分子彼此拘束於充分分離・分散的狀態,其分散狀態無變化,但是藉由成為玻璃轉移溫度以上,黏結劑樹脂的高分子鏈的纏結寬鬆,且同時高分子鏈的運動增大,其拘束緩解,螢光染料分子能移動,形成準分子(激發締合體)而色相開始變化(紅位移)。若繼續在特定溫度以上的溫度暴露的時間為一定時間以上,準分子(激發締合體)的濃度會提高到變成為能和單體狀態之色相明確區別的色相的程度。拘束解除的螢光染料分子因在更高溫度的移動量會增大,所以特定溫度愈高,則準分子(激發締合體)的濃度成為變化成能和單體狀態之色相明確區別的色相的程度的時間愈縮短。
可藉由調整使用的螢光染料及黏結劑樹脂種類、及此等的摻合比例等,使熱歷程顯示材成為理想的設計(亦即,是經哪個程度的熱歷程而產生色相變化)。
獲得螢光染料以單體狀態分散於黏結劑樹脂中並固定的熱歷程顯示層20的方法,例如:使螢光染料混合於熔融的黏結劑樹脂並使其分散,成形時使用水等,而以比起通常更快速冷卻以維持分散狀態固定的方法。於黏結劑樹脂使螢光染料混合、分散時的溫度,通常為黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度以上的溫度,較佳為玻璃轉移溫度(K)至玻璃轉移溫度(K)×2.0之間,更佳為玻璃轉移溫度(K)×1.1至玻璃轉移溫度(K)×1.7之間。
熱歷程顯示層20,不限於如上述利用熔融混摻以使螢光染料於黏結劑樹脂中以單體狀態分散・固定者,也可為利用其他製造方法使螢光染料在黏結劑樹脂中以單體狀態分散・固定者,例如可藉由將螢光染料與黏結劑樹脂溶解在溶劑的溶液混摻,以實施螢光染料與黏結劑樹脂的均勻混合。
又,也可利用將螢光染料以化學鍵結於(共價鍵)黏結劑樹脂者來構成熱歷程顯示層20。依如此的化學鍵型的熱歷程顯示層20,能延遲色相變化速度,且能排除螢光染料在使用中從熱歷程顯示層20滲出的可能性。惟化學鍵型的熱歷程顯示層20要引起色相變化,須要比起利用熔融混摻所得的熱歷程顯示層20更多量螢光染料,故希望是在上述範圍內增加螢光染料之含量較理想。
使螢光染料以化學鍵結(共價鍵)於黏結劑樹脂時,係對於螢光染料導入能和黏結劑樹脂反應的反應性取代基。反應性取代基的具體例,包括羥基、胺基、羧基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、異氰酸酯基、環氧基、氰酸酯類、苯并□□類,較佳為羥基。
例如螢光染料為上式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物時,可於R、R1
、R2
中任一者以上的取代基導入反應性官能基、或使R、R1
、R2
中任一者以上為反應性取代基。
黏結劑樹脂中之螢光染料之鍵結位置無特殊限制,可以使螢光染料鍵結在黏結劑樹脂的高分子主鏈,或為了控制螢光染料的締合性,而使螢光染料鍵結在高分子側鏈。
化學鍵型中之黏結劑樹脂的種類,只要是具有和螢光染料能化學鍵結的取代基即可,不特別限制,可從上面例示中選擇。又,黏結劑樹脂若使用分支高分子、高分支材料、樹狀分子、交聯高分子等,能增加化學鍵結的螢光染料的移動性,能使色相變化的閾値明確。
熱歷程顯示層20除了含有螢光染料、黏結劑樹脂以外,也可含有添加劑等。添加劑之具體例,包括有機系、無機系或有機金屬系的調色劑(toner)、螢光增白劑。藉由含有該等的1種或2種以上,能使熱歷程顯示層20的色相變化更明確。其他添加劑之具體例,包括黏結劑樹脂以外的聚合物、制電劑、消泡劑、染色性改良劑、上述螢光染料以外的染料、顏料、消光劑、安定劑、抗氧化劑。抗氧化劑可以使用芳香族胺系、苯酚系等抗氧化劑,安定劑可使用磷酸或磷酸酯系等磷系,此外,可使用硫系、胺系等的安定劑。
熱歷程顯示層20可為薄膜狀或纖維狀,較佳為薄膜狀。薄膜狀的熱歷程顯示層20的厚度無特殊限制,通常約10~200μm。又,熱歷程顯示層20也可將如粒子或細片的微細物硬化而成為適當大小的成形體。
並且,藉由使和熱歷程顯示層接觸的所有層不含黏著性樹脂,無論熱歷程顯示材1暴露在高溫條件的時間及次數(或大約無關),即可利用熱歷程顯示層20的色相變化安定且正確地顯示該物品的熱履歷。
(3)第1保護樹脂層、第2保護樹脂層 第1保護樹脂層10是配置在熱歷程顯示層20的其中一主面(圖1中的頂面)上的層。又,第2保護樹脂層40是配置在熱歷程顯示層20的另一主面(圖1中的底面)上的層。第1保護樹脂層10及第2保護樹脂層40藉由配置在熱歷程顯示層20的兩面,能保護熱歷程顯示層20免接觸外部。又,第2保護樹脂層40也有以下作用:有備於因熱造成熱歷程顯示層20的成分一部分溶出的不良事態,而保護貼附了熱歷程顯示材的物品等免於接觸如此的溶出物。
熱歷程顯示材1中之第1保護樹脂層10側的面,當熱歷程顯示材1貼附於物品等時,成為最表面之側之面(和被貼附的面為相反側的面),是可見到熱歷程顯示層20是否產生色相變化之側的面。
構成第1保護樹脂層10及第2保護樹脂層40之樹脂不特別限定,例如可使用包括熱塑性樹脂之樹脂組成物作為保護樹脂層10,40的構成材料。
熱塑性樹脂,例如:聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET與1,4-環己烷二甲醇之共聚物(PETG)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等);丙烯酸系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;聚醯胺系樹脂(尼龍6、尼龍6.6、尼龍12、尼龍4.6等);聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等);鹵化乙烯系樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯);纖維素系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;聚丙烯腈樹脂。其中,理想的樹脂可列舉聚酯樹脂、纖維素系樹脂,特別理想的樹脂可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等。保護樹脂層10,40宜為將該等樹脂予以單軸或雙軸延伸而得之薄膜狀構件較佳。
又,也可使用不透明樹脂。惟,為了能從外部以目視確認內部之熱歷程顯示層的色變化,保護樹脂層10,40(尤其,第1保護樹脂層10)宜有規定的透光性較佳。再者,也可含有金屬箔作為保護樹脂層的一部分。
保護樹脂層10,40的厚度可任意設定,通常宜為約10~200μm較佳。保護樹脂層的厚度比10μm薄時,熱歷程顯示層的保護性能不足。另一方面,比200μm厚時,受到熱歷程的染料的變色性下降,難正確顯示商品所受之熱歷程及時間之經過。
構成黏著性樹脂層11之黏著性樹脂是稱為所謂的黏接劑或黏著劑的樹脂材料。例如:熱歷程顯示層含有黏結劑樹脂的情形,黏著性樹脂是指和螢光染料之相溶性與和熱歷程顯示層中之黏結劑樹脂不同的樹脂材料,較佳為玻璃轉移溫度(Tg)是和黏結劑樹脂不同的(Tg低於黏結劑樹脂)的樹脂材料。許多黏著性樹脂的Tg比黏結劑樹脂低,和螢光染料的相溶性高,所以藉由將如此的黏著性樹脂加熱,並滲透到熱歷程顯示材層中的黏結劑樹脂,據認為例如即使進行再度加熱,螢光染料仍不會從準分子狀態變化為單體狀態。
具體的黏著性樹脂,例如:丙烯酸系、矽酮系、胺甲酸酯系、橡膠系、氟聚酯系、環氧系之黏著性樹脂。丙烯酸系之黏著性樹脂可以列舉丙烯酸系、甲基丙烯酸甲酯系、氰基丙烯酸酯系等之黏著性樹脂。矽酮系之黏著性樹脂可列舉矽酮橡膠系、醚矽酮系等之黏著性樹脂。胺甲酸酯系之黏著性樹脂可列舉醚胺甲酸酯系、酯胺甲酸酯系、脂肪族系等之黏著性樹脂。橡膠系之黏著性樹脂可列舉丁二烯系、丙烯系等之黏著性樹脂。
又,圖1所示之實施形態中,係將第1保護樹脂層10設置在熱歷程顯示材1的最表面,但是保護樹脂層10不一定須設在最表面,也可在保護樹脂層10的更外側設置任意層,也可在保護樹脂層10與熱歷程顯示材1之間設置任意層。又,也可以在第2保護樹脂層40與熱歷程顯示材1之間設置任意層。
又,圖1所示之實施形態中,係設置保護樹脂層10,40,使其不僅被覆熱歷程顯示層20,且也被覆基材30的其中一面,但保護樹脂層10,40只要設置成至少被覆熱歷程顯示層20即可,無須設置成也被覆基材30。
(4)基材 圖1所示之實施形態中,基材30係被覆熱歷程顯示層20的全側面並將其保護的層。又,也有以下作用,和保護樹脂層10,40等一起保持熱歷程顯示材1在作為貼附於物品等之標籤用途中的適度剛性。如圖1所示之實施形態,事先使用多數被覆層將熱歷程顯示層20的全部表面予以被覆(密封)好的話,在確保熱歷程顯示層20之經時安定性,尤其在確保安定且正確地利用色相變化顯示物品的熱歷程的功能的長期持續性方面為較理想。又,本發明中,和熱歷程顯示層接觸的全部的層(保護樹脂層10,40及基材30)不含黏著性樹脂。
圖1所示之實施形態中,使用參照圖2,在大致中央具有向厚度方向貫通且和熱歷程顯示層20為同形狀之貫通口32的層作為基材30,在此貫通口32內埋設熱歷程顯示層20,以將熱歷程顯示層20的全部側面予以被覆。貫通口32的形狀不特別限制,可為因應熱歷程顯示層20之外形形狀的形狀。
構成基材30的材料,例如:可從就保護樹脂層10,40於上例示的熱塑性樹脂中選擇。圖1所示之實施形態中,基材30的厚度,可為和熱歷程顯示層20的厚度相同或同程度。
又,本發明中,也可將基材30省略。於此情形,為了將熱歷程顯示層20的全部表面被覆(密封),宜將第1保護樹脂層10與第2保護樹脂層40的全部邊(全部端部)彼此接合較佳。此時,兩者的接合宜不介隔黏著性樹脂層較佳。
(5)黏著性樹脂層 黏著性樹脂層50是視需要任意設置的層,係用以將熱歷程顯示材1貼附於物品的層。此黏著性樹脂層50設置在熱歷程顯示層20之貼附於物品之側(保護樹脂層40側)的最表面。藉由設置黏著性樹脂層50,熱歷程顯示材1可製成貼紙形態之標籤。
又,黏著性樹脂層50之構成材料可以使用和上述黏著性樹脂層的構成材料相同者。
(6)其他的構成構件 本發明之熱歷程顯示材為了提高其剛性,可以包括疊層在黏著性樹脂層50外面的支持層。支持層的材料,例如可使用如作為構成保護樹脂層10,40之材料例示的熱塑性樹脂。包括支持層時,可以進一步在其外面(第2保護樹脂層40側的最表面),疊層用以將熱歷程顯示材1貼附於物品的黏著性樹脂層。
又,當熱歷程顯示材1中之貼附物品側的最表面有黏著性樹脂層疊層時,宜於此黏著性樹脂層的外面疊層用以保護黏著性樹脂層表面的可剝離層(剝離層)較佳。此剝離層通常係疊層直到貼附物品時為止,於貼附時剝離。剝離層可使用聚酯系樹脂薄膜、聚烯烴系樹脂薄膜,此外可使用剝離紙等。
依本發明之熱歷程顯示材,藉由將其貼附在物品,則無論該物品或熱歷程顯示材1暴露於高溫條件的時間及次數(或大致無關),能利用熱歷程顯示層的色相變化正確且輕易地判別該物品是否已於特定溫度以上的溫度保持一定時間以上。又,本發明之熱歷程顯示材有簡單的構成,所以能輕易製造,於製造成本上有利。 【實施例】
以下舉實施例及比較例對於本發明更詳細説明,但本發明不限於此等。又,以下實施例及比較例中,聚酯樹脂之溶液黏度(還原黏度ηsp/c(dl/g))、聚酯樹脂之組成比、及聚酯樹脂之玻璃轉移溫度之測定,係依照下列方法。
(1)聚酯樹脂之溶液黏度(還原黏度ηsp/c(dl/g)) 精稱聚酯樹脂0.1g,溶於25mL之苯酚/四氯乙烷之混合溶劑(質量比3/2)後,使用Ostwald黏度計於30℃進行測定。
(2)聚酯樹脂之組成比 將聚酯樹脂約5mg溶於0.7mL之重氯仿與三氟乙酸之混合溶劑(體積比9/1),使用1
H-NMR(varian製、UNITY50)求取。
(3)聚酯樹脂之玻璃轉移溫度 以Hitachi hitechscience (股)公司製高感度差示掃描熱量計(DSC)(型式:EXSTAR DSC7020)於氮氣環境下以升溫速度10℃/分進行測定。
<實施例1> 依以下的程序,製作圖1所示構成的熱歷程顯示材。惟,未設置黏著性樹脂層50。
(1)熱歷程顯示層20之製作 (熱歷程顯示層A) 於具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管的反應容器中,加入作為二醇成分之乙二醇及丙二醇、作為二羧酸成分之對苯二甲酸,使二醇成分/二羧酸成分之莫耳比成為2.5,再加入相對於單體成分(二醇成分及二羧酸成分之合計)200莫耳份為0.3莫耳份的三乙胺,於氮氣環境、2大氣壓費時5小時緩慢升溫至達250℃,邊將餾出的水排出到系外邊進行酯化反應。然後,回到常壓後,加入相對於單體成分200莫耳份為0.05莫耳份的二氧化鍺,攪拌5分鐘後,費時30分鐘,減壓到10mmHg,實施初始聚合,並同時將溫度升溫到250℃,再於1mmHg以下進行60分鐘後期聚合,獲得共聚合聚酯樹脂A。
共聚合聚酯樹脂(黏結劑樹脂)A之玻璃轉移溫度為78℃、還原黏度為0.7。又,組成比,以莫耳比計,為對苯二甲酸/乙二醇/丙二醇=100/40/60。
之後,將獲得之共聚合聚酯樹脂A再熔融後,將上式中之R為氫、R1
為十八基氧基(C18
H37
O-)、R2
為甲氧基的C18RG染料(寡聚伸苯基伸乙烯化合物),相對於獲得之共聚合聚酯樹脂A添加2重量%,進行10分鐘熔融混摻,獲得上述染料均勻分散在共聚合聚酯樹脂中的聚合物組成物。將獲得之聚合物組成物於230℃加熱壓製後,以冷水急速冷卻,獲得厚度50μm、直徑約2cm的圓柱形狀的熱歷程顯示層A。熱歷程顯示層A呈黃色。
(2)保護樹脂層10,40之製作 於具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管的反應容器中,加入對苯二甲酸100莫耳份、乙二醇70莫耳份、及新戊二醇30莫耳份,使二醇相對於二羧酸之莫耳比成為2.5。再者,加入作為添加劑的三乙胺0.3莫耳份,於氮氣環境、2大氣壓,費時5小時緩慢升溫至250℃,邊將餾出的水排到系外邊進行酯化反應。
然後回到常壓後,加入二氧化鍺0.05莫耳份,攪拌5分鐘後,費時30分鐘減壓到10mmHg,進行初始聚合,同時升溫至250℃,再於1mmHg以下進行60分鐘後期聚合,獲得共聚合聚酯樹脂B。共聚合聚酯樹脂B之玻璃轉移溫度為74℃、還原黏度為0.75。之後,將獲得之共聚合聚酯樹脂B於230℃進行壓製後,以冷水冷卻,製成厚度50μm、縱10cm×橫10cm的片,切出縱3cm×橫3cm的大小,製成保護樹脂層10,40。
(3)基材30之製作 於具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管之反應容器中加入對苯二甲酸100莫耳份、乙二醇70莫耳份、及新戊二醇30莫耳份,使二醇相對於二羧酸之莫耳比成為2.5。再者,相對於獲得的聚合物100重量份添加氧化鈦(CR93、石原產業製) 5重量份,再加入作為添加劑的三乙胺0.3莫耳份,於氮氣環境、2大氣壓費時5小時緩慢升溫至250℃,邊將餾出的水排到系外邊進行酯化反應。
然後,回到常壓後,加入二氧化鍺0.05莫耳%,進行5分鐘攪拌後,費時30分鐘,減壓至10mmHg,進行初始聚合,並且升溫至達250℃,再於1mmHg以下進行60分鐘後期聚合,獲得共聚合聚酯樹脂C。共聚合聚酯樹脂C之玻璃轉移溫度為78℃、還原黏度為0.75。又,共聚合聚酯樹脂C因為氧化鈦的摻合而變白。
之後將獲得之共聚合聚酯樹脂C於230℃進行壓製後,以冷水冷卻,製成厚度50μm、縱10cm×橫10cm的片,切出縱3cm×橫3cm的大小,並將貫穿厚度方向的直徑約2cm的貫通口設於中央位置,而製成基材30。
(4)熱歷程顯示材之製作 將基材30和保護樹脂層40四個角落對齊並放置在保護樹脂層40上,將熱歷程顯示層20(熱歷程顯示層A)填埋基材30的貫通口32。然後,將保護樹脂層10和基材30(及熱歷程顯示層20)的四個角落對齊並重疊後,將熱歷程顯示材20的周邊於200℃以壓製機熱壓接10秒後,以事先冷卻至-5℃的厚度2mm的2片鐵板夾住並急速冷卻(淬滅),獲得在熱歷程顯示層A的兩面具備保護樹脂層的熱歷程顯示材(實施例1)。
如上,藉由使用例如:共聚合聚酯樹脂等之玻璃轉移溫度較低的熱塑性樹脂作為保護樹脂層10,14及基材30的構成材料,能不使用黏著性樹脂而利用熱壓接將保護樹脂層10,14及基材30予以黏著。
<比較例1> 比較例1之熱歷程顯示材,於在熱歷程顯示層介隔黏接劑層(黏著性樹脂層)而疊層保護樹脂層的觀點,和實施例1大為不同。具體而言,依以下的程序,製作有如圖3所示構成之熱歷程顯示材。
(1)熱歷程顯示層之製作 和實施例1同樣進行,準備由C18RG染料均勻分散在共聚合聚酯樹脂(黏結劑樹脂)A中之聚合物組成物構成的熱歷程顯示層A(直徑約2cm之圓柱形狀)。
(2) 附黏接劑層之保護樹脂層之製作 準備厚度50μm之雙軸延伸PET薄膜作為保護樹脂層10,在其中一面以凹版印刷輥塗機塗佈丙烯酸系黏接劑[綜研化學(股)製「SKDyne 701」],使乾燥後之厚度成為約1.5μm,於60℃使其進行10秒乾燥,形成黏接劑層11。其次,在黏接劑層11的外面貼合剝離紙後,切出縱3cm×橫3cm的大小,製成有黏接劑層11之附黏接劑層之保護樹脂層10。又,另外,也準備和無黏接劑層的實施例1為同樣的保護樹脂層40。
(3)附黏接劑層之基材之製作 準備厚度50μm的含空洞的聚酯薄膜[東洋紡製「Crisper K7911」]作為基材30,於其中一面以凹版印刷輥塗機塗佈丙烯酸系黏接劑[綜研化學(股)製「SKDyne 701」],使乾燥後之厚度成為約1.5μm,於60℃使其進行10秒乾燥,形成黏接劑層31。其次,在黏接劑層31的外面貼合剝離紙後,對於基材30、黏著劑層31及剝離紙設置貫通厚度方向的直徑約2cm的貫通口,並以此貫通口位在中央的方式切出縱3cm×橫3cm的大小,製成有黏著劑層31的基材30。
(4)熱歷程顯示材之製作 參照圖3,設置無黏接劑層的保護樹脂層40,然後,將已剝除剝離紙的附黏接劑層31的基材30,以黏接劑層31成為下側的方式,以端部對齊的方式重疊在保護樹脂層40之上,以貼附於保護樹脂層40。之後,將熱歷程顯示層20(熱歷程顯示層A)填埋基材30的貫通口32。其次,使已剝除剝離紙之附黏接劑層11之保護樹脂層10,以黏接劑層11成為下側的方式,以端部對齊地重疊在基材30(及熱歷程顯示層20)之上,貼附於熱歷程顯示層20及基材30。以此方式,獲得熱歷程顯示材1(比較例1)。
[評價試驗] 對於實施例1及比較例1之熱歷程顯示材進行120℃的加熱1分鐘,結果熱歷程顯示材(實施例1及比較例1)從黃色變成橙色。
然後,對於已變色的熱歷程顯示材於180℃進行3分鐘加熱後,將熱歷程顯示材以5℃的冷水急速冷卻(淬滅),結果,熱歷程顯示材(實施例1及比較例1)從橙色變成黃色。對於已變成黃色的熱歷程顯示材再度於120℃進行1分鐘加熱,結果熱歷程顯示材(實施例1及比較例1)從黃色變成橙色。
再者,對於已變色的熱歷程顯示材(實施例1及比較例1)於180℃進行3分鐘的加熱後,將熱歷程顯示材以5℃的冷水急速冷卻,結果實施例1(無黏接劑層的熱歷程顯示材)從橙色變成黃色,但比較例1(有黏接劑層的熱歷程顯示材)未從橙色變成黃色。
本次揭示的實施形態及實施例均為例示,不應認為有限制性。本發明之範圍並非由上述説明所示,而是由申請專利範圍所示,意欲包括請求之範圍及均等意味及範圍內的所有變更。
【符號説明】
1‧‧‧熱歷程顯示材
10‧‧‧(第1)保護樹脂層
11,31,50‧‧‧黏著性樹脂層(黏接劑層)
20‧‧‧熱歷程顯示層
30‧‧‧基材
32‧‧‧貫通口
40‧‧‧(第2)保護樹脂層
1‧‧‧熱歷程顯示材
10‧‧‧(第1)保護樹脂層
11,31,50‧‧‧黏著性樹脂層(黏接劑層)
20‧‧‧熱歷程顯示層
30‧‧‧基材
32‧‧‧貫通口
40‧‧‧(第2)保護樹脂層
圖1顯示本發明之熱歷程顯示材之一實施形態之示意剖面圖。 圖2顯示圖1之熱歷程顯示材使用之基材之頂面示意圖。 圖3顯示比較例1之熱歷程顯示材之剖面示意圖。
無
Claims (9)
- 一種熱歷程顯示材,其特徵為:係由疊層體構成,該疊層體包括: 之熱歷程顯示層,將準分子狀態與單體狀態有不同螢光波長之締合性的螢光染料以特定分子分散狀態固定;及在該熱歷程顯示層的至少一面側的保護樹脂層;且和該熱歷程顯示層接觸的全部的層不含黏著性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之熱歷程顯示材,其不具有含黏著性樹脂之黏著性樹脂層,或當具備該黏著性樹脂層時,該黏著性樹脂層不和該熱歷程顯示層接觸。
- 如申請專利範圍第1或2項之熱歷程顯示材,其中,該熱歷程顯示層含有:黏結劑樹脂,以及在該黏結劑樹脂中分散的該螢光染料。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱歷程顯示材,更包括基材。
- 如申請專利範圍第4項之熱歷程顯示材,其中,該基材具有貫穿厚度方向的貫通口,且該熱歷程顯示層埋設在該貫通口內。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱歷程顯示材,其中,該熱歷程顯示層中,該螢光染料之分子係以單體狀態固定。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱歷程顯示材,其中,該螢光染料係下式表示的寡聚伸苯基伸乙烯(oligorphenylenevinylene)化合物; [化1](式中,R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基,R1 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基,R2 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基)。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱歷程顯示材,其中,在該熱歷程顯示層的兩面側具備保護樹脂層,且於其中一最表面包括黏著性樹脂層。
- 一種附剝離層之熱歷程顯示材,包括:如申請專利範圍第8項之熱歷程顯示材;以及疊層在該黏著性樹脂層之和該保護樹脂層為相反側之表面的剝離層。
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