TW201527102A - 熱歷程顯示材 - Google Patents

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Keiichiro Togawa
Mitsuo Nishida
Yasuhito Tsujii
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Toyo Boseki
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Abstract

本發明提供一種熱歷程顯示材，按順序包括: 將準分子狀態與單體狀態有不同螢光波長之締合性的螢光染料以特定分子分散狀態固定之熱歷程顯示層;及設置在該熱歷程顯示層的其中一主面上的第1被覆層; 熱歷程顯示層係於特定溫度以上之溫度保持一定時間以上時會變色成和初始的色相為不同色相的層，該第1被覆層於40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/m2・day・atm以下。

Description

熱歷程顯示材
本發明係關於用以顯示某物品經歷的熱歷程的熱歷程顯示材，更詳言之，係關於具備含有規定染料的熱歷程顯示層，且可利用熱歷程顯示層的色相變化顯示物品經歷之熱歷程的熱歷程顯示材。
以往已知為了管理各種製品或食品等物品的保存狀態、品質或安全性等，而將色相因溫度變化而改變的示溫材貼附於物品，並由示溫材的色相變化掌握該物品經歷的溫度變化的技術(例如:專利文獻1：日本特開平07-049656號公報)。
但習知的示溫材其構成極複雜。又，即便能顯示經歷的溫度變化，但並不是顯示熱歷程，亦即並不是依據經歷的溫度及在此溫度下放置的時間的經歷(溫度-時間經歷)顯示色相變化。
作為能解決上述習知問題的示溫材，例如: 日本特開2009-299013號公報(專利文獻2)記載一種溫度時間經歷顯示體等，其包括由高分子、以及在該高分子中以特定的分子分散狀態固定的染料構成的聚合物組成物。此溫度時間經歷顯示體若於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上，則會變成和初始的色相不同的色相。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平07-049656號公報 專利文獻2：日本特開2009-299013號公報
[發明欲解決之課題]
如上述溫度時間經歷顯示體之熱歷程顯示材，要求適用在貼於某物品等，並利用色相變化顯示該物品之熱歷程(溫度-時間經歷)的用途能正確地顯示該物品的熱歷程。
本發明的目的為提供能利用色相變化正確地顯示物品之熱歷程(溫度-時間經歷)的熱歷程顯示材。 [解決課題之方式]
本發明提供以下所示之熱歷程顯示材。 [1] 一種熱歷程顯示材，其特徵為包括:將準分子狀態與單體狀態有不同螢光波長之締合性的螢光染料以特定分子分散狀態固定之熱歷程顯示層;及設置在該熱歷程顯示層的其中一主面上的第1被覆層; 該熱歷程顯示層係於特定溫度以上之溫度保持一定時間以上時會變色成和初始的色相不同色相的層， 該第1被覆層於40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/m2 ・day・atm以下。
[2] 如[1]之熱歷程顯示材，更包括配置在該熱歷程顯示層的另一主面上的第2被覆層。
[3] 如[2]之熱歷程顯示材，其中，該第2被覆層於40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為10g/m2 ・day・atm以下。
[4] 如[1]至[3]中任一項之熱歷程顯示材，其中，該熱歷程顯示層含有:黏結劑樹脂、以及分散在該黏結劑樹脂中的該螢光染料。
[5] 如[1]至[4]中任一項之熱歷程顯示材，更包含被覆該熱歷程顯示層之側面的第3被覆層。
[6] 如[5]之熱歷程顯示材，其中，該第3被覆層係具有貫穿厚度方向之貫通口的層，該熱歷程顯示層埋設於該貫通口內。
[7] 如[1]至[6]中任一項之熱歷程顯示材，其中，該第1被覆層係透光性樹脂層與無機氧化物之蒸鍍層的疊層體。
[8] 如[2]至[7]中任一項之熱歷程顯示材，更包含疊層在該第2被覆層之和該熱歷程顯示層側為相反側之面的黏著性樹脂層。
[9] 如[1]至[8]中任一項之熱歷程顯示材，其中，該熱歷程顯示層中，該螢光染料之分子係以單體狀態固定。
[10] 如[1]至[9]中任一項之熱歷程顯示材，其中，該螢光染料係下式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物;
[化1]
(式中，R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R1 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R2 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基)。 [發明之效果]
本發明之熱歷程顯示材(標籤)，具備當於特定溫度以上之溫度維持了一定時間以上時會不可逆地變色成和初始的色相不同的色相的熱歷程顯示層，能利用熱歷程顯示層的色相變化而正確地顯示自身所經歷的熱歷程(溫度-時間經歷)。藉由將如此的熱歷程顯示材先貼在物品等，能利用熱歷程顯示層的色相變化而正確且輕易地判別該物品之熱歷程，亦即在特定溫度以上的經過時間的經歷 (是否已於特定溫度以上的溫度維持了一定時間以上)。
尤其，本發明之熱歷程顯示材即使在如高濕環境下之暴露於水(水分)的環境下仍能安定且正確地顯示該物品之熱歷程，於此觀點極有利。
以下舉實施形態針對本發明之熱歷程顯示材詳細説明。 圖1顯示本發明之熱歷程顯示材之一實施形態之示意剖面圖。圖1所示之熱歷程顯示材1，按順序含有: 第1被覆層10；熱歷程顯示層20，含有螢光染料，且當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，會不可逆地變色成和初始之色相為不同的色相；第2被覆層40。又，以被覆熱歷程顯示層20的側面的方式配置了第3被覆層30，並更具有疊層在第2被覆層40之和熱歷程顯示層20為相反側的面的第3黏著性樹脂層50。熱歷程顯示材1，係以第1被覆層10成為最表面的方式，貼附於偵測熱歷程之對象的物品等而使用，具體而言，使用第3黏著性樹脂層50貼於該物品而使用。
(1)熱歷程顯示層 熱歷程顯示層20係規定之螢光染料以特定的分子分散狀態固定的層，具有當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，會變色成和初始的色相不同的色相的性質。為了展現如此的性質，本發明使用於準分子狀態和單體狀態有不同的螢光波長的締合性的螢光染料作為上述螢光染料。
上述締合性的螢光染料，依其分子分散狀態呈現不同色相，又，當使用處於特定之分子分散狀態的該螢光染料形成熱歷程顯示層20，仍能在熱歷程顯示層20內維持其特定的分子分散狀態。含有如此的螢光染料的熱歷程顯示材1若於特定溫度以上維持規定的時間以上，熱歷程顯示層20內所含之螢光染料分子的分子分散狀態會改變，其結果，螢光染料(隨之，熱歷程顯示層20)的色相會改變。
在準分子狀態與單體狀態有不同的螢光波長的締合性的螢光染料，通常，於螢光染料分子彼此靠近時，若其中一方吸光而成為激發狀態，則會和另一基底狀態之分子形成準分子(激發締合體)，而顯示比單體發光更靠長波長側的準分子發光。
「準分子狀態」是指多數螢光染料分子彼此締合或為靠近狀態，藉由多數螢光染料分子彼此締合或靠近，因為分子間的能量轉移造成發出比起螢光染料分子單獨的發光(單體發光)更長波長的發光(準分子發光)的狀態。另一方面，「單體狀態」，是指因為螢光染料分子彼此比起準分子狀態為分開更遠的狀態，所以螢光染料分子間不發生能量授受，此時的螢光染料分子的發光(單體發光)相當於單一激發分子回到基底狀態時的發光的狀態。
單體狀態與準分子狀態之遷移的界線係連續的。因此從單體狀態向準分子狀態移動或從準分子狀態向單體狀態移動時，螢光染料分子會經過部分單體狀態與準分子狀態混合的狀態，所以看起來熱歷程顯示層20的發光光的色相為連續的(或階段性的)變化。熱歷程顯示層20的色相若因應熱歷程(溫度-時間經歷)而連續的(或階段性的)變色，由能更了解貼附了熱歷程顯示材1的物品的更詳細熱歷程的觀點，為較理想。
本發明使用之螢光染料，其準分子發光及單體發光都是落於可見域。藉此，能對於熱歷程顯示層20賦予當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，變色為和初始之色相不同的色相的性質。
螢光染料顯示之準分子發光與單體發光間的極大螢光波長差，宜比100nm大較佳。更佳為120nm以上，最佳為150nm以上。極大螢光波長差若為100nm以下，當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時的色相變化小，有時難以目視識別色相變化。
考量容易以目視確認熱歷程顯示層20的色相的觀點，螢光染料宜為由可見域的光激發且能發螢光者較佳。藉此，在物品放置的通常環境下(照明下、太陽光下)，能以目視輕易地識別熱歷程顯示層20的色相。單體狀態之螢光染料能吸收的可見光的波長及於此波長的吸光度、和準分子狀態之螢光染料能吸收的可見光的波長及於此波長的吸光度，可以相同，也可至少有部分不同。
單體狀態及準分子狀態均能利用可見光激發，並能獲得可見域之螢光的理想螢光染料，為寡聚伸苯基伸乙烯(oligophenylenevinylene)化合物類。其中，色相變化較顯著且易以目視確認的寡聚伸苯基伸乙烯化合物類，可列舉下式表示的化合物;
[化2]
上式中，R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R1 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R2 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基。
上式中，R較佳為氫或羥基，更佳為氫。R1 較佳為碳數1~36之烷氧基，更佳為碳數15~36之烷氧基。R2 較佳為碳數1~36之烷氧基，更佳為碳數1~3之烷氧基。
熱歷程顯示層20宜為同時含有螢光染料與黏結劑樹脂的層較佳。於此情形，熱歷程顯示層20中，螢光染料係分散於黏結劑樹脂中並被固定。
黏結劑樹脂係選擇有透光性且能均勻地溶解分散於螢光染料者。又，黏結劑樹脂宜為物性可對於加熱、冷卻而可逆性地變化的樹脂較佳，考量加工性等觀點，溶劑可溶性樹脂或熱塑性樹脂較佳。又，黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度，考量加工性等觀點，較佳為50℃以上。
理想的黏結劑樹脂，具體例可列舉:聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)；環烯烴系樹脂；聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET與1,4-環己烷二甲醇之共聚物(PETG)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)；聚碳酸酯系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺醯亞胺系樹脂；聚醚醯亞胺系樹脂；聚胺甲酸酯系樹脂；聚乙烯系樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基丁縮醛等)；聚苯乙烯系樹脂；聚醯胺系樹脂(尼龍6、尼龍6.6、尼龍12、尼龍4.6等)；聚丙烯腈樹脂；丙烯酸系樹脂(聚丙烯酸樹脂，此外聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯樹脂等)；聚縮醛系樹脂；聚丙烯醯胺系樹脂；聚二醇系樹脂；共聚合樹脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯、乙烯乙烯基乙酸酯等)；聚烯丙基碸系樹脂；聚苯醚系樹脂；熱硬化性樹脂；再生纖維素系樹脂(賽璐玢、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等)；天然纖維(羊毛、絲、綿等)；又，就彈性體類而言，包括苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯共聚物、聚氯平(polychloroprene)、聚異戊二烯、腈橡膠、矽酮橡膠、熱塑性彈性體等之類的合成聚合物的均聚物或共聚物。又，也可使用明膠、纖維素、聚乳酸、聚己內酯、改性聚乙烯醇、酪蛋白之類之生物分解性高分子、石蠟之類的烴化合物。該等之中，使用聚酯類較佳，尤其，使用PET、PETG較佳。
熱歷程顯示層20中，黏結劑樹脂與螢光染料宜有適度的相溶性(親和性)較佳。「適度的相溶性(親和性)」，係指黏結劑樹脂及在該黏結劑樹脂中以特定的分子分散狀態固定的螢光染料，於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，變色成和初始的色相為不同的色相的程度的相溶性。黏結劑樹脂與螢光染料的相溶性太低時，兩者於製作的熱歷程顯示層20中維持分離的狀態，又，即使在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上仍維持此狀態。於此情形，螢光染料分子一直處在靠近的狀態，所以在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上的前後均無法展現單體狀態。
另一方面，黏結劑樹脂與螢光染料的相溶性太高時，螢光染料成為完全溶於黏結劑樹脂的狀態，取決於熱歷程顯示層20中之螢光染料之含量，即使在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上的前後，螢光染料分子仍是分離而分散的狀態，無法展現準分子狀態。
有適度相溶性的黏結劑樹脂與螢光染料的組合，例如:黏結劑樹脂為聚酯樹脂(尤其PET、PETG)或聚苯乙烯類時，螢光染料可列舉R1 為碳數15~36之烷氧基且R2 為碳數1~3的烷氧基的上式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物。藉由黏結劑樹脂與螢光染料有適度相溶性，黏結劑樹脂中之螢光染料於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，會顯示因應其分子分散狀態的色相變化。
熱歷程顯示層20中之螢光染料之含量，相對於黏結劑樹脂100重量%宜為0.01~10重量%較佳，0.1~8重量%更佳，0.5~5重量%又更佳。宜因應黏結劑樹脂與螢光染料的相溶性而調整螢光染料之含量在如此的範圍內，使得螢光染料在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，會變色成和初始的色相不同的色相。
熱歷程顯示層20中之螢光染料的分子，於初始宜以單體狀態被分散・固定較佳。於此情形，熱歷程顯示材藉由在特定溫度以上暴露規定時間以上，螢光染料分子的分散狀態會移向準分子狀態，且螢光染料的色相改變。
「特定溫度」宜為熱歷程顯示層20的玻璃轉移溫度以上的溫度較佳。低於玻璃轉移溫度的話，黏結劑樹脂會使螢光染料分子彼此處於充分分離・分散的狀態，其分散狀態無變化，但是藉由成為玻璃轉移溫度以上，黏結劑樹脂的高分子鏈的纏結寬鬆，且同時高分子鏈的運動增大，其拘束緩解，螢光染料分子能移動，形成準分子(激發締合體)而色相開始變化(紅位移)。若繼續在特定溫度以上的溫度暴露的時間為一定時間以上，準分子(激發締合體)的濃度會提高到變成為能和單體狀態之色相明確區別的色相的程度。拘束解除的螢光染料分子因在更高溫度的移動量會增大，所以特定溫度愈高，則準分子(激發締合體)的濃度成為變化成能和單體狀態之色相明確區別的色相的程度的時間愈縮短。
可藉由調整使用的螢光染料及黏結劑樹脂種類、及此等的摻合比例等，使熱歷程顯示材成為理想的設計(亦即，是經哪個程度的熱歷程而產生色相變化)。
獲得螢光染料以單體狀態分散於黏結劑樹脂中並固定的熱歷程顯示層20的方法，例如:使螢光染料混合於熔融的黏結劑樹脂並使其分散，成形時使用水等，而以比起通常更快速冷卻以維持分散狀態固定的方法。於黏結劑樹脂使螢光染料混合、分散時的溫度，通常為黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度以上的溫度，較佳為玻璃轉移溫度(K)至玻璃轉移溫度(K)×2.0之間，更佳為玻璃轉移溫度(K)×1.1至玻璃轉移溫度(K)×1.7之間。
熱歷程顯示層20，不限於如上述利用熔融混摻以使螢光染料於黏結劑樹脂中以單體狀態分散・固定者，也可為利用其他製造方法使螢光染料在黏結劑樹脂中以單體狀態分散・固定者，例如可藉由將螢光染料與黏結劑樹脂溶解在溶劑的溶液混摻，以實施螢光染料與黏結劑樹脂的均勻混合。於此情形，例如藉由形成此溶液之塗膜後，實施去除溶劑的乾燥處理，可獲得熱歷程顯示層20。
又，也可利用將螢光染料以化學鍵結於(共價鍵)黏結劑樹脂者來構成熱歷程顯示層20。依如此的化學鍵型的熱歷程顯示層20，能延遲色相變化速度，且能排除螢光染料在使用中從熱歷程顯示層20滲出的可能性。惟化學鍵型的熱歷程顯示層20要引起色相變化，須要比起利用熔融混摻所得的熱歷程顯示層20更多量螢光染料，故希望是在上述範圍內增加螢光染料之含量較理想。
使螢光染料以化學鍵結(共價鍵)於黏結劑樹脂時，係對於螢光染料導入能和黏結劑樹脂反應的反應性取代基。反應性取代基的具體例，包括羥基、胺基、羧基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、異氰酸酯基、環氧基、氰酸酯類、苯并 類，較佳為羥基。
例如螢光染料為上式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物時，可於R、R1 、R2 中任一者以上的取代基導入反應性官能基、或使R、R1 、R2 中任一者以上為反應性取代基。
黏結劑樹脂中之螢光染料之鍵結位置無特殊限制，可以使螢光染料鍵結在黏結劑樹脂的高分子主鏈，或為了控制螢光染料的締合性，而使螢光染料鍵結在高分子側鏈。
化學鍵型中之黏結劑樹脂的種類，只要是具有和螢光染料能化學鍵結的取代基即可，不特別限制，可從上面例示中選擇。又，黏結劑樹脂若使用分支高分子、高分支材料、樹狀分子、交聯高分子等，能增加化學鍵結的螢光染料的移動性，能使色相變化的閾値明確。
熱歷程顯示層20除了含有螢光染料、黏結劑樹脂以外，也可含有添加劑等。添加劑之具體例，包括有機系、無機系或有機金屬系的調色劑(toner)、螢光增白劑。藉由含有該等的1種或2種以上，能使熱歷程顯示層20的色相變化更明確。其他添加劑之具體例，包括黏結劑樹脂以外的聚合物、制電劑、消泡劑、染色性改良劑、上述螢光染料以外的染料、顏料、消光劑、安定劑、抗氧化劑、抗紫外線劑。抗氧化劑可以使用芳香族胺系、苯酚系等抗氧化劑，安定劑可使用磷酸或磷酸酯系等磷系，此外，可使用硫系、胺系等的安定劑。
熱歷程顯示層20可為薄膜狀或纖維狀，較佳為薄膜狀。薄膜狀的熱歷程顯示層20的厚度無特殊限制，通常約10~200μm。又，熱歷程顯示層20也可將如粒子或細片的微細物硬化而成為適當大小的成形體。
(2)第1被覆層 第1被覆層10，係配置在熱歷程顯示層20的其中一主面(圖1中之頂面)上的層。藉由將第1被覆層10配置在熱歷程顯示層20的其中一主面，能被覆並保護該主面。圖1所示之實施形態中，第1被覆層10，係由低水蒸氣透過性層11、和疊層在此熱歷程顯示層20側之面的第1黏著性樹脂層12構成。第1黏著性樹脂層12，係用以將低水蒸氣透過性層11貼附於熱歷程顯示層20(及後述第3被覆層30)的層。
熱歷程顯示材1中之第1被覆層10側的面，當熱歷程顯示材1貼附於物品等時，成為最表面之側之面(和被貼附的面為相反側的面)，是可見到熱歷程顯示層20是否產生色相變化之側的面。因此低水蒸氣透過性層11有透光性。第1黏著性樹脂層12也有透光性。
第1被覆層10之水蒸氣透過率，於40℃、相對濕度90%的條件下宜為1.0g/m2 ・day・atm以下，較佳為0.8g/m2 ・day・atm以下。藉由有此範圍內之水蒸氣透過率的第1被覆層10配置在熱歷程顯示材1的最表面，即使熱歷程顯示材1放置在暴露於水(水分)的環境下，仍能利用熱歷程顯示層20之色相變化而安定地顯示貼附熱歷程顯示材1等的物品的熱歷程。第1被覆層10的水蒸氣透過率超過1.0g/m2 ・day・atm的情形，若熱歷程顯示材1放置於暴露在水(水分)的環境下(浸於水、放置在高濕環境下的情形等)，會由於水分所致的不利影響，而出現熱歷程顯示層20的色相變化的時點比原本設計的時點還早的不良現象，有損於作為熱歷程顯示材的效用。又，尚會發生取決於熱歷程顯示材1放置的環境中有沒有水分、其濃度，而有熱歷程顯示層20之色相變化的時點不同的不良情形。
依照本發明，能不依存於熱歷程顯示材1被放置的環境中的水分濃度，而使色相變化的時點為一定，能安定且正確地顯示物品的熱歷程。
又，水蒸氣透過率，於如圖1所示之第1被覆層10般，係由多層結構構成的情形，係就該多層結構而言的水蒸氣透過率。
低水蒸氣透過性層11可理想地使用透光性樹脂層(透光性樹脂薄膜)與水蒸氣透過抑制層的疊層體。構成透光性樹脂層之樹脂，只要是有透光性，而且製成第1被覆層10時能達成上述範圍之水蒸氣透過率的樹脂即可，並無特殊限制，但水蒸氣透過率比較低的樹脂較佳。
構成透光性樹脂層之樹脂之具體例，包括:聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET與1,4-環己烷二甲醇之共聚物(PETG)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)；丙烯酸系樹脂(聚丙烯酸樹脂，此外，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯樹脂等)；聚苯乙烯系樹脂；聚醯胺系樹脂(尼龍6、尼龍6.6、尼龍12、尼龍4.6等)；聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)；鹵乙烯系樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯)；纖維素系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯腈樹脂等熱塑性樹脂。
作為水蒸氣透過抑制層，可列舉無機物之蒸鍍層、有機物之蒸鍍層，此外，可列舉能使水蒸氣透過率降低的塗覆劑之塗佈層等。無機物可列舉如氧化矽、氧化鋁之無機氧化物；如碳化矽、碳化鋁之碳化物。例如氧化矽之蒸鍍層，可使用有機矽化合物等原料氣體及氧源氣體，利用電漿CVD(化學氣相沉積)法形成。有機物可列舉有機矽化合物、有機鋁化合物、有機氟系化合物等。
有機矽化合物，例如可使用:1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(TMDSO)、六甲基二矽氧烷(HMDSO)、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷(MTMOS)、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷等。有機矽化合物可只使用1種，也可以併用2種以上。氧源氣體，可使用氧氣、臭氧、N2 O氣體等。
水蒸氣透過抑制層，通常配置在透光性樹脂層之和熱歷程顯示層20側為相反側(亦即，熱歷程顯示材1的最表面)。
低水蒸氣透過性層11的厚度，只要是製成第1被覆層10時能達成上述範圍之水蒸氣透過率的厚度即可，並無特殊限制，宜為約10~200μm較佳，更佳為20~150μm。低水蒸氣透過性層11的厚度小於10μm時，熱歷程顯示層20的保護機能有變得不足的傾向，又，有難達成上述範圍的水蒸氣透過率的傾向。另一方面，低水蒸氣透過性層11的厚度超過200μm時，當須要將第1被覆層10之來自外部氣體側的熱歷程向熱歷程顯示層20傳遞時，會有難傳遞此熱歷程的傾向，熱歷程顯示層20的色相變化變緩慢，有時難正確地顯示物品經歷的熱歷程。又，低水蒸氣透過性層11的厚度超過200μm時，獲得之熱歷程顯示材1欠缺作為標籤的操作性。
水蒸氣透過抑制層的厚度通常5~200nm，較佳為10~150nm。
第1黏著性樹脂層12可為由丙烯酸系、矽酮系、胺甲酸酯系、橡膠系等黏接劑構成之黏接劑層，也可為由黏著劑構成之黏著劑層。第1黏著性樹脂層12的厚度通常約0.05~5μm。
如上述，熱歷程顯示材1中之第1被覆層10側的面，是可看到是否熱歷程顯示層20已發生色相變化側的面。因此第1被覆層10的霧度宜為40%以下較佳，30%以下更佳。霧度係依JIS K 7136之方法測定。
(3)第2被覆層 第2被覆層40是配置在熱歷程顯示層20的另一主面(圖1中的底面)上的層。藉由將第2被覆層40配置在熱歷程顯示層20的另一主面，可被覆並保護該主面。又，第2被覆層40，也有以下作用:有備於因熱造成熱歷程顯示層20的成分一部分溶出的不良事態，而保護貼附了熱歷程顯示材1的物品等免於接觸如此的溶出物。
熱歷程顯示層20的上述另一主面側係貼附於物品(例如其容器)的一側，所以於周圍有水(水分)存在的環境下，於熱歷程顯示材1已貼在物品等的狀態，會該另一主面側對於熱歷程顯示層20供給的水(水分)量會比起配置第1被覆層10的一側少很多、或成為能忽略的程度。因此，在如此的情形，第2被覆層40在本發明不是必要的構成要素，只要將熱歷程顯示層20之上述另一主面側直接、使用黏著性樹脂層等貼附於物品即可。惟，考量從上述另一主面側對於熱歷程顯示層20供給水(水分)的可能性、或保護上述熱歷程顯示層20的功能及萬一情事，宜如圖1所示之實施形態般設置第2被覆層40較佳。
圖1所示之實施形態中，第2被覆層40，係由樹脂層41、及疊層在此熱歷程顯示層20側之面的第2黏著性樹脂層42構成。第2黏著性樹脂層42，是用以將樹脂層41貼在熱歷程顯示層20(及後述第3被覆層30)的層。
作為構成樹脂層41之樹脂，可為和針對構成低水蒸氣透過性層11之透光性樹脂層的樹脂於上例示者為同樣者。考量使熱歷程顯示材1之水蒸氣阻隔性更高的觀點，樹脂層41之水蒸氣透過率於40℃、相對濕度90%的條件下為10g/m2 ・day・atm以下較佳，8g/m2 ・day・atm以下更佳。為了達成如此的水蒸氣透過率，可以在樹脂層41上(通常是在樹脂層41的和熱歷程顯示層20側為相反側)疊層上述水蒸氣透過抑制層。在此所指之水蒸氣透過率，於圖1所示之第2被覆層40般係由多層結構構成的情形，係就該多層結構而言的水蒸氣透過率。
樹脂層41的厚度通常約10~100μm，較佳為20~80μm。樹脂層41的厚度小於10μm時，熱歷程顯示層20的保護機能有不充分的傾向，又，有不易達成上述範圍之水蒸氣透過率的傾向。另一方面，樹脂層41的厚度超過100μm的情形，獲得之熱歷程顯示材1欠缺作為標籤的操作性。
為了獲得更正確反映物品之熱歷程的熱歷程顯示層20的色相變化，宜儘可能使物品向熱歷程顯示材1之熱移動有效率較佳，為此理由，也可將樹脂層41替換成使用高熱傳導率的金屬層。構成金屬層之金屬，例如:鋁、錫、不銹鋼、銅、金等高熱傳導率的金屬。金屬層的厚度通常約10~100μm。
第2黏著性樹脂層42之構成、材料及厚度可以和第1黏著性樹脂層12相同。第2黏著性樹脂層42中，也可添加例如金屬粉之使第2被覆層40之熱傳導性提高的添加劑。
又，圖1所示之實施形態中，第2被覆層40包括用以將樹脂層41貼附在熱歷程顯示層20(及後述第3被覆層30)的第2黏著性樹脂層42，但是不限於如此的實施形態，可為例如:第2被覆層40僅包括樹脂層41，且在後述第3被覆層30側設置黏著性樹脂層並貼合第2被覆層40的方式。
(4)第3被覆層 圖1所示之實施形態中，第3被覆層30係被覆並保護熱歷程顯示層20之全側面的層。又，也有以下作用，即:和第1被覆層10等一起保持熱歷程顯示材1在作為貼附於物品等之標籤用途中的適度剛性。如圖1所示之實施形態，事先使用多數被覆層將熱歷程顯示層20的全部表面予以被覆(密封)好的話，在確保熱歷程顯示層20之經時安定性，尤其在確保安定且正確地利用色相變化顯示物品的熱歷程的功能的長期持續性方面為較理想。
圖1所示之實施形態中，使用參照圖2，在大致中央具有向厚度方向貫通且和熱歷程顯示層20為同形狀之貫通口31的層作為第3被覆層30，在此貫通口31內埋設熱歷程顯示層20，以將熱歷程顯示層20的全部側面予以被覆。貫通口31的形狀不特別限制，可為因應熱歷程顯示層20之外形形狀的形狀。
構成第3被覆層30的材料，例如:可從就低水蒸氣透過性層11之透光性樹脂層於上例示的熱塑性樹脂中選擇。也可以在第3被覆層30的外側側面配置上述水蒸氣透過抑制層。圖1所示之實施形態中，第3被覆層30的厚度，可為和熱歷程顯示層20的厚度相同或同程度。
又，本發明中，亦可將第3被覆層30省略。於此情形，為了將熱歷程顯示層20的全部表面予以被覆(密封)，宜將第1被覆層10與第2被覆層40的全部邊接合較佳。此時，視情形，可以將第1被覆層10之第1黏著性樹脂層12及第2被覆層40之第2黏著性樹脂層42中的至少任一者予以省略。
又，設置第3被覆層30之實施形態及及省略第3被覆層30之實施形態均為第1被覆層10和第2被覆層40可以是一個構件。可製成例如:在相當於第1被覆層10及第2被覆層40的有開口的袋狀構件內放入熱歷程顯示層20或已埋設熱歷程顯示層20的第3被覆層30，將袋狀構件的開口密封而成為熱歷程顯示材1。
(5)第3黏著性樹脂層 第3黏著性樹脂層50是視需要任意設置的層，且是用以將熱歷程顯示材1貼附於物品的層。藉由設置第3黏著性樹脂層50，熱歷程顯示材1能成為貼紙形態之標籤。
第3黏著性樹脂層50之構成、材料及厚度可以和第1黏著性樹脂層12相同。第3黏著性樹脂層50中，也可添加例如金屬粉之使熱傳導性提高的添加劑。
(6)其他構成構件 參照圖1，本發明之熱歷程顯示材為了提高其剛性，可以包括疊層在第3黏著性樹脂層50外面的支持層。支持層例如可使用從就構成低水蒸氣透過性層11之透光性樹脂層之樹脂於上例示者選出的熱塑性樹脂構成的薄膜。包括支持層時，可以進一步在其外面疊層用以將熱歷程顯示材1貼附於物品的第4黏著性樹脂層。
又，在熱歷程顯示材1之貼於物品側的最表面，有黏著性樹脂層(第3黏著性樹脂層50或第4之黏著性樹脂層)疊層的情形，宜在此黏著性樹脂層的外面疊層預先保護黏著性樹脂層表面的剝離層較佳。此剝離層通常係疊層直到貼附物品時為止，於貼附時剝離。剝離層可使用聚酯系樹脂薄膜、聚烯烴系樹脂薄膜，此外可使用剝離紙等。
依本發明之熱歷程顯示材(標籤)，藉由將其貼附在物品，即使該物品及熱歷程顯示材放置在暴露於水(水分)的環境下(浸於水、放於高濕環境下等)，仍能利用熱歷程顯示層的色相變化而正確且輕易地判別該物品是否在特定溫度以上的溫度維持了一定時間以上。又，本發明之熱歷程顯示材有簡單構成，所以能輕易地且對製造成本上有利地製造。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於此等。又，以下實施例及比較例中，聚酯樹脂之溶液黏度(還原黏度ηsp/c(dl/g))、聚酯樹脂之組成比、聚酯樹脂之玻璃轉移溫度及第1被覆層之水蒸氣透過率之測定，係依照下列方法。
(1)聚酯樹脂之溶液黏度(還原黏度ηsp/c(dl/g)) 精稱聚酯樹脂0.1g，溶於25mL之苯酚/四氯乙烷之混合溶劑(質量比3/2)後，使用Ostwald黏度計於30℃進行測定。
(2)聚酯樹脂之組成比 將聚酯樹脂約5mg溶於0.7mL之重氯仿與三氟乙酸之混合溶劑(體積比9/1)，使用1 H-NMR(varian製、UNITY50)求取。
(3)聚酯樹脂之玻璃轉移溫度 以Hitachi hitechscience (股)公司製高感度差示掃描熱量計(DSC)(型式：EXSTAR DSC7020)於氮氣環境下以升溫速度10℃/分進行測定。
(4)第1被覆層之水蒸氣透過率(g/m2 ・day・atm) 使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN3/33」)，於測定溫度40℃、相對濕度90%的條件下，測定從水蒸氣透過抑制層側滲入並向第1黏著性樹脂層(黏接劑層)側透過的水蒸氣的量。
＜實施例1＞ 依以下程序，製作圖3所示構成之熱歷程顯示材。
(1)熱歷程顯示層之製作 於具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管的反應容器中，加入作為二醇成分之乙二醇及丙二醇、作為二羧酸成分之對苯二甲酸，使二醇成分/二羧酸成分之莫耳比成為2.5，再加入相對於單體成分(二醇成分及二羧酸成分之合計)200莫耳份為0.3莫耳份的三乙胺，於氮氣環境、2大氣壓費時5小時緩慢升溫至達250℃，邊將餾出的水排出到系外邊進行酯化反應。然後，回到常壓後，加入相對於單體成分200莫耳份為0.05莫耳份的二氧化鍺，攪拌5分鐘後，費時30分鐘，減壓到10mmHg，實施初始聚合，並同時將溫度升溫到250℃，再於1mmHg以下進行60分鐘後期聚合，獲得共聚合聚酯樹脂。
獲得之共聚合聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為78℃、還原黏度為0.7。又，組成比，以莫耳比計，為對苯二甲酸/乙二醇/丙二醇＝100/40/60。
之後，將獲得之共聚合聚酯樹脂再熔融後，將上式中之R為氫、R1 為十八基氧基(C18 H37 O-)、R2 為甲氧基的C18RG染料(寡聚伸苯基伸乙烯化合物)，相對於獲得之共聚合聚酯樹脂添加1.3重量%，進行10分鐘熔融混摻，獲得上述染料均勻分散在共聚合聚酯樹脂中的聚合物組成物。將獲得之聚合物組成物於230℃加熱壓製後，以冷水急速冷卻，獲得厚度50μm、直徑約2cm的圓柱形狀的熱歷程顯示層20。熱歷程顯示層20呈黃色。
(2)第1被覆層之製作 準備由厚度50μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)構成的長形薄膜，於其中一面施以電暈處理。然後，邊運送該薄膜邊使用具備成膜室的電漿CVD裝置，在電暈處理面上以下列條件形成由厚度20nm之氧化矽構成的蒸鍍層，獲得低水蒸氣透過性層11。
[電漿CVD的條件] ・供給氣體：HMDSO氣體：氧氣＝1：10(單位：slm)之氣體組成物 ・成膜室之真空度：3.0Pa、 ・供給電力：22kW、 ・薄膜運送速度：50m/min。
然後，在PET薄膜之和蒸鍍層為相反側的面，使用凹版印刷輥塗機(gravure roll coater)塗佈丙烯酸系黏著劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒。其次，在黏著劑層的外面貼合剝離紙後，切出縱3cm×橫3cm的大小，獲得有黏接劑層12之第1被覆層10。獲得之第1被覆層10(蒸鍍層與PET薄膜與黏接劑層之疊層體)之水蒸氣透過率為0.3g/m2 ・day・atm。
(3)第2被覆層之製作 準備厚度50μm的雙軸延伸PET薄膜作為第2被覆層40，於其中一面使用凹版印刷輥塗機塗佈丙烯酸系黏接劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]，使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒，形成黏接劑層50。其次，在黏接劑層50的外面貼合剝離紙51後，切出縱3cm×橫3cm的大小，製成有黏接劑層50之第2被覆層40。
(4)第3被覆層之製作 準備厚度50μm之含空洞之聚酯薄膜[東洋紡製「Crisper K7911」]作為基材33，於其中一面使用凹版印刷輥塗機(gravure roll coater)塗佈丙烯酸系黏著劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒，形成黏著劑層32。其次，在黏著劑層32的外面貼合剝離紙後，對於基材33、黏著劑層32及剝離紙設置貫通厚度方向的直徑約2cm的貫通口，並以此貫通口位在中央的方式切出縱3cm×橫3cm的大小，製成由有黏著劑層32的基材33構成的第3被覆層30。
(5)熱歷程顯示材之製作 將附黏接劑層50的第2被覆層40(附有剝離紙51的狀態)設置成剝離紙51成為下側。然後，將已剝除剝離紙的由附黏接劑層32的基材33構成的第3被覆層30，以黏接劑層32成為下側的方式，端部對齊地重疊在第2被覆層40之上，以貼附於第2被覆層40。之後，在基材33的貫通口埋設熱歷程顯示層20。其次，將已剝除剝離紙的有黏接劑層12的第1被覆層10，以黏接劑層12成為下側的方式，端部對齊地重疊在基材33及熱歷程顯示層20之上，貼附於熱歷程顯示層20及基材33，獲得熱歷程顯示材。
＜比較例1＞ (1)第1被覆層之製作 未形成由氧化矽構成之蒸鍍層，除此以外和實施例1同樣進行，製成第1被覆層。獲得之第1被覆層(PET薄膜與黏接劑層之疊層體)之水蒸氣透過率為8g/m2 ・day・atm。
(2)熱歷程顯示材之製作 使用上述(1)獲得之第1被覆層，除此以外和實施例1同樣進行，製成熱歷程顯示材。
(評價試驗) 將熱歷程顯示材介隔最表面之黏接劑層貼在飲料罐。然後，將已貼附熱歷程顯示材的飲料罐浸於90℃的溫水浴，以目視觀察熱歷程顯示材的色相變化。
實施例1的熱歷程顯示材，如同設計，從浸漬開始起算約30分鐘由初始的黃色變成橙色。反觀比較例1的熱歷程顯示材，色相變化比設計的時點快，浸漬開始起約15分鐘即從初始的黃色變成橙色。
本次揭示的實施形態及實施例均為例示，不應認為有限制性。本發明之範圍並非由上述説明所示，而是由申請專利範圍所示，意欲包括請求之範圍及均等意味及範圍內的所有變更。
1‧‧‧熱歷程顯示材
10‧‧‧第1被覆層
11‧‧‧低水蒸氣透過性層
12‧‧‧第1黏著性樹脂層(黏接劑層)
20‧‧‧熱歷程顯示層
30‧‧‧第3被覆層
31‧‧‧貫通口
32‧‧‧黏接劑層
33‧‧‧基材
40‧‧‧第2被覆層
41‧‧‧樹脂層
42‧‧‧第2黏著性樹脂層
50‧‧‧第3黏著性樹脂層(黏接劑層)
51‧‧‧剝離紙
圖1顯示本發明之熱歷程顯示材之一實施形態之示意剖面圖。 圖2顯示圖1所示之熱歷程顯示材使用之第3被覆層的示意頂面圖。 圖3顯示實施例1製作的熱歷程顯示材的示意剖面圖。
無

Claims (10)

  1. 一種熱歷程顯示材，其特徵為包括:將準分子狀態與單體狀態有不同螢光波長之締合性的螢光染料以特定分子分散狀態固定之熱歷程顯示層;及設置在該熱歷程顯示層的其中一主面上的第1被覆層; 該熱歷程顯示層係於特定溫度以上之溫度保持一定時間以上時會變色成和初始的色相不同色相的層， 該第1被覆層於40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/m2 ・day・atm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱歷程顯示材，更包括配置在該熱歷程顯示層的另一主面上的第2被覆層。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱歷程顯示材，其中，該第2被覆層於40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為10g/m2 ・day・atm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱歷程顯示材，其中，該熱歷程顯示層含有:黏結劑樹脂、以及分散在該黏結劑樹脂中的該螢光染料。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱歷程顯示材，更包含被覆該熱歷程顯示層之側面的第3被覆層。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱歷程顯示材，其中，該第3被覆層係具有貫穿厚度方向之貫通口的層，該熱歷程顯示層埋設於該貫通口內。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱歷程顯示材，其中，該第1被覆層係透光性樹脂層與無機氧化物之蒸鍍層的疊層體。
  8. 如申請專利範圍第2至7項中任一項之熱歷程顯示材，更包含疊層在該第2被覆層之和該熱歷程顯示層側為相反側之面的黏著性樹脂層。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱歷程顯示材，其中，該熱歷程顯示層中，該螢光染料之分子係以單體狀態固定。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之熱歷程顯示材，其中，該螢光染料係下式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物; [化1](式中，R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基， R1 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基， R2 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基)。
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