JP2009543057A

JP2009543057A - 比色センサー

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Publication number: JP2009543057A
Application number: JP2009518427A
Authority: JP
Inventors: エス．ウェンドランド，マイケル; エー．ラコウ，ニール; シー．パラゾット，マイケル; イー．ウェイス，ダグラス
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2027-06-01
Also published as: CN101473202A; EP2035794A1; JP5508004B2; EP2035794A4; CN101473202B; EP2035794B1; US7767143B2; WO2008002743A1; US20070297944A1

Abstract

反射表面及び硬化層を含む比色センサーが開示される。比色センサーを含む装置、並びに、センサー及び装置の製造法も開示される。多くの用途におけるセンサー及び装置の使用法も開示される。

Description

本開示は、放射線及び／又は熱エネルギーへの暴露を検出できる比色センサーに関する。

放射線及び熱エネルギーセンサーの開発は、滅菌モニタリング、リアルタイム硬化モニタリング、並びに、線量及び熱量測定などの用途において、引き続き重要な試みである。既知の放射線及び熱エネルギーセンサーは、（１）放射線又は熱エネルギーに暴露されると、センサー中に１種以上のフォトクロミック又はサーモクロミック染料が存在することにより変色を起こし、又は（２）センサー内で起こる化学反応により検出可能な量の熱を発生し（即ち、発熱）、検出可能な量の熱はマイクロプロセッサーを介して測定される。放射線及び熱検知に利用できる多くの方法の中で、比色分析技術は、数多くの計測装置に比べて、人間の目が情報伝達に使われ得る点で、優位性を保持している。

比色センサーは、現在、放射線及び熱エネルギー暴露の検出用として存在するが、当該技術分野において、フォトクロミック又はサーモクロミック染料に付随する１つ以上の欠点を回避するため、フォトクロミック又はサーモクロミック染料以外の化学的性質に基づく比色センサーの必要性が存在する。例えば、染料反応の可変性には限界があり、ある所望の範囲内での放射線検出が難しいことがある。更に、フォトクロミック又はサーモクロミック染料を使用する場合、フォトクロミック又はサーモクロマティック染料の反応をＵＶ又は熱エネルギー量への暴露に関連付けるために、較正工程、並びに相関工程が必要である。加えて、フォトクロミック染料の潜在的光漂白も、フォトクロミック染料を含有するセンサーにおいて考慮すべき問題である。

本発明は、多層比色センサーを特徴とする。センサーは、放射線又は熱エネルギーに暴露されると、光学的特性の変化をもたらす混合層を含む。例えば、多層比色センサーは、反射表面を有する支持基板、又は支持基板上に別個の反射層を有する支持基板、及び反射表面又は反射層上の硬化層を含んでもよく、放射線又は熱エネルギーに暴露されると、硬化層の１つ以上の光学的特性が変化する。多層比色センサーは更に、硬化層の少なくとも一部（又は全部）を覆う保護層（例えば、透明なクリアコート層）、硬化層全部ではなく一部を覆うマスキング層、及びこれらの組み合わせなどを含むがこれらに限定されない、１つ以上の追加的な層を含んでもよい。

多層比色センサーは、放射線又は熱エネルギーへの暴露を検出できる様々な化学的性質を組み込むための、汎用性のある基盤を提供する。センサーを可撓性又は剛性とすることができ、迅速で恒久的な反応を提供するよう設計することができる。

本発明の比色センサーを作製するため、様々な層構成及び材料を用いることができる。各層は、生じる比色センサーに対し、所望の機能を提供する。例えば、比色センサーの反射層を実質的に連続層又は不連続層としてもよく、１つ以上の独立した層を含んでもよい。硬化層は、（ａ）１種以上の重合性モノマー、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー、又は（ｃ）これらの組み合わせ、を含有する単一又は複数の層を含んでもよい。硬化層は、（ａ）１種以上の重合性モノマー、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー、又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方、と組み合わせる少なくとも１種の非官能化ポリマーを更に含んでもよい。本発明の比色センサーの構成及び組成は、加えられるエネルギーの種類及び量、センサーが使用される環境、センサーに暴露する可能性のある最大温度、及び望まれるセンサー感度などを含むがこれに限定されない多くの要因によって変わるであろう。

１つの代表的な実施形態では、本発明の比色センサーは、放射線又は熱エネルギーへの暴露量を測定する比色センサーを含み、この比色センサーは、支持基板、支持基板上の反射表面、及び反射表面を覆う硬化層を含み、硬化層は、（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）これらの任意の組み合わせを含み、センサーは、（ｉ）放射線の閾値量、又は（ｉｉ）熱エネルギーの閾値量に暴露されると、その１つ以上の光学的特性を変化させることが可能である。１つ以上の光学的特性は、色（又は色の欠如）、光学的厚さ、反射率スペクトル値（例えば、ある波長における反射率値の強度変化、又は１つの波長から別の波長までの反射率ピーク値の変化）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。

本発明は更に、センサーの配列を目的とする。本発明の１つ以上の類似又は異なる比色センサーを併用し、放射線、熱エネルギー、又はその両方に暴露されると、ユーザーに複合信号を提供できるセンサーの配列を形成してもよい。このような複合信号は、単一の比色センサーから発生する信号と比較して、放射線及び熱エネルギー両方への暴露、及び暴露の程度などの追加的情報を提供できる。例えば、代表的な配列は、配列内に少なくとも２つの比色センサーを含み、異なる硬化層の科学的性質、又は異なる硬化可能な層厚を有してもよい。別の代表的な実施形態では、代表的な配列は、配列中の各比色センサーが、（ｉ）共通の反射層を共有し、（ｉｉ）（１）類似又は異なる硬化層、並びに（２）光学的に透明な保護層、マスキング層、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の光学層を包含する多くの層を含む、配列を含んでもよい。

本発明は更になお、比色センサー又はセンサーの配列、ハウジング要素、センサーの１つ以上の光学的特性の変化をモニタリング可能な装置、又はこれらの組み合わせを含む装置を目的とする。

本発明はまた、物品の放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露を検出する方法も目的とする。１つの代表的な実施形態では、物品の放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露を検出する方法は、（ｉ）物品を提供する工程、（ｉｉ）支持基板、支持基板上の反射表面、及び反射表面を覆う硬化層を含み、その硬化層が（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）それらの任意の組み合わせを含む、比色センサーを提供する工程、（ｉｉｉ）物品及びセンサーを放射線又は熱エネルギー源に暴露する工程、及び（ｉｖ）放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露による、センサーの１つ以上の光学的特性の変化（例えば、色の変化、光学的厚さの変化、又は反射率スペクトルの変化）をモニタリングする工程を含む。この方法は、以下に記載する様々な用途で使用することができる。

本発明は更に、物品の放射線又は熱エネルギーへの暴露量を測定する方法を目的とする。１つの代表的な実施形態では、物品の放射線又は熱エネルギーへの暴露量を測定する方法は、（ｉ）物品を提供する工程、（ｉｉ）第１の光学的特性の組み合わせを有し、支持基板、支持基板上の反射表面、及び反射表面を覆う硬化層を含み、その硬化層が、（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）それらの任意の組み合わせを含む、比色センサーを提供する工程、（ｉｉｉ）物品及びセンサーを放射線又は熱エネルギー源に暴露し、第２の光学的特性の組み合わせを有する比色センサーをもたらす工程、及び（ｉｖ）第２の光学的特性の組み合わせを、第１の光学的特性の組み合わせと比較する工程を含む。

本発明は更になお、所定の量の放射線又は熱エネルギーに暴露されると、１つ以上の光学的特性の変化（例えば、色の変化、光学的厚さの変化、又は反射率スペクトルの変化）を示す比色センサーを調整する方法を目的とする。１つの代表的な実施形態では、所定の量の放射線又は熱エネルギーへの暴露により１つ以上の光学的特性の変化を示す比色センサーを調整する方法は、（１）特定量の放射線又は熱エネルギーを選択する工程、（２）（ｉ）硬化可能な層厚で反射表面上に適用され、（ｉｉ）続いて、特定量の放射線又は熱エネルギーに暴露されると、１つ以上の光学的特性の変化を示す硬化可能組成物を配合する工程、（３）基板上に反射表面を有する支持基板を提供する工程、及び（４）反射表面上に硬化可能組成物を適用し、硬化可能な層厚を有する硬化層を形成する工程を含む。この方法では、硬化可能組成物は、（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）これらの任意の組み合わせを含んでもよい。

本発明の他の特徴及び利点は、以下の図面、発明を実施するための最良の形態、及び特許請求の範囲から明らかであろう。

本発明は、放射線又は熱エネルギーに暴露されると、干渉系光学的特性（例えば、色）の変化を示す多層（ＭＬ）センサーを目的とする。ＭＬセンサーの色（及びその他光学的特性）は、以下の等式に従い、センサーの硬化層の光学的厚さにより決定される。

２ｎｄ（ｃｏｓα）＝（ｍ−１／２）λ
式中、ｎは硬化層材料の屈折率であり、ｄは硬化層の厚さであり、ｎとｄの積は光学的厚さであり、αは入射視野角であり、ｍは光学次数、λはナノメートル（ｎｍ）で示す波長である。放射線又は熱エネルギーに暴露されると、センサーの硬化層は、（収縮により）厚さ、及び／又は屈折率が変化する。変化が十分に大きい場合、ＭＬセンサーの色が変化する。硬化層の組成及び厚さを操作することにより、放射線又は熱エネルギーの所望の吸収量において変色を示すよう、硬化層を調整することができる。更に、センサーの分光分析により、放射線又は熱エネルギーの曝露量の定量的測定が可能となる。

本発明の多層比色センサーは、支持基板の反射表面を覆う少なくとも１つの硬化層を含む。いくつかの実施形態では、反射表面は、支持基板の外側表面であってもよい。他の実施形態では、反射表面は、支持基板とは別個の、支持基板の上又は覆った状態で位置する反射層の外側表面であってもよい。本発明の多層比色センサーは、以下に記載する１つ以上の追加的な層を更に含んでもよい。

本発明の１つの代表的な多層比色センサーを図１に示す。図１に示されるように、代表的な多層比色センサー１０は、基板上に反射表面１４を有する支持基板１２、及び硬化層１６を含む。硬化層１６が、（ｉ）外側表面１７を介して見えるようにユーザーに、又は（ｉｉ）センサー１０の光学的特性（例えば、色）の変化をモニタリングできるように装置に、光信号を提供するよう、硬化層１６を環境に暴露してもよい。他の実施形態では、光信号が外側表面１７の一部を介して見えるように、少なくとも外側表面１７の一部を、１つ以上の追加的な層（例えば、クリアコート保護層、マスキング層、又は両方）でカバーする。そのような実施形態を図２〜３に示す。

図２に示されるように、代表的な多層比色センサー２０は、支持基板２２、反射層２４、硬化層２６、及び硬化層２６の外側表面２７を覆う保護層２９を含む。この代表的な実施形態では、保護層２９は、硬化層２６の外側表面２７全体をカバーする。図３では、代表的な多層比色センサー３０は、支持基板３２、反射層３４、硬化層３６、及び硬化層３６の外側表面３７の一部を覆うマスキング層３９を含む。この代表的な実施形態では、マスキング層３９の部分３９ａは、外側表面３７の一部をカバーする一方で、マスキング層３９内の解放領域３９ｂにより、外側表面３７が見えている。

本発明において、開示される多層比色センサーを述べるために多くの用語を用いる。用語の一部を以下に示す。本発明で使用するとき、
「光学的に平坦」とは、湾曲率が最小である、及び／又は、正反射率が少なくとも入射光線の２５％（より好ましくは、少なくとも入射光線の５０％）である支持基板を指し、
「寸法変化」とは、硬化層表面の外側表面に対し垂直方向への距離の変化を意味し、
「反射」とは、半反射又は全反射を意味し、
「非官能化」とは、ポリマー上に架橋性又は重合性官能基を含まないポリマーを指し、
「官能化」とは、ポリマー上に少なくとも１種の反応性、架橋性、又は重合性官能基を含むポリマーを指し、
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を指し、
「低揮発性」とは、１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）において約１５０℃を超える沸点を有する重合性モノマーを指す。

多層比色センサーを、物品への放射線又は熱エネルギー暴露の検出に用いてもよい。多層比色センサーを更に、物品への放射線又は熱エネルギー曝露量又は暴露の程度の測定に用いてもよい。少なくとも１つの実施形態では、放射線又は熱エネルギーへの暴露で硬化層の光学的厚さが変化することにより、物品の放射線又は熱エネルギーへの暴露を検出する。所定の物品及びその物品近くに位置するセンサーは、放射線又は熱エネルギーに暴露され、硬化層の光学的厚さが変化する。

光学的厚さの変化は、典型的には可視光線範囲で観察可能であり、いくつかの実施形態では、硬化層の化学組成により肉眼で検出することができる。しかし、ＵＶ、赤外線、又は近赤外線など、他の光源に曝されたときの光学的厚さの変化を示すように、センサーを設計することができる。また、様々な検出機構を使用することもできる。適した検出メカニズムの例としては、分光光度計、光ファイバー分光光度計、及び例えば、電荷結合デバイス（ｃｃｄ）、デジタルカメラなどの光検出デバイスが挙げられる。

上記図１〜３に示されるように、本発明の多層比色センサーは、多くの単独の構成要素を含んでもよい。各構成要素、並びに任意要素について以下に説明する。

Ｉ．多層比色センサー
本発明の多層比色センサーは、以下の構成要素を１つ以上含む。

Ａ．支持基板
本発明の多層比色センサーは、図１に示す代表的な多層比色センサー１０の支持基板１２のような、支持基板を含む。支持基板は、比色センサーの硬化層を支持できる、任意の好適な材料を含んでもよい。支持基板は、可撓性又は非可撓性（例えば、剛性）であってもよく、任意の用途に合わせてもよい。１つの望ましい実施形態では、支持基板は、必要に応じて支持基板上に反射層を提供するため、真空蒸着プロセスでの使用に適している。更に望ましい実施形態では、支持基板は、光学的に平坦な基板を含む。

支持基板を形成するのに好適な材料としては、ポリマーフィルム又はシート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）、ガラス基板、無機基板、セラミック基板、シリコンウエファー、布地シート、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。１つの代表的な実施形態では、支持基板は、支持基板上に更なる反射層を必要としないように、反射表面を含む。このような支持基板の１つは、シリコンウエファーである。このような支持基板の別のものは、上部に硬化層（以下に記載）を付着可能な全ポリマーミラーフィルムである。代表的な全ポリマーミラーフィルムは、米国特許第６，６３５，３３７号、同第６，６１３，４２１号、同第６，２９６，９２７号、及び同第５，８８２，７７４号に開示されている。

更に代表的な実施形態では、支持基板は、反射率がわずかであるか又はない、ポリマーフィルム又はシートなどの可撓性基板を含む。ポリマーフィルム又はシートはその上に反射表面を持たないため、この代表的な実施形態では、反射層（例えば、以下に記載する金属又は半金属層）が支持基板上に提供される。

支持基板は、任意の用途に応じて可変の厚さを有してもよい。典型的には、支持基板の厚さは、少なくとも約５０マイクロメートル（μｍ）、典型的には約５０μｍ〜約２５ミリメートル（ｍｍ）であるが、支持基板は任意の望ましい厚さを有することができる。

支持基板は、センサーを所定の物品に接着するのに好適な１つ以上の追加的な層（例えば、感圧性接着剤層）により、直接的又は間接的にセンサーを任意の物品へ取り付けることを可能にする外側表面（例えば、図１に示す外側表面１８、図２に示す外側表面２８、及び図３に示す外側表面３８）を有してもよい。

Ｂ．反射表面
本発明の多層比色センサーはまた、図１に示す代表的な多層比色センサー１０の反射表面１４のような、反射表面をも含む。上述のように、反射表面は、支持基板の外側反射表面（例えば、図１に示す支持基板１２の反射表面１４）であってもよく、又は支持基板の外側表面を覆う別個の層（例えば、図２に示す支持基板２２を覆う反射層２４）であってもよい。

反射表面は、反射表面を形成可能な任意の材料を含んでもよい。反射表面に好適な材料として、金属又は半金属、例えば、アルミニウム、クロム、金、パラジウム、プラチナ、チタン、ニッケル、ケイ素、銀、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。Ａｕ／Ｐｄ又はＮｉ／Ｃｒなどの合金も使用できる。その他の好適な材料として、１つ以上の好適な金属又は半金属を伴う、又は伴わない酸化金属、例えば、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。

望ましくは、反射表面又は反射層を形成するのに用いる材料は、約２０〜約２００ｎｍの層厚（例えば、支持層又は反射層）において全反射する。反射表面又は反射層を半反射にするために、より薄い層を用いることができる。別個の反射層として存在する場合、反射表面の平均反射層厚は、典型的には少なくとも約５ｎｍ（いかなる所望の厚さまで）である。支持基板とは別個の層として存在する場合、反射層は、典型的には約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、より典型的には約２５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均反射層厚を有する。

本発明のいくつかの代表的な実施形態では、反射表面の反射率は、少なくとも約９０％（すなわち、少なくとも約１０％の透過率）であり、いくつかの実施形態では、反射率は約９９％（すなわち、約１％の透過率）である。本発明の他の代表的な実施形態では、反射表面は半反射であり、反射表面の反射率は少なくとも約２０％、望ましくは反射率は約２０〜約９０％、更により望ましくは、反射率は約３０〜約７０％である。

反射表面は、実質的に連続反射表面又は不連続反射表面であってもよい。更に、反射表面は、１つ以上の反射層を含んでもよい。望ましくは、反射表面は、支持基板の外側表面を形成する単一の連続反射表面、又は、支持基板の外側表面上の単一の連続反射層を含んでもよい。

Ｃ．硬化層
本発明の多層比色センサーは、図１に示す代表的な多層比色センサー１０の硬化層１６のような、硬化層を更に含む。硬化層は、（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）これらのいかなる組み合わせを含むがこれに限定されない、様々な材料を含んでもよい。

１つの代表的な実施形態では、硬化層は、１種以上の重合性モノマーを含む。このようなモノマーとして、フリーラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー、二官能性モノマー、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。望ましい重合性モノマーの選択は、センサーへの用途、センサーが暴露する可能性のある温度、エネルギー源などを含むがこれに限定されない多くの因子に依存する。望ましくは、１種以上の重合性モノマーは、（ｉ）上述した反射表面又は反射層上で溶液から薄層へコーティングされ得る、（ｉｉ）「低揮発性」重合性モノマーを含む、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である。

本発明に用いるのに好適なフリーラジカル重合性モノマーとしては、以下の分類のモノマーが挙げられるがこれらには限定されない。

分類Ａ−アルキルアルコール（望ましくは非−三級アルコール）の（メタ）アクリル酸エステル。このアルコールは、１〜２２個（望ましくは４〜２２個）の炭素原子を含有し、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

分類Ｂ−ポリヒドロキシアルキルアルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、様々なブチルジオール類、様々なヘキサンジオール類、グリセロールアクリレートの、（メタ）アクリル酸モノエステルであり、生じたエステルは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと呼ばれる。

分類Ｃ−多官能性モノマー、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレートジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、２００を超える数平均分子量を有するポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート、メチレンビス−アリールアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−（メタ）アクリルアミド、β−（メタ）アクリルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジパート、ジビニルフタレート、エトキシ化（６）ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、及びネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）。

分類Ｄ−マクロマー（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリレート末端のスチレンオリゴマー、（メタ）アクリレート末端のシロキサンオリゴマー、及び（メタ）アクリレート末端のポリエーテル、例えば、ＰＣＴ特許出願ＷＯ８４／０３８３７、及び欧州特許出願ＥＰ１４０９４１に記載されているもの。

分類Ｅ−（メタ）アクリル酸、及び例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属との塩、及び、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属との塩。

分類Ｆ−（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド（後者には、１つ以上のへテロ原子を含む５−及び６−員複素環の置換基が包含されてもよい）、及びメチル−置換マレオニトリル、並びに、Ｎ−ビニルピロリジノン及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、からなる群から選択される窒素含有モノマー。

分類Ｇ−スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール（St. Paul））に発行された米国特許第６，６６４，３０６号に開示されるもののような、光開始剤（photoinitator）モノマー。

好適なカチオン重合性モノマーは、典型的には、少なくとも１種のカチオン重合性基、例えば、エポキシド、環状エーテル、ビニルエーテル、測鎖不飽和芳香族炭化水素、ラクトン、及びその他の環状エステル、環状カーボネート、環状アセタール、アルデヒド、シクロシロキサン、シクロトリホスファゼン、及びそれらの混合物を含有する。その他の好適なカチオン重合性基又はモノマーは、Ｇ．オディアン（G. Odian）著、「重合の原理（Principles of Polymerization）」第３版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons In.）、ニューヨーク（１９９１）、及び「高分子科学及び工学大辞典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」、第２版、Ｈ．Ｆ．マーク（H. F. Mark）、Ｎ．Ｍ．ビカレス（N. M. Bikales）、Ｃ．Ｇ．オーバーベルガー（C. G. Overberger）、Ｇ．メンゲス（G. Menges）、Ｊ．Ｉ．クロシュウィッツ（J. I. Kroschwitz）編、第２巻、７２９〜８１４（１９８５）ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨークに記載されている。

１つの代表的な実施形態では、１種以上の重合性モノマーは、エポキシド又はビニルエーテルを含む少なくとも１種のカチオン重合性基を含む。本発明に使用できるエポキシ化合物は、カチオン重合を受けると知られているものであり、１，２−、１，３−、及び１，４−環状エーテル（１，２−、１，３−、及び１，４−エポキシドとも呼ばれる）を包含する。このようなエポキシ化合物は、「高分子科学及び工学大辞典（Encyclopedia of Polymer Science and Technology）」、６、３２２（１９８６）に開示されている。エポキシモノマーを含有する組成物を調製する際、ヒドロキシ官能性材料を含むがこれに限定されないその他の構成成分を、組成物に添加することができる。ヒドロキシル官能性材料は、物質の混合物又はブレンドとして存在することができ、モノ−及びポリヒドロキシル含有物質を含有することができる。存在する場合、ヒドロキシ官能性材料は、望ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基（例えば、ジオール）を含む。更に、存在する場合、１種以上のエポキシ樹脂、並びに１種以上のモノ−及び／又はポリヒドロキシル含有材料は、いかなる所望の重量比で存在することができ、それぞれが典型的には硬化層の約５〜約９５重量％の範囲の量で存在する。

更に代表的な実施形態では、１種以上の重合性モノマーは、１種以上のビニルエーテル樹脂とブレンドされる１種以上のエポキシ樹脂を含む。この実施形態では、１種以上のエポキシ樹脂、及び１種以上のビニルエーテル樹脂は、任意の所望の重量比で存在することができ、それぞれが典型的には硬化層の約５〜約９５重量％の範囲の量で存在する。

同一モノマー内にカチオン重合性部分及びフリーラジカル重合性部分の両方を有する二官能性重合性モノマー、例えば、グリシジルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートなどもまた、本発明に有用である。このような二官能性重合性モノマーは、単独で、又は１種以上の上述した重合性モノマーとの組み合わせで使用してもよい。１つの代表的な実施形態では、フリーラジカル重合性モノマー、例えば上述した（メタ）アクリレートのうちの１つは、１種以上の二官能性重合性モノマーと併用され、硬化層を形成する。

１つの代表的な実施形態では、硬化層は、単一の重合性モノマーを含む。その他の代表的な実施形態では、硬化層は、２種以上の重合性モノマーの混合物を含む。重合性モノマーの混合物を用いて硬化層を形成するとき、各モノマーはいかなる量でも存在することができ、典型的には硬化層の約５〜約９５重量％の範囲の量で存在する。

硬化層は、１種以上の上述した重合性モノマーをそれぞれ単独で、又は少なくとも１種のオリゴマー、少なくとも１種のポリマー、若しくはこれらの組み合わせと併用して含んでもよい。１つの代表的な実施形態では、硬化層は、１種以上の上述した重合性モノマーを、少なくとも１種の非官能化ポリマーと併用して含む。上述した重合性モノマーと用いるのに好適な非官能化ポリマーを、センサーが用いられる特定の用途、硬化層の他の構成成分などを含むがこれに限定されない、多くの要因に基づいて選択してもよい。

いくつかの実施形態では、環境湿度又は水分が硬化層の光学的厚さを変化させ、場合によっては放射線及び／又は熱エネルギーの検出を妨害する、及び／又は、場合によっては放射線及び／又は熱エネルギーへの暴露を示す任意の信号を干渉する確率を低減するため、硬化層が疎水性であることが望ましい場合がある。これらの実施形態では、非官能化ポリマーとして、望ましくは、疎水性アクリレート及びメタクリレート；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）ジ（メタ）アクリレート、ＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals）より商品名「ＩＲＲ（IRR）２１４」で市販されるものなどのジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−及びテトラ−アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルブチラート、ビニルステアレート、塩化ビニル、及びビニルノルボルネン；炭化水素モノマー（オレフィン）、例えば、イソブチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びノルボルネン；シランモノマー、例えば、オルガノヒドロシラン、アルコキシシラン、フェノキシシラン、及びフルオロアルコキシシラン；並びに、フッ素化モノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート、を含むモノマーの部類から調製されるポリマー及びコポリマー（ブロックコポリマーを含む）が挙げられるが、これらには限定されない。

環境湿度及び水分が問題とならないその他の実施形態では、非官能性ポリマーとして、望ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシメチル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシル化モノマー；アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；無水物、例えば、（メタ）アクリル酸無水物及びマレイン酸無水物；アルデヒド官能化モノマー、例えば、アクロレイン；アミン又はアミン塩官能化モノマー、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−メチルクロライド塩、アミノスチレン、４−アミノスチレン、及びビニルイミダゾール；酸官能化モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−金属塩、スチレンスルホン酸、ＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals）より商品名「エベクリル（EBECRYL）１７０」で市販されるモノマー、ビニルホスホン酸、及びビニルスルホン酸；エポキシド官能化モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；ビニルモノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルジメチルアザラクトン（ＶＤＭ）、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、（メタ）アクリロニトリル、及びビニルフェノール；並びに、上述の二官能性モノマー、を含むモノマーの部類から調製されるポリマー及びコポリマー（ブロックコポリマーを含む）が挙げられるが、これらには限定されない。

本発明に用いるのに好適なその他の非官能性ポリマーの例として、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（スルホン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ウレタン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルフェノール）、エチルセルロース、フルオロポリオール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアセタールが挙げられるが、これらには限定されない。

重合性モノマー（１種及び複数種）及び少なくとも１種の非官能化ポリマーの混合物が用いられて硬化層を形成するとき、重合性モノマー（１種及び複数種）成分は、典型的には約５〜約９５重量％、より望ましくは約１０〜約５０重量％、更により望ましくは約１０〜約３０重量％の範囲の量で存在し、一方非官能化ポリマー（１種及び複数種）成分は、典型的には約５〜約９５重量％、より望ましくは約５０〜約９０重量％、更により望ましくは約７０〜約９０重量％の範囲の量で存在し、ここでは全重量パーセントは、硬化層の総重量に基づいている。

更に代表的な実施形態では、硬化層は、ポリマー上に少なくとも１種の反応性官能基を有する官能化ポリマーを含み、少なくとも１種の反応性官能基は、（ｉ）硬化層内の別の構成成分（官能化ポリマーとは別）との反応、（ｉｉ）官能化ポリマー上の別の官能基、又は硬化層内の別の構成成分（官能化ポリマーとは別）との架橋、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方が可能である。代表的な反応性官能基として、フリーラジカル重合性不飽和基（例えば、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルオキシ、プロパルギル、（メタ）アクリルアミド基、及びアセチレン官能基）を含有するペンダント基；及び、求核／求電子反応が可能な反応基、例えば、ヒドロキシル、二級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ビニルオキシ、及び環状無水物基、が挙げられるが、これらには限定されない。

好適な官能化ポリマーとして、ポリマー上にフリーラジカル重合性基を有するポリマー、ポリマー上にカチオン重合性基を有するポリマー、又はその両方が挙げられるが、これらには限定されない。本発明に用いるのに好適な官能化ポリマーとして、米国特許第６，６６４，３０６号に開示される官能化ポリマーが挙げられるが、これらには限定されない。本発明において特に興味深いのは、米国特許第６，６６４，３０６号に開示される官能化ポリマーであり、「間接」プロセス（すなわち、（ｉ）ポリマー上に１種以上の官能基を含有するポリマーと、（ｉｉ）ポリマー上の１種以上の官能基、及びフリーラジカル重合性不飽和基と反応する、物質上に少なくとも１種の反応基を有する１種以上の二官能性反応物質との間の反応による官能化ポリマーの生成）により形成される。更に、本発明の官能化ポリマーとして、米国特許第６，６６４，３０６号に開示される「多官能性化合物」、例えば、開示される樹枝状（dentritic）ポリマー、並びに、米国特許第６，６６４，３０６号に開示される光開始剤ポリマーが挙げられる。

本発明で用いるのに好適なその他の官能化ポリマーとして、デュポン社（DuPont）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））より商品名「エルバロイ（ELVALOY）」樹脂（例えば、エチレン、酢酸ビニル、及び一酸化炭素のターポリマー（Ｅ／ＶＡ／ＣＯ））、及び「エルバロイ（ELVALOY）ＨＰ」樹脂（例えば、エチレン、ブチルアクリレート、及び一酸化炭素のターポリマー（Ｅ／ｎＢＡ／ＣＯ））で市販されるエチレン／一酸化炭素ポリマーが挙げられるが、これらには限定されない。

これらの実施形態では、硬化層は、１種以上の官能化ポリマーを１００重量％まで含んでもよく、又は、１種以上の官能化ポリマーを、１種以上の上述した重合性モノマー、１種以上の上述した非官能化ポリマー、若しくはその両方と組み合わせて含んでもよい。

いくつかの実施形態では、硬化層は、（ａ）少なくとも１種の重合性モノマーと組み合わせる少なくとも１種の官能化ポリマー、（ｂ）少なくとも１種の非官能化ポリマー、又は（ｃ）これらの組み合わせを含んでもよい。少なくとも１種の官能化ポリマーと、少なくとも１種の重合性モノマー及び／又は少なくとも１種の非官能化ポリマーとの混合物が用いられ硬化層を形成するとき、官能化ポリマー（１種又は複数種）成分は、典型的には約５〜約９５重量％、より典型的には約５０〜約９０重量％、更により典型的には約７０〜約９０重量％の範囲の量で存在し、重合性モノマー（１種又は複数種）成分は、典型的には約５〜約９５重量％、より典型的には約１０〜約５０重量％、更により典型的には約１０〜約３０重量％の範囲の量で存在し、及び非官能化ポリマー（１種又は複数種）成分は、典型的には約５〜約９５重量％、より典型的には約５０〜約９０重量％、更により典型的には約７０〜約９０重量％の範囲の量で存在し、ここでは全重量パーセントは、硬化層の総重量に基づいている。

硬化層は、典型的には少なくとも１種の重合開始剤を更に含む。好適な重合開始剤として、光開始剤、熱反応開始剤、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本発明に有用な熱フリーラジカル開始剤として、アゾ、ペルオキシド、過硫酸塩、及び酸化還元反応開始剤が挙げられるが、これらには限定されない。本発明で使用するのに好適な代表的なアゾ、ペルオキシド、過硫酸塩、及び酸化還元反応開始剤は、スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール（St. Paul））に発行された米国特許第５，７２１，２８９号に開示される。

好適な市販の熱反応開始剤は、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E. I. duPont de Nemours & Co.）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））より商品名「バゾ（VAZO）」で市販されるものであり、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（バゾ（VAZO）−６７）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（バゾ（VAZO）−５２）を包含する。その他の好適な熱反応開始剤として、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及びジイソプロピルペルオキシジカーボネートが挙げられるが、これらには限定されない。

その他の好適な反応開始剤として、ピナコール、例えば、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオール；ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、又はベンゾインイソプロピルエーテル；置換ベンゾインエーテル、例えば、アニソインメチルエーテル；置換アセトフェノン、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；置換α−ケトール、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン；芳香族スルホニルクロライド、例えば、２−ナフタレン−スルホニルクロライド；及び光活性オキシム、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、が挙げられるが、これらには限定されない。

カチオン硬化可能モノマーと用いるのに好適な光開始剤は、以下の式を有する塩の部類を含む。

ＺＹ
式中、Ｚは反応開始剤のカチオン部分であり、Ｙはアニオン部分であり、Ｚ及びＹの量は、反応開始剤化合物が電気的に中性になるような量である。触媒及び反応開始剤のカチオン部分として有用なカチオンＺの部類として、
（１）望ましくは、ＩＡ〜ＩＩＩＡ、ＩＢ〜ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の金属からなる群から選択される価数１〜５を有する１価又は多価の金属カチオン、及び元素周期表（ＣＡＳ版）のランタニド及びアクチニド系列のもの、
（２）有機オニウムカチオン、例えば、米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、及び同第５，１２４，４１７号に開示され、脂肪族又は芳香族のＩＶＡ〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ版）が中心にあるオニウム塩を含むもので、望ましくは、ジアゾニウム、スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、及びプロトン化脂肪族、芳香族、又は複素環式アミンから選択されるもの、及び
（３）米国特許第４，９８５，３４０号に開示されるものから選択される、金属水酸化物又は金属アルキル官能性を本質的に含まない有機金属錯体カチオンで、以下の式を有するもの、が挙げられる。

［（Ｌ１）（Ｌ２）Ｍ］^＋ｑＹ_ｎ
式中、
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉからなる群から選択される金属を表し、
Ｌ１は、同一又は異なる配位子とすることができる１又は２環の多不飽和配位子を表わし、置換及び非置換のシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、及びシクロヘプタトリエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、置換又は非置換のベンゼン化合物から選択される複素環式化合物及び芳香族化合物、及び２〜４個の縮合環を有する化合物からなる群から選択され、それぞれ３〜８個の電子をＭの原子価殻に与えることができ、
Ｌ２は、存在しないか、或いは、一酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン、亜リン酸塩、並びに、ヒ素及びアンチモンの関連誘導体、又は有機ニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、二窒素の群から選択される同一又は異なる配位子とすることができる、偶数個の電子を与える１〜３個の非アニオン配位子を表し、ただし、Ｍに与える総電子電荷が錯体に総残留正電荷ｑをもたらすことを条件とし、
ｑは１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオンの残留電荷であり、
Ｙはアニオンであり、
ｎは１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和するのに必要な錯体アニオンの数である。

有機金属塩は当該技術分野において既知であり、例えば、欧州特許第１０９，８５１号、同第０９４，９１４号、同第０９４，９１５号、及び同第１２６，７１２号に記載されるように調製できる。

アニオンＹは、以下のタイプのアニオンの部類を含む。

ＸＱ
式中、ＸはＢ、Ｐ、Ａｓ、又はＳｂから選択される元素であり、ＱはＦ又はＦ置換の芳香族化合物であり、Ｑに対するＸの割合は、全体的に負電荷の部分となるように選択される。

本発明で使用するのに好適なその他の反応開始剤として、米国特許第５，５１４，７２８号、及び同第５，６７０，００６号に開示される反応開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。

好適な市販の光開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemical Corp.）（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown））から商品名「イルガキュア（IRGACURE）」及び「ダロキュア（DAROCUR）」で入手できるものが挙げられるがこれらに限定されず、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（IRGACURE）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（IRGACURE）６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（IRGACURE）８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（IRGACURE）２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１０（４−モルホリノフェニル）ブタノン（イルガキュア（IRGACURE）３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュア（IRGACURE）９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（DAROCUR）１１７３）が挙げられる。好適な光開始剤は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートと（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどの複合成分を更に含んでもよい。

存在する場合、重合開始剤（１種又は複数種）は、硬化層の総重量に基づき、典型的には約０．００１〜約５．０重量％、より典型的には約０．０５〜約３．０重量％、更により典型的には約０．１〜約２．０重量％の量で存在する。

いくつかの代表的な実施形態では、硬化層は、１種以上の上述した成分のブレンド又は混合物を含む。ブレンドは、均質でも又は不均質でもよい。硬化層中の１種以上の上述した成分のブレンド又は混合物は、単一の比較的小さいセンサーの使用により、放射線、熱エネルギー、又はその両方について、様々な量の検出を可能にする。１つの代表的な実施形態では、硬化層は少なくとも２種の上述した成分を含み、かかる成分は、（１）互いにブレンドされる、（２）所定の層内で互いにはブレンドされない（すなわち、横並びの構成）、（３）互いに個別の層に存在する（すなわち、積み重ね）、又は（４）（１）〜（３）の任意の組み合わせで存在する。

硬化層は、１種以上の上述した材料を含み、放射線又は熱エネルギーへの暴露で変化する光学的厚さを有する、硬化可能組成物を形成する。光学的厚さの変化は、膨張又は収縮による硬化可能組成物の物理的厚さの変化、又は硬化可能組成物の屈折率の変化などによる、寸法変化が原因で起こりうる。光学的厚さの変化の結果、硬化層の色が変化しうる。例えば、硬化層は、ある色から別の色へ、ある色から無色へ、又は無色からある色へ変化することができる。１つの代表的な実施形態では、本発明のセンサーは、硬化層を通して見ると第１の色を呈するか又は無色であり、放射線又は熱エネルギーの閾値量に暴露されると、（ｉ）第１の色から第２の色（すなわち、第１の色と異なる）へ変色する、（ｉｉ）第１の色から無色状態に変色する、又は（ｉｉｉ）無色状態から着色状態へ変色する。

反射表面（又は層）と同様に、硬化層は１つ以上の層を含んでもよい。硬化層はまた、２つ以上の副層をも含んでもよい。副層の１つ以上は、不連続又はパターン化されてよい。副層は、存在する場合、典型的には、放射線又は熱エネルギーの曝露に対して異なる感度を有する、異なる構成材料を含む。副層は、様々な構成をとることができる。例えば、副層は積み重なって２層以上を形成することができるか、又は同じ層の中で横並びの構成に配置され得る。

硬化層は、模様を含み、放射線又は熱エネルギーへの暴露により着色した画像、単語、又はメッセージをもたらしてもよい。放射線、熱エネルギー、又はその両方に対して感受性のある（すなわち、放射線、熱エネルギー、又はその両方への暴露で寸法変化を起こす）部分を１つ以上、及び、放射線又は熱エネルギーの曝露に対して非感受性の（すなわち、放射線又は熱エネルギーへの暴露で寸法変化を起こさない）部分を１つ以上有することにより、副層に模様を付けてもよい。あるいは、曝露感受性材料の模様を、より大きい曝露非感受性副層上に付着させてもよい。この後者の実施形態では、センサーが放射線又は熱エネルギーに暴露されるまで、光学的厚さに差があることが分からないように、模様付き層を非常に薄く製造することが望ましい。模様をつけることにより、放射線又は熱エネルギーへの暴露の際、ユーザー（又は装置）に対し、容易に確認可能な信号を提供することができる。

硬化層は、任意の所望の全厚を有することができる。望ましくは、硬化層は、約５０ｎｍを超える、より望ましくは約１００〜約２０００ｎｍの範囲、更により望ましくは約２００〜約１４００ｎｍの範囲の全厚を有する。１つの実施形態において、硬化層は、硬化層の全体にわたって実質的に同じ層厚を有する。例えば、図１の硬化層１６を参照されたい。他の実施形態では、硬化層は、硬化層内の第１の位置から硬化層内の１か所以上のその他の位置まで変化する層厚を有する。いずれの場合でも、１つ以上の追加的な光学層を硬化層上に適用し、硬化層の厚さ変化に一致させてもよい。

いくつかの実施形態では、硬化層の上面の一部又は全部（例えば、図１に示す硬化層１６の上面１７）は、硬化層の上面の少なくとも一部（又は全部）の上方に追加的な層がないかのように、ある環境に暴露される。その他の実施形態（以下に記載）では、硬化層の上面の一部（又は全部）（例えば、図１に示す硬化層１６の上面１７）は、１つ以上の追加的な層でカバーされる。１つの代表的な実施形態では、硬化層の上面の一部（又は全部）（例えば、図１に示す硬化層１６の上面１７）は、１つ以上の追加的な層でカバーされ、１つ以上の追加的な層は、１つ以上のポリマー材料を含む。

Ｄ．任意の追加的な層
本発明の多層比色センサーは、追加的な層（単数又は複数の層）が、ユーザー又は装置へ応答信号を提供するセンサーの能力に悪影響を与えない限り、任意の上述した層の間又は上に追加的な層を更に含んでもよい。追加的な層としては、結合層、構造層、接着層、ハードコート層、その他の保護層、マスキング層などを挙げることができる。

１つの代表的な実施形態では、多層比色センサーは、硬化層の上方に１つ以上の追加的な層を包含する。硬化層を少なくとも部分的にカバーできる好適な追加的な層として、光学的に透明な保護層、マスキング層、透明層若しくは積層体、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。例えば、マスキング層を、放射線又は熱エネルギーの暴露から、硬化層の一部を一時的又は永続的に保護するために用いてもよい。追加的な層を硬化層上に直接適用してもよく、又は、結合層又はその他の接着層を介して、一時的又は永続的に硬化層に固着させてもよい。１つの代表的な実施形態では、マスキング層は、硬化層の一部の上に、模様の形状で適用される。この実施形態では、放射線又は熱エネルギーに暴露されると、比色センサーは、信号模様の形状（すなわち、硬化層上のマスキング層の反転模様）で、信号を示す。信号模様としては、形状、文字、単語、ユーザーへの特定のメッセージ、ユーザーへの安全に関する注意事項、会社のロゴなどが挙げられるがこれらに限定されない、任意の所望の構成を有してもよい。

別の代表的な実施形態では、光学的に透明な保護層は、硬化層の少なくとも一部、又は硬化層の上面全体の上に提供される。光学的に透明な保護層は、例えば、ポリウレタンハードコート組成物を含んでもよい。

更に別の代表的な実施形態では、多層比色センサーは、支持基板の下方に（例えば、図１に示す外側表面１８に隣接して）１つ以上の追加的な層を包含する。支持基板を少なくとも部分的にカバー（又は完全にカバー）できる好適な追加的な層として、接着層（例えば、感圧性接着剤（ＰＳＡ）層、ホットメルト接着剤などの熱活性化接着層、又はそれらの任意の組み合わせ）、仮基板（例えば、ＰＳＡ層を覆う剥離ライナー）、耐久性物品（例えば、所望量の放射線又は熱エネルギーに暴露される物品）、又はこれらのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。１つの望ましい実施形態では、多層比色センサーは、センサーを、所望量の放射線又は熱エネルギーに暴露される物品に取り付けられるよう、支持基板に隣接するＰＳＡ層を含む。この実施形態では、任意の既知のＰＳＡを用いてもよい。好適なＰＳＡとして、米国特許第ＲＥ２４，９０６号（ウルリッヒ（Ulrich））、同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）、及び同第５，３９３，７８７号（ネステガード（Nestegard）ら）に開示されるＰＳＡが挙げられるが、これらには限定されない。

ＩＩ．多層比色センサーの製造法
本発明は、多層比色センサーの製造法も目的とする。本発明の多層比色センサーは、従来のコーティング方法により製造可能である。例えば、硬化層は、スピンコーティング、ディップコーティング、溶液コーティング、押し出し被覆、又はその他好適な当該技術分野において既知の技術により、作製されてよい。また硬化層は、プラズマ蒸着プロセス、例えば、プラズマ重合により作製されてもよい。反射表面は、蒸発、スパッタリング、化学気相成膜法（ＣＶＤ）、プラズマ成膜法又は火炎成膜法などの標準蒸気コーティング技術により作製されてよい。反射表面の別の製造法は、溶液からのめっきである。

いくつかの実施形態では、多層比色センサーの製造法には、所定の量の放射線又は熱エネルギーへの暴露により、１つ以上の光学的特性（例えば、色の変化、光学的厚さの変化、又は反射率スペクトルの変化（例えば、ある波長における反射率値の強度変化、又は１つの波長から別の波長までの反射率ピーク値の変化））の変化を示すセンサーの調整が含まれる。所定の量の放射線又は熱エネルギーへの暴露により１つ以上の光学的特性の変化を示す比色センサーの、１つの代表的な調整方法には、（１）特定量の放射線又は熱エネルギーを選択する工程、（２）（ｉ）硬化可能な層厚で反射表面上に適用され、（ｉｉ）続いて、特定量の放射線又は熱エネルギーに暴露されると、１つ以上の光学的特性の変化を示す硬化可能組成物を配合する工程、（３）基板上に反射表面を有する支持基板を提供する工程、及び（４）反射表面上に硬化可能組成物を適用し、硬化可能な層厚を有する硬化層を形成する工程が含まれる。この代表的な方法では、硬化可能組成物は、（ａ）１種以上の上述した重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の上述した非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する１種以上の上述した官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の上述した非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）それらの任意の組み合わせを含んでもよい。いったん調整済みセンサーを作製したならば、センサーを、放射線又は熱エネルギーに暴露される物品の近傍に（又は上部に）センサーを配置する工程と、センサー及び物品を放射線又は熱エネルギー量に暴露する工程と、を含む方法で利用してもよい。いくつかの実施形態では、硬化層を物品上に適用することにより、コーティングされた物品が放射線又は熱エネルギーに暴露されると応答信号を提供できるように、物品（又は物品の一部）を、支持基板、反射表面、又はその両方として用いてもよい。

ＩＩＩ．多層比色センサーの使用方法
本発明の多層比色センサーを単独で使用してもよく、又は、放射線又は熱エネルギーへの暴露を検出する装置の一部としてもよい。本発明の１つの実施形態では、多層センサーは、ハウジングにより少なくとも部分的に封入される。ハウジングは、望ましくは、硬化層が少なくとも１つの開口部を通して見えるように、硬化層の上方に位置する少なくとも１つの開口部を含む。いくつかの実施形態では、ハウジングは、少なくとも１つの開口部を含み、視角によるセンサーの可視色変動の可能性（及びセンサー読取値に関するユーザーの混同）を最小化するために、少なくとも１つの開口部は、硬化層の上面に対する制限された視野を提供する。典型的には、制限された視野により、硬化層の上面の視野が、垂直の視野（すなわち、硬化層の外側表面に対する垂直の位置からの視野）から±３０°、より望ましくは±１５°の角度内となる。

また、ハウジングを用い、本発明の多層比色センサーを、センサーがアーチ形又は円筒形となるよう制限してもよい。このような形状により、色の変化を最小限に抑えて、ユーザーがより広い視角からセンサーを観察できる。

多層比色センサーは、センサーと、放射線又は熱エネルギー源と、所望により、センサーの１つ以上の光学的特性（例えば、色の変化、光学的厚さの変化、又は反射率スペクトルの変化）の変化をモニタリング可能な装置と、を含むシステムで用いてもよい。放射線又は熱エネルギー源としては、高強度及び低強度のＵＶランプ、電子ビーム装置（例えば、エレクトロカーテン（electrocurtain）プロセッサ）、オーブン、電子レンジ、日光、周囲熱又は周囲光、γ線源、可視光線源などが挙げられるがこれに限定されない、任意の従来の放射線又は熱エネルギー源とすることができる。モニタリングは、さまざまな方法で行うことができる。モニタリングは、人間の目若しくは光検出器を用いて視覚的に、又はその他の好適な手段により行うことができる。

２つ以上の多層比色センサーを同時に用い、配列を形成してもよい。配列は、いずれか好適な構成であってよい。例えば、配列は、横に並んだ２つ以上のセンサーを含んでよく、又はセンサーは、基板の両側に取り付けられても、或いは基板の両側に構築されてもよい。所与の配列中のセンサーは、同一又は異なるタイプでもよい。多層比色センサーの配列は、集合体中の配列からのセンサー特有の応答信号に基づき、（ｉ）放射線又は熱エネルギーへの暴露、（ｉｉ）特定量の放射線又は熱エネルギーへの暴露、（ｉｉｉ）放射線の特定の波長又は特定の温度への暴露、又は（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の任意の組み合わせ、を示すのに有用であろう。

多層比色センサーの代表的な配列を、図４Ａ〜４Ｆに示す。それぞれの代表的な配列４０〜４５は、基層４７、及び基層４７の上面上にフィルム積み重ね体４８を含む。基層４７を、上述の支持基板、又は支持基板上の反射表面としてもよい。あるいは、基層４７を、２つ以上のフィルム積み重ね体４８を取り付けた、放射線又は熱エネルギーの暴露を受ける物品としてもよい。ある配列内のフィルム積み重ね体４８は、同一の又は異なる化学組成を有してもよく、１つ以上の層（例えば、硬化層単独、又は、上述の支持基板若しくは支持基板上の反射表面との組み合わせ）を含んでもよい。例えば、ある配列内の２つ以上のフィルム積み重ね体４８は、（ｉ）異なる硬化層の化学的性質、（ｉｉ）異なる硬化可能な層厚、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を有してもよい。

本発明の１つの代表的な実施形態では、配列は２つ以上の比色センサーを含み、配列中の各比色センサーが、（ｉ）共通の反射層を共有し、（ｉｉ）（１）硬化層、並びに（２）光学的に透明な保護層、マスキング層、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の光学層を包含する多くの層を含む。

図４Ａ〜４Ｆに示されるように、多層比色センサーを、均一に配置された様式（例えば、配列４１）、不均一な様式（例えば、配列４５）、並列（棒ゲージタイプなど）（例えば、配列４２）、又はその他のいかなる配置で、１つ以上の別個のセンサー要素として配置してもよい。

多層比色センサーを、様々な用途で使用してもよい。１つの代表的な実施形態では、多層比色センサーを、物品の放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露を検出する方法で用いる。この実施形態では、物品の放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露を検出する方法は、（１）物品を提供する工程、（２）（ｉ）支持基板、（ｉｉ）支持基板上の反射表面、及び（ｉｉｉ）反射表面を覆う硬化層を含み、その硬化層が（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）それらの任意の組み合わせを含む、比色センサーを提供する工程、（３）物品及びセンサーを放射線又は熱エネルギー源に暴露する工程、及び（４）放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露による、センサーの１つ以上の光学的特性の変化（例えば、色の変化、光学的厚さの変化、又は反射率スペクトルの変化）をモニタリングする工程、を含んでもよい。このような方法は、例えば、物品が、硬化可能物品、処理ラインを移動する物品、滅菌プロセスを受ける物品、殺菌灯の一部を形成する、又は殺菌灯と組み合わせて用いる物品、衣服又はその他着用可能な品の一部を形成する、又は衣服又はその他着用可能な品と組み合わせて用いる物品、人体の一部を構成するなどの場合に、用いることができる。

物品の放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露を検出する上述の方法は、物品及び１つ以上のセンサーが、１つ以上のプロセスステーションを通過する経路に沿って移動する、連続的プロセスを含んでもよい。上述の方法では、曝露工程は、物品及び１つ以上のセンサーが、放射線又は熱エネルギー源に暴露される、２つ以上の別個のプロセス工程を含んでもよい。モニタリング工程は、１つ以上のセンサーを目視点検する工程を含んでもよく、又は、分光計（又はその他好適な装置）を利用し、１つ以上のセンサーの１つ以上の光学的特性を測定する工程を含んでもよい。

多層比色センサーはまた、物品への放射線又は熱エネルギー曝露量の測定方法で使用されてもよい。１つの代表的な方法では、物品の放射線又は熱エネルギーへの曝露量を測定する方法は、（１）物品を提供する工程、（２）第１の光学的特性の組み合わせを有し、（ｉ）支持基板、（ｉｉ）支持基板上の反射表面、及び（ｉｉｉ）反射表面を覆う硬化層を含み、その硬化層が、（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）これらのいかなる組み合わせを含む、比色センサーを提供する工程、（３）物品及びセンサーを放射線又は熱エネルギー源に暴露し、第２の光学的特性の組み合わせを有する比色センサーを製造する工程、及び（４）第２の光学的特性の組み合わせを、第１の光学的特性の組み合わせと比較する工程、を含む。この代表的な方法では、曝露工程は、物品及びセンサーが放射線又は熱エネルギー源に暴露される２つ以上の別個のプロセス工程を含んでもよく、センサーは、２つ以上の別個のプロセス工程からの放射線又は熱エネルギーの累積量の表示を示す。更に、比較工程は、センサーのスペクトルの青方偏移の変化を測定する工程を含んでもよい。

本発明の多層比色センサーは、既知のセンサーと比較して様々な利点がある。既知のセンサーと比較して特に重要な利点の１つは、本発明の多層比色センサーが、比較的薄い硬化可能材料層を用いて、放射線又は熱エネルギー量への暴露を示す能力があることである。上述のように、本発明の多層比色センサーは、含まれる硬化層の厚さはわずか５０ｎｍであるが、放射線又は熱エネルギー量への暴露を示す信号を提供できる。

本発明の多層比色センサーの別の利点は、環境湿度又は水分が、センサーの光学的特性の変化を起こさないように、センサーを構成できることである。生じる多層比色センサーを、比較的高い湿度、及び／又は水分への暴露が必要な用途において、用いることができる。

物品の硬化モニタリングに関する使用目的によっては、硬化される物品の組成物を、本発明の多層比色センサーの硬化層として用いることができ、それにより、物品の硬化に対するセンサー応答を較正する必要がないようにする。これらの用途は、フォトクロミック又はサーモクロミック染料における変化を、熱又は光エネルギー量への暴露に関連付ける相関工程を必要とする、フォトクロミック又はサーモクロミック染料を使用するセンサーに対して明らかな利点を提供する。

更に、上述したように、多層比色センサーは、従来のコーティング技術を用いて容易に加工することができる。例えば、反射層（単数又は複数）は、蒸発コーティング又はスパッタコーティングを用いて堆積可能であり、同時に、硬化層（単数又は複数）は溶媒コーティングにより堆積可能である。

以下の実施例によって、本発明を詳細に説明することができる。特に明記しない限り、センサーの表面に対して垂直の位置から多層比色センサーサンプルを見た。他の視角を使用してもよい。観察された色は、観察角度により変わり得る。

以下の実施例は、単に説明の目的のためであって、添付した請求項の範囲を限定することを意図しない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て、重量による。使用される溶媒類及び他の試薬類は、特に記載がない限りシグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から得られた。

次の材料を実施例に使用した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、材料の分子量を測定した。約２５ｍｇの試料に、１０ｍＬのＴＨＦを加えることによって、試料を調製した。溶液を０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シリンジフィルターを用いてろ過した。１５０マイクロリットルの溶液を、ウォーターズ（Waters）２６９５（商標）セパレーションモジュール（Separation Module）（ウォーターズ社（Waters Corp.）（マサチューセッツ州ミルフォード（Milford））と組み合わせたカラム６本セット（ジョルディ・アソシエーツ（Jordi Associates）混合床及び５００Ａカラム、ジョルディ・アソシエーツ社（Jordi Associates Inc.）（マサチューセッツ州ベリングハム（Bellingham））に注入した。ウォーターズ（Waters）２６９５（商標）を、溶離液としてＴＨＦを用い、流速１．０ｍＬ／分で、３５℃にて作動させた。濃度変化は、ビスコテック（Viscotek）モデル１００、デュアル屈折率検出器（ビスコテック・ヨーロッパ社（Viscotek Europe Ltd）（イギリス、バークシア（Berkshire）、クロウソーン（Crowthorne））で検出した。分子量の算出は、分子量が７．５Ｅ６〜５８０ＡＭＵの範囲の分散度が低いポリスチレンを用いる補正に基づいた。実際の計算は、シーラス（Cirrus）ＧＰＣソフトウェア（ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories, Inc.）（マサチューセッツ州アマースト（Amherst））を用いて完了させた。結果を、Ｍ_ｗ（重量平均分子量）、Ｍ_ｎ（数平均分子量）、及び多分散指数（Ｍ_ｗ：Ｍ_ｎの比率）で表す。

調製実施例Ｐ１：
シクロヘキシルアクリレート（ＰＣＨＡ）のホモポリマーを調製した。広口の容器内で、４９．３３グラムのシクロヘキシルアクリレート、０．５５グラムのイソオクチル３−メルカプトプロピオネート、及び０．２１グラムのバゾ（VAZO）−６７を、１２５ミリリットルのトルエンに溶解した。容器を密封し、振とう水槽に定置し、８０℃で１６時間加熱した。反応混合物を、減圧下で最初の容量の半量まで蒸発させた。得られた溶液をメタノール内に注ぎ、沈殿を形成させた。溶媒をデカントで除き、沈殿をトルエンに再溶解した。この沈殿手順を全部で３回実施した。３回目の沈殿後、固体を、高真空下の真空オーブン内で、６０℃で２０時間乾燥させ、透明な固体（３８．３７グラム）を得た。精製したポリマーのＧＰＣ分析により、Ｍ_ｗ＝３４，２００、Ｍ_ｎ＝１３，３００、及び多分散性２．５８であることが示された。

調製実施例Ｐ２〜Ｐ３：
硬化可能組成物を、調製実施例Ｐ１のＰＣＨＡ溶液（トルエン中の固体４０％）と、表１に示すその他の構成成分とを混合することにより調製した。

調製実施例Ｐ４〜Ｐ７：
硬化可能組成物を、調製実施例Ｐ１のＰＣＨＡ溶液（トルエン中の固体４０％）と、表２に示すその他の構成成分とを混合することにより調製した。

調製実施例Ｐ８：
ガラス製重合用容器に、１．５グラムのＩＢＡ、６．５グラムのＩＯＡ、２．０グラムのＶＤＭ、１０グラムのエチルアセテート、０．１５グラムの四臭化炭素、及び０．０５グラムの過酸化ベンゾイルを入れた。容器内に窒素をパージ後密封し、水浴中で６０℃を維持しながら１７時間振とうした。エチルアセテートを減圧下で除去し、ＧＰＣで測定したところ、Ｍ_ｗ＝４２，２００、Ｍ_Ｎ＝１６，５００、及び多分散性２．５６のコポリマーを得た。

調製実施例Ｐ９：
バイアル瓶内で、調製実施例Ｐ８のコポリマーを１４ミリリットルのトルエンに溶解した。この溶液に、１．８７グラムのＨＥＭＡ及び２１６マイクロリットルのＤＢＵを加えた。バイアル瓶を密封し、６５℃に維持した油浴中に定置し、１７時間攪拌した。ＧＰＣ分析により、生じた官能性ポリマーが、Ｍ_ｗ＝６１，８００、Ｍ_ｎ＝１９，７００、及び多分散性３．１４を有することが示された。

調製実施例Ｐ１０〜Ｐ１４：
硬化可能組成物を、調製実施例Ｐ９の官能性ポリマー溶液（トルエン中の固体４５％）と、表３に示すその他の構成成分と混合し、続いて生じた溶液を０．２マイクロメートルのフィルターで濾過することにより、調製した。

調製実施例Ｐ１５：
ガラス製重合用容器に、１．５グラムのＩＢＡ、７．５グラムのＩＯＡ、１．０グラムのＶＤＭ、１０グラムのエチルアセテート、０．１５グラムの四臭化炭素、及び０．０５グラムの過酸化ベンゾイルを入れた。容器内に窒素をパージ後密封し、水浴中で６０℃を維持しながら１７時間振とうした。エチルアセテートを減圧下で除去し、コポリマーを得た。

調製実施例Ｐ１６：
バイアル瓶内で、調製実施例Ｐ１５のコポリマーを１４ミリリットルのトルエンに溶解した。この溶液に、１．８５グラムのペンタエリスリトールトリアリルエーテル及び１０８マイクロリットルのＤＢＵを加えた。バイアル瓶を密封し、６５℃に維持した油浴中に定置し、１７時間攪拌した。反応混合物を５００ミリリットルのメタノール内に注ぐことにより、生じた官能性ポリマーを精製した。メタノールをデカントで除き、官能性ポリマーを真空（０．３ｍｍＨｇ）下、室温で２０時間乾燥させた。ＧＰＣ分析により、生じた官能性ポリマーが、Ｍ_ｗ＝９１，１００、Ｍ_ｎ＝１３，４００、及び多分散性６．８２を有することが示された。

調製実施例Ｐ１７：
硬化可能組成物を、調製実施例Ｐ１６の官能性ポリマーをトルエンに溶解し、０．００２グラムのジクミルペルオキシドを、生じる溶液が１０重量％の固体になるように加えることにより、調製した。

調製実施例１８：
硬化可能組成物を、調製実施例Ｐ１６の官能性ポリマーを、生じる溶液が１０重量％の固体になるようにトルエンに溶解することにより、調製した。

（実施例１）：
個々のガラススライド上に、３．２ｃｍ×３．８ｃｍ（１．２５ｉｎ×１．５ｉｎ）のアルミナイズドＰＥＴ片をテープで留めることにより、同一のＭＬセンサーサンプル１１個（サンプル１Ａ〜１Ｋ）を調製した。真空ウェブシステムの１パス（１５．２４ｍ／分）で、ポリエステル基板層（５０μｍ）上にアルミニウム反射層（１００ｎｍ）を付着させ、次いでポリエステル基板を所望の寸法に切断することにより、各アルミナイズドＰＥＴ片を形成した。直径０．１５８７ｃｍのアルミニウムワイヤ（アルコア社（Alcoa）ストック番号１１９９、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））を、電気的に加熱された（７Ｖ、１２５０ａｍｐ）蒸着棒上に供給速度２２５ｍｍ／分で供給することにより、アルミニウム反射層を熱的に蒸着した。

約６００ナノメートル厚の調製実施例Ｐ２の硬化可能組成物の層を、アルミナイズドＰＥＴの各片上にスピンコートした（２４００ｒｐｍで３０秒間回転）。各サンプルについて、反射率スペクトルを得た。続いて、各サンプルを、低強度のＵＶ／Ｖｉｓランプ（光の強度＝３．６０ｍＷ／ｃｍ^２）の列下に置き、様々な時間照射した。各サンプルについて、硬化後の反射率スペクトルを得、対応するサンプルの硬化前の値と比較し、その差異をスペクトルシフトとして記録した。表４に、サンプル、各硬化時間、及び各々でみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

図５Ａ〜５Ｂは、２つのサンプル（例えば、１Ｄ及び１Ｊ）について、硬化前及び硬化後の反射率スペクトルの代表例を示す。図６は、曝露時間に対するスペクトルシフトのプロットである。

減衰全反射赤外（ＡＴＲ−ＩＲ）スペクトルを硬化後の各サンプルについて得た。図７は、表１に詳しく記載したサンプル１Ａ、１Ｄ、１Ｆ、及び１ＪのＡＴＲ−ＩＲスペクトル範囲（１３５０〜１６００ｃｍ^−１）におけるオーバーレイプロットを示す。１４５０ｃｍ^−１におけるピーク吸光度はサンプルにおいて不変であり、参照ピークとして使用した。ＴＭＰＴＡ（＝ＣＨδ面内曲げ）に由来する１４１０ｃｍ^−１におけるピーク吸光度は、ＴＭＰＴＡの減少をモニターするのに便利であった。オーバーレイからわかるように、反射率スペクトルの観測結果と一致して、曝露時間が増加するにつれ、ＴＭＰＴＡの量は連続的に減少した。

（実施例２）：
実施例１に記載のものと同一のＭＬサンプルを調製した。このサンプルについて、反射率スペクトルを得た。続いて、サンプルを、低強度のＵＶ／Ｖｉｓランプ（光の強度＝３．６０ｍＷ／ｃｍ^２）の列下に置き、１５分間照射した。このサンプルについて、第２の反射率スペクトルを得た。サンプルを更に１５分間（合計３０分間）照射し、サンプルについて第３の反射率スペクトルを得た。この照射及びスペクトル取得手順を繰り返し、曝露時間に対するスペクトルシフトのプロファイルを得た。表５に、このサンプルにおける各曝露時間後にみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

（実施例３）：
３．８ｃｍ×３．８ｃｍ（１．５ｉｎ×１．５ｉｎ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ３の硬化可能組成物層を約５００ナノメートル厚でスピンコーティング（１６００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、２つの同一のＭＬセンサーサンプル（３Ａ及び３Ｂ）を調製した。サンプル３Ｂについて、反射率スペクトルを得た。続いて、サンプル３Ｂを、低強度のＵＶ／Ｖｉｓランプ（光の強度＝３．６０ｍＷ／ｃｍ^２）の列下に置き、２０時間照射した。硬化後のサンプル３Ｂについて、反射率スペクトルを得た。サンプル３Ｂは、２０時間の硬化後、９３ｎｍのスペクトルシフト（青方偏移）を示した。２０時間の一連の硬化の間に、サンプル３Ｂの目視観測を行い、サンプル３Ａに対するサンプル３Ｂの色調変化を比較した。硬化したサンプル３Ｂでは、青緑色から赤青色への明確な変化が起こった。

（実施例４）：
個々のガラススライド上に、３．２ｃｍ×３．８ｃｍ（１．２５ｉｎ×１．５ｉｎ）のアルミナイズドＰＥＴ片をテープで留めることにより、一連の同一のＭＬセンサーサンプル（サンプル４Ａ〜４Ｄ）を調製した。約５００ナノメートル厚の調製実施例Ｐ４の硬化可能組成物の層を、アルミナイズドＰＥＴの各片上にスピンコートした（１６００ｒｐｍで３０秒間回転）。これらのサンプルを４組に分け、任意の温度における、一連の曝露時間に対するスペクトルシフトの実験に用いた。各組について、一連の同一サンプルを、特定の温度において、従来の乾燥炉を用いて異なる長さの時間加熱した。設定は、４Ａ（１００℃）、４Ｂ（７０℃）、４Ｃ（５５℃）、及び４Ｄ（４５℃）とした。各サンプルの、硬化後の反射率スペクトルを得、硬化前の値と比較し、スペクトルシフトを算出した。データを、表６にまとめる。

（実施例５）：
３．８センチメートル×３．８センチメートル（１．５インチ×１．５インチ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ５の硬化可能組成物層を約５００ナノメートル厚でスピンコーティング（１６００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、２つの同一のＭＬセンサーサンプル（５Ａ及び５Ｂ）を調製した。サンプル５Ｂについて、反射率スペクトルを得た。次いで、サンプル５Ｂを従来の乾燥炉内に置き、５５℃で６時間加熱した。硬化後の実施例５Ｂについて、反射率スペクトルを得た。実施例５Ｂは、６時間の硬化後、９０ｎｍのスペクトルシフト（青方偏移）を示した。６時間の一連の硬化の間に、サンプル５Ｂの目視観測を行い、サンプル５Ａに対するサンプル５Ｂの色調変化を比較した。硬化したサンプル５Ｂでは、青緑色から赤青色への明確な変化が起こった。

（実施例６）：
２．５ｃｍ×２．５ｃｍ（１．０ｉｎ×１．０ｉｎ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ６の硬化可能組成物層を約５００ナノメートル厚でスピンコーティング（１５００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、ＭＬセンサーサンプルを調製した。このサンプルについて、反射率スペクトルを得た。次いで、サンプルを従来の乾燥炉内に置き、７０℃で１５分間加熱した。このサンプルについて、第２の反射率スペクトルを得た。サンプルを更に７０℃で１５分間（合計３０分間）加熱し、サンプルについて第３の反射率スペクトルを得た。この加熱及びスペクトル取得手順を繰り返し、７０℃における曝露時間に対するスペクトルシフトのプロファイルを得た。表７に、このサンプルにおける各曝露時間後にみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

（実施例７）：
個々のガラススライド上に、３．２ｃｍ×３．８ｃｍ（１．２５ｉｎ×１．５ｉｎ）のアルミナイズドＰＥＴ片をテープで留めることにより、同一のＭＬセンサーサンプル４個（７Ａ〜７Ｄ）を調製した。約５００ナノメートル厚の調製実施例Ｐ７の硬化可能組成物の層を、アルミナイズドＰＥＴの各片上にスピンコートした（１６００ｒｐｍで３０秒間回転）。各サンプルの反射率スペクトルを得た。サンプルをウェブに固定し、エナジーサイエンス社（Energy Sciences, Inc.）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））のエレクトロカーテン（Electrocurtain）低電圧ビーム装置、モデルＣＢ３００を用い、異なる線量で照射した。各サンプルについて、硬化後の反射率スペクトルを得、硬化前の値と比較し、スペクトルシフト（青方偏移）として記録した。表８に、サンプル、電圧、電子ビーム電流、ウェブ速度、線量、及び各サンプルでみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。線量の単位をキログレイ（ｋＧｙ）とし、１Ｍｒａｄが１０ｋＧｙである。

（実施例８）：
２．５ｃｍ×３．８ｃｍ（１．０ｉｎ×１．５ｉｎ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ１０の硬化可能組成物層を約５００ナノメートル厚でスピンコーティング（１８００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、ＭＬサンプルを調製した。このサンプルについて、反射率スペクトルを得た。続いて、サンプルを、低強度のＵＶ／Ｖｉｓランプ（光の強度＝３．６０ｍＷ／ｃｍ^２）の列下に置き、１５分間照射した。このサンプルについて、第２の反射率スペクトルを得た。サンプルを更に１５分間（合計３０分間）照射し、サンプルについて第３の反射率スペクトルを得た。この照射及びスペクトル取得手順を繰り返し、曝露時間に対するスペクトルシフトのプロファイルを得た。表９に、このサンプルにおける各曝露時間後にみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

（実施例９）：
２．５ｃｍ×３．８ｃｍ（１．０ｉｎ×１．５ｉｎ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ１１の硬化可能組成物層を約５００ｎｍ厚でスピンコーティング（１８００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、ＭＬサンプルを調製した。このサンプルについて、反射率スペクトルを得た。次いで、サンプルを従来の乾燥炉内に置き、７０℃で１５分間加熱した。このサンプルについて、第２の反射率スペクトルを得た。サンプルを更に７０℃で１５分間（合計３０分間）加熱し、サンプルについて第３の反射率スペクトルを得た。この加熱及びスペクトル取得手順を繰り返し、７０℃における曝露時間に対するスペクトルシフトのプロファイルを得た。表１０に、このサンプルにおける各曝露時間後にみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

（実施例１０）：
２．５ｃｍ×２．５ｃｍ（１．０ｉｎ×１．０ｉｎ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ１２の硬化可能組成物層を約５００ナノメートル厚でスピンコーティング（１５００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、ＭＬサンプルを調製した。このサンプルについて、反射率スペクトルを得た。続いて、サンプルを、低強度のＵＶ／Ｖｉｓランプ（光の強度＝３．６０ｍＷ／ｃｍ^２）の列下に置き、１５分間照射した。このサンプルについて、第２の反射率スペクトルを得た。サンプルを更に１５分間（合計３０分間）照射し、サンプルについて第３の反射率スペクトルを得た。この照射及びスペクトル取得手順を繰り返し、曝露時間に対するスペクトルシフトのプロファイルを得た。表１１に、このサンプルにおける各曝露時間後にみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

（実施例１１）：
２．５ｃｍ×２．５ｃｍ（１．０ｉｎ×１．０ｉｎ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ１３の硬化可能組成物層を約５００ｎｍ厚でスピンコーティング（１５００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、ＭＬサンプルを調製した。このサンプルについて、反射率スペクトルを得た。次いで、サンプルを従来の乾燥炉内に置き、７０℃で１５分間加熱した。このサンプルについて、第２の反射率スペクトルを得た。サンプルを更に７０℃で１５分間（合計３０分間）加熱し、サンプルについて第３の反射率スペクトルを得た。この加熱及びスペクトル取得手順を繰り返し、７０℃における曝露時間に対するスペクトルシフトのプロファイルを得た。表１２に、このサンプルにおける各曝露時間後にみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

（実施例１２）：
個々のガラススライド上に、３．２ｃｍ×３．８ｃｍ（１．２５ｉｎ×１．５ｉｎ）のアルミナイズドＰＥＴ片をテープで留めることにより、同一のＭＬセンサーサンプル４個（１２Ａ〜１２Ｄ）を調製した。約５００ナノメートル厚の調製実施例Ｐ１４の硬化可能組成物の層を、アルミナイズドＰＥＴの各片上にスピンコートした（１８００ｒｐｍで３０秒間回転）。各サンプルの反射率スペクトルを得た。サンプルをウェブに固定し、電子ビームを異なる線量で照射した。各サンプルについて、硬化後の反射率スペクトルを得、硬化前の値と比較し、スペクトルシフト（青方偏移）を決定した。表１３に、サンプル、電圧、電子ビーム電流、ウェブ速度、線量、及び各サンプルでみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

実施例１３及び比較例Ｃ１：
実施例１３として、２．５ｃｍ×３．８ｃｍ（１．０ｉｎ×１．５ｉｎ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ１７溶液を用いた硬化可能組成物層を約６００ナノメートル厚でスピンコーティング（２２００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、ＭＬサンプルを調製した。このサンプルについて、反射率スペクトルを得た。比較例Ｃ１として、２．５ｃｍ×３．８ｃｍ（１．０ｉｎ×１．５ｉｎ）のシリコンウエファー上に、調製実施例Ｐ１８溶液を用いた硬化可能組成物層を約６００ナノメートル厚でスピンコーティング（２２００ｒｐｍで３０秒間回転）することにより、ＭＬサンプルを調製した。このサンプルについて、反射率スペクトルを得た。次いで、これらのサンプルを従来の乾燥炉内に置き、１００℃で１５分間加熱した。各サンプルについて、第２の反射率スペクトルを得た。これらのサンプルを更に１００℃で１５分間（合計３０分間）加熱し、各サンプルについて第３の反射率スペクトルを得た。この加熱及びスペクトル取得手順を繰り返し、曝露時間に対するスペクトルシフトのプロファイルを得た。表１４に、２つのサンプル各々における、１００℃での各曝露時間後にみられたスペクトルシフト（青方偏移）をまとめる。

この発明の様々な修飾及び変更は、この発明の範囲及び精神から逸脱しないことが、当業者には明らかであろうし、この発明は、本明細書に記載された具体的な実施態様に不当に限定されるものではないことが、理解されるべきである。

本発明の代表的な多層比色センサーを示す。本発明の別の代表的な多層比色センサーを示す。本発明の別の代表的な多層比色センサーを示す。本発明の多層フィルムセンサーの代表的な配列の正面図を示す。本発明の多層フィルムセンサーの代表的な配列の正面図を示す。本発明の多層フィルムセンサーの代表的な配列の正面図を示す。本発明の多層フィルムセンサーの代表的な配列の正面図を示す。本発明の多層フィルムセンサーの代表的な配列の正面図を示す。本発明の多層フィルムセンサーの代表的な配列の正面図を示す。本発明の実施例１の代表的な多層比色センサーサンプルの、硬化前及び硬化後の反射率スペクトルを図示したもの。本発明の実施例１の代表的な多層比色センサーサンプルの、硬化前及び硬化後の反射率スペクトルを図示したもの。本発明の実施例１の代表的な多層比色センサーサンプルにおける、曝露時間に対するスペクトルシフトのプロットを図示したもの。本発明の実施例１の代表的な多層比色センサーサンプルの、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルオーバーレイを図示したもの。

Claims

放射線又は熱エネルギーへの暴露を測定する比色センサーであって、前記比色センサーが、
支持基板と、
前記支持基板上の反射表面と、
前記反射表面を覆う硬化層と、を含み、前記硬化層が、（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）それらの任意の組み合わせを含み、
前記センサーが、（ｉ）放射線の閾値量、又は（ｉｉ）熱エネルギーの閾値量に暴露されると、その１つ以上の光学的特性を変化させることが可能である、比色センサー。
前記支持基板が、ポリマーフィルム若しくはシート、全ポリマーミラーフィルム、ガラス基板、無機基板、セラミック基板、シリコンウエファー、布地シート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の比色センサー。
前記硬化層が、１種以上の重合性モノマー単独、又は少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせを含む、請求項１に記載の比色センサー。
前記硬化層が、ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマーを含む、請求項１の比色センサー。
前記硬化層が、少なくとも１種の非官能化ポリマーを含む、請求項１の比色センサー。
前記硬化層が、（ａ）１種以上の重合性モノマー、及び（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマーを含む、請求項１の比色センサー。
前記硬化層を覆う少なくとも１つの追加的な層を更に含み、前記少なくとも１つの追加的な層が、光学的に透明な保護層、マスキング層、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の比色センサー。
前記１つ以上の光学的特性が、色、光学的厚さ、反射率スペクトル値、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の比色センサー。
前記センサーが、前記硬化層を通して見ると第１の色を呈するか又は無色のいずれかであり、放射線又は熱エネルギーの閾値量に暴露されると、（ｉ）前記第１の色から第２の色へ変色する、（ｉｉ）前記第１の色から無色状態に変色する、又は（ｉｉｉ）無色状態から着色状態へ変色する、請求項１に記載の比色センサー。
２つ以上の比色センサーを含む配列であって、少なくともそのうち１つが請求項１の比色センサーを含む、配列。
請求項１の比色センサーと、
少なくとも部分的に比色センサーを封入するハウジングと、を含む装置であって、前記ハウジングが前記硬化層上に位置する少なくとも１つの開口部を含み、前記少なくとも１つの開口部が前記硬化層の上面に対する制限された視野をもたらす、装置。
物品の放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露を検出する方法であって、
物品を提供する工程と、
請求項１の比色センサーを提供する工程と、
（ｉ）前記物品及び（ｉｉ）前記センサーを放射線又は熱エネルギー源に暴露する工程と、
前記放射線又は熱エネルギーの閾値量への暴露による、１つ以上の光学的特性の変化について前記センサーをモニタリングする工程と、を含む、方法。
前記物品が、硬化性物品、処理ラインを移動する物品、滅菌プロセスを受ける物品、殺菌灯の一部を形成する若しくは殺菌灯と組み合わせて用いる物品、衣服又はその他着用可能な品の一部を形成する若しくは衣服又はその他着用可能な品、又は人体の一部と組み合わせて用いる物品、を含む、請求項１２に記載の方法。
前記方法が、前記物品が１つ以上のプロセスステーションを通過する経路に沿って移動する、連続的プロセスを含む、請求項１２に記載の方法。
前記曝露工程が、（ｉ）前記物品、及び（ｉｉ）前記センサーが、２つ以上の別個のプロセス工程で放射線又は熱エネルギー源に暴露される、前記２つ以上の別個のプロセス工程を含む、請求項１２に記載の方法。
物品の放射線又は熱エネルギーへの曝露量を測定する方法であって、
物品を提供する工程と、
第１の光学的特性の組み合わせを有し、かつ、
支持基板と、
支持基板上の反射表面と、
反射表面を覆う硬化層と、を含み、前記硬化層が、（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）これらのいかなる組み合わせを含む、比色センサーを提供する工程と、
前記物品及び前記センサーを放射線又は熱エネルギー源に暴露し、第２の光学的特性の組み合わせを有する比色センサーをもたらす工程と、
前記第２の光学的特性の組み合わせを、前記第１の光学的特性の組み合わせと比較する工程と、を含む、方法。
前記曝露工程が、前記物品及びセンサーが放射線又は熱エネルギー源に暴露される２つ以上の別個のプロセス工程を含み、前記センサーが前記２つ以上の別個のプロセス工程による放射線又は熱エネルギーの累積量の表示を示す、請求項１６に記載の方法。
前記比較工程が、センサーのスペクトルの青方偏移の変化を測定する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
所定の量の放射線又は熱エネルギーへの暴露により１つ以上の光学的特性の変化を示す比色センサーを調整する方法であって、
特定量の放射線又は熱エネルギーを選択する工程と、
（ｉ）硬化可能な層厚で反射表面上に適用され、（ｉｉ）続いて、特定量の放射線又は熱エネルギーに暴露されると、１つ以上の光学的特性の変化を示す硬化性組成物を配合する工程と、
基板上に反射表面を有する支持基板を提供する工程と、
前記反射表面上に前記硬化性組成物を適用し、硬化可能な層厚を有する硬化層を形成する工程と、を含む、方法。
前記硬化性組成物が、（ａ）１種以上の重合性モノマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、（ｂ）ポリマー上に少なくとも１種の重合性官能基を有する官能化ポリマー単独、若しくは少なくとも１種の非官能化ポリマーとの組み合わせ、又は（ｃ）これらのいかなる組み合わせ、を含む、請求項１９に記載の方法。
放射線又は熱エネルギーに暴露される物品の近傍に又は上部に前記センサーを配置する工程と、
前記センサー及び物品を放射線又は熱エネルギー量に暴露する工程と、を更に含む、請求項１９の方法。