WO2015049953A1 - 熱履歴表示材 - Google Patents

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WO2015049953A1
WO2015049953A1 PCT/JP2014/073491 JP2014073491W WO2015049953A1 WO 2015049953 A1 WO2015049953 A1 WO 2015049953A1 JP 2014073491 W JP2014073491 W JP 2014073491W WO 2015049953 A1 WO2015049953 A1 WO 2015049953A1
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layer
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heat history
group
display material
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PCT/JP2014/073491
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戸川　惠一朗
西田　光生
辻井　康人
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat history display material for displaying a heat history experienced by an article, and more specifically, includes a heat history display layer containing a predetermined dye, and changes in hue of the heat history display layer.
  • the present invention relates to a heat history display material capable of displaying a heat history experienced by an article.
  • a temperature indicating material whose hue changes with temperature changes is attached to the article, and the temperature change experienced by the article is indicated.
  • a technique for grasping from a hue change of a material is conventionally known [for example, JP 07-049656 A (Patent Document 1)].
  • the structure of the conventional temperature indicating material was extremely complicated.
  • the temperature change experienced can be displayed, the thermal history is not displayed, ie, the hue change based on the experienced temperature and the history of the time placed under that temperature (temperature-time history). It wasn't something to do.
  • Patent Document 2 discloses a polymer comprising a polymer and a dye fixed in a specific molecular dispersion state in the polymer. A temperature time history display comprising the composition is described. When this temperature / time history display body is held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a certain period of time, the color changes to a hue different from the initial hue.
  • thermal history display material such as a temperature / time history display body can be suitably applied to an application in which the thermal history (temperature-time history) of an article is displayed by changing its hue by sticking to a certain article. Somewhere, it is required that the heat history of the article can be accurately displayed.
  • an object of the present invention is to provide a heat history display material capable of accurately displaying the heat history (temperature-time history) of an article by changing the hue.
  • the present invention provides the following heat history display material.
  • a heat history display layer in which an associative fluorescent dye having different fluorescence wavelengths in an excimer state and a monomer state is fixed in a specific molecular dispersion state;
  • a first covering layer disposed on one main surface of the heat history display layer,
  • the heat history display layer is a layer that changes color to a hue different from the initial hue when held for a certain period of time at a temperature equal to or higher than a specific temperature,
  • a heat history display material having a water vapor transmission rate of 1.0 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less at 40 ° C. and 90% relative humidity of the first coating layer.
  • the third coating layer is a layer having a through hole penetrating in the thickness direction,
  • the fluorescent dye has the following formula:
  • each R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • Each R 1 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group;
  • Each R 2 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • the heat history display material according to any one of [1] to [9], which is an oligophenylene vinylene compound represented by the formula:
  • the heat history display material (label) of the present invention includes a heat history display layer that irreversibly discolors to a hue different from the initial hue when held for a certain period of time at a temperature equal to or higher than a specific temperature.
  • the thermal history (temperature-time history) experienced by can be accurately displayed by the hue change of the thermal history display layer.
  • the thermal history of the article that is, the history of elapsed time above a specific temperature (whether it has been held for a certain period of time at a temperature above a specific temperature) can be accurately and easily determined by the hue change of the heat history display layer.
  • the heat history display material of the present invention is extremely advantageous in that it can stably and accurately display the heat history of the article even in an environment exposed to water (moisture) such as in a high humidity environment. It is advantageous.
  • FIG. 2 It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the heat history display material which concerns on this invention. It is a top view which shows typically the 3rd coating layer used for the heat history display material shown by FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a heat history display material produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a heat history display material produced in Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a heat history display material according to the present invention.
  • the heat history display material 1 shown in FIG. 1 contains a first coating layer 10; a fluorescent dye, and is irreversibly changed to a hue different from the initial hue when held for a certain time at a temperature higher than a specific temperature.
  • the heat history display layer 20 that changes color to the second coating layer 40 is included in this order.
  • the third coating layer 30 is disposed so as to cover the side surface of the heat history display layer 20, and the third coating layer 40 is laminated on the surface opposite to the heat history display layer 20 in the second coating layer 40.
  • the adhesive resin layer 50 is further provided.
  • the thermal history display material 1 is used by being attached to an article whose thermal history is to be detected so that the first coating layer 10 is the outermost surface, specifically, a third adhesive resin layer. 50 is used by sticking to the article.
  • Thermal history display layer 20 is a layer in which a predetermined fluorescent dye is fixed in a specific molecular dispersion state. It has the property of irreversibly changing to a hue different from the hue. In order to express such properties, in the present invention, associative fluorescent dyes having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state are used as the fluorescent dye.
  • the associative fluorescent dye has a different hue depending on its molecular dispersion state. Even when the thermal history display layer 20 is formed using the fluorescent dye in a specific molecular dispersion state, the thermal history display is performed. The specific molecular dispersion state can be maintained in the layer 20. When the heat history display material 1 containing such a fluorescent dye is held at a specific temperature or more for a predetermined time or more, the molecular dispersion state of the fluorescent dye molecules contained in the heat history display layer 20 changes, and as a result, fluorescence The hue of the dye (and hence the heat history display layer 20) changes.
  • Associative fluorescent dyes having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state are usually the same when the fluorescent dye molecules are close to each other and when one of them absorbs light and enters an excited state, the other ground state molecule and excimer (Excited aggregate) is formed, and excimer emission on the longer wavelength side than monomer emission is exhibited.
  • the “excimer state” is a state in which a plurality of fluorescent dye molecules are associated with or close to each other, and light emission by a single fluorescent dye molecule is caused by energy transfer between the molecules when the fluorescent dye molecules are associated with or in close proximity to each other. It means a state that causes light emission (excimer light emission) at a longer wavelength than (monomer light emission).
  • the “monomer state” means that since the fluorescent dye molecules are separated from each other than the excimer state, energy transfer between the fluorescent dye molecules does not occur, and light emission (monomer light emission) of the fluorescent dye molecules at that time is simply It means a state corresponding to light emission when one excited molecule returns to the ground state.
  • the boundary between the transition between the monomer state and the excimer state is continuous. Therefore, in the transition from the monomer state to the excimer state or the transition from the excimer state to the monomer state, the fluorescent dye molecule partially passes through the state in which the monomer state and the excimer state are mixed. Appears to change continuously (or stepwise).
  • the hue of the heat history display layer 20 changes color continuously (or stepwise) according to the heat history (temperature-time history)
  • a more detailed heat history of the article to which the heat history display material 1 is attached is obtained. It is preferable in that it can be known.
  • the fluorescent dye used in the present invention has both excimer emission and monomer emission in the visible region. Accordingly, the heat history display layer 20 can be imparted with a property of changing to a hue different from the initial hue when held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a certain period of time.
  • the difference in maximum fluorescence wavelength between excimer emission and monomer emission of the fluorescent dye is preferably greater than 100 nm. More preferably, it is 120 nm or more, and most preferably 150 nm or more. If the difference in maximum fluorescence wavelength is 100 nm or less, the hue change when held at a temperature above a specific temperature for a certain period of time is small, and it may be difficult to visually identify the hue change.
  • the fluorescent dye is preferably capable of emitting fluorescence when excited by light in the visible region.
  • the hue of the heat history display layer 20 can be easily visually identified under a normal environment where the article is placed (under illumination or sunlight).
  • the wavelength of visible light that can be absorbed by the fluorescent dye in the monomer state and the absorbance at that wavelength, and the wavelength of visible light that can be absorbed by the fluorescent dye in the excimer state and the absorbance at that wavelength may be the same, or at least Some may be different.
  • oligophenylene vinylene compounds that are relatively noticeable in hue change and easy to visually confirm.
  • each R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group, or a cyano group.
  • R 1 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group
  • R 2 each independently And hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • R is preferably hydrogen or a hydroxyl group, more preferably hydrogen.
  • R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 15 to 36 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the heat history display layer 20 is preferably a layer containing a binder resin together with a fluorescent dye.
  • the fluorescent dye is dispersed and fixed in the binder resin in the heat history display layer 20.
  • the binder resin is selected so that it has translucency and can uniformly dissolve and disperse the fluorescent dye.
  • the binder resin is preferably a resin whose physical properties reversibly change with heating and cooling, and is preferably a solvent-soluble resin or a thermoplastic resin from the viewpoint of processability and the like.
  • the glass transition temperature of the binder resin is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of processability and the like.
  • binder resins include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.); cycloolefin resins; polyester resins (polyethylene terephthalate (PET), copolymer of PET and 1,4-cyclohexanedimethanol ( PETG), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.); polycarbonate resin; polyimide resin; polyamideimide resin; polyetherimide resin; polyurethane resin; polyvinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoro) Ride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-2-vinylpyridine, polyvinyl butyral, etc.); polystyrene Fat; Polyamide resin (nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, nylon 4.6, etc.); polyacrylonitrile resin; acrylic resin (polyrene Fat; Poly
  • Biodegradable polymers such as gelatin, cellulose, polylactic acid, polycaprolactone, modified polyvinyl alcohol, and casein, and hydrocarbon compounds such as paraffin can also be used.
  • polyesters it is preferable to use polyesters, and it is particularly preferable to use PET and PETG.
  • the binder resin and the fluorescent dye preferably have appropriate compatibility (affinity).
  • “Moderate compatibility (affinity)” means that when the binder resin and the fluorescent dye fixed in a specific molecular dispersion state in the binder resin are held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a predetermined time or longer, It is compatible to such a degree that it irreversibly changes to a hue different from the hue of.
  • both are kept separated in the produced heat history display layer 20, and can be kept at a temperature above a specific temperature for a certain period of time. This state is maintained. In this case, since the fluorescent dye molecules are always close to each other, the monomer state cannot be expressed either before or after being held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a predetermined time or longer.
  • the fluorescent dye when the compatibility between the binder resin and the fluorescent dye is too high, the fluorescent dye is completely dissolved in the binder resin, so that depending on the content of the fluorescent dye in the heat history display layer 20, the specific temperature or more is exceeded.
  • the fluorescent dye molecules are separated and dispersed before and after being held at a temperature of a certain time or longer, and the excimer state cannot be expressed.
  • An example of a combination of a binder resin and a fluorescent dye having appropriate compatibility is a polyester resin (particularly PET, PETG) or polystyrene as a binder resin and an alkoxy having 15 to 36 carbon atoms as R 1 as a fluorescent dye. And a combination with an oligophenylene vinylene compound represented by the above formula wherein R 2 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the fluorescent dye in the heat history display layer 20 is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, based on 100% by weight of the binder resin. More preferably, it is 5 to 5% by weight. In such a range, the content of the fluorescent dye is such that when the fluorescent dye is held at a temperature higher than a specific temperature for a certain period of time, the binder resin and the fluorescent dye are changed in color to a hue different from the initial hue. It is desirable to adjust according to compatibility.
  • the molecules of the fluorescent dye in the heat history display layer 20 are initially dispersed and fixed in a monomer state. In this case, when the heat history display material is exposed to a specific temperature or more for a predetermined time or more, the dispersed state of the fluorescent dye molecules shifts to the excimer state, and the hue of the fluorescent dye changes.
  • the “specific temperature” is preferably a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the heat history display layer 20. Below the glass transition temperature, the fluorescent dye molecules are constrained by the binder resin in a sufficiently spaced and dispersed state, and the dispersion state does not change, but when the glass transition temperature is exceeded, the polymer chains of the binder resin are entangled. As it becomes loose, the movement of the polymer chain increases, this restriction is released, the fluorescent dye molecule becomes movable, an excimer (excited aggregate) is formed, and the hue starts to change (red shift).
  • the concentration of the excimer (excited aggregate) increases to such a level that it can be clearly distinguished from the hue in the monomer state.
  • Fluorescent dye molecules that have been unconstrained have a large amount of movement at higher temperatures. Therefore, the higher the specific temperature, the more the excimer (excited aggregate) concentration can be clearly distinguished from the hue in the monomer state. The time until it becomes high enough to change is shortened.
  • the design of the heat history display material (that is, how much heat history causes the hue change) is desired. be able to.
  • the fluorescent dye is mixed and dispersed in the molten binder resin, and water or the like is used during molding. Also, there is a method of solidifying by dispersing rapidly.
  • the temperature at which the fluorescent dye is mixed and dispersed in the binder resin is usually a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the binder resin, preferably from the glass transition temperature (K) to the glass transition temperature (K) ⁇ 2.0. More preferably, it is between glass transition temperature (K) ⁇ 1.1 and glass transition temperature (K) ⁇ 1.7.
  • the heat history display layer 20 is not limited to the above-described one in which the fluorescent dye is dispersed and fixed in the binder resin in the monomer state by melt blending, and the fluorescent dye is in the monomer state in the binder resin by other manufacturing methods.
  • the fluorescent dye and the binder resin may be uniformly mixed by a solution blend in which the fluorescent dye and the binder resin are dissolved in a solvent.
  • the heat history display layer 20 can be obtained by performing the drying process which removes a solvent.
  • the heat history display layer 20 may be formed by chemically bonding (covalently bonding) a fluorescent dye to a binder resin.
  • a chemical bond type thermal history display layer 20 the hue change rate can be delayed and the possibility that the fluorescent dye bleeds out from the thermal history display layer 20 during use can be eliminated. it can.
  • the chemical bond type heat history display layer 20 tends to require a larger amount of fluorescent dye than the heat history display layer 20 by melt blending in order to cause a hue change, within the above range, It is desirable to increase the content.
  • a reactive substituent capable of reacting with the binder resin is introduced into the fluorescent dye.
  • the reactive substituent include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acrylic acid group, an acrylate group, an isocyanate group, an epoxy group, cyanate esters, and benzoxazines, and preferably a hydroxyl group.
  • the fluorescent dye is an oligophenylene vinylene compound represented by the above formula
  • a reactive functional group is introduced into one or more substituents of R, R 1 and R 2 , or R, R 1 , Any one or more of R 2 may be a reactive substituent.
  • the binding position of the fluorescent dye in the binder resin is not particularly limited, and the fluorescent dye may be bound to the polymer main chain of the binder resin, or the fluorescent side chain may be fluorescent to control the association of the fluorescent dye.
  • a dye may be bound.
  • the kind of the binder resin in the chemical bond type is not particularly limited as long as it has a substituent capable of chemically bonding with the fluorescent dye, and can be selected from those exemplified above. Further, when a branched polymer, hyperbranch, dendrimer, cross-linked polymer or the like is used as the binder resin, the mobility of the chemically bonded fluorescent dye is increased, so that the threshold of hue change can be clarified.
  • the heat history display layer 20 can contain additives in addition to fluorescent dyes and binder resins.
  • the additive include an organic, inorganic or organometallic toner, and a fluorescent brightening agent. By containing one or more of these, the hue change of the heat history display layer 20 can be further clarified.
  • Specific examples of other additives include polymers other than binder resins, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes other than the above fluorescent dyes, pigments, matting agents, stabilizers, antioxidants, ultraviolet rays Contains inhibitor.
  • antioxidants aromatic amines, phenols, and other antioxidants can be used.
  • stabilizers phosphoric acid and phosphoric acid esters are used, as well as sulfur and amines. Stabilizers can be used.
  • the heat history display layer 20 can be in the form of a film or fiber, and is preferably in the form of a film.
  • the thickness of the film-like heat history display layer 20 is not particularly limited, but is usually about 10 to 200 ⁇ m. Further, the heat history display layer 20 may be a compact having a suitable size by solidifying fine objects such as particles and fine pieces.
  • the 1st coating layer 10 is a layer arrange
  • the first covering layer 10 includes a low water vapor permeable layer 11 and a first adhesive resin layer 12 laminated on the surface on the heat history display layer 20 side.
  • the first adhesive resin layer 12 is a layer for attaching the low water vapor permeable layer 11 to the heat history display layer 20 (and a third covering layer 30 described later).
  • the surface on the first coating layer 10 side of the heat history display material 1 is the surface on the side that is the outermost surface when the heat history display material 1 is attached to an article (on the side opposite to the surface to be attached). It is a surface on the side for visually recognizing whether or not a hue change has occurred in the heat history display layer 20. Therefore, the low water vapor permeable layer 11 has translucency.
  • the first adhesive resin layer 12 also has translucency.
  • the water vapor permeability of the first coating layer 10 is 1.0 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, preferably 0.8 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity. It is said.
  • the first coating layer 10 having a water vapor transmission rate in such a range on the outermost surface of the heat history display material 1 it is placed in an environment where the heat history display material 1 is exposed to water (moisture). Even in such a case, the heat history of the article to which the heat history display material 1 is adhered or the like can be stably and accurately displayed by the hue change of the heat history display layer 20.
  • the thermal history display material 1 When the water vapor permeability of the first coating layer 10 exceeds 1.0 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm, the thermal history display material 1 is placed in an environment where it is exposed to water (moisture) (immersed in water). Or when placed in a high-humidity environment) and the adverse effect of moisture causes a problem that the timing at which the hue of the heat history display layer 20 changes is earlier than the designed original timing. As a function will be impaired. There is also a problem that the timing at which the hue of the heat history display layer 20 changes differs depending on the presence or concentration of moisture in the environment where the heat history display material 1 is placed.
  • the present invention it is possible to make the hue change timing constant without depending on the moisture concentration in the environment where the heat history display material 1 is placed, and display the heat history of the article stably and accurately. be able to.
  • the water vapor transmission rate is the water vapor transmission rate of the multilayer structure in the case of a multilayer structure like the first coating layer 10 shown in FIG.
  • a laminate of a translucent resin layer (translucent resin film) and a water vapor permeation suppression layer can be suitably used.
  • the resin constituting the translucent resin layer is not particularly limited as long as the resin has translucency and can realize the water vapor transmission rate in the above range when the first coating layer 10 is formed. It is preferable that the resin is relatively low.
  • the resin constituting the translucent resin layer include polyester resins (polyethylene terephthalate (PET), copolymer of PET and 1,4-cyclohexanedimethanol (PETG), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.) ); Acrylic resin (polyacrylic acid resin, polyacrylate resin such as polymethyl methacrylate, polymethacrylate, polybutyl acrylate, etc.); polystyrene resin; polyamide resin (nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, Nylon 4.6, etc.); polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.); vinyl halide resins (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene); Cellulose-based resins; polycarbonate resins; including thermoplastic resins such as polyacrylonitrile resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene
  • Examples of the water vapor permeation suppressing layer include an inorganic vapor deposition layer, an organic vapor deposition layer, and a coating layer that can reduce the water vapor transmission rate.
  • Examples of the inorganic substance include inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide; carbides such as silicon carbide and aluminum carbide.
  • the deposited layer of silicon oxide can be formed by a plasma CVD (chemical vapor deposition) method using a source gas such as an organosilicon compound and an oxygen source gas.
  • Examples of the organic substance include an organosilicon compound, an organoaluminum compound, and an organofluorine compound.
  • organosilicon compounds include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane (MTMOS), hexamethyldisilane, methylsilane, and dimethyl.
  • Silane trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethyl Cyclotetrasiloxane or the like can be used.
  • An organosilicon compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the oxygen source gas can be oxygen gas, ozone gas, N 2 O gas, or the like.
  • the water vapor permeation suppression layer is usually disposed on the side opposite to the heat history display layer 20 side in the translucent resin layer (that is, the outermost surface of the heat history display material 1).
  • the thickness of the low water vapor permeable layer 11 is not particularly limited as long as it is a thickness capable of realizing the water vapor permeability in the above range when the first coating layer 10 is formed, but is preferably about 10 to 200 ⁇ m, more preferably The thickness is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the low water vapor permeable layer 11 is smaller than 10 ⁇ m, the protection function of the heat history display layer 20 tends to be insufficient, and the water vapor permeability in the above range tends to be difficult to be realized.
  • the thickness of the low water vapor permeable layer 11 exceeds 200 ⁇ m
  • the heat history tends to be difficult to be transmitted. Therefore, the hue change of the heat history display layer 20 becomes slow, and it may be difficult to accurately display the heat history experienced by the article.
  • the handleability as a label of the obtained heat history display material 1 is lacking.
  • the thickness of the water vapor permeation suppression layer is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 150 nm.
  • the first adhesive resin layer 12 can be a pressure-sensitive adhesive layer composed of an acrylic, silicone-based, urethane-based, rubber-based or other pressure-sensitive adhesive, and is an adhesive layer composed of an adhesive. You can also.
  • the thickness of the first adhesive resin layer 12 is usually about 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the surface on the first coating layer 10 side in the heat history display material 1 is a surface on the side for visually confirming whether or not a hue change has occurred in the heat history display layer 20. Therefore, the haze of the first coating layer 10 is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. The haze is measured by a method according to JIS K 7136.
  • the 2nd coating layer 40 is a layer arrange
  • the second coating layer 40 is attached with the heat history display material 1 from such an eluent in preparation for a situation where a part of the components of the heat history display layer 20 is eluted by heat. It also plays a role of protecting worn articles.
  • the other main surface side of the heat history display layer 20 is a side to be attached to an article (for example, its container), heat is generated from the other main surface side in an environment where water (moisture) exists in the surroundings.
  • the amount of water (moisture) that can be supplied to the history display layer 20 is sufficiently small or negligible compared to the side on which the first coating layer 10 is disposed in a state where the heat history display material 1 is adhered to an article. It can be as much as possible. Therefore, in such a case, the second covering layer 40 is not an essential component in the present invention, and the other main surface side of the heat history display layer 20 is directly used with an adhesive resin layer or the like. Just stick it on.
  • FIG. 10 It is preferable to provide the second coating layer 40 as in the embodiment shown in FIG.
  • the second covering layer 40 includes a resin layer 41 and a second adhesive resin layer 42 laminated on the surface on the heat history display layer 20 side.
  • the 2nd adhesive resin layer 42 is a layer for sticking the resin layer 41 to the heat history display layer 20 (and 3rd coating layer 30 mentioned later).
  • the water vapor transmission rate of the resin layer 41 is preferably 10 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity. It is more preferably 8 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the above-mentioned water vapor transmission suppression layer can be laminated on the resin layer 41 (usually on the opposite side of the resin layer 41 from the heat history display layer 20 side).
  • the water vapor transmission rate here is also the water vapor transmission rate of the multilayer structure in the case of a multilayer structure like the second coating layer 40 shown in FIG.
  • the thickness of the resin layer 41 is usually about 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer 41 is smaller than 10 ⁇ m, the protective function of the heat history display layer 20 tends to be insufficient, and the water vapor transmission rate in the above range tends to be difficult to realize.
  • the thickness of the resin layer 41 exceeds 100 ⁇ m, the handleability as a label of the obtained heat history display material 1 is lacking.
  • a metal layer having high thermal conductivity can also be used.
  • metals with high heat conductivity such as aluminum, tin, stainless steel, copper, gold
  • the thickness of the metal layer is usually about 10 to 100 ⁇ m.
  • the configuration, material, and thickness of the second adhesive resin layer 42 can be the same as those of the first adhesive resin layer 12.
  • An additive that improves the thermal conductivity of the second coating layer 40, such as metal powder, may be added to the second adhesive resin layer 42.
  • the second coating layer 40 is a second adhesive resin for adhering the resin layer 41 to the heat history display layer 20 (and a third coating layer 30 described later).
  • the second coating layer 40 is configured only by the resin layer 41, and an adhesive resin layer is provided on the third coating layer 30 side described later, The second covering layer 40 may be bonded.
  • the third covering layer 30 is a layer for covering and protecting all the sides of the heat history display layer 20.
  • it also plays a role of ensuring an appropriate rigidity of the heat history display material 1 as a label application to be attached to an article.
  • all the surfaces of the heat history display layer 20 are covered (sealed) with a plurality of coating layers. The function of stably and accurately displaying the heat history of the article by changing the hue is preferable for ensuring long-term sustainability.
  • a layer that penetrates in the thickness direction and has a through-hole 31 having the same shape as that of the heat history display layer 20 in the approximate center is used as the third covering layer 30.
  • the shape of the through hole 31 is not particularly limited, and may be a shape corresponding to the outer shape of the heat history display layer 20.
  • the material constituting the third coating layer 30 can be selected from, for example, the thermoplastic resins exemplified above for the light-transmitting resin layer of the low water vapor-permeable layer 11.
  • the water vapor permeation suppression layer described above may be disposed on the outer side surface of the third coating layer 30.
  • the thickness of the third cover layer 30 can be the same as or approximately the same as the thickness of the heat history display layer 20.
  • the third coating layer 30 can be omitted.
  • the first covering layer 10 and the second covering layer 40 over the entire side.
  • at least one of the first adhesive resin layer 12 of the first coating layer 10 and the second adhesive resin layer 42 of the second coating layer 40 may be omitted.
  • the first coating layer 10 and the second coating layer 40 may be a single member.
  • the heat history display layer 20 or the third cover layer 30 in which the heat history display layer 20 is embedded is placed in a bag-like member having an opening corresponding to the first cover layer 10 and the second cover layer 40. The opening of the bag-shaped member may be sealed to obtain the heat history display material 1.
  • the 3rd adhesive resin layer 50 is a layer provided arbitrarily as needed, and is a layer for sticking the heat history display material 1 to articles
  • the configuration, material, and thickness of the third adhesive resin layer 50 can be the same as those of the first adhesive resin layer 12.
  • An additive that improves thermal conductivity, such as metal powder, may be added to the third adhesive resin layer 50.
  • the heat history display material of the present invention may include a support layer laminated on the outer surface of the third adhesive resin layer 50 in order to increase its rigidity.
  • the support layer can be, for example, a film made of a thermoplastic resin selected from those exemplified above as the resin constituting the translucent resin layer of the low water vapor permeable layer 11.
  • a fourth adhesive resin layer for adhering the heat history display material 1 to an article can be further laminated on the outer surface thereof.
  • an adhesive resin layer (the third adhesive resin layer 50 or the fourth adhesive resin layer) is laminated on the outermost surface of the heat history display material 1 that is attached to the article.
  • this adhesiveness It is preferable to laminate a release layer for protecting the surface of the adhesive resin layer on the outer surface of the resin layer.
  • This release layer is usually laminated until sticking to an article and peeled off when sticking.
  • a release paper or the like can be used in addition to the polyester resin film and the polyolefin resin film.
  • the product and the heat history display material are placed in an environment where the product and the heat history display material are exposed to water (moisture) by sticking it to the product. Whether it is immersed in water or placed in a high-humidity environment, it can be accurately determined whether or not the article has been maintained at a temperature above a specific temperature for a certain period of time by changing the hue of the heat history display layer. And easily discriminating. Moreover, since the heat history display material of this invention has a simple structure, it can be manufactured easily and advantageously in terms of manufacturing cost.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the solution viscosity of the polyester resin reduced viscosity ⁇ sp / c (dl / g)
  • the composition ratio of the polyester resin the glass transition temperature of the polyester resin
  • the water vapor transmission rate was measured according to the following method.
  • the glass transition temperature of the obtained copolyester resin was 78 ° C., and the reduced viscosity was 0.7.
  • the obtained copolyester resin was remelted, and then a C18RG dye (oligophenylene vinylene) in which R is hydrogen, R 1 is an octadecyloxy group (C 18 H 37 O—), and R 2 is a methoxy group in the above formula.
  • Compound was added to the obtained copolymer polyester resin by 1.3 wt% and melt blended for 10 minutes to obtain a polymer composition in which the fluorescent dye was uniformly dispersed in the copolymer polyester resin. .
  • the obtained polymer composition was heated and pressed at 230 ° C., and then rapidly cooled with cold water to obtain a thermal history display layer 20 (column shape having a diameter of about 2 cm) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the heat history display layer 20 was yellow.
  • first covering layer A long film made of biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 50 ⁇ m was prepared, and one surface thereof was subjected to corona treatment. Subsequently, a vapor deposition layer made of silicon oxide having a thickness of 20 nm is formed on the corona-treated surface on the corona-treated surface using a plasma CVD apparatus provided with a film formation chamber while transporting the film. 11 was obtained.
  • PET biaxially stretched polyethylene terephthalate
  • an acrylic adhesive (“SK Dyne 701” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) is applied to a gravure roll coater so that the thickness after drying is about 1.5 ⁇ m. And dried at 60 ° C. for 10 seconds. Subsequently, release paper was bonded to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and then cut into a size of 3 cm in length and 3 cm in width to obtain a first coating layer 10 having the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the obtained first coating layer 10 (a laminate of a vapor deposition layer, a PET film, and an adhesive layer) had a water vapor transmission rate of 0.3 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Second Coating Layer A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 ⁇ m is prepared as the second coating layer 40, and an acrylic pressure-sensitive adhesive [manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. “SK Dyne 701” is prepared. ]] was applied with a gravure roll coater so that the thickness after drying was about 1.5 ⁇ m, and dried at 60 ° C. for 10 seconds to form an adhesive layer 50.
  • 51 release papers were bonded to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 50, and then cut into a size of 3 cm in length and 3 cm in width to produce a second coating layer 40 having the pressure-sensitive adhesive layer 50.
  • a 50 ⁇ m-thick void-containing polyester film (“Chrisper K7911” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is prepared, and an acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) is provided on one surface thereof.
  • “SK Dyne 701”] was applied with a gravure roll coater so that the thickness after drying was about 1.5 ⁇ m, and dried at 60 ° C. for 10 seconds to form an adhesive layer 32.
  • the third covering layer 30 made of the base material 33 having the pressure-sensitive adhesive layer 32 was produced by cutting into a size of 3 cm in length and 3 cm in width so as to be located in the area.
  • first coating layer was produced in the same manner as in Example 1 except that a vapor deposition layer made of silicon oxide was not formed.
  • the water vapor permeability of the obtained first covering layer was 8 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the heat history display material of Example 1 changed from the initial yellow color to orange color in about 30 minutes from the start of immersion as designed.
  • the hue change was earlier than the design timing, and the initial yellow color changed to orange in about 15 minutes from the start of immersion.
  • thermal history display material 10 first coating layer, 11 low water vapor permeable layer, 12 first adhesive resin layer (adhesive layer), 20 thermal history display layer, 30 third coating layer, 31 through-hole , 32 adhesive layer, 33 substrate, 40 second coating layer, 41 resin layer, 42 second adhesive resin layer, 50 third adhesive resin layer (adhesive layer), 51 release paper.

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Abstract

　エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層と、熱履歴表示層の一方の主面上に配置される第１の被覆層とをこの順に含み、熱履歴表示層は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する層であり、第１の被覆層の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である熱履歴表示材が提供される。

Description

熱履歴表示材
　本発明は、ある物品が経験する熱履歴を表示するための熱履歴表示材に関し、より詳しくは、所定の染料を含有する熱履歴表示層を備えており、その熱履歴表示層の色相変化によって物品が経験する熱履歴を表示することができる熱履歴表示材に関する。
　各種製品や食品等の物品の保存状態、品質又は安全性を管理することなどを目的として、温度変化によって色相が変化する示温材を物品に貼着し、当該物品が経験する温度変化を、示温材の色相変化から把握する技術が従来公知である〔例えば、特開平０７－０４９６５６号公報（特許文献１）〕。
　しかし従来の示温材は、その構成が極めて複雑であった。また、経験した温度変化を表示することはできても、熱履歴を表示するものではなく、すなわち、経験した温度及びその温度下に置かれる時間の経歴（温度－時間経歴）に基づいて色相変化するものではなかった。
　上記従来の問題を解決可能な示温材として、特開２００９－２９９０１３号公報（特許文献２）には、高分子と、該高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料とからなるポリマー組成物を含む温度時間経歴表示体が記載されている。この温度時間経歴表示体は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されると、初期の色相とは異なる色相に変色する。
特開平０７－０４９６５６号公報 特開２００９－２９９０１３号公報
　上述した温度時間経歴表示体のような熱履歴表示材は、ある物品に貼着等して、当該物品の熱履歴（温度－時間経歴）を色相変化によって表示する用途に好適に適用できるものであるところ、当該物品の熱履歴を正確に表示できることが求められる。
　そこで本発明は、色相変化によって、物品の熱履歴（温度－時間経歴）を正確に表示することのできる熱履歴表示材の提供を目的とする。
　本発明は、以下に示す熱履歴表示材を提供する。
　［１］　エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層と、
　前記熱履歴表示層の一方の主面上に配置される第１の被覆層と、を含み、
　前記熱履歴表示層は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する層であり、
　前記第１の被覆層の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、熱履歴表示材。
　［２］　前記熱履歴表示層の他方の主面上に配置される第２の被覆層をさらに含む、［１］に記載の熱履歴表示材。
　［３］　前記第２の被覆層の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、［２］に記載の熱履歴表示材。
　［４］　前記熱履歴表示層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散される前記蛍光染料とを含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［５］　前記熱履歴表示層の側面を被覆する第３の被覆層をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［６］　前記第３の被覆層は、厚み方向に貫通する貫通口を有する層であり、
　前記熱履歴表示層は、前記貫通口内に埋設されている、［５］に記載の熱履歴表示材。
　［７］　前記第１の被覆層は、透光性樹脂層と無機酸化物の蒸着層との積層体である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［８］　前記第２の被覆層における前記熱履歴表示層とは反対側の面に積層される接着性樹脂層をさらに含む、［２］～［７］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［９］　前記熱履歴表示層において、前記蛍光染料の分子がモノマー状態で固定されている、［１］～［８］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　［１０］　前記蛍光染料は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示し、
　Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示し、
　Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示す。）
で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である、［１］～［９］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
　本発明の熱履歴表示材（ラベル）は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する熱履歴表示層を備えており、自身が経験した熱履歴（温度－時間経歴）を、熱履歴表示層の色相変化によって正確に表示することができる。このような熱履歴表示材を物品に貼着等しておくことにより、当該物品の熱履歴、すなわち、特定温度以上での経過時間の経歴（特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたか否か）を、熱履歴表示層の色相変化によって正確にかつ容易に判別することができる。
　とりわけ、本発明の熱履歴表示材は、高湿環境下のような水（水分）に曝される環境下においても、当該物品の熱履歴を安定して正確に表示することができる点で極めて有利である。
本発明に係る熱履歴表示材の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図１に示される熱履歴表示材に用いる第３の被覆層を模式的に示す上面図である。 実施例１で作製した熱履歴表示材を模式的に示す断面図である。
　以下、実施の形態を示して、本発明に係る熱履歴表示材について詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る熱履歴表示材の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示される熱履歴表示材１は、第１の被覆層１０；蛍光染料を含有し、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する熱履歴表示層２０；第２の被覆層４０をこの順に含む。また、熱履歴表示層２０の側面を被覆するように第３の被覆層３０が配置されており、第２の被覆層４０における熱履歴表示層２０とは反対側の面に積層される第３の接着性樹脂層５０をさらに備えている。熱履歴表示材１は、第１の被覆層１０が最表面となるように、熱履歴を検知する対象の物品に貼着等して使用され、具体的には、第３の接着性樹脂層５０を用いて当該物品に貼着して使用される。
　（１）熱履歴表示層
　熱履歴表示層２０は、所定の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている層であり、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する性質を有している。このような性質を発現させるため、本発明では、上記蛍光染料としてエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いる。
　上記会合性の蛍光染料は、その分子分散状態によって異なる色相を呈するものであり、また、特定の分子分散状態にある該蛍光染料を用いて熱履歴表示層２０を形成したときでも、熱履歴表示層２０内でその特定の分子分散状態を保持できるものである。このような蛍光染料を含む熱履歴表示材１が、特定温度以上で所定時間以上保持されると、熱履歴表示層２０内に含まれる蛍光染料分子の分子分散状態が変化し、その結果、蛍光染料（従って熱履歴表示層２０）の色相が変化する。
　エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料は、通常、蛍光染料分子が互いに近接するとき、一方が光を吸収して励起状態となると、他方の基底状態の分子とエキシマー（励起会合体）を形成し、モノマー発光よりも長波長側のエキシマー発光を示す。
　「エキシマー状態」とは、複数の蛍光染料分子同士が互いに会合又は近接した状態であって、複数の蛍光染料分子同士が会合又は近接することにより、分子間のエネルギー転移により蛍光染料分子単独による発光（モノマー発光）よりも長波長での発光（エキシマー発光）を起こす状態を意味する。一方、「モノマー状態」とは、蛍光染料分子同士がエキシマー状態よりも離間した状態にあるために蛍光染料分子間のエネルギー授受が起こらず、その時の蛍光染料分子の発光（モノマー発光）が、単一の励起分子が基底状態に戻る際の発光に相当している状態を意味する。
　モノマー状態とエキシマー状態の遷移の境界は連続的なものである。従って、モノマー状態からエキシマー状態への移行又はエキシマー状態からモノマー状態への移行において、蛍光染料分子は部分的にモノマー状態とエキシマー状態が混合された状態を経るため、熱履歴表示層２０の発光光の色相は連続的（又は段階的）に変化するように見える。熱履歴表示層２０の色相が熱履歴（温度－時間経歴）に応じて連続的（又は段階的）に変色することは、熱履歴表示材１が貼着された物品のより詳細な熱履歴を知ることができる点で好ましい。
　本発明で用いる蛍光染料は、エキシマー発光及びモノマー発光がともに可視領域にある。これにより、特定温度以上の温度で一定時間以上保持したときに、初期の色相とは異なる色相に変色する性質を熱履歴表示層２０に付与することができる。
　蛍光染料が示すエキシマー発光とモノマー発光との極大蛍光波長の差は、１００ｎｍよりも大きいことが好ましい。さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、最も好ましいのは１５０ｎｍ以上である。極大蛍光波長の差が１００ｎｍ以下であると、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときの色相変化が小さく、色相変化を目視で識別するのが難しいことがある。
　熱履歴表示層２０の色相を目視にて容易に確認できることから、蛍光染料は、可視領域の光によって励起され、蛍光を発し得るものであることが好ましい。これにより、物品が置かれる通常の環境下（照明下や太陽光下）で熱履歴表示層２０の色相を目視にて容易に識別することができる。モノマー状態の蛍光染料が吸収できる可視光の波長及びその波長での吸光度と、エキシマー状態の蛍光染料が吸収できる可視光の波長及びその波長での吸光度とは、同じであってもよいし、少なくとも一部が異なっていてもよい。
　モノマー状態及びエキシマー状態のいずれもが可視光によって励起され、可視領域の蛍光を発し得る、好ましく用いられる蛍光染料は、オリゴフェニレンビニレン化合物類である。なかでも、色相変化が比較的顕著であり、目視確認しやすいオリゴフェニレンビニレン化合物類として、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表わされる化合物を挙げることができる。上記式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示し、Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示し、Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示す。
　上記式において、Ｒは、好ましくは水素又はヒドロキシル基であり、さらに好ましくは水素である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１～３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１５～３６のアルコキシ基である。またＲ2は、好ましくは炭素数１～３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基である。
　熱履歴表示層２０は、蛍光染料とともにバインダー樹脂を含有する層であることが好ましい。この場合、熱履歴表示層２０において蛍光染料は、バインダー樹脂中に分散・固定される。
　バインダー樹脂は、透光性を有し、蛍光染料を均一に溶解分散し得るものが選択される。また、バインダー樹脂は、加熱、冷却に対して物性が可逆的に変化する樹脂であることが好ましく、加工性等の観点からは、溶剤可溶性樹脂又は熱可塑性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂のガラス転移温度は、加工性等の観点から、好ましくは５０℃以上である。
　好ましく用いられるバインダー樹脂の具体例は、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；シクロオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４－シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリエーテルイミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ２－ビニルピリジン、ポリビニルブチラル等）；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６等）；ポリアクリロニトリル樹脂；アクリル系樹脂（ポリアクリル酸樹脂の他、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート樹脂など）；ポリアセタール系樹脂；ポリアクリルアミド系樹脂；ポリグリコール系樹脂；共重合樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン、エチレンビニルアセテート等）；ポリアリルスルホン系樹脂；ポリフェニレンオキサイド系樹脂；熱硬化性樹脂；再生セルロース系樹脂（セロファン、セルロースアセテート、セルロールアセテートブチレート等）；天然繊維（羊毛、絹、綿等）；また、エラストマー類として、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー、などのような合成ポリマーの単独重合体又は共重合体を含む。また、ゼラチン、セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、カゼインのような生分解性高分子や、パラフィンのような炭化水素化合物も使用し得る。これらのなかでも、ポリエステル類を用いることが好ましく、特にＰＥＴ、ＰＥＴＧを用いることが好ましい。
　熱履歴表示層２０において、バインダー樹脂と蛍光染料とは、適度な相溶性（親和性）を有することが好ましい。「適度な相溶性（親和性）」とは、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に特定の分子分散状態で固定された蛍光染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する程度の相溶性である。バインダー樹脂と蛍光染料との相溶性が低すぎる場合には、作製された熱履歴表示層２０において両者は分離したままの状態であり、また、特定温度以上の温度で一定時間以上保持してもこの状態が維持される。この場合、蛍光染料分子は常に近接した状態にあるので、特定温度以上の温度で一定時間以上保持する前後のいずれにおいても、モノマー状態を発現させることができない。
　一方、バインダー樹脂と蛍光染料との相溶性が高すぎる場合には、蛍光染料が完全にバインダー樹脂に溶解した状態となるため、熱履歴表示層２０における蛍光染料の含有量によっては、特定温度以上の温度で一定時間以上保持する前後のいずれにおいても、蛍光染料分子が離間して分散された状態となり、エキシマー状態を発現させることができない。
　適度な相溶性を有するバインダー樹脂と蛍光染料の組み合わせの一例は、バインダー樹脂としてのポリエステル樹脂（特に、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ）又はポリスチレン類と、蛍光染料としての、Ｒ1が炭素数１５～３６のアルコキシ基であり、Ｒ2が炭素数１～３のアルコキシ基である上記式で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物との組み合わせである。バインダー樹脂と蛍光染料との相溶性を適度なものとすることにより、バインダー樹脂中の蛍光染料が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、その分子分散状態に応じた色相変化を示すようになる。
　熱履歴表示層２０における蛍光染料の含有量は、バインダー樹脂１００重量％に対して０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．１～８重量％であることがより好ましく、０．５～５重量％であることがさらに好ましい。蛍光染料の含有量はこのような範囲において、蛍光染料が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するように、バインダー樹脂と蛍光染料との相溶性に応じて調整されることが望ましい。
　熱履歴表示層２０中の蛍光染料の分子は、初期においてモノマー状態で分散・固定されていることが好ましい。この場合、熱履歴表示材が特定温度以上に所定時間以上曝されることにより、蛍光染料分子の分散状態がエキシマー状態に移行し、蛍光染料の色相が変化する。
　「特定温度」は、熱履歴表示層２０のガラス転移温度以上の温度であることが好ましい。ガラス転移温度未満では、バインダー樹脂によって蛍光染料分子同士が十分離間・分散した状態で拘束され、その分散状態は変化しないが、ガラス転移温度以上になることによって、バインダー樹脂の高分子鎖の絡み合いが緩くなるとともに高分子鎖の運動が大きくなり、この拘束が解かれ、蛍光染料分子が移動可能となり、エキシマー（励起会合体）を形成して色相が変化（レッドシフト）し始める。特定温度以上の温度に曝される時間が一定時間以上継続すると、エキシマー（励起会合体）の濃度が、モノマー状態の色相と明確に区別できるような色相に変化する程度にまで高くなる。拘束が解かれた蛍光染料分子は、より高い温度では移動量が大きくなるため、特定温度が高いほど、エキシマー（励起会合体）の濃度が、モノマー状態の色相と明確に区別できるような色相に変化する程度にまで高くなるまでの時間は短くなる。
　使用する蛍光染料及びバインダー樹脂の種類、並びにそれらの配合割合等を調整することによって、熱履歴表示材の設計（すなわち、どの程度の熱履歴によって色相変化を生じさせるか）を所望のものとすることができる。
　蛍光染料がモノマー状態でバインダー樹脂中に分散・固定された熱履歴表示層２０を得る方法としては、例えば、溶融したバインダー樹脂に蛍光染料を混ぜて分散させ、成形時に水等を使って通常よりも急速に冷却することで分散したまま固める方法が挙げられる。バインダー樹脂に蛍光染料を混合、分散させるときの温度は、通常、バインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移温度（Ｋ）からガラス転移温度（Ｋ）×２．０の間、さらに好ましくは、ガラス転移温度（Ｋ）×１．１からガラス転移温度（Ｋ）×１．７の間である。
　熱履歴表示層２０は、上記のような、溶融ブレンドにより蛍光染料をバインダー樹脂中にモノマー状態で分散・固定させたものに限られず、他の製造方法により蛍光染料をバインダー樹脂中にモノマー状態で分散・固定させたものであってもよく、例えば、蛍光染料とバインダー樹脂とを溶媒に溶解させる溶液ブレンドにより、蛍光染料とバインダー樹脂との均一混合を行ってもよい。この場合、例えば、この溶液の塗膜を形成した後、溶媒を除去する乾燥処理を施すことによって、熱履歴表示層２０を得ることができる。
　また、蛍光染料をバインダー樹脂に化学結合（共有結合）させたもので熱履歴表示層２０を構成してもよい。このような化学結合タイプの熱履歴表示層２０によれば、色相変化速度の遅延化が可能であるとともに、使用中に蛍光染料が熱履歴表示層２０からブリードアウトする可能性を排除することができる。ただし、化学結合タイプの熱履歴表示層２０が色相変化を起こすには溶融ブレンドによる熱履歴表示層２０よりも多量の蛍光染料を必要とする傾向にあるため、上述の範囲内で、蛍光染料の含有量を増やすことが望ましい。
　蛍光染料をバインダー樹脂に化学結合（共有結合）させる場合には、蛍光染料に、バインダー樹脂と反応し得る反応性置換基を導入する。反応性置換基の具体例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アクリル酸基、アクリレート基、イソシアネート基、エポキシ基、シアネートエステル類、ベンゾオキサジン類を含み、好ましくはヒドロキシル基である。
　例えば蛍光染料が上記式で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2のいずれか１以上の置換基に反応性の官能基を導入するか、又は、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2のいずれか１以上を反応性置換基とすればよい。
　バインダー樹脂における蛍光染料の結合位置は特に制限されず、バインダー樹脂の高分子主鎖に蛍光染料を結合させてもよいし、あるいは、蛍光染料の会合性を制御するために高分子側鎖に蛍光染料を結合させてもよい。
　化学結合タイプにおけるバインダー樹脂の種類は、蛍光染料と化学結合可能な置換基を有する限り特に制限されず、上で例示した中から選択することができる。また、バインダー樹脂として分岐高分子、ハイパーブランチ、デンドリマー、架橋高分子等を使用すれば、化学結合された蛍光染料のモビリティーが増すため、色相変化の閾値を明確にすることができる。
　熱履歴表示層２０は、蛍光染料やバインダー樹脂の他、添加剤等を含むことができる。添加剤の具体例は、有機系、無機系又は有機金属系のトナー、蛍光増白剤を含む。これらの１種又は２種以上を含有させることによって、熱履歴表示層２０の色相変化をさらに明確にすることができる。他の添加剤の具体例は、バインダー樹脂以外の重合体、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、上記蛍光染料以外の染料、顔料、艶消し剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤を含む。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系の他、イオウ系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
　熱履歴表示層２０は、フィルム状又は繊維状であることができ、好ましくはフィルム状である。フィルム状の熱履歴表示層２０の厚みは特に制限されないが、通常１０～２００μｍ程度である。また、熱履歴表示層２０は、粒子や細片のような微細物を固めて適切な大きさの成形体としたものであってもよい。
　（２）第１の被覆層
　第１の被覆層１０は、熱履歴表示層２０の一方の主面（図１における上面）上に配置される層である。第１の被覆層１０を熱履歴表示層２０の一方の主面に配置することにより、当該主面を被覆し、保護することができる。図１に示される実施形態において第１の被覆層１０は、低水蒸気透過性層１１と、その熱履歴表示層２０側の面に積層される第１の接着性樹脂層１２とからなる。第１の接着性樹脂層１２は、低水蒸気透過性層１１を熱履歴表示層２０（及び後述する第３の被覆層３０）に貼着するための層である。
　熱履歴表示材１における第１の被覆層１０側の面は、熱履歴表示材１を物品に貼着等したときに、最表面となる側の面（貼着される面とは反対側の面）であり、熱履歴表示層２０に色相変化が生じたか否かを視認する側の面である。従って、低水蒸気透過性層１１は、透光性を有するものである。第１の接着性樹脂層１２もまた、透光性を有するものである。
　第１の被覆層１０の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の条件下において１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下とされ、好ましくは０．８ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下とされる。かかる範囲内の水蒸気透過率を有する第１の被覆層１０を熱履歴表示材１の最表面に配置することにより、熱履歴表示材１が水（水分）に曝されるような環境下に置かれる場合においても、熱履歴表示層２０の色相変化によって熱履歴表示材１が貼着等される物品の熱履歴を安定して正確に表示することができる。第１の被覆層１０の水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍを超える場合、熱履歴表示材１が水（水分）に曝されるような環境下に置かれる（水に浸漬される場合や、高湿環境下に置かれる場合等）と、水分による悪影響によって、熱履歴表示層２０の色相が変化するタイミングが設計した本来のタイミングよりも早まる不具合が生じ、熱履歴表示材としての機能が損なわれてしまう。また、熱履歴表示材１が置かれる環境における水分の有無やその濃度によって、熱履歴表示層２０の色相が変化するタイミングが異なってしまうという不具合もある。
　本発明によれば、熱履歴表示材１が置かれる環境における水分濃度に依存することなく、色相変化のタイミングを一定にすることが可能であり、物品の熱履歴を安定して正確に表示することができる。
　なお、水蒸気透過率は、図１に示される第１の被覆層１０のように多層構造からなる場合には、当該多層構造としての水蒸気透過率である。
　低水蒸気透過性層１１としては、透光性樹脂層（透光性樹脂フィルム）と水蒸気透過抑制層との積層体を好適に用いることができる。透光性樹脂層を構成する樹脂は、透光性を有し、第１の被覆層１０としたときに上記範囲の水蒸気透過率を実現し得る樹脂である限り特に制限されないが、水蒸気透過率の比較的低い樹脂であることが好ましい。
　透光性樹脂層を構成する樹脂の具体例は、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４－シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）；アクリル系樹脂（ポリアクリル酸樹脂の他、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート樹脂など）；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６等）；ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ハロゲン化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；セルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂を含む。
　水蒸気透過抑制層としては、無機物の蒸着層、有機物の蒸着層、その他、水蒸気透過率を低下させることができるコーティング剤の塗布層等を挙げることができる。無機物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムのような無機酸化物；炭化ケイ素、炭化アルミニウムのような炭化物を挙げることができる。例えば酸化ケイ素の蒸着層は、有機ケイ素化合物等の原料ガスと、酸素源ガスとを用い、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法により形成することができる。有機物としては、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機フッ素系化合物等を挙げることができる。
　有機ケイ素化合物としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン（ＭＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を用いることができる。有機ケイ素化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。酸素源ガスは、酸素ガス、オゾンガス、Ｎ2Ｏガス等であることができる。
　水蒸気透過抑制層は、通常、透光性樹脂層における熱履歴表示層２０側とは反対側（すなわち、熱履歴表示材１の最表面）に配置される。
　低水蒸気透過性層１１の厚みは、第１の被覆層１０としたときに上記範囲の水蒸気透過率を実現し得る厚みである限り特に制限されないが、１０～２００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２０～１５０μｍである。低水蒸気透過性層１１の厚みが１０μｍより小さい場合、熱履歴表示層２０の保護機能が不十分になる傾向にあり、また、上記範囲の水蒸気透過率を実現しにくい傾向にある。一方、低水蒸気透過性層１１の厚みが２００μｍを超える場合、第１の被覆層１０の外気側からの熱履歴を熱履歴表示層２０に伝える必要がある場合、その熱履歴が伝わりにくくなる傾向にあり、熱履歴表示層２０の色相変化が緩慢となり、物品が経験した熱履歴を正確に表示することが困難になることがある。また、低水蒸気透過性層１１の厚みが２００μｍを超える場合、得られる熱履歴表示材１のラベルとしての取扱性に欠ける。
　水蒸気透過抑制層の厚みは、通常５～２００ｎｍであり、好ましくは１０～１５０ｎｍである。
　第１の接着性樹脂層１２は、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ゴム系等の粘着剤で構成される粘着剤層であることができ、接着剤で構成される接着剤層であることもできる。第１の接着性樹脂層１２の厚みは、通常０．０５～５μｍ程度である。
　上述のように、熱履歴表示材１における第１の被覆層１０側の面は、熱履歴表示層２０に色相変化が生じたか否かを視認する側の面である。従って、第１の被覆層１０のヘイズは、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に従う方法により測定される。
　（３）第２の被覆層
　第２の被覆層４０は、熱履歴表示層２０の他方の主面（図１における下面）上に配置される層である。第２の被覆層４０を熱履歴表示層２０の他方の主面に配置することにより、当該主面を被覆し、保護することができる。また、第２の被覆層４０は、熱により熱履歴表示層２０の成分が一部溶出するという不具合が生じる万一の事態に備えて、そのような溶出物から、熱履歴表示材１を貼着等した物品を保護する役割も果たす。
　熱履歴表示層２０の上記他方の主面側は、物品（例えばその容器）に貼着される側であるため、周囲に水（水分）が存在する環境下において当該他方の主面側から熱履歴表示層２０に供給され得る水（水分）量は、熱履歴表示材１を物品に貼着等した状態では、第１の被覆層１０を配置する側と比べて十分に少ないか、又は無視できる程度となり得る。従ってこのような場合には、第２の被覆層４０は、本発明において必須の構成要素ではなく、熱履歴表示層２０の上記他方の主面側を直接、接着性樹脂層等を用いて物品に貼着すればよい。ただし、上記他方の主面側から熱履歴表示層２０に水（水分）が供給される可能性や、上述の熱履歴表示層２０を保護する機能及び万一の事態を考慮して、図１に示される実施形態のように第２の被覆層４０を設けることが好ましい。
　図１に示される実施形態において第２の被覆層４０は、樹脂層４１と、その熱履歴表示層２０側の面に積層される第２の接着性樹脂層４２とからなる。第２の接着性樹脂層４２は、樹脂層４１を熱履歴表示層２０（及び後述する第３の被覆層３０）に貼着するための層である。
　樹脂層４１を構成する樹脂としては、低水蒸気透過性層１１の透光性樹脂層を構成する樹脂について上で例示したものと同様であることができる。熱履歴表示材１の水蒸気バリア性をより高める観点から、樹脂層４１の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の条件下において１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。このような水蒸気透過率を実現するために、樹脂層４１上（通常は樹脂層４１における熱履歴表示層２０側とは反対側）に上述の水蒸気透過抑制層を積層することができる。ここでいう水蒸気透過率もまた、図１に示される第２の被覆層４０のように多層構造からなる場合には、当該多層構造としての水蒸気透過率である。
　樹脂層４１の厚みは、通常１０～１００μｍ程度であり、好ましくは２０～８０μｍである。樹脂層４１の厚みが１０μｍより小さい場合、熱履歴表示層２０の保護機能が不十分になる傾向にあり、また、上記範囲の水蒸気透過率を実現しにくい傾向にある。一方、樹脂層４１の厚みが１００μｍを超える場合、得られる熱履歴表示材１のラベルとしての取扱性に欠ける。
　物品の熱履歴をより正確に反映した熱履歴表示層２０の色相変化を得るためには、物品から熱履歴表示材１への熱移動をできるだけ効率的にすることが好ましく、そのために、樹脂層４１の代わりに、熱伝導率の高い金属層を用いることもできる。金属層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、ステンレス、銅、金等の高熱伝導率の金属を挙げることができる。金属層の厚みは、通常１０～１００μｍ程度である。
　第２の接着性樹脂層４２の構成、材料及び厚みは、第１の接着性樹脂層１２と同様であることができる。第２の接着性樹脂層４２に、例えば金属粉のような、第２の被覆層４０の熱伝導性を向上させる添加剤を添加してもよい。
　なお、図１に示される実施形態において第２の被覆層４０は、樹脂層４１を熱履歴表示層２０（及び後述する第３の被覆層３０）に貼着するための第２の接着性樹脂層４２を含むが、このような実施形態に限らず、例えば、第２の被覆層４０を樹脂層４１のみで構成し、後述する第３の被覆層３０側に接着性樹脂層を設けて、第２の被覆層４０を貼合するようにしてもよい。
　（４）第３の被覆層
　図１に示される実施形態において第３の被覆層３０は、熱履歴表示層２０の全側面を被覆し、保護するための層である。また、第１の被覆層１０等とともに、物品に貼着等するラベル用途としての熱履歴表示材１の適度な剛性を確保する役割も果たしている。図１に示される実施形態のように、複数の被覆層を用いて熱履歴表示層２０のすべての表面を被覆（封止）しておくことは、熱履歴表示層２０の経時安定性、とりわけ色相変化により物品の熱履歴を安定して正確に表示する機能を長期持続性を確保するうえで好ましい。
　図１に示される実施形態においては、図２を参照して、厚み方向に貫通し、熱履歴表示層２０と同形状の貫通口３１を略中央に有する層を第３の被覆層３０として用い、その貫通口３１内に熱履歴表示層２０を埋設することで、熱履歴表示層２０の全側面を被覆している。貫通口３１の形状は特に制限されず、熱履歴表示層２０の外形形状に応じた形状とすればよい。
　第３の被覆層３０を構成する材料は、例えば、低水蒸気透過性層１１の透光性樹脂層について上で例示した熱可塑性樹脂の中から選択することができる。第３の被覆層３０の外側側面に上述の水蒸気透過抑制層を配置してもよい。図１に示される実施形態において第３の被覆層３０の厚みは、熱履歴表示層２０の厚みと同じか又は同程度とすることができる。
　なお、本発明においては、第３の被覆層３０を省略することも可能である。この場合、熱履歴表示層２０のすべての表面を被覆（封止）するために、第１の被覆層１０と第２の被覆層４０とを全辺にわたって接合することが好ましい。この際、場合によっては、第１の被覆層１０の第１の接着性樹脂層１２および第２の被覆層４０の第２の接着性樹脂層４２の少なくともいずれか一方を省略することもできる。
　また、第３の被覆層３０を設ける実施形態及び省略する実施形態のいずれにおいても、第１の被覆層１０と第２の被覆層４０とが１つの部材であってもよい。例えば、第１の被覆層１０及び第２の被覆層４０に相当する、開口を有する袋状部材内に熱履歴表示層２０又は熱履歴表示層２０が埋設された第３の被覆層３０を入れ、袋状部材の開口を封止して熱履歴表示材１としてもよい。
　（５）第３の接着性樹脂層
　第３の接着性樹脂層５０は、必要に応じて任意で設けられる層であり、熱履歴表示材１を物品に貼着するための層である。第３の接着性樹脂層５０を設けることにより、熱履歴表示材１をシール形態のラベルとすることができる。
　第３の接着性樹脂層５０の構成、材料及び厚みは、第１の接着性樹脂層１２と同様であることができる。第３の接着性樹脂層５０に、例えば金属粉のような熱伝導性を向上させる添加剤を添加してもよい。
　（６）その他の構成部材
　図１を参照して、本発明の熱履歴表示材は、その剛性を高めるために、第３の接着性樹脂層５０の外面に積層される支持層を含むことができる。支持層は、例えば、低水蒸気透過性層１１の透光性樹脂層を構成する樹脂として上で例示したものの中から選択される熱可塑性樹脂からなるフィルムであることができる。支持層を含む場合、さらにその外面に熱履歴表示材１を物品に貼着するための第４の接着性樹脂層を積層することができる。
　また、熱履歴表示材１における物品に貼着される側の最表面に接着性樹脂層（第３の接着性樹脂層５０又は第４の接着性樹脂層）が積層される場合、この接着性樹脂層の外面に、接着性樹脂層の表面を保護しておく剥離層を積層することが好ましい。この剥離層は、通常、物品への貼着時まで積層され、貼着時に剥離される。剥離層としては、ポリエステル系樹脂フィルムやポリオレフィン系樹脂フィルムの他、剥離紙等を用いることができる。
　本発明の熱履歴表示材（ラベル）によれば、これを物品に貼着したりすることにより、当該物品及び熱履歴表示材が水（水分）に曝されるような環境下に置かれる場合（水に浸漬される場合や、高湿環境下に置かれる場合等）においても、当該物品が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたか否かを、熱履歴表示層の色相変化により正確にかつ容易に判別することができる。また、本発明の熱履歴表示材は、簡単な構成を有しているため、容易にかつ製造コスト上有利に製造することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））、ポリエステル樹脂の組成比、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、並びに、第１の被覆層の水蒸気透過率の測定は、下記の方法に従った。
　（１）ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））
　ポリエステル樹脂０．１ｇを精秤し、２５ｍＬのフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比３／２）に溶解した後、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
　（２）ポリエステル樹脂の組成比
　ポリエステル樹脂約５ｍｇを、０．７ｍＬの重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶媒（体積比９／１）に溶解し、1Ｈ－ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
　（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
　（株）日立ハイテクサイエンス社製高感度示差走査熱量計（ＤＳＣ）（型式：ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０）にて窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて測定した。
　（４）第１の被覆層の水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
　水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３」）を用い、測定温度４０℃、相対湿度９０％の条件下において、水蒸気透過抑制層の側から浸入し、第１の接着性樹脂層（粘着剤層）の側へ透過する水蒸気の量を測定した。
　＜実施例１＞
　次の手順に従って、図３に示される構成の熱履歴表示材を作製した。
　（１）熱履歴表示層の作製
　温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、グリコール成分としてエチレングリコール及びプロピレングリコール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分／ジカルボン酸成分のモル比が２．５となるように仕込み、さらに、モノマー成分（グリコール成分及びジカルボン酸成分の合計）２００モル部に対してトリエチルアミンを０．３モル部を仕込み、窒素雰囲気、２気圧にて、５時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて、常圧に戻した後、モノマー成分２００モル部に対して二酸化ゲルマニウム０．０５モル部を加え、５分間攪拌した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
　得られた共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は７８℃、還元粘度は０．７であった。また、組成比は、モル比でテレフタル酸／エチレングリコール／プロピレングリコール＝１００／４０／６０であった。
　その後、得られた共重合ポリエステル樹脂を再溶融した後、上記式においてＲが水素、Ｒ1がオクタデシルオキシ基（Ｃ18Ｈ37Ｏ－）、Ｒ2がメトキシ基であるＣ１８ＲＧ染料（オリゴフェニレンビニレン化合物）を、得られた共重合ポリエステル樹脂に対して、１．３重量％添加して１０分間溶融ブレンドし、共重合ポリエステル樹脂中に上記蛍光染料が均一に分散されたポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物を２３０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して厚さ５０μｍの熱履歴表示層２０（直径約２ｃｍの円柱形状）を得た。熱履歴表示層２０は黄色を呈するものであった。
　（２）第１の被覆層の作製
　厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる長尺フィルムを用意し、その一方の面にコロナ処理を施した。引き続き、当該フィルムを搬送しながら、成膜室を備えるプラズマＣＶＤ装置を用いて、コロナ処理面上に、下記の条件で厚み２０ｎｍの酸化ケイ素からなる蒸着層を形成して、低水蒸気透過性層１１を得た。
　〔プラズマＣＶＤの条件〕
　・供給ガス：ＨＭＤＳＯガス：酸素ガス＝１：１０（単位：ｓｌｍ）のガス組成物、
　・成膜室の真空度：３．０Ｐａ、
　・供給電力：２２ｋＷ、
　・フィルム搬送速度：５０ｍ／ｍｉｎ。
　次に、ＰＥＴフィルムにおける蒸着層とは反対側の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。次いで、粘着剤層の外面に剥離紙を貼り合わせた後、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層１２を有する第１の被覆層１０を得た。得られた第１の被覆層１０（蒸着層とＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体）の水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
　（３）第２の被覆層の作製
　第２の被覆層４０として、厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて、粘着剤層５０を形成した。次いで、粘着剤層５０の外面に剥離紙を５１貼り合わせた後、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層５０を有する第２の被覆層４０を作製した。
　（４）第３の被覆層の作製
　基材３３として、厚み５０μｍの空洞含有ポリエステルフィルム〔東洋紡製「クリスパーＫ７９１１」〕を用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて、粘着剤層３２を形成した。次いで、粘着剤層３２の外面に剥離紙を貼り合わせた後、基材３３、粘着剤層３２及び剥離紙に対して厚み方向に貫通する直径約２ｃｍの貫通口を設け、この貫通口が中央に位置するように、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層３２を有する基材３３からなる第３の被覆層３０を作製した。
　（５）熱履歴表示材の作製
　粘着剤層５０付きの第２の被覆層４０（剥離紙５１が付いた状態）を剥離紙５１が下側となるように設置した。次に、剥離紙を剥離した粘着剤層３２付きの基材３３からなる第３の被覆層３０を、粘着剤層３２が下側となるように、第２の被覆層４０の上に端を合わせて重ねることで、第２の被覆層４０に貼り付けた。その後、基材３３の貫通口に熱履歴表示層２０を埋め込んだ。次いで、剥離紙を剥離した粘着剤層１２を有する第１の被覆層１０を、粘着剤層１２が下側となるように、基材３３及び熱履歴表示層２０の上に端を合わせて重ね、熱履歴表示層２０及び基材３３に貼り付けて、熱履歴表示材を得た。
　＜比較例１＞
　（１）第１の被覆層の作製
　酸化ケイ素からなる蒸着層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして第１の被覆層を作製した。得られた第１の被覆層（ＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体）の水蒸気透過率は８ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
　（２）熱履歴表示材の作製
　上記（１）で得られた第１の被覆層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示材を作製した。
　（評価試験）
　熱履歴表示材を最表面の粘着剤層を介して、飲料缶に貼着した。次いで、熱履歴表示材を貼着した飲料缶を９０℃の温水バスに浸漬し、熱履歴表示材の色相変化を目視観察した。
　実施例１の熱履歴表示材は、設計通り、浸漬開始からおよそ３０分で初期の黄色からオレンジ色に変色した。これに対して、比較例１の熱履歴表示材は、色相変化が設計のタイミングより早く、浸漬開始からおよそ１５分で初期の黄色からオレンジ色に変色した。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　熱履歴表示材、１０　第１の被覆層、１１　低水蒸気透過性層、１２　第１の接着性樹脂層（粘着剤層）、２０　熱履歴表示層、３０　第３の被覆層、３１　貫通口、３２　粘着剤層、３３　基材、４０　第２の被覆層、４１　樹脂層、４２　第２の接着性樹脂層、５０　第３の接着性樹脂層（粘着剤層）、５１　剥離紙。

Claims (10)

  1. 　エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層と、
    　前記熱履歴表示層の一方の主面上に配置される第１の被覆層と、を含み、
    　前記熱履歴表示層は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する層であり、
    　前記第１の被覆層の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、熱履歴表示材。
  2. 　前記熱履歴表示層の他方の主面上に配置される第２の被覆層をさらに含む、請求項１に記載の熱履歴表示材。
  3. 　前記第２の被覆層の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項２に記載の熱履歴表示材。
  4. 　前記熱履歴表示層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散される前記蛍光染料とを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  5. 　前記熱履歴表示層の側面を被覆する第３の被覆層をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  6. 　前記第３の被覆層は、厚み方向に貫通する貫通口を有する層であり、
    　前記熱履歴表示層は、前記貫通口内に埋設されている、請求項５に記載の熱履歴表示材。
  7. 　前記第１の被覆層は、透光性樹脂層と無機酸化物の蒸着層との積層体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  8. 　前記第２の被覆層における前記熱履歴表示層とは反対側の面に積層される接着性樹脂層をさらに含む、請求項２～７のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  9. 　前記熱履歴表示層において、前記蛍光染料の分子がモノマー状態で固定されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
  10. 　前記蛍光染料は、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示し、
    　Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示し、
    　Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基又はシアノ基を示す。）
    で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
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