CN115038727A - 用于形成光散射层的可固化组合物 - Google Patents

用于形成光散射层的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种信息显示系统，其包括像素化显示器，该像素化显示器包括多个像素，每个像素包括多个子像素、限定在子像素中的两个子像素之间的像素间区域和至少一个子像素区。还包括光学散射层，其与像素化显示器光学连通，该光学散射层包括：基质和相分离的微区，其中基质和相分离的微区具有不同的折射率，并且其中相分离的微区设置在至少一个子像素区中。

Description

用于形成光散射层的可固化组合物
技术领域
本发明涉及由可固化聚合物组合物形成的光学光散射层。
背景技术
不断增长地，光学器件涉及越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。很多情况下，出于多于一个目的，将层包括在光学器件中。例如，层既用于机械功能，充当分隔两个层的隔层，又可以用来提供光学功能，诸如透射或漫射光。
发明内容
在一些方面，本公开提供了一种信息显示系统。信息显示系统可包括像素化显示器，该像素化显示器包括多个像素，每个像素包括多个子像素、限定在子像素中的两个子像素之间的像素间区域和至少一个子像素区。信息显示系统还可包括与像素化显示器光学连通的光学散射层。光学散射层可包括：基质和相分离的微区，其中基质和相分离的微区具有不同的折射率。此外，相分离的微区可设置在至少一个子像素区中。
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1A示出了用于形成光学光散射制品的本公开的过程的示意图。
图1B示出了用于形成光学光散射制品的本公开的另一种过程的示意图。
图1C示出了用于形成光学光散射制品的本公开的另一种过程的示意图。
图1D示出了用于形成光学光散射制品的本公开的另一种过程的示意图。
图1E示出了用于形成光学光散射制品的本公开的另一种过程的示意图。
图1F示出了用于形成光学光散射制品的本公开的另一种过程的示意图。
图1G示出了用于形成光学光散射制品的本公开的另一种过程的示意图。
图1H示出了用于形成光学光散射制品的本公开的另一种过程的示意图。
图1I示出了用于形成光学光散射制品的本公开的另一种过程的示意图。
图2示出了根据本公开的示例性实施方案的信息显示系统的示意性剖视图。
图3示出了根据本公开的示例性实施方案的信息显示系统的示意性剖视图，该信息显示系统包括多个相分离的微区。
图4示出了根据本公开的示例性实施方案的信息显示系统的示意性剖视图，该信息显示系统包括多个相分离的微区和多个子像素区。
图5示出了根据本公开的示例性实施方案的信息显示系统的示意性剖视图，该信息显示系统包括多个相分离的微区和多个子像素区。
图6示出了根据本公开的示例性实施方案的信息显示系统的示意性剖视图，该信息显示系统包括子像素区中的多个相分离的微区。
图7示出了根据本公开的示例性实施方案的信息显示系统的示意性剖视图，该信息显示系统包括多个相分离的微区和多个子像素区。
图8示出了根据本公开的示例性实施方案的信息显示系统的示意性剖视图，该信息显示系统包括多个相分离的微区和多个子像素区。
图9示出了根据本公开的示例性实施方案的信息显示系统的示意性剖视图，该信息显示系统包括子像素区中的多个相分离的微区。
图10示出了实施例2的光学光散射层的光学显微镜视图的剖视图。
图11A示出了实施例2的光学光散射层的AFM高度图像的剖视图。
图11B示出了实施例2的光学光散射层的AFM-IR标测图的剖视图。
图11C示出了实施例2的光学光散射层的AFM-IR标测图的剖视图。
图11D示出了实施例2的光学光散射层的AFM-IR图像比率图的剖视图。
图12示出了实施例1的光学光散射层的光学显微镜图像的剖视图。
图13A示出了实施例1的光学光散射层的AFM高度图像的剖视图。
图13B示出了实施例1的光学光散射层的AFM-IR标测图的剖视图。
图13C示出了实施例1的光学光散射层的AFM-IR标测图的剖视图。
图13D示出了实施例1的光学光散射层的AFM-IR图像比率图的剖视图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一个图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
光学器件的复杂性增加使得越来越难以满足对光学器件中所用材料的要求。具体地，有机聚合物材料已经广泛用于光学器件中，但是对这些聚合物材料的要求日益严格。
例如，薄的有机聚合物膜对于在光学器件中作为粘合剂、保护层、隔层等的宽范围的用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件变得更加小型化，并且同时通常包括更多层，因此对较薄层的需要日益增加。同时，由于层较薄，也需要层更精确。例如，为了作为有效间隔件，薄隔层(厚度为1微米)需要是平坦的并且不含间隙和孔洞，以便提供适当的间隔功能。这需要以精确且一致的方式沉积有机层。已经开发用以提供有机聚合物材料的精确和一致沉积的方法有打印技术。在打印技术中，将聚合物或在固化时形成聚合物的可固化组合物打印到基底表面上以形成层。在可打印聚合物的情况下，通常添加溶剂以将聚合物制备成能够被打印的溶液或分散体。在使用聚合物时，在打印之后典型地需要干燥步骤以产生期望的聚合物层。在固化时形成聚合物的可固化组合物的情况下，可固化组合物可包含或可不包含溶剂。然后典型地通过施用热或辐射(诸如UV光)使可固化组合物固化，并且如果使用溶剂，则也可使层干燥。可使用广泛多种打印技术，其中喷墨打印是特别期望的，这是由于喷墨打印具有优异精确度。
此外，这些层不仅必须提供其物理作用(粘附、保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。一个正在变得越来越重要的光学特性是光漫射。通常，已通过使用颗粒来实现光漫射。将光漫射颗粒分散在可聚合粘结剂内以形成可固化混合物，将可固化混合物设置在表面上并固化以形成具有混悬在聚合基质中的光漫射颗粒的层。
虽然这种用于制备光漫射层的方法已被广泛使用，但其具有严重的缺点和局限性。添加预成形颗粒和填料可能是有问题的，这不仅是由于反向散射的复杂性，而且因为添加这些颗粒和填料使过滤过程更加困难，过滤是改善涂层均匀度通常所需的过程。另外，随着层变得越来越薄，诸如喷墨印刷的技术越来越多地用于将可固化层设置到表面上，并且预成形的填充有颗粒的混合物的印刷可能非常困难，因为预成形颗粒趋于堵塞印刷头喷嘴。另外，虽然可以这种方式制备均匀的漫射层，即在层的整个区域上具有相同漫射性质的层，但以这种方式产生选择性漫射层非常困难(如果不是不可能的话)。如本文所用，选择性漫射层是指在层的不同区域中具有不同漫射性质的层。
已使用其他技术来提供散射层，而无需使用预成形颗粒用于光学应用。
Yang等人(US 2010/0259825)将两种不相容的单体共混到乳液中，涂覆，然后固化以锁定该形态。这不允许在固化期间控制形态。相反，在固化之前通过在分配之前改变混合的量和/或速度来执行形态的控制。为了保持稳定性并控制所形成的微区的尺寸，乳液需要稳定剂和其他化学组分，这可降低两相之间可能存在的折射率差值，从而降低能够实现的散射量。未论证初始乳化之外对这些相的尺寸的控制。
Young等人(US 9093666)还描述了与不含硅氧烷的脂环族环氧单体和光引发剂混合的两种不同环氧硅氧烷单体的相分离溶液。所用的环氧硅氧烷树脂中的一种在固化之前与脂环族环氧树脂不混溶，并且在固化之前搅拌该环氧硅氧烷树脂用于实现在0.5微米至20微米范围内的不同粒度分布。将该层作为封装层施加在两个无机层之间，以便增强OLED器件的光外耦合。未论证或讨论固化步骤期间对相分离程度的控制。
Mazurek等人(US 8343633B2)使用溶解于不含硅氧烷的辐射可固化单体中的辐射可固化远螯含硅氧烷单体。在该方法中，两相在固化前可彼此混溶，但在固化后发生相分离。在固化步骤中论证了对微区尺寸的一定程度的控制，但由于两相均包含可交联(甲基)丙烯酸酯部分，因此允许发生相之间的交联，从而限制漫射和相分离的程度。
已用于在不使用添加颗粒的情况下制备光漫射压敏粘合剂的另一种技术在美国专利9238762(Schaffer等人)中有所描述。在该专利申请中，将嵌段共聚物溶解于具有光学清晰的压敏粘合剂基质的溶剂中。在溶剂干燥后，嵌段共聚物与用于压敏粘合剂的聚合物发生相分离。形成嵌段共聚物的微区的波长大于可见光的波长，从而漫射可见光。未讨论或论证干燥步骤期间对相分离程度的控制，并且微区尺寸的分布在沿着层的所有点上都是相同的。
本公开与这些的不同之处在于，将不可聚合的无定形含氟聚合物(通常为含氟弹性体)溶解于有机辐射可固化单体混合物内以形成初始清晰、可混溶的溶液。在固化时，含氟聚合物相与甲基丙烯酸酯相分离，从而提供允许充分光学散射的折射率变化。由于聚合物在固化期间不与单体共聚，这允许对充分相分离所需的漫射进行更大程度的控制。例如，已论证固化步骤期间通过改变固化期间所用的光强度从而影响聚合速率来控制粒度的能力。此外，令人惊奇的是，含氟聚合物可溶解于(不含氟的)(甲基)丙烯酸酯单体中，二者是具有非常不同的化学结构的两种材料。使用此类化学上不同的材料允许在发生相分离之后组分中的每一种组分具有大的折射率差值。最后，在固化步骤期间控制相分离的能力允许有可能使用本领域熟知的图案化方法在一层内产生多种不同的结构域尺寸，这在某些应用中可能是有益的。
本公开提供了不含颗粒并且能够形成光漫射层的可固化组合物。可固化组合物包含含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯以及自由基引发剂，并且在固化之前形成均匀的单相。通常，含氟聚合物与(甲基)丙烯酸酯单体具有良好的混溶性，因此未固化的组合物层不包括富含氟碳化合物的微区，相反，含氟聚合物/(甲基)丙烯酸酯混合物为基本上均匀的并且为透明的。术语含氟聚合物和氟碳化合物可互换使用，以指示本公开的含氟聚合物。在通过紫外线辐照活化光引发剂时，由于两种组分之间的混合的熵降低和自由能增加而在膜内产生自由基，这诱导(甲基)丙烯酸酯单体的聚合，并导致含氟聚合物或聚(甲基)丙烯酸酯相分离成离散结构域。由于聚(甲基)丙烯酸酯和含氟聚合物之间的折射率差值，相分离微区的形成导致光的向前散射增加(也称为“雾度”)。当光线向前散射时，光被漫射，但沿大致相同的入射方向继续前进。在反向散射中，光沿入射方向被反射回。因此，在反向散射中，一些光强度由于反射回源而损失。在前向散射中，仅少量的光由于反射而损失，因为大多数光在入射方向上透射，所以仅被漫射。这在使用会产生亮斑和相邻的未照亮斑的点光源的情况下是期望的，在亮斑处存在来自点光源的光，在未照亮斑处不透射光。通过使用前向散射漫射体，来自点光源的光在更大的区域上传播，从而消除了亮斑/未照亮斑现象。前向散射和后向散射是本领域技术人员熟知的。
通过将可固化组合物设置到基底上并固化该可固化组合物以形成具有基质和相分离微区的固化有机层来制备光漫射层，其中基质和相分离微区具有不同的折射率。固化可混溶组合物以形成具有相分离结构域的固化组合物的该过程有时被称为PIPS(聚合诱导的相分离)。在本专利申请中，结构域尺寸足够大以漫射可见光，换句话讲，结构域具有接近或大于可见光波长(约400nm至700nm)的平均直径。PIPS模型表明，可预期基质将为具有含氟聚合物微区的交联(甲基)丙烯酸酯基质。虽然确实如此，但如将在下文更详细地解释，形成的固化有机层比具有含氟聚合物微区的简单交联(甲基)丙烯酸酯基质复杂得多。已经发现，固化有机层包括三种不同组成类型或组成区域中的至少一种组成类型或组成区域。所述区域中的每一种区域包括基质和相分离微区。第一区域是其中基本上连续的基质包括交联(甲基)丙烯酸酯基质和相分离的富含氟碳化合物的微区的区域，其中富含氟碳化合物的微区主要(如果不是基本上所有的话)为氟碳化合物。上文描述了该实施方案区域。第二区域为其中基本上连续的基质包括交联(甲基)丙烯酸酯基质和并且相分离微区包括(甲基)丙烯酸酯材料以及含氟聚合物的区域。在这些实施方案中，微区仍然可以被描述为富含含氟聚合物的微区，但微区包括含氟聚合物的纳米区和交联(甲基)丙烯酸酯的纳米区。第三区域为其中基本上连续的基质包括富含氟碳化合物的结构域并且相分离微区富含(甲基)丙烯酸酯的区域，其中富含(甲基)丙烯酸酯的微区至少包括交联(甲基)丙烯酸酯材料，并且还可包括含氟聚合物。
光学散射层包括上述区域中的至少一种区域。在一些实施方案中，光学散射层全部为一种区域并且在整个区域中为基本上均匀的。在其他实施方案中，光学散射层包括不止一种区域。不同区域的这种现象不同于下文所述的选择性漫射性质，并且是指基质和相分离微区的组合物。
本公开的另一个特征是使用选择性固化来产生选择性漫射层的能力。如本文所用，选择性漫射层是指在层的不同区域中具有不同漫射性质的层。该选择性在下文中更详细地描述，并且可以多种方式实现，诸如通过使用可变强度光源和掩膜技术。
本文公开了可固化组合物，所述可固化组合物包含至少一种含氟聚合物、至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯、至少一种双官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种引发剂。所述可固化组合物在室温至60℃的温度下通常具有小于30厘泊的粘度。该粘度允许通过技术诸如喷墨印刷技术来印刷可固化组合物，但是当然也可使用多种涂覆技术来涂覆可固化组合物。
本文还公开了包括由可固化组合物制备的固化层的制品，其中固化层包括基质和相分离微区，其中基质和相分离微区具有不同的折射率，并且其中微区中的至少一些微区接近或大于可见光的波长，从而能够漫射可见光。另外，本公开描述了制备此类制品的方法。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
可固化油墨组合物是“基本上不含溶剂的”或“不含溶剂的”。如本文所用，“基本上不含溶剂”是指可固化油墨组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的非可聚合的(例如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定，例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述)。术语“不含溶剂”顾名思义，表示组合物中不存在溶剂。应当指出的是，无论可固化油墨组合物是基本上不含溶剂还是不含溶剂，都不有意添加溶剂。
典型地，可固化油墨组合物被描述为“100％固体”。如本文所用，“100％固体”是指不包含挥发性溶剂使得沉积在表面上的所有物质均保留在该表面上，并且没有挥发性物质从涂层中损失的可固化油墨组合物。
如本文所用，术语“聚合物”是指可以为均聚物或共聚物的大分子材料。如本文所用，术语“均聚物”是指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则Tg值通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率测定。通常，不测量共聚物的Tg值，而是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的单体Tg值来计算该值，如本领域技术人员所理解的。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，是指20℃至25℃的温度。
如本文用来指固化层的术语“有机”意指该层由有机材料制备并且不含无机材料。
术语“含氟聚合物”或“氟化聚合物”可互换使用，并且是指具有多个碳-氟键的氟碳基聚合物。含氟聚合物是其中氢原子(通常为许多氢原子，或甚至所有氢原子)已被氟原子取代的烃聚合物。含氟聚合物的示例为“含氟弹性体”。含氟弹性体是不包含大量结晶度的专用氟碳基合成橡胶。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指包含至少一个(甲基)丙烯酸酯单体并且可包含附加的(甲基)丙烯酸酯或非(甲基)丙烯酸酯可共聚的烯键式不饱和单体的聚合物组合物。(甲基)丙烯酸酯基的聚合物包含大多数(也就是说，按重量计大于50％)的(甲基)丙烯酸酯单体。
术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指含有能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
如本文所用，术语“烃基团”是指主要包括或只包括碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“杂烷亚基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的烷亚基基团的二价基团，其中R为烷基。杂烷亚基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的或它们的组合。一些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
如本文所用，术语“脂环族”是指本质上既为脂族又为环状的含有一个或多个全碳环的基团，这些全碳环可为饱和的或不饱和的但特性不为芳族的，并且可被一个或多个烷基基团取代。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。典型地，光学透明的层、膜或制品具有至少90％的光透射率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并表现出低雾度。典型地，光学清晰的层、膜或制品具有至少90％、通常至少95％的可见光透射率值，以及5％或更小、通常2％或更小的雾度值。可以使用实施例部分中描述的技术测量光透射率和雾度。
本文公开了可固化组合物、使用这些可固化组合物制备的制品以及使用这些可固化组合物制备制品的方法。本公开的可固化组合物提供了用于选择性地制备光学散射层的方法。所谓光学散射是指层向前散射可见光。如上所述，光学散射层是用于漫射可见光的光学散射层。发生可见光的漫射是因为可固化组合物在固化时在基质内形成相分离微区，并且基质和相分离微区具有不同的折射率。在本公开中，相分离微区与可见光的波长接近或大于可见光的波长。由于可见光通常表征为具有400nm至700nm的波长，因此相分离微区通常为至少100nm或更大，通常为100nm至4000nm。微区是“富含含氟聚合物”的，这意味着它们在(甲基)丙烯酸酯基质内具有高浓度的含氟聚合物但不一定完全由含氟聚合物组成，或者微区是“富含(甲基)丙烯酸酯”的，这意味着它们在富含含氟聚合物的基质内具有高浓度的(甲基)丙烯酸酯但不一定完全由(甲基)丙烯酸酯组成。与周围基质的折射率不同的微区的存在意味着，如斯涅耳定律所述，当可见光穿过基质遇到微区时，由于这种折射率失配，可见光将被折射或散射。该散射通常被称为前向散射或雾度。如上所述，前向散射是期望的，因为其产生漫射光而光强度损失很小。
在本公开中，提供了包含含氟聚合物和可固化(甲基)丙烯酸酯单体的可固化组合物。这些可固化组合物是光学透明的或甚至是光学清晰的，因为含氟聚合物与(甲基)丙烯酸酯单体具有高混溶性。可固化组合物还具有相对较低的粘度，从而允许它们以多种方法(包括喷墨印刷)进行涂布。在可固化组合物固化时，可固化组合物形成具有基质和相分离微区的固化有机层，其中基质和相分离微区具有不同的折射率，并且相分离微区中的至少一些相分离微区接近或大于可见光的波长(400nm至700nm)。在一些实施方案中，相分离微区在100nm至4000nm的范围内。本文还公开了用于制备具有光学散射层的制品的方法。
本文公开了可固化组合物。可固化组合物包含至少一种含氟聚合物、至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯、至少一种双官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种引发剂。所述可固化组合物在室温至60℃的温度下通常具有小于30厘泊的粘度。通常，可固化组合物不含溶剂。在许多实施方案中，可固化组合物是光学透明的或者甚至是光学清晰的。这些相对低粘度的组合物的优点在于它们是可喷墨印刷的。所谓可喷墨印刷是指组合物能够被喷墨印刷，并且不意味着组合物必须被喷墨印刷或组合物已经被喷墨印刷。这样，可喷墨印刷的表达是可固化组合物的组成限制，而不是工艺限制。可以多种方式涂覆可喷墨印刷材料。
可固化组合物包含至少一种含氟聚合物。含氟聚合物是具有多个碳-氟键的氟碳基聚合物。其特征在于对溶剂、酸和碱的高抗性。含氟聚合物是其中氢原子(通常为许多氢原子，或甚至所有氢原子)已被氟原子取代的烃聚合物。
含氟聚合物共享氟碳化合物的性质，因为它们不像烃那样易受范德华力的影响。因此，含氟聚合物如氟碳化合物由于碳-氟键的强度而非常稳定，碳-氟键是有机化学中最强键中的一者。其强度是氟通过碳和氟原子上的部分电荷赋予部分离子特性的电负性的结果，这通过有利的共价相互作用缩短和增强了键。另外，由于碳具有较高的部分正电荷，因此多个碳-氟键增加了附近其他碳-氟键在同一碳纳米管上的强度和稳定性。此外，多个碳-氟键还增强了来自感应效应的“骨架”碳-碳键。因此，饱和氟碳化合物比它们对应的烃对应物以及实际上任何其他有机化合物更加化学稳定和热稳定。饱和氟碳化合物通常不可与大多数有机溶剂(例如，乙醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿)混溶，但可与一些烃(例如，在一些情况下己烷)混溶。饱和氟碳化合物具有低折射率，通常小于1.45。
本公开的可固化组合物包含至少一种含氟聚合物，基于100重量％的总可固化组合物计，该含氟聚合物占1重量％至20重量％。合适的含氟聚合物的示例是氟含量为60％至70％的无定形含氟聚合物。所谓氟含量是指60％至70％的可取代的氢原子已被氟基团取代。一类特别合适的含氟聚合物是含氟弹性体。含氟弹性体是无定形的专用氟碳基合成橡胶，并且不包含大量结晶度。含氟弹性体具有广泛的耐化学品性和优异的性能，尤其是在不同介质中的高温应用中。含氟弹性体按照FKM的ASTM D1418&ISO 1629命名进行分类。这类弹性体是一族含氟弹性体，包括六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚物、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元共聚物以及含全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的特种弹性体。特别合适的含氟弹性体为偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，诸如可以商品名FC 2145、FC 2178和FC 2211从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)商购获得的材料。
如上所述，含氟聚合物通常与有机溶剂和流体具有低混溶性。在本公开中，已观察到，在可固化组合物中，含氟聚合物与包含环状部分的(甲基)丙烯酸酯单体具有高混溶性。事实上，在许多实施方案中，可固化组合物是光学清晰的。可使用的其他含氟聚合物在Jing等人(US 2006/0147177 A1)中有所描述。
含氟聚合物的一个理想特征在于它们具有不同于通过下述(甲基)丙烯酸酯单体的聚合形成的(甲基)丙烯酸酯基质的折射率。含氟聚合物通常具有在1.40-1.41的范围内的折射率。该折射率不同于(甲基)丙烯酸酯基质的折射率，(甲基)丙烯酸酯基体的折射率通常在1.48-1.50的范围内。
可固化组合物还包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯。宽范围的单官能(甲基)丙烯酸酯是合适的。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯包括单官能甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更可取，因为甲基丙烯酸酯聚合更慢，从而允许更受控的反应速度，并因此更好地控制所得膜的漫射特性。示例包括但不限于丙烯酰胺类，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-氨基乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺。合适的单官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括脂环族甲基丙烯酸酯。脂环族化合物是既为脂族又为环状的有机化合物。它们包含一个或多个全碳环，这些全碳环可以是饱和的或不饱和的，但是不具有芳族特征。脂环族化合物可具有一个或多个附接的脂族侧链。在一些实施方案中，脂环族化合物可包含一种或多种杂原子。单环环烷烃和环烯烃包括环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯等。二环烷烃和烯烃包括降冰片烷、降冰片烯和降冰片二烯。合适的脂环族(甲基)丙烯酸酯的示例包括3,3,5-丙烯酸三甲基环己酯和甲基丙烯酸酯、1-丙烯酸金刚烷基酯和甲基丙烯酸酯、3,5-二甲基金刚烷基酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸酯。杂原子官能团脂环族(甲基)丙烯酸酯的示例包括丙烯酸四氢糠基酯和甲基丙烯酸酯。单官能(甲基)丙烯酸酯可以宽范围的量存在。在一些实施方案中，基于可固化组合物的可固化组分的总重量计，单官能(甲基)丙烯酸酯占60重量份至95重量份。
还可以使用含有乙烯基基团形式的不饱和基团的单体。这些单体与(甲基)丙烯酸酯基质化学反应并在其中交联是本领域熟知的。含乙烯基单体(还包含环状部分)的优选示例包括N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酸胺。基于可固化组合物的可固化组分的总重量计，含乙烯基单体的合适范围占1重量份至20重量份。
可固化组合物还包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯包括双官能(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，双官能(甲基)丙烯酸酯包括双官能甲基丙烯酸酯。同样，与单官能(甲基)丙烯酸酯一样，双官能甲基丙烯酸酯可以是特别合适的，因为它们比对应的丙烯酸酯聚合更慢，从而允许更好地控制聚合速率。合适的双官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括具有通式I的脂肪族(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式I
其中R2为氢或甲基，(CO)为羰基基团C＝O，并且A为包括亚烷基和亚杂烷基基团的基团的二价基团。亚烷基基团的示例包括具有4个至20个碳原子的亚烷基基团，并且可包括环状基团。亚杂烷基基团的示例包括聚氧化亚乙基基团、聚氧化丙烯基团、聚硫醚基团等。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三和四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化型式和丙氧基化型式以及它们的混合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯或交联剂可以宽范围的量存在。在一些实施方案中，基于可固化组合物的可固化组分的总重量计，多官能(甲基)丙烯酸酯占1重量份至20重量份。一种或多种交联剂的量和类型(identity)可发生变化，但交联剂的总量典型地以至少5重量％的量存在。重量％意指可固化油墨组合物的总可固化组分的按重量计％。
可固化组合物还包含至少一种引发剂。通常，该引发剂为光引发剂，意味着引发剂被光(通常是紫外(UV)光)活化。光引发剂是(甲基)丙烯酸酯聚合领域的技术人员所熟知的。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括安息香及其衍生物，诸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-烯丙基安息香；α-苄基安息香；安息香醚诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，来自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL)的“OMNIRAD BDK”)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，以商品名OMNIRAD 1173购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USAInc.,St.Charles,IL))和1-羟基环己基苯基酮(例如，以商品名OMNIRAD 184购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，以商品名OMNIRAD 907购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，以商品名OMNIRAD 369购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))以及氧化膦衍生物诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(例如，以商品名TPO-L购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，以商品名OMNIRAD 819购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))。
其他可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物、碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，以商品名CGI 784DC购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))；卤代甲基-硝基苯(例如，4-溴甲基硝基苯)，以及其中一种组分为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦的光引发剂的组合(例如，以商品名IRGACURE 1700、IRGACURE 1800和IRGACURE 1850购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)，以及以商品名OMNIRAD 4265购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))。
一般来讲，相对于100重量份的总反应性组分，光引发剂以0.01重量份至5重量份，更典型地0.1重量份至0.5重量份的量使用。
可固化组合物可包含附加的任选的添加剂。任选的添加剂可以是反应性的或非反应性的。少数相与多数相之间的较高折射率差值(Δn)将增大膜的雾度和散射能力。这将使得能够使用较少的含氟聚合物，以便实现与较大量的具有较小(Δn)的含氟聚合物相同的光学效果。较少的含氟聚合物将允许较低粘度的油墨制剂，这对于喷墨性能也将是有益的。金属氧化物纳米颗粒将尤其可用于增大聚(甲基)丙烯酸酯基质相的折射率。
各种各样的金属氧化物纳米颗粒是合适的，但是如上所述，具有高折射率的金属氧化物纳米颗粒是期望的，因为其目的是提高可固化油墨组合物的折射率。合适的金属氧化物纳米颗粒的示例包括钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑和锆的金属氧化物，以及混合金属氧化物，例如铟锡氧化物。在该上下文中，高折射率指的是2.0或更高的折射率。其中更期望的金属氧化物纳米颗粒是钛、铝和锆的那些。由于其高折射率而特别合适的是通常称为二氧化钛纳米颗粒的钛氧化物纳米颗粒。在许多情况下，使用单一类型的金属氧化物纳米颗粒，但是也可使用金属氧化物纳米颗粒的混合物。
如前所述，此类颗粒的尺寸被选择为避免产生显著的可见光散射。经表面处理的金属氧化物纳米颗粒可以是具有大于1nm、5nm或10nm的(例如，非缔合)原生粒度或缔合粒度的颗粒。原生粒度或缔合粒度通常小于100nm、75nm或50nm。通常，原生粒度或缔合粒度小于40nm、30nm、或20nm。期望的是，纳米颗粒是非缔合的并且随着时间的过去保持非缔合。它们的测量可基于透射电子显微镜(TEM)或动态光散射(DLS)。
氧化锆纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒的粒度可为5nm至50nm，或5nm至15nm，或8nm至12nm。合适的氧化锆(二氧化锆的纳米颗粒)可以商品名“Nalco OOSSOO8”得自纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.)，以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”得自布勒公司(Buhler AG)(乌茨维尔，瑞士(Uzwil,Switzerland))。二氧化钛纳米颗粒(二氧化钛的纳米颗粒)是尤其适宜的。包含锐钛矿和板钛矿晶体结构的混合物的二氧化钛纳米颗粒可以商品名“NTB-1”从日本的昭和电工株式会社(Showa Denko Corp.)商购获得。
优选地对纳米颗粒进行表面处理以改善与有机基质材料的相容性，并且使纳米颗粒在可固化油墨组合物中保持非缔合、非团聚或它们的组合。用于产生经表面处理的纳米颗粒的表面处理是硅烷表面处理剂，该硅烷表面处理剂包含至少两种硅烷官能表面处理剂。
另一种特别合适的任选的添加剂是粘合增进剂。粘合增进剂用作添加剂或用作底漆以促进涂层、油墨或粘合剂与感兴趣的基底的粘合。粘合增进剂通常对基底和所施用的涂层、油墨或粘合剂具有亲和力。合适的粘合增进剂有硅烷官能化的化合物、钛酸盐和锆酸盐。合适的钛酸盐和锆酸盐的示例包括丁醇钛或丁醇锆。典型地，如果使用的话，粘合增进剂包括硅烷官能化的化合物。有时硅烷官能化的粘合增进剂被叫做偶联剂，因为它们在化合物的每个末端处具有不同官能团，并且因此可用于偶联不同表面，诸如无机表面和有机表面。广泛多种硅烷粘合增进剂是合适的，诸如得自迈图性能材料公司(MomentivePerformance Materials)的(甲基)丙烯酸酯官能化烷氧基硅烷SILQUEST A-174。利用这种类型的粘合增进剂，烷氧基硅烷官能团与无机表面相互作用，并且(甲基)丙烯酸酯官能团与可固化油墨组合物共聚。合适的硅烷偶联剂的其他示例包括十八烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
可用的添加剂可包括本领域中已知的含有官能团的聚合物，诸如环氧基团、烯丙氧基基团、(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、环氧化物、环硫化物、乙烯基、羟基、氰基酯、乙酰氧基、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、酚类、乙醛、烷基卤、肉桂酸、叠氮化物、氮杂环丙烷、烯烃、氨基甲酸酯、酰亚胺、酰胺、炔烃、烯键式不饱和基团、乙烯基醚基团、以及它们的任何衍生物和任何组合。另外，聚合物添加剂可以是非反应性的，诸如可使用聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)及其他。这些聚合物还可包括共聚物，也就是说，在聚合期间由多于一种类型的单体单元制成的聚合物。共聚物可包含不同的结构，诸如线性、星形、接枝、无规或嵌段共聚物。
其他任选的添加剂包括热稳定剂、紫外光稳定剂、自由基清除剂、链转移剂、光敏剂、以及它们的组合。合适的市售紫外光稳定剂的示例包括可以商品名“UVINOL 400”得自新泽西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF Corp.,Parsippany,NJ)；可以商品名“TINUVIN900”、和“TINUVIN1130”得自纽约州塔里敦的巴斯夫公司(BASF,Tarrytown,NY)的二苯甲酮型紫外光吸收剂。相对于可聚合前体的总重量计，可聚合前体中紫外光稳定剂的合适浓度的示例在约0.1重量％至约10重量％的范围内，并且尤其合适的总浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。
合适的自由基清除剂的示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚、以及它们的组合。合适的可商购获得的HALS化合物的示例包括得自巴斯夫公司(BASF)的商品名“TINUVIN 123”和“TINUVIN 292”。可聚合前体中的自由基清除剂的合适浓度的示例范围为前体溶液的约0.05重量％至约0.25重量％。
本文还公开了制品。该制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；和光学散射层，该光学散射层位于基底的第一主表面上，其中该光学散射层。光学散射层散射可见光。通过固化上述可固化组合物来制备光学散射层。在下文中详述光学散射层。
宽范围的基底适用于本公开的制品。在制品中包括的基底可以含有聚合物材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金属材料(例如，金属或金属氧化物)或者它们的组合。基底可包含材料的多个层，例如支承层、底漆层、硬涂层、装饰设计等。基底可永久性地或暂时性地附接到粘合剂层上。例如，可暂时性地附接隔离衬片，然后将其移除，以将粘合剂层附接到另一基底上。
基底可具有多种功能，例如提供柔韧性、封装、阻隔、刚度、强度或支承、反射性、抗反射性、偏振或透射性(如，对不同波长的选择性透射)。即，基底可以是柔性的或刚性的；反射性的或非反射性的；视觉上清晰的、着色但透射的、图形的(即，具有印刷图像或标记)、或不透明的(例如，不透射的)；以及偏振的或非偏振的。
示例性基底包括但不限于电子显示器(诸如液晶显示器、无机(LED)或有机发光二极管(OLED)显示器)的外表面、窗口或玻璃窗的外表面、光学元件(诸如反射器、偏振器、衍射光栅、反射镜或透镜)的外表面、(另一种膜诸如图形或装饰膜或另一种光学膜)等。
聚合物基底的代表性示例包括含有聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三乙酸纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等的那些。
基底还可包括无机层。无机层可以由多种材料制备，包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物以及它们的组合。宽范围的金属适用于金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物，具体地讲，合适的金属包括Al、Zr、Si、Zn、Sn和Ti。一种特别合适的无机阻挡层材料为氮化硅。在一些实施方案中，无机层提供封装和阻隔功能以阻止水和氧气进入显示装置。
本公开的制品可包括在较大的制品和装置中。在一些实施方案中，可将具有光散射涂层的基底结合到显示装置中。
本发明的制品包括光学散射层。通过固化上述可固化组合物来制备光学散射层。固化的光学散射层包括基质，该基质具有与基质材料不同的材料的微区。已发现基质组分和微区组分比PIPS(聚合诱导相分离)模型所预期的更复杂。在PIPS模型中，预期包含彼此可混溶的含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯单体并因此为光学清晰流体的可固化组合物在固化时在交联(甲基)丙烯酸酯基质内形成含氟聚合物的微区。虽然这确实在固化时发生，但所得基质和微区的组分要复杂得多。
光学散射层具有三种不同类型的区域中的至少一种类型的区域。所述区域中的每一种包括基质和相分离微区，其中基质和相分离微区具有不同的折射率，并且其中微区接近或大于可见光的波长。通常，可见光的波长在400纳米至700纳米的范围内。一般来讲，相分离微区的平均直径为100纳米至4000纳米、或400纳米至2000纳米、或400纳米至1000纳米或甚至400纳米至700纳米。第一类型的区域是其中基本上连续的基质包括交联(甲基)丙烯酸酯基质和相分离的富含氟碳化合物的微区的区域。第二类型的区域是其中基本上连续的基质包括交联(甲基)丙烯酸酯基质和并且相分离微区包括(甲基)丙烯酸酯材料以及含氟聚合物的区域。在这些实施方案中，微区仍然可以被描述为富含含氟聚合物的微区，但微区包括含氟聚合物的纳米区和交联(甲基)丙烯酸酯的纳米区。第三类型的区域是其中基本上连续的基质包括富含氟碳化合物的结构域和相分离的富含(甲基)丙烯酸酯的微区的区域，其中富含(甲基)丙烯酸酯的微区至少包括交联(甲基)丙烯酸酯材料，并且还可包括含氟聚合物。
光学散射层包括上述类型的区域中的至少一种。在一些实施方案中，光学散射层仅包括一种类型的区域并且在整个光学散射层中为基本上均匀的。在其他实施方案中，光学散射层包括多于一种类型的区域。
在一些实施方案中，光学散射层包括具有富含含氟聚合物的微区的固化的交联(甲基)丙烯酸酯基质。在一些实施方案中，富含含氟聚合物的微区基本上全部包括含氟聚合物(1型区域)。在其他实施方案中，富含含氟聚合物的微区包含(甲基)丙烯酸酯材料以及含氟聚合物(2型区域)。在这些实施方案中，富含含氟聚合物的微区包括含氟聚合物的纳米区和交联(甲基)丙烯酸酯的纳米区。在一些实施方案中，光学散射层可包括1型区域和2型区域。
在其他实施方案中，固化的光学散射层包括其中基本上连续的基质富含氟碳化合物并且相分离微区富含(甲基)丙烯酸酯的区域(3型区域)。通常，当存在3型区域时，也存在1型、2型或1型和2型的组合的区域。因为氟碳化合物作为可固化组合物的次要组分(小于50重量％)存在，所以存在的氟碳化合物不足以在整个固化有机层中形成连续结构域，相反，在固化的光学散射层的局部区域中存在3型区域。
如上所述，在固化的光学散射层中生成三种不同类型的区域是不期望的。PIPS模型将提出用于由包含氟碳化合物和(甲基)丙烯酸酯材料的可固化组合物形成固化的光学散射层的相对简单的方法。一定程度上令人惊讶的是碳氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯单体是可混溶的，因为碳氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物通常彼此不相容。然而，因为两种材料在形成交联聚(甲基丙烯酸酯)基质之前可彼此混溶，但含氟聚合物不可与交联聚(甲基丙烯酸酯)基质混溶，所以假定在通过聚合形成(甲基)丙烯酸酯基质时，将形成含氟聚合物结构域。希望可以控制结构域的尺寸，使得它们是平均直径为100纳米至4000纳米、或400纳米至2000纳米、或400纳米至1000纳米或甚至400纳米至700纳米的微区。如上所述，固化的光学散射层比PIPS模型所提出的复杂得多。
无论固化的光学散射层仅包括一种类型的区域还是包括不止一种类型的区域，该固化的光学散射层都已被示出为光学散射层。当如实施例部分中所述进行测量时，固化的光学散射层具有5％或更高的雾度值这一事实证明了光学散射层能够根据需要向前散射可见光。
用原子力显微镜(AFM)与红外光谱(IR)相结合的相对新的技术检测固化的光学散射层的复杂性，即层内最多存在三种不同类型的区域。该新技术缩写为AFM-IR。AFM-IR是一种基于光热诱导共振效应(PTIR)的技术，是原子力显微镜(AFM)和用于纳米级表征的红外光谱(IR)的组合。其同时提供亚50nm特征的形貌和化学信息。AFM-IR技术使用金涂覆的尖锐AFM尖端来检测由吸收IR辐射的短(10纳秒)脉冲引起的样品的快速热膨胀。当单色激光辐射接近激发样品中的分子振动的IR频率时，光被吸收并且引起与AFM尖端接触的样品的快速热膨胀。这导致AFM尖端同时偏转，并且导致在热耗散时悬臂在其固有偏转谐振频率下“衰荡”。由从悬臂的顶部反射的第二激光束“检测”悬臂的这些运动，并且使用位置敏感的光电检测器来测量该信号。在悬臂中引起的谐振振幅与样品吸收的IR辐射量成正比。因此，通过在调谐IR指纹区上的IR激光器的同时测量衰荡振幅来产生AFM-IR光谱。此外，可将IR激光器调谐至固定波数，使得可根据AFM尖端在整个样品上扫描时的位置来测量IR吸收。因此，建立了化学组成标测图来显示化学组分在整个样品上的分布。
本文还公开了制备制品的方法。在一些实施方案中，该方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化组合物；在基底的第一主表面的至少一部分上形成可固化组合物层；使可固化组合物层固化以形成固化的交联光学散射层。可固化组合物已在上文进行了描述并且包含至少一种含氟聚合物、至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯、至少一种双官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种引发剂，其中可固化组合物在室温至60℃的温度下通常具有小于30厘泊的粘度。固化的交联层包括(甲基)丙烯酸酯基质和富含含氟聚合物的微区，其中微区接近或大于可见光的波长。一般来讲，微区的范围为100纳米至4000纳米，在一些实施方案中为400纳米至2000纳米、400纳米至1000纳米或甚至400纳米至700纳米。
可以多种涂覆、印刷或其他图案化技术来进行可固化组合物层的形成。印刷技术为特别合适的，因为这些技术在层的形成中提供优异的控制。合适的印刷技术的示例包括丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷、照相凹版印刷、橡版印刷、针分配和贴剂涂覆。在一些实施方案中，可固化组合物通过喷墨印刷涂覆。通常，成形层具有1微米至76微米的厚度，在一些实施方案中，1微米至51微米或甚至1微米至25微米的厚度。
通过活化存在于可固化组合物中的引发剂引发自由基聚合来进行可固化组合物的固化。通常，引发剂为通常由UV或可见光活化的光引发剂。可通过多种不同源(诸如灯)提供UV光。用于固化的辐射源可为“内部的”(例如，如果将涂层涂覆在显示器上，则显示器子像素本身可用于固化)或外部的(激光器、一排UV黑光灯管、UV-LED灯等)。如果使用内部光源，则可将红色、绿色或蓝色光敏剂与标准自由基引发剂一起添加到树脂中。假设可见光光敏剂的吸收不重叠，则显示器上的一系列红色、绿色或蓝色闪光灯可用于固化每个子像素上方的油墨。每个颜色闪光灯可具有与每个子像素散射层所需的固化速度对应的不同强度。毯覆式UV整片曝光可用于完成不在子像素正上方的涂层区域的固化。
如果使用外部光源，则可使用光栅扫描、激光直写或具有光掩膜的UV源整片曝光技术。如果使用激光进行图案化，则激光可具有产生散射层所需的不同波长或强度。激光可用于以一定角度照射膜以在膜内产生散射颗粒锥，而不是散射颗粒柱。在UV源整片曝光中，可使用三个不同的光掩膜，每个光掩膜包括分别与红色、绿色或蓝色子像素的位置对应的开窗。用于蒸发OLED显示器中的三种不同发光染料的相同精细金属掩膜可能也可用作相分离油墨的光掩膜。然后，可根据需要对每次曝光使用不同的辐射强度。
可在层的选择性分段中进行固化，或者可固化整个层。在一些实施方案中，固化包括以图案形式固化层的选定区域，使得所述层包括一系列微区。可通过选择性辐照或通过使用掩膜来进行这种以图案形式固化。可以广泛多种方式进行选择性照射。例如，在不同点处进行不同强度的辐照可提供可变的辐照，或者可利用激光器或类似光源在选择性区域中进行利用辐照源对选择性区域的辐照，然后用常规光源固化表面区域的其余部分。可固化组合物制剂的一个层可作为单个膜用于装置的整个区域上，或者例如三个不同的喷墨印刷头可在每个R、G和B子像素上沉积三种不同的油墨制剂。可调整这三种制剂中的每一种制剂以校正每个发射波长的缺陷。
在可固化组合物沉积之后，可使用第一(低)辐射强度来形成散射结构域并将其锁定到交联基质中。第二辐射脉冲(具有高得多的强度)可用于完成剩余丙烯酸酯单体的固化。可能较高的强度也将导致相分离的含氟聚合物结构域，但这些结构域将如此小以至于可认为它们在光学上无关紧要。也可以考虑这种结构域尺寸的多模态或梯度分布的其他用途，诸如用于一定程度的光引导或光学聚焦。
在引发聚合时，形成光学散射层。如上所述，可在层中形成三种不同类型的区域。光学散射层包括基质和相分离微区。微区可以富含含氟聚合物的或富含(甲基)丙烯酸酯。不受理论的约束，由于微区的形成被认为是漫射有限的，交联聚(甲基)丙烯酸酯基质形成的速度可直接影响微区的尺寸。由于可通过改变固化辐射的强度而直接影响聚(甲基)丙烯酸酯基质的固化速度，因此预期对使用不同强度的光的不同程度的散射进行图案化的能力。例如，低光强度可用于在层的一个区域中产生大的含氟聚合物或丙烯酸酯微区，并且高光强度可用于在层的另一个区域中产生小的含氟聚合物或(甲基)丙烯酸酯微区。不同的结构域尺寸将导致层的每个区域中的雾度和光学散射的变化。根据米氏理论，假定颗粒小于光的波长，散射光的强度与两相之间的折射率差值的平方以及分散相半径的六次方成比例。影响固化速度的其他方式包括改变树脂混合物中使用的(甲基)丙烯酸酯单体的官能度、粘度和分子量。这样，当选择性地进行固化(即，可固化组合物层的不同区域的辐射暴露不同)时，微区的形成同样不同。换句话讲，选择性固化可以产生在层上的不同点处具有不同微区的光漫射层。这种选择性对于基于颗粒的光漫射层或对于美国专利9238762(Schaffer等人)中所述的光漫射层是不可能的，因为这些文献中的光漫射层在该层的所有点处是相同的。
通过图1A至图1I可进一步理解本公开的方法。图1A至图1I示出了可用于制备本发明的光学散射层的宽范围的固化方法。应当指出的是，附图旨在为示例性的并且未按比例绘制。
图1A示出了包括基底层10A的可固化层，可固化组合物20A设置在基底层上。可固化组合物暴露于光化辐射30A。光化辐射通常是UV光，并且其导致可固化组合物20A固化以形成具有相分离微区40A的固化基质50A。
图1B示出了包括基底层10B的可固化层，可固化组合物20B设置在基底层上。将可固化组合物暴露于不同强度(示出为I1、I2和I3)的光化辐射31B、32B和33B。光化辐射31B具有强度I1，光化辐射32B具有强度I2，光化辐射33B具有强度I3，其中光化辐射的相对强度为：I1<I2<I3。光化辐射通常是UV光，并且其导致可固化组合物20B固化以形成具有相分离微区41B、42B和43B的固化基质50B。相分离微区41B、42B和43B的尺寸被示出为不同的。虽然相分离微区41B、42B和43B是不同的，但应当指出的是，尺寸是代表性的并且未按比例绘制。
图1C示出了包括基底层10C的可固化层，可固化组合物20C设置在基底层上。将可固化组合物暴露于不同强度的光化辐射31C、32C和33C。光化辐射31C的强度比光化辐射32C的强度低，并且光化辐射33C的强度比光化辐射32C的强度低并且可与光化辐射31C的强度相同或不同。光化辐射通常是UV光，并且其导致可固化组合物20C固化以形成具有相分离微区41C、42C和43C的固化基质50C。相分离微区41C、42C和43C的尺寸被示出为不同的。虽然相分离微区41C、42C和43C是不同的，但应当指出的是，尺寸是代表性的并且未按比例绘制。
图1D示出了包括基底层10D的可固化层，可固化组合物层设置在基底层上且包括可固化组合物子层21D、22D和23D。在该实施方案中，可固化组合物子层可代表例如具有不同粘度的可固化组合物。为清楚起见，示出了三个子层，但应当理解，宽范围的子层是可能的。可通过在膜的整个体积中接收的光强度的梯度来产生子层。例如，与膜的底部相比，包含吸收紫外线辐射的分子(诸如紫外线吸收剂)的膜可在膜的顶部接收更高的光强度。可固化组合物暴露于光化辐射30D。光化辐射通常是UV光，并且其导致可固化组合物子层21D、22D和23D固化以形成具有相分离微区41D、42D和43D的固化基质50D。相分离微区41D、42D和43D的尺寸被示出为不同的。虽然相分离微区41D、42D和43D是不同的，但应当指出的是，尺寸是代表性的并且未按比例绘制。
图1E示出了包括基底层10E的可固化层，可固化组合物层设置在基底层上且包括可固化组合物子层21E和22E。在该实施方案中，可固化组合物子层是不同的，因为表面子层22E暴露于氧气气氛，因为可固化制品不存在于惰性气氛诸如氮气中。可固化组合物暴露于光化辐射30E。光化辐射通常是UV光，并且其导致可固化组合物子层21E和22E固化以形成具有相分离微区41E和42E的固化基质50E。预期在表面子层22E中存在氧气会阻碍该子层中的聚合速率。相分离微区41E和42E的尺寸被示出为不同的。虽然相分离微区41E和42E是不同的，但应当指出的是，尺寸是代表性的并且未按比例绘制。
图1F示出了包括基底层10F的可固化层，可固化组合物20F设置在基底层上。可固化组合物20F的一部分被掩膜60F阻挡。可固化组合物暴露于光化辐射30F。由于掩膜60F，可固化组合物20F的仅一部分接收光化辐射30F。光化辐射通常为UV光，并且其导致可固化组合物20F固化以在接收辐射30F的区域中形成具有相分离微区40F的固化基质50F。移除掩膜60F并将组合物暴露于光化辐射30F'。光化辐射30F'可与光化辐射30F相同或不同。光化辐射通常为UV光，并且其导致未固化的可固化组合物固化以在接收到辐射30F'的区域中形成具有相分离微区41F和42F的固化基质51F。
图1G示出了包括基底层10G的可固化层，可固化组合物20G设置在基底层上。可固化组合物20G的一部分暴露于光化辐射70G。光化辐射70G可为例如激光。由于光源70G的窄度，可固化组合物20G的仅一部分接收光化辐射。光化辐射使得可固化组合物20G固化以在接收辐射70G的区域中形成具有相分离微区40G的固化基质50G。组合物暴露于光化辐射30G。光化辐射30G通常是UV光的整片曝光，并且其导致未固化的可固化组合物固化以在接收到辐射30G的区域中形成具有相分离微区41G和42G的固化基质51G。
图1H示出了包括基底层10H的可固化层，可固化组合物20H设置在基底层上。可固化组合物20H包含纳米颗粒80H。可固化组合物20H暴露于光化辐射30H。光化辐射通常为UV光，并且其导致可固化组合物20H固化以形成具有相分离微区40H的固化基质50H。纳米颗粒的表面可被设计为充当晶种以使相分离成核，或者它们可用于其他功能，例如改变折射率。
图1I示出了包括基底层10I的可固化层，可固化组合物20I设置在基底层上。工具膜90I在一个表面上具有微结构化图案。在步骤100中，工具膜90I与可固化组合物20I接触以形成层合构造。可固化组合物暴露于光化辐射30I。光化辐射通常为UV光，并且其导致可固化组合物20I固化以形成具有相分离微区40I的固化基质50I。然后在步骤110中移除工具膜90I以产生具有固化基质50I和相分离微区40I的结构化固化层。
有机发光二极管(OLED)显示器可产生具有随观察方向变化的颜色的光输出。该效果在强腔OLED中可能特别有害，其中OLED的发射叠堆的阴极和阳极之间的腔具有依赖于波长和视角的输出，该视角近似为腔中的视角的余弦除以波长。OLED显示器通常包括像素阵列，并且每个像素包括多个子像素。通常，每个OLED子像素发射红光、蓝光或绿光。在一些情况下，可使用发射白光、青光、品红光、黄光或其他颜色的光的子像素。OLED子像素包括夹置在阴极与阳极之间的至少一个并且有时若干个有机材料层。OLED子像素的设计包括选择每个层的厚度以及光学和电子特性，使得所发射的光具有期望的输出。OLED层架构有时被称为“发射叠堆”或OLED“叠堆”。
在一些实施方案中，OLED显示器包括密封剂，该密封剂可包括邻近或靠近发射叠堆设置的一个或多个层。通常，封装层包括至少两个无机层；这些层通常含有氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、硅氧化铝氧化物，但也可以使用其它材料。任选地，发射叠堆可包含设置在阴极与密封剂之间的一个或多个层。圆偏振片可邻近密封剂设置。OLED显示器的色移和效率取决于OLED显示器的设计参数。例如，色移和效率两者取决于OLED显示器的层的厚度和材料。在常规OLED显示器中，选择OLED层以实现色移和效率之间的期望折衷。
图2示出了包括像素化显示器204的信息显示系统200。像素化显示器204可以是有机发光二极管(OLED)显示器、微型LED显示器或任何其它发射显示器。像素化显示器204可包括多个像素208，并且每个像素208可包括各自发射光的一个或多个子像素212a、212b、212c。子像素212a、212b、212c中的每一个可以基于期望的设计特性发射蓝色、绿色、红色、白色或任何其它颜色中的任一者。在一些实施方案中，212a可发射红光，212b可发射绿光，并且212c可发射蓝光。像素间区域216a、216b可以存在于像素化显示器204中的子像素212a、212b、212c中的任何两个子像素之间。每个像素间区域216a、216b可以是不发射光的像素化显示器204的区域。
转到图3，反射阳极217和光学散射层220可设置在子像素212a、212b、212c和像素间区域216a、216b的基本上相反的侧上。光学散射层220可与像素化显示器204光学连通。光学散射层220可包括基质224，该基质可以进一步设置在薄膜封装层231、232内。在各种实施方案中，基质224可以是如贯穿本说明书所述的基质，并且在各种实施方案中，封装层231、232可以是如贯穿本说明书所述的封装层。
如图3所示，在其它附图中，信息显示系统200可包括相分离的微区228，在各种实施方案中，其可以是如贯穿本说明书所述的相分离的微区。相分离的微区228可设置在基质224内，如图3所示，并且相分离的微区228和基质224可以具有不同的折射率。在各种实施方案中，相分离的微区228的折射率与基质224的折射率之间的差值可以为，可以为约，可以为至少或可以为至多50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的较低折射率。
图3中的相分离的微区228可以各自限定直径228D，并且直径228D可以限定平均直径AD3。应当理解，直径228D可以用于指示跨具有任何形状的相分离的微区228的距离，跨相分离的微区228的距离，如沿着相分离的微区228的外部点之间的最短距离所测量的和/或跨相分离的微区228的所有可能距离的平均值。
转到图4，示出了多个子像素区244、252、260。还示出了OLED表面层269和多个边界线270a、270b、270c、270d、270e、270f。边界线270a-f可以从像素化显示器204以垂直于OLED表面层269和/或像素化显示器204的角度延伸。边界线270a-f可以在子像素212a-c与像素间区域216a、216b之间通过，可以与子像素212a-c和像素间区域216a、216b中的一个或多个相邻通过，和/或不通过子像素212a-c和/或像素间区域216a、216b。
在一些实施方案中，子像素区244、252、260由270a-f之间的两个顺序边界线界定。在一些实施方案中，子像素区244、252、260由270a-f中的两个顺序边界线以及OLED表面层269、像素化显示器204、薄膜封装层231和薄膜封装层232中的一个或多个界定。在一些实施方案中，子像素区244、252、260由270a-f之间的两个顺序边界线、薄膜封装层231和薄膜封装层232界定。在一些实施方案中，子像素区244、252、260由基质224内的270a-f之间的两个顺序边界线界定。
在图4中，可以看出，所有子像素区244、252、260中的每个相分离的微区228限定基本上相等的直径228D，并且图4的每个子像素区244、252、260中的相分离的微区228的平均直径是AD4。此外，可以看出，每个子像素区244、252、260中存在基本上相等数量的相分离的微区228。在贯穿本说明书的各种实施方案中，基本上相等的直径指示直径在两个直径中的较低直径的50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％内，为至少或为至多50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。在贯穿本说明书的各种实施方案中，基本上相等的数量指示数量在两个数量中的较低数量的50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％内，为至少或为至多50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。
转到图5，可以看出，在子像素区244、252、260之间的一个子像素区中的每个相分离的微区228限定基本上相等的直径(分别为228D1、228D2、228D3)，但是不同子像素区244、252、260中的相分离的微区228限定了与其它子像素区244、252、260中的相分离的微区228的直径显著不同的直径。在贯穿本说明书的各种实施方案中，显著不同的直径指示直径的差值为至少、至多或为约较低直径的50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。换句话说，子像素区244中的相分离的微区228全部限定基本上相等的直径(228D1)，该直径与由子像素区252(228D2)和260(228D3)中的相分离的微区228限定的直径显著不同，并且子像素区252中的相分离的微区228限定与子像素区260(228D3)中的相分离的微区228相比显著不同的直径(228D2)。应当理解，不同的子像素区中的相分离的微区228的不同直径的任何排列都在本公开的范围内。
在一些实施方案中，在子像素区244、252、260之间的一个子像素区中的相分离的微区228限定平均直径(分别为AD1、AD2、AD3)，但是不同子像素区244、252、260中的相分离的微区228限定了与其它子像素区244、252、260中的相分离的微区228显著不同的平均直径。在贯穿本说明书的各种实施方案中，显著不同的平均直径指示平均直径之间的差值为至少较低的平均直径的50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。换句话说，子像素区244中的相分离的微区228限定平均直径(AD1)，该直径与由子像素区252(AD2)和260(AD3)中的相分离的微区228限定的平均直径显著不同，并且子像素区252中的相分离的微区228限定与子像素区260(AD3)中的相分离的微区228相比显著不同的平均直径(AD2)。应当理解，不同的子像素区中的相分离的微区228的不同平均直径的任何排列都在本公开的范围内。
同样在图5中，可以看出在每个子像素区244、252、260中的多个相分离的微区228。子像素区244中的相分离的微区228的数量不同于子像素区252中的相分离的微区228的数量，并且不同于子像素区260中的相分离的微区228的数量。此外，子像素区252中的相分离的微区228的数量不同于子像素区260中的相分离的微区228的数量。应当理解，不同的子像素区中的相分离的微区228的不同数量的任何排列都在本公开的范围内。
转到图6，可以看出，相分离的微区228设置在子像素区260中，而子像素区244和252不含相分离的微区228。应当理解，包括相分离的微区228的子像素区244、252、260的任何排列以及不含相分离的微区228的子像素区244、252、260的任何其它排列都在本公开的范围内。
图7-9示出了包括光学散射层220的实施方案，该光学散射层设置在来自子像素212a-c的薄膜封装层231、232的相反侧上。类似于图4，图7示出了多个子像素区245、253、261。还示出了OLED表面层269和多个边界线270a、270b、270c、270d、270e、270f。
在一些实施方案中，子像素区245、253、261由270a-f之间的两个顺序边界线界定。在一些实施方案中，子像素区244、252、260由270a-f中的两个顺序边界线以及薄膜封装层232界定。在一些实施方案中，子像素区245、253、261由基质224内的270a-f之间的两个顺序边界线界定。
在图7中，可以看出，所有子像素区245、253、261中的每个相分离的微区228限定基本上相等的直径228D，并且在图7所示的实施方案中，每个子像素区245、253、261中的相分离的微区228的平均直径是AD。此外，可以看出，每个子像素区245、253、261中存在基本上相等数量的相分离的微区228。
转到图8，可以看出，在子像素区245、253、261之间的一个子像素区中的每个相分离的微区228限定基本上相等的直径(分别为228D4、228D5、228D6)，但是不同子像素区245、253、261中的相分离的微区228限定了与其它子像素区245、253、261中的相分离的微区228的直径显著不同的直径。换句话说，子像素区245中的相分离的微区228全部限定基本上相等的直径(228D4)，该直径与由子像素区253(228D5)和261(228D6)中的相分离的微区228限定的直径显著不同，并且子像素区253中的相分离的微区228限定与子像素区261(228D6)中的相分离的微区228相比显著不同的直径(228D5)。应当理解，不同的子像素区中的相分离的微区228的不同直径的任何排列都在本公开的范围内。
在一些实施方案中，在子像素区245、253、261之间的一个子像素区中的相分离的微区228限定平均直径(分别为AD4、AD5、AD6)，但是不同子像素区245、253、261中的相分离的微区228限定了与其它子像素区245、253、261中的相分离的微区228显著不同的平均直径。换句话说，子像素区245中的相分离的微区228限定平均直径(AD4)，该直径与由子像素区253(AD5)和261(AD6)中的相分离的微区228限定的平均直径显著不同，并且子像素区253中的相分离的微区228限定与子像素区261(AD6)中的相分离的微区228相比显著不同的平均直径(AD5)。应当理解，不同的子像素区中的相分离的微区228的不同平均直径的任何排列都在本公开的范围内。
同样在图8中，可以看出在每个子像素区245、253、261中的多个相分离的微区228。子像素区245中的相分离的微区228的数量不同于子像素区253中的相分离的微区228的数量，并且不同于子像素区261中的相分离的微区228的数量。此外，子像素区253中的相分离的微区228的数量不同于子像素区261中的相分离的微区228的数量。应当理解，不同的子像素区中的相分离的微区228的不同数量的任何排列都在本公开的范围内。
转到图9，可以看出，相分离的微区228设置在子像素区261中，而子像素区245和253不含相分离的微区228。应当理解，包括相分离的微区228的子像素区245、253、261的任何排列以及不含相分离的微区228的子像素区245、253、261的任何其它排列都在本公开的范围内。
当与发射显示器一起使用时，这些公开的布置和实施方案对于改进的显示器质量诸如角度颜色均匀性和角度亮度分布可能是有益的。所公开的实施方案可以通过从信息显示器中的子像素散射发射的光来增强显示器质量，同时使光散射层中的相分离的微区的总体积和/或数量最小化。
实施例
制备可固化油墨组合物。将材料施用于基底，并且评估物理、光学和机械特性，如下文实施例所示。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其他试剂都获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。本文使用以下缩写：nm＝纳米；mm＝毫米；cm＝厘米；um＝微米；m＝米；N＝牛顿；mW＝毫瓦特；min＝分钟；K＝1000(即，15KDa＝15000道尔顿分子量)；Hz＝赫兹；cPs＝厘泊；mol＝摩尔；℃＝摄氏度；T＝透射率；H＝雾度；C＝清晰度，avg＝平均值并且stdev＝标准偏差。术语“wt％”、“重量％”可互换使用。
表1.材料表
Figure BDA0003775415680000301
Figure BDA0003775415680000311
测试方法
样品制备
使用缠线棒(型号：RDS10，纽约州韦伯斯特的RDS特殊设备公司(RDSSpecialties,Webster,NY))在基底S1上制成用于光学测试的涂层。在涂覆之后，立即使用CA-3200UV-LED固化室和集成的N2吹扫(λ＝365nm至400nm，明尼苏达州霍普金斯的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies Inc.,Hopkins,MN))进行膜的紫外线(UV)固化。
通过将树脂夹置在两片涂底漆的PET(S1)基底之间来制备样品。然后将S1/树脂/S1叠堆放置在用不同厚度的铬图案化的光掩膜(IG1)的顶部上，以在紫外线辐照穿过掩膜时在整个样品上实现若干分立的强度水平。将另一片裸露的玻璃放置在S1/树脂/S1叠堆的顶部上，然后将整个构造夹紧以与长尾夹紧密接触。将一片厚的黑色塑料放置在夹住的构造的顶部上，以防止在固化期间UV从固化室的顶部背反射。透过光掩膜进行30分钟固化，然后进行15分钟的无光掩膜且紫外线强度为95.6mW/cm2的整片曝光。用弗吉尼亚州斯特林的UV PowerPuckII电子仪表和技术公司(UV PowerPuck II,Electronic Instrumentationand Technology Inc.,Sterling,VA)辐射计测量穿过光掩膜的区域中的每一个区域的光的强度，如表4和表5所示。
测试方法1：透射率、雾度、清晰度和b*测量
基于ASTM D1003-13，利用雾度计(以商品名称“BYK HAZEGARD Plus,Columbia,MD”得自毕克-加特纳公司(BYK Gardiner))进行平均透射率％、雾度清晰度和b*的测量。结果记录在表5中。
测试方法2：粘度测量
将17mL的每种油墨制剂装载到粘度计(BOHLIN VISCO 88，英国马尔文的马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd,Malvern,UK))上的25mm直径的双间隙同轴同心圆柱体设备(DIN 53019)中。配备有双间隙单元的热夹套允许分别加热至25℃和35℃的再循环水流动。在进行每次测量之前，使系统平衡30分钟。以100Hz的间隔将剪切速率从100Hz斜升至1000Hz，并且测量重复三次。取所有数据点的平均值和标准偏差作为粘度，单位为厘泊。结果记录在表3中。
测试方法3：原子力显微镜测量(AFM)
使用Leica EM UC6 Microtome在室温下对基底S1之间的固化树脂的样品进行横切。原子力显微镜用于使相分离油墨涂层的横截面成像。在空气中环境条件下，在以轻敲模式操作的Bruker Dimension Icon显微镜(加利福尼亚州圣巴巴拉罗宾山路112号的BrukerNano公司(Bruker Nano Inc.,112Robin Hill Road,Santa Barbara,CA 93117))上进行成像。在操作过程中使用了带有铝质背面涂层的布鲁克OTESPA硅悬臂式尖端(标称弹簧常数＝40N/m，标称频率＝300kHz，标称尖端半径＝8nm)。图像尺寸为20微米×20微米，数据点为1024×1024。在每种光强度下，对每个样品的3张图像进行结构域尺寸分析。使用NanoscopeAnalysis v1.7(Bruker,Santa Barbara,CA)软件来获得每次测量的结构域尺寸的精确测量结果。记录平均值和标准偏差并制表于表4中。
测试方法4：原子力显微镜-红外光谱(AFM-IR)
将样品冷冻切片以获得250nm横截面载玻片用于进行AFM-IR研究。用LeicaUltramicrotome EM UC7单元在-40℃下进行冷冻切片。然后将横截面切片转移到10mm×10mm的ZnS单晶平面上用于进行AFM-IR测试。
用nanoIR2-FS平台(Bruker Anasys,Santa Barbara,CA)进行AFM-IR实验。使用标称尖端半径为20nm的镀金SiN AFM尖端(Anasys仪器公司(Anasys Instruments)以接触模式检查薄横截面切片。IR激光器的重复速率被调谐到匹配AFM悬臂的第2接触谐振以增强灵敏度。所有测量均在环境条件下进行。
在两个特征性激光频率1730cm-1和1210cm-1处对膜样品的横截面进行红外标测，所述特征性激光频率分别为甲基丙烯酸酯和含氟弹性体的特征性IR吸收带。
实施例
制剂
制备纯含氟弹性体在每种甲基丙烯酸酯单体中的原液。将含氟弹性体片从较大的块切成2mm×2mm的小正方形，并添加到琥珀色小瓶中的每种纯甲基丙烯酸酯单体中。将小瓶置于辊上两天或直到形成清晰的均一化溶液。从原液瓶中取出等分试样并与其他组分混合。对于大多数示例，将80:20摩尔:摩尔比的单官能:双官能单体用于制剂的可光致固化部分。相对于含氟聚合物/单体溶液的总重量添加光引发剂(PH1)和间隔珠(B1)。对溶液进行超声处理，持续30分钟或直至形成均一化共混物。用于每个实施例的制剂参见表2。
表2.制剂表
Figure BDA0003775415680000331
表3.未固化油墨的粘度数据
Figure BDA0003775415680000341
表4.固化后制剂的结构域尺寸测量
Figure BDA0003775415680000342
Figure BDA0003775415680000351
表5.固化膜的光学测量
Figure BDA0003775415680000352
AFM和AFM-IR图像
图10和图12分别示出了在实施例2和实施例1中产生的膜的横截面的光学显微照片，并经由测试方法3：原子力显微镜进行分析。原子力显微镜IR标测图清楚地示出了甲基丙烯酸酯和含氟聚合物的空间分布，从而证实了不同相分离。AFM-IR技术用于在将IR激光器的频率分别固定在1730cm-1和1210cm-1处时，标测该横截面的30μm×30μm区域上的化学组分。图11B和图11C中示出了1730cm-1和1210cm-1处的IR标测图。图11A示出了与IR标测图同时获得的AFM形貌标测图。图11B和图11C清楚地识别含氟聚合物相和甲基丙烯酸酯相之间的不同化学分离。图11B中图像的基质在数据标尺上颜色较浅，表明该区域在1730cm-1处具有较高的IR吸收，这对应于甲基丙烯酸酯相中C＝O(羰基化学部分)拉伸模式。图11C标识这些微区在1210cm-1处具有较高的IR吸收，这对应于含氟弹性体相中C-F拉伸模式。图11B和图11C之间的这种颜色反转表明基质富含甲基丙烯酸酯，而微区富含含氟弹性体。此外，更仔细地观察富含含氟弹性体的微区内部显示出甲基丙烯酸酯相的纳米区，表明更复杂的相分离现象。为了消除形貌引起的图像伪影，计算IR标测图的吸收强度比率。使用nanoIR2-FS设备(Bruker Anasys,Santa Barbara,CA)的内置软件计算IR标测图的吸收强度比率。计算标测图上每个像素在两个IR激光频率下的吸收比率。图11D示出了1210cm-1标测图与1730cm-1标测图的吸收强度比率。极大改善的对比度清楚地示出了甲基丙烯酸酯和含氟聚合物的相分离形态。类似地，图13示出了实施例1的形貌标测图和化学标测图。如两个IR标测图(图13B和13C)和图像比率(图13D)所示，富含甲基丙烯酸酯的球形结构域分散于富含含氟弹性体的基质中，这与图11中的相分离形态完全相反。

Claims (12)

1.一种信息显示系统，包括：
像素化显示器，所述像素化显示器包括多个像素，每个像素包括多个子像素；
像素间区域，所述像素间区域限定在所述子像素中的两个子像素之间；
至少一个子像素区；
光学散射层，所述光学散射层与所述像素化显示器光学连通，所述光学散射层包括：
基质；以及
相分离的微区，其中所述基质和所述相分离的微区具有不同的折射率；
其中所述相分离的微区设置在至少一个子像素区中。
2.根据权利要求1所述的信息显示系统，其进一步包括两个薄膜封装层，并且其中所述相分离的微区设置在所述薄膜封装层之间。
3.根据权利要求1所述的信息显示系统，其进一步包括两个薄膜封装层，并且其中薄膜封装层设置在所述相分离的微区与所述像素化显示器之间。
4.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中所述像素化显示器为有机发光二极管显示器。
5.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中所有相分离的微区基本上是相同的直径。
6.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中相分离的微区设置在每个子像素区中。
7.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中第一子像素区中的相分离的微区的平均直径与第二子像素区中的相分离的微区的平均直径显著不同。
8.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中第一子像素区中的相分离的微区的平均直径与第二子像素区中的相分离的微区的平均直径显著不同，并且所述第一子像素区和所述第二子像素区中的相分离的微区的平均直径与第三子像素区中的相分离的微区的平均直径显著不同。
9.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中第一子像素区中的相分离的微区的数量与第二子像素区中的相分离的微区的数量显著不同。
10.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中第一子像素区中的相分离的微区的数量与第二子像素区中的相分离的微区的数量显著不同，并且所述第一子像素区和所述第二子像素区中的相分离的微区的数量与第三子像素区中的相分离的微区的数量显著不同。
11.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中至少一个子像素区包括相分离的微区，并且另一子像素区不包括相分离的微区。
12.根据权利要求1所述的信息显示系统，其中所述光学散射层包含可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种含氟聚合物；
至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯；
至少一种双官能(甲基)丙烯酸酯；以及
至少一种引发剂。
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