TW201515835A - 熱歷程顯示材 - Google Patents

熱歷程顯示材 Download PDF

Info

Publication number
TW201515835A
TW201515835A TW103132623A TW103132623A TW201515835A TW 201515835 A TW201515835 A TW 201515835A TW 103132623 A TW103132623 A TW 103132623A TW 103132623 A TW103132623 A TW 103132623A TW 201515835 A TW201515835 A TW 201515835A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
history display
layer
thermal history
group
resin
Prior art date
Application number
TW103132623A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuo Nishida
Keiichiro Togawa
Haruhiko Narusawa
Yasuhito Tsujii
Original Assignee
Toyo Boseki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Boseki filed Critical Toyo Boseki
Publication of TW201515835A publication Critical patent/TW201515835A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • G01K11/16—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance of organic materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K3/00—Thermometers giving results other than momentary value of temperature
    • G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
    • G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明提供即使暴露於紫外線仍能利用色相變化而正確地表示物品的熱歷程(溫度-時間經歷)的熱歷程顯示材。本發明係一種熱歷程顯示材，包括準分子狀態與單體狀態有不同的螢光波長的締合性螢光染料以特定的分子分散狀態固定的熱歷程顯示層，前述熱歷程顯示層的至少其中一面側含有具紫外線吸收性之外側樹脂層。

Description

熱歷程顯示材
本發明係關於用以顯示某物品經歷的熱歷程的熱歷程顯示材，更詳言之，係關於具備含有規定染料的熱歷程顯示層，且可利用熱歷程顯示層的色相變化顯示物品經歷之熱歷程的熱歷程顯示材。
以往已知為了管理各種製品或食品等物品的保存狀態、品質或安全性等，而將色相因溫度變化而改變的示溫材貼附於物品，並由示溫材的色相變化掌握該物品經歷的溫度變化的技術(例如:專利文獻1：日本特開平07-049656號公報)。
但習知的示溫材其構成極複雜。又，即便能顯示經歷的溫度變化，但並不是顯示熱歷程，亦即並不是依據經歷的溫度及在此溫度下放置的時間的經歷(溫度-時間經歷)顯示色相變化。
作為能解決上述習知問題的示溫材，例如:專利文獻2(日本特開2009-299013號公報)、專利文獻3(日本特開2009-300986號公報)及專利文獻4(日本特開2009-298470號公報)記載一種溫度時間經歷顯示體等，其包括由高分子、以及在該高分子中以特定的分子分散狀態固定的染料構成的聚合物組成物。此溫度時間經歷顯示體若於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上，則會不可逆地變成和初始的色相不同的色相。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開平07-049656號公報 專利文獻2：日本特開2009-299013號公報 專利文獻3：日本特開2009-300986號公報 專利文獻4：日本特開2009-298470號公報
【發明欲解決之課題】
如上述溫度時間經歷顯示體之熱歷程顯示材，要求適用在貼於某物品等，並利用色相變化顯示該物品之熱歷程(溫度-時間經歷)的用途能正確地顯示該物品的熱歷程。
但是本案發明人等發現:上述溫度時間經歷顯示體若暴露於紫外線，有時不會出現如上述不可逆的變色，可能無法作為熱歷程顯示材正常作用。
本發明的目的為提供即使暴露於紫外線，仍能正確地利用色相變化顯示物品之熱歷程(溫度-時間經歷)的熱歷程顯示材。 【解決課題之方式】
本發明提供以下所示之熱歷程顯示材。 [1] 一種熱歷程顯示材，其特徵為:包括將準分子狀態與單體狀態有不同螢光波長之締合性的螢光染料以特定分子分散狀態固定之熱歷程顯示層，在該熱歷程顯示層的至少一面側含有具紫外線吸收性之外側樹脂層。
[2] 如[1]之熱歷程顯示材，其中，該熱歷程顯示層含有黏結劑樹脂、及分散在該黏結劑樹脂中的該螢光染料。
[3] 如[2]之熱歷程顯示材，其中，該黏結劑樹脂的酸價為0.5~45eq/1t。
[4] 如[1]至[3]中任一項之熱歷程顯示材，更包括基材。 [5] 如[4]之熱歷程顯示材，其中，該基材具有貫穿厚度方向的貫通口，且該熱歷程顯示層埋設於該貫通口內。
[6] 如[1]至[5]中任一項之熱歷程顯示材，更在該熱歷程顯示層之和該外側樹脂層為相反側包括有機薄膜層。
[7] 如[1]至[6]中任一項之熱歷程顯示材，更在該熱歷程顯示層之和該外側樹脂層為相反側的最表面包括黏著性樹脂層。
[8] 如[1]至[7]中任一項之熱歷程顯示材，其中，該熱歷程顯示層中，該螢光染料之分子係以單體狀態固定。
[9] 如[1]至[8]中任一項之熱歷程顯示材，其中，該螢光染料係下式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物;
[化1]
(式中，R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R1 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R2 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基)。
[10] 一種附剝離層之熱歷程顯示材，包含:如[7]之熱歷程顯示材，以及疊層在該黏著性樹脂層之和該外側樹脂層為相反側之表面的剝離層。 【發明之效果】
本發明之熱歷程顯示材(標籤)，具有當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，則會不可逆地變色成和初始之色相不同的色相的熱歷程顯示層，能利用熱歷程顯示層的色相變化正確地顯示自身已經歷的熱歷程(溫度-時間經歷)。藉由事先將如此的熱歷程顯示材貼在物品等，能利用熱歷程顯示層的色相變化而正確且輕易地判別該物品的熱歷程，亦即，於特定溫度以上的經過時間的經歷(是否於特定溫度以上的溫度維持了一定時間以上)。
尤其，本發明之熱歷程顯示材藉由以有紫外線吸收性的樹脂構成外側樹脂層，即使是暴露於紫外線(例如:在戶外、螢光燈、LED、白熾燈長期間放置的情形)，仍能利用色相變化正確地顯示物品的熱歷程(溫度-時間經歷)。
以下舉實施形態針對本發明之熱歷程顯示材詳細説明。 圖1顯示本發明之熱歷程顯示材之一實施形態之示意剖面圖。圖1所示之熱歷程顯示材1，按順序含有:外側樹脂層10；熱歷程顯示層20，含有螢光染料，且當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，會不可逆地變色成和初始之色相為不同的色相；有機薄膜層40。又，以被覆熱歷程顯示層20的側面的方式配置了基材30，並更具有疊層在有機薄膜層40之和熱歷程顯示層20為相反側的面的黏著性樹脂層50。
(1)熱歷程顯示層 熱歷程顯示層20係規定之螢光染料以特定的分子分散狀態固定的層，具有當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，會變色成和初始的色相不同的色相的性質。為了展現如此的性質，本發明使用於準分子狀態和單體狀態有不同的螢光波長的締合性的螢光染料作為上述螢光染料。
上述締合性的螢光染料，依其分子分散狀態呈現不同色相，又，當使用處於特定之分子分散狀態的該螢光染料形成熱歷程顯示層20，仍能在熱歷程顯示層20內維持其特定的分子分散狀態。含有如此的螢光染料的熱歷程顯示材若於特定溫度以上維持規定的時間以上，熱歷程顯示層20內所含之螢光染料分子的分子分散狀態會改變，其結果，螢光染料(隨之，熱歷程顯示層20)的色相會改變。
在準分子狀態與單體狀態有不同的螢光波長的締合性的螢光染料，通常，於螢光染料分子彼此靠近時，若其中一方吸光而成為激發狀態，則會和另一基底狀態之分子形成準分子(激發締合體)，而顯示比單體發光更靠長波長側的準分子發光。
「準分子狀態」是指多數螢光染料分子彼此締合或為靠近狀態，藉由多數螢光染料分子彼此締合或靠近，因為分子間的能量轉移造成發出比起螢光染料分子單獨的發光(單體發光)更長波長的發光(準分子發光)的狀態。另一方面，「單體狀態」，是指因為螢光染料分子彼此比起準分子狀態為分開更遠的狀態，所以螢光染料分子間不發生能量授受，此時的螢光染料分子的發光(單體發光)相當於單一激發分子回到基底狀態時的發光的狀態。
單體狀態與準分子狀態之遷移的界線係連續的。因此從單體狀態向準分子狀態移動或從準分子狀態向單體狀態移動時，螢光染料分子會經過部分單體狀態與準分子狀態混合的狀態，所以看起來熱歷程顯示層20的發光光的色相為連續的(或階段性的)變化。熱歷程顯示層20的色相若因應熱歷程(溫度-時間經歷)而連續的(或階段性的)變色，由能更了解貼附了熱歷程顯示材的物品的更詳細熱歷程的觀點，為較理想。
本發明使用之螢光染料，其準分子發光及單體發光都是落於可見域。藉此，能對於熱歷程顯示層20賦予當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，變色為和初始之色相不同的色相的性質。
螢光染料顯示之準分子發光與單體發光間的極大螢光波長差，宜比100nm大較佳。更佳為120nm以上，最佳為150nm以上。極大螢光波長差若為100nm以下，當於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時的色相變化小，有時難以目視識別色相變化。
考量容易以目視確認熱歷程顯示層20的色相的觀點，螢光染料宜為由可見域的光激發且能發螢光者較佳。藉此，在物品放置的通常環境下(照明下、太陽光下)，能以目視輕易地識別熱歷程顯示層20的色相。單體狀態之螢光染料能吸收的可見光的波長及於此波長的吸光度、和準分子狀態之螢光染料能吸收的可見光的波長及於此波長的吸光度，可以相同，也可至少有部分不同。
單體狀態及準分子狀態均能利用可見光激發，並能獲得可見域之螢光的理想螢光染料，為寡聚伸苯基伸乙烯(oligophenylenevinylene)化合物類。其中，色相變化較顯著且易以目視確認的寡聚伸苯基伸乙烯化合物類，可列舉下式表示的化合物;
[化2]
上式中，R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R1 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R2 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基。
上式中，R較佳為氫或羥基，更佳為氫。R1 較佳為碳數1~36之烷氧基，更佳為碳數15~36之烷氧基。R2 較佳為碳數1~36之烷氧基，更佳為碳數1~3之烷氧基。
熱歷程顯示層20宜為同時含有螢光染料與黏結劑樹脂的層較佳。於此情形，熱歷程顯示層20中，螢光染料係分散於黏結劑樹脂中並被固定。
黏結劑樹脂係選擇有透光性且能均勻地溶解分散於螢光染料者。又，黏結劑樹脂宜為物性可對於加熱、冷卻而可逆性地變化的樹脂較佳，考量加工性等觀點，溶劑可溶性樹脂或熱塑性樹脂較佳。又，黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度，考量加工性等觀點，較佳為50℃以上。
理想的黏結劑樹脂，具體例可列舉:聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)；環烯烴系樹脂；聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET與1,4-環己烷二甲醇之共聚物(PETG)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)；聚碳酸酯系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺醯亞胺系樹脂；聚醚醯亞胺系樹脂；聚胺甲酸酯系樹脂；聚乙烯系樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基丁縮醛等)；聚苯乙烯系樹脂；聚醯胺系樹脂(尼龍6、尼龍6.6、尼龍12、尼龍4.6等)；聚丙烯腈樹脂；丙烯酸系樹脂(聚丙烯酸樹脂，此外聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯樹脂等)；聚縮醛系樹脂；聚丙烯醯胺系樹脂；聚二醇系樹脂；共聚合樹脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯、乙烯乙烯基乙酸酯等)；聚烯丙基碸系樹脂；聚苯醚系樹脂；熱硬化性樹脂；再生纖維素系樹脂(賽璐玢、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等)；天然纖維(羊毛、絲、綿等)；又，就彈性體類而言，包括苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯共聚物、聚氯平(polychloroprene)、聚異戊二烯、腈橡膠、矽酮橡膠、熱塑性彈性體等之類的合成聚合物的均聚物或共聚物。又，也可使用明膠、纖維素、聚乳酸、聚己內酯、改性聚乙烯醇、酪蛋白之類之生物分解性高分子、石蠟之類的烴化合物。該等之中，使用聚酯類較佳，尤其，使用PET、PETG較佳。
熱歷程顯示層20中，黏結劑樹脂與螢光染料宜有適度的相溶性(親和性)較佳。「適度的相溶性(親和性)」，係指黏結劑樹脂及在該黏結劑樹脂中以特定的分子分散狀態固定的螢光染料，於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，變色成和初始的色相為不同的色相的程度的相溶性。黏結劑樹脂與螢光染料的相溶性太低時，兩者於製作的熱歷程顯示層20中維持分離的狀態，又，即使在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上仍維持此狀態。於此情形，螢光染料分子一直處在靠近的狀態，所以在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上的前後均無法展現單體狀態。
另一方面，黏結劑樹脂與螢光染料的相溶性太高時，螢光染料成為完全溶於黏結劑樹脂的狀態，取決於熱歷程顯示層20中之螢光染料之含量，即使在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上的前後，螢光染料分子仍是分離而分散的狀態，無法展現準分子狀態。
有適度相溶性的黏結劑樹脂與螢光染料的組合，例如:黏結劑樹脂為聚酯樹脂(尤其PET、PETG)或聚苯乙烯類時，螢光染料可列舉R1 或R2 為碳數15~36之烷氧基的上式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物。藉由使用該等組合，高分子與染料有適度相溶性，高分子中之染料於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，會變色成和初始的色相為不同的色相。
有適度相溶性的黏結劑樹脂較佳為聚酯樹脂。又，黏結劑樹脂(聚酯樹脂等)的酸價較佳為0.5~45eq/1t，更佳為1~35eq/1t，最佳為1~30eq/1t。聚酯樹脂中含有的酸價若超過45eq/1t，當暴露於紫外線時，即便於特定溫度以上的溫度維持一定時間以上，仍不會不可逆地變色成和初始的色相為不同的色相，無作為熱歷程顯示材的作用。酸價小於0.5eq/1t時，生產時成本上升，故有不實用的傾向。又，酸價可藉由例如利用如後述實施例之以氫氧化鉀之滴定測定。
調整酸價為0.5~45eq/1t的方法，例如:調整聚酯合成時之二醇/二羧酸莫耳比、或降低取出時之熱歷程之方法。調整聚酯合成時之二醇/二羧酸莫耳比時，二醇/二羧酸之莫耳比較佳為2.10~1.60，更佳為2.05~1.65，最佳為2.00~1.70。二醇/二羧酸莫耳比若小於1.6，酸價有提高的傾向，二醇/二羧酸莫耳比若超過2.1，生產時成本上升，故有不實用的傾向。
本發明之熱歷程顯示材，藉由以有紫外線吸收性的樹脂構成外側樹脂層，即使暴露於紫外線(例如:在戶外、螢光燈、LED、白熾燈泡下長期間放置的情形)，仍能利用色相變化正確地顯示物品的熱歷程(溫度-時間經歷)，藉由以如上方法控制和螢光染料有適度相溶性的黏結劑樹脂的酸價，能進一步提高熱歷程(溫度-時間經歷)的顯示精度。尤其，控制黏結劑樹脂的酸價獲致之效果，據認為在即使對於外側樹脂層賦予紫外線吸收特性仍無法吸收全部紫外線的情形為有效。
熱歷程顯示層20中之螢光染料之含量，相對於黏結劑樹脂100重量%宜為0.01~10重量%較佳，更佳為0.5~5重量%。宜因應高分子與染料的相溶性而調整染料之含量在如此的範圍內，使得聚合物組成物中之染料在特定溫度以上的溫度維持一定時間以上時，會變色成和初始的色相不同的色相。
熱歷程顯示層20中之螢光染料的分子，於初始宜以單體狀態被分散・固定較佳。於此情形，熱歷程顯示材藉由在特定溫度以上暴露規定時間以上，螢光染料分子的分散狀態會移向準分子狀態，且螢光染料的色相改變。
「特定溫度」宜為熱歷程顯示層20的玻璃轉移溫度以上的溫度較佳。低於玻璃轉移溫度的話，黏結劑樹脂會使螢光染料分子彼此處於充分分離・分散的狀態，其分散狀態無變化，但是藉由成為玻璃轉移溫度以上，黏結劑樹脂的高分子鏈的纏結寬鬆，且同時高分子鏈的運動增大，其拘束緩解，螢光染料分子能移動，形成準分子(激發締合體)而色相開始變化(紅位移)。若繼續在特定溫度以上的溫度暴露的時間為一定時間以上，準分子(激發締合體)的濃度會提高到變成為能和單體狀態之色相明確區別的色相的程度。拘束解除的螢光染料分子因在更高溫度的移動量會增大，所以特定溫度愈高，則準分子(激發締合體)的濃度成為變化成能和單體狀態之色相明確區別的色相的程度的時間愈縮短。
可藉由調整使用的螢光染料及黏結劑樹脂種類、及此等的摻合比例等，使熱歷程顯示材成為理想的設計(亦即，是經哪個程度的熱歷程而產生色相變化)。
獲得螢光染料以單體狀態分散於黏結劑樹脂中並固定的熱歷程顯示層20的方法，例如:使螢光染料混合於熔融的黏結劑樹脂並使其分散，成形時使用水等，而以比起通常更快速冷卻以維持分散狀態固定的方法。於黏結劑樹脂使螢光染料混合、分散時的溫度，通常為黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度以上的溫度，較佳為玻璃轉移溫度(K)至玻璃轉移溫度(K)×2.0之間，更佳為玻璃轉移溫度(K)×1.1至玻璃轉移溫度(K)×1.7之間。
熱歷程顯示層20，不限於如上述利用熔融混摻以使螢光染料於黏結劑樹脂中以單體狀態分散・固定者，也可為利用其他製造方法使螢光染料在黏結劑樹脂中以單體狀態分散・固定者，例如可藉由將螢光染料與黏結劑樹脂溶解在溶劑的溶液混摻，以實施螢光染料與黏結劑樹脂的均勻混合。
又，也可利用將螢光染料以化學鍵結於(共價鍵)黏結劑樹脂者來構成熱歷程顯示層20。依如此的化學鍵型的熱歷程顯示層20，能延遲色相變化速度，且能排除螢光染料在使用中從熱歷程顯示層20滲出的可能性。惟化學鍵型的熱歷程顯示層20要引起色相變化，須要比起利用熔融混摻所得的熱歷程顯示層20更多量螢光染料，故希望是在上述範圍內增加螢光染料之含量較理想。
使螢光染料以化學鍵結(共價鍵)於黏結劑樹脂時，係對於螢光染料導入能和黏結劑樹脂反應的反應性取代基。反應性取代基的具體例，包括羥基、胺基、羧基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、異氰酸酯基、環氧基、氰酸酯類、苯并□□類，較佳為羥基。
例如螢光染料為上式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物時，可於R、R1 、R2 中任一者以上的取代基導入反應性官能基、或使R、R1 、R2 中任一者以上為反應性取代基。
黏結劑樹脂中之螢光染料之鍵結位置無特殊限制，可以使螢光染料鍵結在黏結劑樹脂的高分子主鏈，或為了控制螢光染料的締合性，而使螢光染料鍵結在高分子側鏈。
化學鍵型中之黏結劑樹脂的種類，只要是具有和螢光染料能化學鍵結的取代基即可，不特別限制，可從上面例示中選擇。又，黏結劑樹脂若使用分支高分子、高分支材料、樹狀分子、交聯高分子等，能增加化學鍵結的螢光染料的移動性，能使色相變化的閾値明確。
熱歷程顯示層20除了含有螢光染料、黏結劑樹脂以外，也可含有添加劑等。添加劑之具體例，包括有機系、無機系或有機金屬系的調色劑(toner)、螢光增白劑。藉由含有該等的1種或2種以上，能使熱歷程顯示層20的色相變化更明確。其他添加劑之具體例，包括黏結劑樹脂以外的聚合物、制電劑、消泡劑、染色性改良劑、上述螢光染料以外的染料、顏料、消光劑、安定劑、抗氧化劑。抗氧化劑可以使用芳香族胺系、苯酚系等抗氧化劑，安定劑可使用磷酸或磷酸酯系等磷系，此外，可使用硫系、胺系等的安定劑。
熱歷程顯示層20可為薄膜狀或纖維狀，較佳為薄膜狀。薄膜狀的熱歷程顯示層20的厚度無特殊限制，通常約10~200μm。又，熱歷程顯示層20也可將如粒子或細片的微細物硬化而成為適當大小的成形體。
(2)外側樹脂層 外側樹脂層10，係配置在熱歷程顯示層20的其中一主面(圖1中之頂面)上的層。藉由將外側樹脂層10配置在熱歷程顯示層20的其中一主面，能被覆該主面並免於接受到紫外線。圖1所示之實施形態中，外側樹脂層10，係由透光性樹脂層11、和疊層在此熱歷程顯示層20側之面的黏著性樹脂層12構成。黏著性樹脂層12，係用以將外側樹脂層10貼附於熱歷程顯示層20(及後述基材30)的層。
熱歷程顯示材1中之外側樹脂層10側的面，當熱歷程顯示材1貼附於物品等時，成為最表面之側之面(和被貼附的面為相反側的面)，是可見到熱歷程顯示層20是否產生色相變化之側的面。因此外側樹脂層10宜有透光性較佳。亦即，透光性樹脂層11及黏著性樹脂層12宜有透光性較佳。
並且，外側樹脂層10有紫外線吸收性。外側樹脂層10的紫外線透射率較佳為1.01~5%，更佳為0.05~3%。外側樹脂層10藉由有紫外線吸收性，不論熱歷程顯示材1所貼附等的物品受照射的紫外線量(或大致無關)，能安定且正確地利用熱歷程顯示層20的色相變化顯示該物品的熱歷程。又，紫外線透射率可以利用例如Lambert-Beer 法求取。又，為了使外側樹脂層10有紫外線吸收性，只要構成外側樹脂層10之透光性樹脂層11及黏著性樹脂層12中之至少一者有紫外線吸收性即可。
作為構成有紫外線吸收性之透光性樹脂層11之樹脂，只要是有紫外線吸收性即不特別限制，例如:於熱塑性樹脂混入各種紫外線吸收劑的樹脂組成物、在由熱塑性樹脂構成之膜表面塗佈紫外線吸收劑者。
熱塑性樹脂，例如:聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET與1,4-環己烷二甲醇之共聚物(PETG)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)；丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚醯胺系樹脂(尼龍6、尼龍6.6、尼龍12、尼龍4.6等)；聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)；鹵化乙烯系樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯)；纖維素系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯腈樹脂。其中，理想的樹脂可列舉聚酯樹脂、纖維素系樹脂，特別理想的樹脂可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等。透光性樹脂層11宜為將該等樹脂予以單軸或雙軸延伸而得之薄膜狀構件較佳。
紫外線吸收劑不特別限制，例如可使用萘系、二苯基酮系、苯并三唑系、水楊酸酯系等任一熱塑性樹脂用紫外線吸收劑。如此的紫外線吸收劑，例如:聚乙烯萘、萘二羧酸共聚合聚酯、2-羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基苯基苯并三唑、水楊酸苯酯。該等之中，考量耐熱性、耐水性方面，宜使用聚乙烯萘、萘二羧酸共聚合聚酯較佳，使用聚乙烯萘更佳。又，該等紫外線吸收劑可以單獨使用或組合使用2種以上，也可進一步使用抗氧化劑、受阻胺等安定劑。紫外線吸收劑在透光性樹脂層11中摻合時，摻合量以透光性樹脂層11全體重量為基準，宜為約0.01~20重量%較佳。
又，作為構成透光性樹脂層11之樹脂，可不混入紫外線吸收劑、塗佈紫外線吸收劑而是替換成使用本身有紫外線吸收性的樹脂。本身有紫外線吸收性的樹脂，例如:聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、將蒽二羧酸、芘二羧酸或萘二羧酸作為二羧酸成分之聚酯。
又，也可使用不透明樹脂。惟，為了能從外部以目視確認內部之熱歷程顯示層的色變化，透光性樹脂層11宜有規定的透光性較佳。再者，也可含有金屬箔作為透光性樹脂層11的一部分。
透光性樹脂層11的厚度可任意設定，通常宜為約10~200μm較佳。透光性樹脂層11的厚度比10μm薄時，紫外線吸收性不足。另一方面，比200μm厚時，受到熱歷程的染料的變色性下降，難正確顯示商品所受之熱歷程及時間之經過。
黏著性樹脂層12可為由丙烯酸系、矽酮系、胺甲酸酯系、橡膠系等黏著劑構成的黏著劑層，也可為由黏著劑構成的黏著劑層。又，黏著性樹脂層12也可賦予紫外線吸收性，例如可使用在構成黏著性樹脂層12之樹脂中混入上述紫外線吸收劑、或本身有紫外線吸收性的樹脂。黏著性樹脂層12的厚度通常約0.05~5μm。
又，圖1所示之實施形態中，外側樹脂層10只設置在熱歷程顯示層20的其中一面(熱歷程顯示材1貼附於物品等時，成為最表面側的面(和貼附面為相反側的面))側，但當熱歷程顯示層20之貼附於物品側之面也可能受紫外線照射時(例如:熱歷程顯示材1貼附的物品是紫外線透射性的樹脂製容器等時)，宜也於熱歷程顯示層20之貼附物品側也設置外側樹脂層較佳。於此情形可將有機薄膜層40替換成設置外側樹脂層(省略有機薄膜層40)，也可在有機薄膜層40與熱歷程顯示層20之間、或有機薄膜層40之和熱歷程顯示層20為相反側，設置(和有機薄膜層40分別)外側樹脂層。又，也可設置外側樹脂層，使其將包括熱歷程顯示層20之規定部分之全體予以密封。
又，圖1所示之實施形態中，外側樹脂層10係設在熱歷程顯示材1的最表面，但不一定要設在最表面，可設置外側樹脂層作為熱歷程顯示材之最表面與熱歷程顯示層20之間之任意層。
又，圖1所示之實施形態中，係設置外側樹脂層10，使其不僅被覆熱歷程顯示層20，且也被覆基材30的其中一面，但外側樹脂層只要設置成至少被覆熱歷程顯示層20即可，無須設置成也被覆基材30。
(3)有機薄膜層 有機薄膜層40是配置在熱歷程顯示層20的另一主面(圖1中之底面)上的層。有機薄膜層40藉由配置在熱歷程顯示層20的另一主面，能被覆並保護該主面。又，有機薄膜層40，也有以下作用:有備於因熱造成熱歷程顯示層20的成分一部分溶出的不良事態，而保護貼附了熱歷程顯示材的物品等免於接觸如此的溶出物。
構成有機薄膜層40的材料不特別限制，例如:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸。
(4)基材 圖1所示之實施形態中，基材30係被覆熱歷程顯示層20的全側面並將其保護的層。又，也有以下作用，和外側樹脂層10等一起保持熱歷程顯示材1在作為貼附於物品等之標籤用途中的適度剛性。如圖1所示之實施形態，事先使用多數被覆層將熱歷程顯示層20的全部表面予以被覆(密封)好的話，在確保熱歷程顯示層20之經時安定性，尤其在確保安定且正確地利用色相變化顯示物品的熱歷程的功能的長期持續性方面為較理想。
圖1所示之實施形態中，使用參照圖2，在大致中央具有向厚度方向貫通且和熱歷程顯示層20為同形狀之貫通口32的層作為基材30，在此貫通口32內埋設熱歷程顯示層20，以將熱歷程顯示層20的全部側面予以被覆。貫通口32的形狀不特別限制，可為因應熱歷程顯示層20之外形形狀的形狀。
構成基材30的材料，例如:可從就外側樹脂層10於上例示的熱塑性樹脂中選擇，但選擇有紫外線吸收性的材料的話，於正確顯示物品的熱歷程方面為有利。圖1所示之實施形態中，基材30的厚度，可為和熱歷程顯示層20的厚度相同或同程度。
圖1所示之實施形態中，在基材30之有機薄膜層40側之面疊層黏著性樹脂層31。黏著性樹脂層31係用以將基材30貼附在有機薄膜層40的層。又，黏著性樹脂層31的構成、材料及厚度可以和黏著性樹脂層12相同。
又，本發明中，也可將基材30省略。於此情形，為了將熱歷程顯示層20的全部表面被覆(密封)，宜將外側樹脂層10與有機薄膜層40的全部邊(全部端部)彼此接合較佳。此時，視情形，可將外側樹脂層10之黏著性樹脂層12及基材30之黏著性樹脂層31中的至少任一者省略。
(5)最表面之黏著性樹脂層 黏著性樹脂層50是視需要任意設置的層，係用以將熱歷程顯示材1貼附於物品的層。此黏著性樹脂層50設置在熱歷程顯示層20之和外側樹脂層10為相反側的最表面。藉由設置黏著性樹脂層50，熱歷程顯示材1可製成貼紙形態之標籤。
又，黏著性樹脂層50之構成、材料及厚度可以和黏著性樹脂層12相同。
(6)其他構成構件 本發明之熱歷程顯示材為了提高其剛性，可以包括疊層在黏著性樹脂層50外面的支持層。支持層的材料，例如可使用如作為構成外側樹脂層10之材料例示的熱塑性樹脂。包括支持層時，可以進一步在其外面(熱歷程顯示層的和前述外側樹脂層為相反側的最表面)，疊層用以將熱歷程顯示材1貼附於物品的黏著性樹脂層。
又，當熱歷程顯示材1中之貼附物品側的最表面有黏著性樹脂層(黏著性樹脂層50或其他黏著性樹脂層)疊層時，宜於此黏著性樹脂層的外面疊層用以保護黏著性樹脂層表面的可剝離層(剝離層)較佳。此剝離層通常係疊層直到貼附物品時為止，於貼附時剝離。剝離層可使用聚酯系樹脂薄膜、聚烯烴系樹脂薄膜，此外可使用剝離紙等。
依本發明之熱歷程顯示材(標籤)，藉由將其貼附在物品，無損向該物品之紫外線照射量(或大致無關)，能利用熱歷程顯示層的色相變化而正確且輕易地判別該物品是否在特定溫度以上的溫度維持了一定時間以上。又，本發明之熱歷程顯示材有簡單構成，所以能輕易地且對製造成本上有利地製造。 【實施例】
以下舉實施例及比較例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於此等。又，以下實施例及比較例中，聚酯樹脂之溶液黏度(還原黏度ηsp/c(dl/g))、聚酯樹脂之組成比、聚酯樹脂之玻璃轉移溫度及聚酯樹脂的酸價之測定、及耐候性試驗，係依照下列方法。
(1)聚酯樹脂之溶液黏度(還原黏度ηsp/c(dl/g)) 精稱聚酯樹脂0.1g，溶於25mL之苯酚/四氯乙烷之混合溶劑(質量比3/2)後，使用Ostwald黏度計於30℃進行測定。
(2)聚酯樹脂之組成比 將聚酯樹脂約5mg溶於0.7mL之重氯仿與三氟乙酸之混合溶劑(體積比9/1)，使用1H-NMR(varian製、UNITY50)求取。
(3)聚酯樹脂之玻璃轉移溫度 以Hitachi hitechscience (股)公司製高感度差示掃描熱量計(DSC)(型式：EXSTAR DSC7020)於氮氣環境下以升溫速度10℃/分進行測定。
(4)聚酯樹脂的酸價(eq/1t) 精稱試樣1.0g並溶於20mL的氯仿。然後，以0.01N的氫氧化鉀(乙醇溶液)滴定並求取。指示劑使用酚酞。
(5)紫外線透射率之測定方法 使用分光光度計「U-3500」(日立製作所(股)製)，求取波長320~360nm之範圍之透射率。
(6)耐候性試驗 耐候性試驗係使用促進耐候性試驗機QUV(Q-Panel公司製)實施。又，於UV照射狀態於35℃保持2小時後，於不照射UV、不結露的濕度條件中，於30℃保持8小時，共計10小時，以此試驗作為1個循環，實施100個循環的試驗。
＜實施例1＞ 依以下的程序，製作圖1所示構成的熱歷程顯示材。
(1)熱歷程顯示層之製作 (熱歷程顯示層A) 於具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管的反應容器中，加入作為二醇成分之乙二醇及丙二醇、作為二羧酸成分之對苯二甲酸，使二醇成分/二羧酸成分之莫耳比成為2.0，再加入相對於單體成分(二醇成分及二羧酸成分之合計)200莫耳份為0.3莫耳份的三乙胺，於氮氣環境、2大氣壓費時5小時緩慢升溫至達250℃，邊將餾出的水排出到系外邊進行酯化反應。然後，回到常壓後，加入相對於單體成分200莫耳份為0.05莫耳份的二氧化鍺，攪拌5分鐘後，費時30分鐘，減壓到10mmHg，實施初始聚合，並同時將溫度升溫到250℃，再於1mmHg以下進行60分鐘後期聚合，獲得共聚合聚酯樹脂A。
共聚合聚酯樹脂(黏結劑樹脂)A之玻璃轉移溫度為78℃、還原黏度為0.7、酸價為21eq/1t。又，組成比，以莫耳比計，為對苯二甲酸/乙二醇/丙二醇＝100/40/60。
之後，將獲得之共聚合聚酯樹脂再熔融後，將上式中之R為氫、R1 為十八基氧基(C18 H37 O-)、R2 為甲氧基的C18RG染料(寡聚伸苯基伸乙烯化合物)，相對於獲得之共聚合聚酯樹脂添加1.3重量%，進行10分鐘熔融混摻，獲得上述染料均勻分散在共聚合聚酯樹脂中的聚合物組成物。將獲得之聚合物組成物於230℃加熱壓製後，以冷水急速冷卻，獲得厚度50μm、直徑約2cm的圓柱形狀的熱歷程顯示層20(熱歷程顯示層A)。熱歷程顯示層A呈黃色。
(2)外側樹脂層之製作 (外側樹脂層A) 準備含有紫外線吸收劑[ADEKA(股)製「Adekastab LA36」]0.3重量%的厚度50μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作為透光性樹脂層11，於其中一面以凹版印刷輥塗機塗佈丙烯酸系黏著劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒，形成黏著劑層12。其次，在黏著劑層的外面貼合剝離紙後，切成縱3cm×橫3cm的大小，製成有黏著劑層的外側樹脂層10(外側樹脂層A)。又，外側樹脂層A因紫外線吸收劑之摻合而有紫外線吸收性(紫外線透射率：0.01%)。
(3)基材之製作 準備厚度50μm之含空洞之聚酯薄膜[東洋紡製「Crisper K7911」]作為基材30，於其中一面使用凹版印刷輥塗機(gravure roll coater)塗佈丙烯酸系黏著劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒，形成黏著劑層31。其次，在黏著劑層31的外面貼合剝離紙後，對於基材30、黏著劑層31及剝離紙設置貫通厚度方向的直徑約2cm的貫通口，並以此貫通口位在中央的方式切出縱3cm×橫3cm的大小，製成有黏著劑層31的基材30。
(4)有機薄膜層之製作 準備厚度50μm的雙軸延伸PET薄膜作為有機薄膜層40，在其中一面以凹版印刷輥塗機塗佈丙烯酸系黏著劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒，形成黏著劑層50。其次在黏著劑層50的外面貼合剝離紙51後，切出縱3cm×橫3cm的大小，製成有黏著劑層50的有機薄膜層40。
(5)熱歷程顯示材之製作 設置附黏著劑層50之有機薄膜層40(附有剝離紙51的狀態)，使剝離紙51成為下側。然後，將已將剝離紙剝離的附黏著劑層31的基材30，以黏著劑層31成為下側的方式，在有機薄膜層40之上將端部重疊，貼附在有機薄膜層40。之後，將熱歷程顯示層20(熱歷程顯示層A)埋住基材30的貫通口32。其次，把包括已將剝離紙剝離的附黏著劑層12的透光性樹脂層11之外側樹脂層10(外側樹脂層A)，以黏著劑層12成為下側的方式，在基材30(及熱歷程顯示層20)之上將端部重疊，貼在熱歷程顯示層20及基材30。以此方式，獲得在和熱歷程顯示層20的外側樹脂層10為相反側的最表面包括黏著性樹脂層(黏著劑層)50的熱歷程顯示材(實施例1)。
＜實施例2＞ 將外側樹脂層A替換為使用下列外側樹脂層B，除此以外和實施例1同樣進行，獲得熱歷程顯示材(實施例2)。
(外側樹脂層B) 準備含有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)樹脂3重量%之厚度50μmの雙軸延伸PET薄膜作為透光性樹脂層11，在其中一面以凹版印刷輥塗機塗佈丙烯酸系黏著劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒，形成黏著劑層12。其次在黏著劑層12的外面貼合剝離紙後，切出縱3cm×橫3cm的大小，製作有黏著劑層12的外側樹脂層10(外側樹脂層B)。又，此外側樹脂層B因PEN樹脂的摻合成為有紫外線吸收性(紫外線透射率：0.08%)。
＜實施例3＞ 將外側樹脂層A替換為使用下列外側樹脂層C，除此以外和實施例1同樣進行，製成熱歷程顯示材(實施例3)。
(外側樹脂層C) 準備厚度50μm的雙軸延伸PEN薄膜作為透光性樹脂層11，於其中一面以凹版印刷輥塗機塗佈丙烯酸系黏著劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒，形成黏著劑層12。其次在黏著劑層12的外面貼合剝離紙後，切出縱3cm×橫3cm的大小，製成有黏著劑層12的外側樹脂層10(外側樹脂層C)。又，外側樹脂層C因為是PEN薄膜，有紫外線吸收性(紫外線透射率：0.05%)。
＜實施例4＞ 將熱歷程顯示層A替換為使用下列熱歷程顯示層B，除此以外和實施例1同樣進行，製成熱歷程顯示材(實施例4)。
(熱歷程顯示層B) 以二醇/二羧酸莫耳比成為1.1的方式進料，除此以外和上述共聚合聚酯樹脂A之製作同樣進行，獲得共聚合聚酯樹脂B。
共聚合聚酯樹脂(黏結劑樹脂)B的玻璃轉移溫度為78℃、還原黏度為0.7、酸價為42eq/1t。又，組成比，以莫耳比計，為對苯二甲酸/乙二醇/丙二醇＝100/40/60。
之後，使用共聚合聚酯樹脂B，和上述熱歷程顯示層A同樣進行，獲得熱歷程顯示層B。
＜比較例1＞ 將外側樹脂層A替換為使用下列外側樹脂層D，除此以外和實施例1同樣進行，製成熱歷程顯示材(比較例1)。
(外側樹脂層D) 準備厚度50μm的雙軸延伸PET薄膜作為透光性樹脂層11，在其中一面以凹版印刷輥塗機塗佈丙烯酸系黏著劑[綜研化學(股)製「SK Dyne701」]使乾燥後的厚度成為約1.5μm，於60℃使其乾燥10秒，形成黏著劑層12。其次在黏著劑層12的外面貼合剝離紙後，切出縱3cm×橫3cm的大小，製成有黏著劑層12的外側樹脂層10(外側樹脂層D)。又，外側樹脂層D，因為是PET薄膜，故實質上無紫外線吸收性(紫外線透射率：75.6%)。
[評價試驗] 對於實施例1~4及比較例1獲得之熱歷程顯示材實施上述促進耐候性試驗。將此熱歷程顯示材貼在飲料罐的罐體部後，將此飲料罐於90℃在恆溫機內保存40分鐘，觀察變色狀況。
然後，進行3階段評價，即:於恆溫機內開始保存後經過30分鐘的時點，熱歷程顯示材從黃色變成橙色的情形評為「1」，在恆溫機內開始保存後經過30分鐘的時點，熱歷程顯示材保持黃色，於開始保存後經過40分鐘的時點，熱歷程顯示材從黃色變成橙色時的情形評為「2」，於即使開始保存後經過40分鐘的時點，熱歷程顯示材仍維持黃色的情形評為「3」。評價結果示於表1。
[表1]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td><td> 實施例4 </td><td> 比較例1 </td></tr><tr><td> 外側樹脂層 </td><td> A </td><td> B </td><td> C </td><td> A </td><td> D </td></tr><tr><td> 紫外線透射率(%) </td><td> 0.01 </td><td> 0.08 </td><td> 0.05 </td><td> 0.01 </td><td> 75.6 </td></tr><tr><td> 熱歷程顯示層 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td></tr><tr><td> 熱歷程顯示層的黏結劑樹脂的酸價(eq/1t) </td><td> 21 </td><td> 21 </td><td> 21 </td><td> 42 </td><td> 21 </td></tr><tr><td> 顏色變化 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td></tr></TBODY></TABLE>
本次揭示的實施形態及實施例均為例示，不應認為有限制性。本發明之範圍並非由上述説明所示，而是由申請專利範圍所示，意欲包括請求之範圍及均等意味及範圍內的所有變更。
【符號説明】
1‧‧‧熱歷程顯示材
10‧‧‧外側樹脂層
11‧‧‧透光性樹脂層
12，31，50‧‧‧黏著性樹脂層(黏著劑層)
51‧‧‧剝離紙
20‧‧‧熱歷程顯示層
30‧‧‧基材
32‧‧‧貫通口
40‧‧‧有機薄膜層
圖1顯示本發明之熱歷程顯示材之一實施形態之示意剖面圖。 圖2顯示圖1所示之熱歷程顯示材中使用之基材的示意頂面圖。
無

Claims (10)

  1. 一種熱歷程顯示材，其特徵為:包括將準分子狀態與單體狀態有不同螢光波長之締合性的螢光染料以特定分子分散狀態固定之熱歷程顯示層，在該熱歷程顯示層的至少一面側含有具紫外線吸收性之外側樹脂層。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱歷程顯示材，其中，該熱歷程顯示層含有黏結劑樹脂、及分散在該黏結劑樹脂中的該螢光染料。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱歷程顯示材，其中，該黏結劑樹脂的酸價為0.5~45eq/1t。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱歷程顯示材，更包括基材。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱歷程顯示材，其中，該基材具有貫穿厚度方向的貫通口，且該熱歷程顯示層埋設於該貫通口內。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱歷程顯示材，更在該熱歷程顯示層之和該外側樹脂層為相反側包括有機薄膜層。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱歷程顯示材，更在該熱歷程顯示層之和該外側樹脂層為相反側的最表面包括黏著性樹脂層。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱歷程顯示材，其中，該熱歷程顯示層中，該螢光染料之分子係以單體狀態固定。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱歷程顯示材，其中，該螢光染料係下式表示的寡聚伸苯基伸乙烯化合物; [化1](式中，R各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R1 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基，R2 各自獨立地表示氫、碳數1~36之烷基、碳數1~36之烷氧基、羥基、羥基烷基、鹵素基、伸苯基伸乙烯基或氰基)。
  10. 一種附剝離層之熱歷程顯示材，包含:如申請專利範圍第7項之熱歷程顯示材，以及疊層在該黏著性樹脂層之和該外側樹脂層為相反側之表面的剝離層。
TW103132623A 2013-09-27 2014-09-22 熱歷程顯示材 TW201515835A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013201498A JP6197537B2 (ja) 2013-09-27 2013-09-27 熱履歴表示材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201515835A true TW201515835A (zh) 2015-05-01

Family

ID=52742946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103132623A TW201515835A (zh) 2013-09-27 2014-09-22 熱歷程顯示材

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6197537B2 (zh)
TW (1) TW201515835A (zh)
WO (1) WO2015045799A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5332357B2 (ja) * 2008-05-13 2013-11-06 東洋紡株式会社 温度時間経歴を表示する包装用フィルム
JP2010261728A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Pilot Ink Co Ltd 封入式可逆熱変色性表示体及びその製造方法
US9145514B2 (en) * 2010-03-31 2015-09-29 Nichiyu Giken Kogyo Co., Ltd. Temperature management indicator and structure having the same attached

Also Published As

Publication number Publication date
JP6197537B2 (ja) 2017-09-20
JP2015068680A (ja) 2015-04-13
WO2015045799A1 (ja) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5151746B2 (ja) 温度時間経歴を表示する製造工程チェックラベル
US8142072B2 (en) External stimulus indicator and indication method using the same
JP6316192B2 (ja) ラベル用のシュリンクフィルム
US5173357A (en) Tear-resistant polyester film and laminated sheets comprised of the same
TW201733807A (zh) 積層薄膜
KR20090082258A (ko) 광변색성 시스템을 위한 광 흡수층
CN106687527A (zh) 聚碳酸酯/聚酯组合物和由其制备的制品
BR112012024006B1 (pt) aditivo para melhorar o desempenho de artigos de biopolímero
BR112020009441A2 (pt) composições, películas, laminados de pvc e métodos relacionados
EP2102306A1 (en) Tti indicator with balanced photochemical processes
TW201520330A (zh) 熱歷程顯示材
TW201515835A (zh) 熱歷程顯示材
TW201527102A (zh) 熱歷程顯示材
TW201515837A (zh) 熱歷程顯示材
JP2020050362A (ja) 示温性プラスチック容器蓋
JP2003112391A (ja) 紫外線吸収フィルム
JP6285781B2 (ja) 結晶化促進剤
JP2004359938A (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2022154853A (ja) 成型用加飾シート、成型物及び電子デバイス
TW201527376A (zh) 調理狀態顯示材、食品包裝材、調理狀態顯示方法及加熱調理方法
JP6763138B2 (ja) 温度時間積算型インジケータ用組成物、温度時間積算型インジケータ、及び温度時間積算量の測定方法
JP2000123622A (ja) 蛍光灯被覆材
JP6200192B2 (ja) 耐熱性向上剤
ITTO20090044A1 (it) Materiale sensibile a sollecitazioni termiche
CN105899942A (zh) 用于热塑性塑料加速老化的方法