ITTO20090044A1 - Materiale sensibile a sollecitazioni termiche - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
"Materiale sensibile a sollecitazioni termiche"
DESCRIZIONE
L'invenzione si riferisce a nuovo materiale sensibile a sollecitazioni termiche e ad artìcoli quali etichette, imballaggi, vernici, inchiostri o fibre comprendenti il materiale dell'invenzione.
Più in particolare, il materiale dell'invenzione à ̈ un materiale di tipo polimerico comprendente una matrice polimerica in cui à ̈ disperso un colorante luminescente che, a seguito di una sollecitazione termica, à ̈ in grado di modificare il proprio profilo di luminescenza.
In letteratura sono riportati numerosi esempi di dispositivi capaci di generare una risposta ottica a seguito ad una sollecitazione termica, da applicare generalmente all'interno di un imballaggio o di un contenitore. US 6,544,614; US 6,990,688; US 6,752,430; US 6,513,379 descrivono manufatti a base di polimeri termoplastici contenenti inchiostri o pigmenti termocromici, che variano colore ed intensità cromatica quando l'oggetto viene esposto al di sopra dì una certa soglia di temperatura o messo in contatto con un corpo ad alta temperatura.
Altri esempi di manufatti con caratteristiche termocromiche sono realizzati a partire da coloranti sensibili a variazioni di temperatura, ad esempio i cosiddetti leuco dyes che impartiscono una colorazione al manufatto soltanto in seguito a sollecitazione termica. Il brevetto US 5,721,059 descrive l'incorporazione di questa classe di coloranti in resine polimeriche a base di copolimeri vinil cloruro-vinil acetato, aventi una risposta ottica reversibile nell'intervallo di temperatura compreso tra 10 e 50 °C.
Pigmenti o inchiostri termocromici o termolabili sono anche utilizzati per la preparazione dì vernici sensibili a variazioni di temperatura della superficie dell'oggetto ricoperta (EP 0042285, US 4,105,583, KR20030097388) o di tessuti speciali per applicazioni mediche (US 6,491,037) o estetiche (US 4,681,791) .
Al contrario, sono noti pochi esempi di indicatori di temperatura direttamente incorporati all'interno della matrice polimerica che funge da imballo o da contenitore per alimenti, a causa della natura non food-grade del materiale atto a fornire la risposta ottica. Esempi in letteratura di materiali polimerici contenenti piccole percentuali in peso dì indicatori e sensori alle sollecitazioni e shock di natura termica sono riportati con particolare riferimento al poli(metil metacrilato) (PMMA) , al polìcarbonato (PC) ed ai poliesteri (PET) (Kunzelman, J.; Crenshaw, B.; Kinami, M.; Weder, C .; Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1981-1987. Kinami, M.; Crenshaw, B.; Weder, C.; Chem. Mater. 2006, 18, 946-955. Crenshaw, B.; Weder, C.; Adv. Mater. 2005, 17, 1471-1476). Gli autori di queste pubblicazioni fanno uso di indicatori termici dispersi all 'interno del film polimerico a base di coloranti aromatici altamente coniugati come i derivati sintetici del oligo (p-fenilene vinilene). Tuttavia, a causa dell'impiego di matrici polimeriche ad alta temperatura di transizione vetrosa (Tg) (PMMA = 100 °C; PC = 150 °C; PET = 75 °C) la risposta à ̈ rilevabile soltanto al di sopra degli 80-100 °C. Recentemente, à ̈ stata descritta in letteratura la dispersione di coloranti luminescenti come sensori temperatura in una matrice poliolefinica a memoria di forma, in particolare poli(ciclo ottene) reticolato {Kunzelman J., et al., Journal of Material Chemìstry 2008, 18, 1082-1086).
L'utilizzo di coloranti fluorescenti in miscele polimeriche à ̈ riportato in letteratura (Gashari, M. A., Frank, C. W., Macromolecules 1981, 14, 1558-1567; Semerak, S. N., Frank, C. W, Macromolecules 1981, 14, 443-449) per lo studio della miscibilità dei materiali polimerici.
In commercio esistono inoltre forme di packaging intelligente in cui materiali-indicatori sono applicati sulla superficie esterna delle confezioni, delle quali sono in grado di indicare la storia termica (indicatori integratori tempo-temperatura (TTI)). Ad esempio, Lìfelines Technology Ine. (Stati Uniti d'America) commercializza sotto il nome di Fresh-Checkâ„¢ un'etichetta circolare che contiene nella porzione centrale un polimero acetìlenìco che cambia colore diventano più scuro. 3M Packaging System Div. (Stati Uniti d'America) commercializza sotto il nome di MonitorMarkâ„¢ un materiale assorbente che à ̈ saturato con una soluzione di una sostanza diffondente (una miscela di esteri di acidi grassi, ftalati e coloranti) e funziona da serbatoio. Sull'assorbente à ̈ posto un sottile tubo poroso isolato da una barriera impermeabile fino all'attivazione entro la quale può diffondere la sostanza colorata. L'avanzamento del pigmento può essere correlato alla modificazione qualitativa del prodotto. Infine, I-Point AB (Svezia) commercializza un'etichetta autoadesiva divisa in due parti: una contenente una soluzione enzimatica (lipasi), l'altra contenente un substrato lipidico ed un indicatore di pH. Dopo l'attivazione, man mano che la reazione procede, il substrato lipidico viene idrolizzato e la variazione dì pH che ne consegue viene evidenziata da un viraggio del colore in 4 intervalli che corrispondono a differenti soglie di tolleranza. La risposta di tali indicatori tempotemperatura à ̈ in genere associata al cambiamento di colore di una parte sensibile e può essere correlata all'evoluzione della qualità del prodotto confezionato (Active Food Packaging, M.L. Rooney ed. Blackie Academic & Professional pubi. London, 1995; Active Packaging for Food Applications Brody, A.L. CRC Press, 2001; The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology (Il edition) Aaron L. Brody & Kenneth S. Marsh (eds.), J. Wiley & Sons pubi. New York, 1997).
Da quanto sopra descritto si evince dunque che, in generale, sia i materiali sensibili alla temperatura descritti in letteratura sia quelli concretamente utilizzati per la realizzazione di packaging intelligenti forniscono una risposta ottica esclusivamente in assorbimento a seguito dì una sollecitazione termica e risultano quindi parzialmente o totalmente colorati. Relativamente alla risposta termoindotta in fluorescenza, i presenti inventori sono solamente a conoscenza delle succitate pubblicazioni di Weder C. et al., in cui tuttavia si descrive l'uso di coloranti sintetici non foodgrade, non idonei all'impiego nel packaging alimentare, aventi per di più una risposta ottica rilevabile soltanto alle alte temperature.
Uno scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di mettere a disposizione un materiale sensibile e responsivo a sollecitazioni termiche (ossia in grado di rilevare le sollecitazioni termiche rispondendo con un segnale rilevabile} che superi gli inconvenienti della tecnica anteriore sopra citati.
Più in particolare, uno scopo della presente invenzione à ̈ quello di fornire un materiale sensibile e responsivo a sollecitazioni termiche, che sia idoneo per l'impiego nella realizzazione di un'ampia gamma di prodotti, particolarmente, ma non esclusivamente, etichette ed imballaggi rigidi o flessibili per il packaging alimentare, vernici, inchiostri, ed altri.
Questi ed altri scopi sono raggiunti tramite il materiale sensibile e responsivo a sollecitazioni termiche come definito nella rivendicazione 1.
Ricerche precedentemente svolte dai proponenti (Pucci, A.; Di Cuia, F.; Signori, F.; Ruggeri, G., Journal of Materials Chemistry 2007 ;17(8) :783-790) hanno dimostrato che polimeri semicristallini termoplastici contenenti piccole quantità {0,02-0,05 % in peso} disperse di un colorante luminescente mostrano tipiche emissioni di colore blu o verde in funzione della procedura di preparazione se eccitati da una sorgente luminosa nel vicino ultravioletto (Xecc= 366 nm). Film responsivi ottenuti mediante raffreddamento veloce (guenchingr) ed esposti ad una sorgente luminosa a 366 nm danno luminescenza blu, mentre film responsivi ottenuti mediante raffreddamento lento ed esposti ad una sorgente luminosa a 366 nm danno luminescenza verde brillante. Questo diverso comportamento à ̈ attribuibile alle diverse modalità di dispersione del colorante nella matrice polimerica, presente in forma monomerica (dispersione molecolare) nel film raffreddato velocemente {quenched, a dare emissione blu se sottoposto ad eccitazione nel vicino UV, Xecc= 366 nm) o in aggregati (dispersione in forma multi-molecolare) nel film raffreddato lentamente (a dare emissione verde brillante, se sottoposto ad eccitazione nel vicino UV, à ecc= 366 nm). La presenza ed il controllo dell'equilibrio tra la forma monomerica e la forma aggregata del colorante à ̈ alla base del comportamento responsivo del materiale. Infatti, in risposta ad una sollecitazione termica opportuna, tale da attivare il meccanismo responsivo, l'emissione del materiale responsivo guenched, in seguito ad illuminazione nel vicino ultravioletto (Xecc= 366 nm) , subisce una evidente variazione da blu a verde brillante. Tale variazione, che sì verifica quando il materiale responsivo viene riscaldato a temperatura anche di pochi gradi centigradi superiore alla temperatura dì transizione vetrosa (Tg) della fase amorfa in cui il colorante à ̈ disperso, à ̈ spiegabile considerando la maggiore mobilità delle catene po-limeriche a temperature superiori rispetto alla Tg. In conseguenza della maggiore mobilità , le molecole di colorante, disperse in seguito al quenching a livello molecolare, tendono ad organizzarsi in aggregati sub-micrometrici multi -molecolari, termodinamicamente stabili grazie ad interazioni tipo "Ï€staking" tra i residui aromatici. La risposta di luminescenza del colorante disperso a livello molecolare o in forma di aggregato à ̈ sostanzialmente diversa e varia, in seguito ad illuminazione a 366 nm, da blu a verde brillante. Il tipo e l'entità della risposta variano in funzione del colorante e delle caratteristiche chimico-fisiche delle matrici polimeriche utilizzate, ma il fenomeno di variazione del profilo di luminescenza in conseguenza della sollecitazione termica rimane un fenomeno generale.
I presenti inventori hanno ora ulteriormente migliorato le proprietà dei materiali sensibili a sollecitazioni termiche descritti nella tecnica anteriore ampliando le loro potenzialità , mettendo a disposizione un materiale secondo il preambolo della rivendicazione 1, in cui la matrice polimerica consiste di un sistema polimerico polifasico comprendente almeno una prima fase amorfa caratterizza-ta da una prima temperatura di transizione vetrosa (Tgl) ed una seconda fase amorfa caratterizzata da una seconda temperatura di transizione vetrosa (Tg2).
II materiale dell'invenzione può in alternativa essere definito come "una composizione" poiché comprende una pluralità di componenti, dì cui almeno due polimeri e un colorante organico luminescente.
L'utilizzazione come matrice polimerica di un sistema polimerico polifasico, ossia un sistema comprendente una pluralità di fasi amorfe ciascuna delle quali caratterizzata da una propria temperatura di transizione vetrosa (Tg), consente vantaggiosamente la modulazione della risposta luminescente del materiale in funzione della temperatura di sollecitazione, poiché a ciascuna fase amorfa corrisponde una potenziale soglia di attivazione del materiale.
Il sistema polimerico polifasico utilizzato come matrice nel materiale dell'invenzione può anche comprendere una o più fasi cristalline {ad esempio nel caso dell'impiego di polimeri semicristallini}, ciascuna della quali à ̈ caratterizzata da una propria temperatura di fusione (Tm). Si rileva comunque che il colorante luminescente addizionato al sistema polimerico polifasico per conferire il comportamento responsivo si disperde solamente nelle fasi amorfe (P. J. Phillips, Chemical Reviews, 1990, 90, 425-436) .
In una forma di realizzazione preferita del materiale sensibile e responsivo a sollecitazioni termiche dell'invenzione, il sistema polimerico polifasico à ̈ una miscela di almeno due polimeri termoplastici o elastomerici di orìgine sintetica o naturale, ad esempio poliesteri alifatici lineari biodegradabili. A titolo illustrativo e non limitativo si citano miscele di poli (acido lattico) (PLA) e poli{butilene succinato) (PBS) (la cui struttura chimica à ̈ rappresentata in figura 1), che rappresentano una forma di realizzazione particolarmente preferita dell'invenzione.
Il comportamento responsivo à ̈ tuttavia riscontrabile anche con altri materiali polifasici come miscele almeno bifasiche compatibili quali poli(etilene)/nylon 6, poli (etilene)/poli(etilene tereftalato), poli (propilene)/nylon 6 e poli(propilene) /poli(etilene tereftalato) e come copolimeri a blocchi quali il copolimero stirene-butadiene- stirene (SBS) ed i poli (uretani) segmentati.
Le miscele di polimeri impiegate per la realizzazione del materiale dell'invenzione sono state formulate utilizzando procedure di preparazione, miscelazione e processi di trasformazione industriali convenzionali .
PLA e PBS, impiegati nella forma di realizzazione preferita, presentano temperature di transizione vetrosa assai diverse, essendo TgPlA= 60 °C e TgPEs= -32 ºC. L'impiego di un sistema polimerico avente due fasi amorfe, una caratterizzata da una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a quella ambiente (PBS) ed una caratterizzata da una temperatura di transizione vetrosa superiore a quella ambiente (PLA), fornisce un ulteriore parametro per la modulazione fine della temperatura a cui si osserva la risposta ottica del materiale. La realizzazione di materiali responsivi già a temperature di poco superiori a quella ambiente à ̈ di notevole importanza in applicazioni quali il packaging per alimenti, in cui sollecitazioni di natura termica possono essere critiche nei confronti della stabilità del contenuto della confezione.
I coloranti luminescenti idonei per l'impiego nella presente invenzione sono molecole organiche che presentano una struttura chimica comune, costituita da una unità aromatica o eteroaromatica variamente sostituita. La struttura chimica di tali composti à ̈ rappresentata in figura 2.
Tali composti, tra i quali si citano specificamente il 4,4'-bis(2-benzossazolil)-Stilbene (BBS) e il 2,5-Bis (5-tert-butil-2-benzoxazolil)-tiofene (BTBBT), una volta dispersi nella matrice polimerica biodegradabile agiscono da traccianti luminescenti, essendo in grado di emettere una risposta fotoluminescente in conseguenza di una sollecitazione termica (riscaldamento) del materiale, e possono agire da traccianti della storia termica del materiale nonché come elementi di antisofistìcazione . È importante notare che l'introduzione di questi coloranti, in particolare BBS e BTBBT, non modifica in nessun modo le caratteristiche termomeccaniche nonché la trasparenza del materiale, in quanto il comportamento ottico responsivo à ̈ rilevabile soltanto sotto irraggiamento UV {λ = 366 nm) e non osservabile ad occhio nudo. Inoltre i coloranti utilizzati nella presente invenzione sono commercialmente disponibili e sia il BBS sia il BTBBT sono dichiarati dalla US Food and Drug Admìnistration come additivi idonei per l'impiego nella formulazione di materiali polimerici per il packaging alimentare indiretto grazie alla loro eccellente disperdibilìtà e alla scarsa migrazione nelle matrici polimeriche termoplastiche (D. A. Jervis, Plastics Additives & Compounding, 2003, 5, 42-46). Il colorante commerciale BBS, in particolare, à ̈ generaimente impiegato come sbiancante ottico in molte formulazioni per materiali plastici e tessili. Il BBS presenta un punto di fusione elevato (360 °C), caratteristica che lo rende adatto alla dispersione in matrici polimeriche nel fuso.
Tali caratteristiche dei coloranti luminescenti della figura 2 consentono inoltre di ridurre al minimo la quantità di colorante luminescente da disperdere nella matrice polimerica. E' stato infatti osservato che l'aggiunta alla matrice polimerica di quantità di colorante luminescente molto modeste, generalmente inferiori all'1% in peso rispetto al peso della matrice polimerica, più preferibilmente comprese fra 0,02% e 0,2%, à ̈ già in grado di conferire all'intero materiale il comportamento responsivo ricercato.
La micro/nano dispersione del colorante luminescente nella miscela di polimeri che costituiscono la matrice polimerica del materiale secondo l'invenzione à ̈ realizzata con metodologie di per sé note, ad esempio mediante miscelazione continua o discontinua .
Il materiale secondo l'invenzione à ̈ preferibilmente utilizzato sotto forma di film o pellicola sottile, avente uno spessore generalmente inferiore o uguale a 100 Î1⁄4m , per la realizzazione di dispositivi idonei alla rilevazione di stress termici, quali ad esempio etichette da applicare a imballaggi rigidi o flessibili.
Tuttavia il materiale può essere utilizzato in qualsiasi modo e in qualsiasi forma fìsica: ad esempio può essere utilizzato in composizioni liquide o fluide quali vernici o inchiostri ad esempio per stampa, può essere disperso fra le fibre di un tessuto per la realizzazione di tessuti responsivi a stress termici, può essere incorporato direttamente in un materiale strutturale di base, come ad esempio un materiale plastico, gomma, fibra o composito, per la realizzazione di prodotti o artìcoli in grado di rilevare e segnalare eventuali stress termici a cui siano sottoposti. In tal caso il materiale dell'invenzione viene addizionato al materiale di base in quantità generalmente inferiore al 10% in peso. Il materiale dell'invenzione può essere disperso nel materiale di base, oppure si può ricorrere ad una combinazione macroscopica fra il materiale di base e il materiale dell'invenzione, ad esempio mediante inclusione, accoppiamento, verniciatura, stampa od altri.
Gli esempi che seguono sono forniti a titolo esclusivamente illustrativo e non hanno lo scopo di limitare la portata dell'invenzione come definita nelle annesse rivendicazioni.
ESEMPIO 1 (di riferimento)
Sono stati eseguiti studi sperimentali su film polimerici costituiti da PLA e film polimerici costituita da PBS, in entrambi i casi additivati con BBS e preparati secondo quanto descritto nella presente descrizione.
Le sperimentazioni effettuate avevano lo scopo di verificare l'applicabilità del materiale oggetto della presente domanda di brevetto per la realizzazione di film responsivi, aventi cioà ̈ risposta sensoriale in fluorescenza agli stress termici.
Inizialmente, à ̈ stata valutato il comportamento in emissione di film di PLA caricati con BBS in funzione della concentrazione di BBS. Analogamente a quanto precedentemente osservato dai presenti inventori nel caso di matrici polimeriche di natura poliolefinica (Pucci, A.; Bertoldo, M.; Bronco, S. Macromolecular Rapid Communications 200 5;26 (13):1043-1048) e nel caso del PBS (Pucci, A. ; Di Cuia, F.; Signori, F.; Ruggeri, G., Journal of Materials Chemistry 2007;17 (8):783-790) anche i film di PLA caricati con BBS mostrano, all 'aumentare del contenuto di BBS {espresso come % in peso) , la presenza di una banda di emissione a circa 500 nm di crescente intensità (figura 3). Questo andamento conferma che anche nel PLA si instaura un equilibrio tra la forma dispersa del colorante BBS {molecole non interagenti, con prevalente emissione nel blu, centrata a 430 nm, λecc= 277 nm) e quelle aggregate (molecole interagenti, prevalente emissione nel verde, centrata a 500 nm, λecc= 277 nm), che rappresenta il requisito principale per la formulazione di film polimerici capaci di monitorare e rivelare stress termici eventualmente subiti dal materiale.
È stato inoltre osservato che la formazione dì bande di emissione dovute alla presenza di aggregati di BBS a circa 500 nm si verifica a concentrazioni di BBS intorno allo 0,05 % in matrici di PBS, e allo 0,2 % in matrici di PLA. Considerando l'intensità relativa alla banda caratteristica degli aggregati (λ = 500 nm, IA) e quella relativa alla forma molecolarmente dispersa del colorante (λ = 430 nm, IM), à ̈ possibile stimare la solubilità del colorante nelle matrici polimeriche prese in esame, valutando il rapporto ΙΑ/ΙΜ. I risultati ottenuti (figura 4) indicano che la solubilità del BBS in PLA à ̈ decisamente superiore rispetto a quanto osservato per il PBS. In matrici di PBS, infatti, il rapporto IA/IM cresce già per concentrazioni di PBS pari allo 0,05%, mentre rimane pressoché costante fino allo 0,07 % in peso in campioni a base di PLA. La diversa solubilità del colorante nelle matrici polimeriche costituisce un ulteriore parametro per la modulazione del comportamento responsivo del materiale oggetto dell'invenzione.
Al fine di valutare il comportamento responsivo in seguito a stress termico, sono stati realizzati film sottili di PLA, PBS e miscele PLA/PBS 85/15 e PLA/PBS 15/85, caricati con BBS. Affinché i film caricati con BBS esplichino il comportamento responsivo in seguito a riscaldamento, occorre che il colorante sia disperso, a temperatura ambiente, in forma molecolare, e che solo in seguito a riscaldamento si formino agli aggregati. Nel caso dei film di PBS, matrice polimerica a bassa Tg (TgPBS= -32 °C) la dispersione molecolare del colorante avviene solo in seguito a quenching (raffreddamento rapido) del film dalla temperatura di filmatura (200 °C) a 0°C. Viceversa, la dispersione molecolare del colorante BBS in PLA, matrice polimerica ad alta Tg (TgPIjA= 60°C) e nelle miscele contenenti PLA {PLA/PBS 85/15 e PLA/PBS 15/85) avviene anche in seguito a raffreddamento lento.
I film polimerici ottenuti a partire da PLA, PBS e loro miscele, in particolare per guanto riguarda le composizioni PLA/PBS 85/15 e PLA/PBS 15/85, caricati con BBS (0,05 % in peso), sono stati quindi sottoposti a trattamento termico a temperatura crescente (T = 60, 70, 80, 90 e 100 °C) e/o a temperatura costante (T = 65 °C) per tempi crescenti (1, 2, 3, 16 ore).
In figura 5 à ̈ riportato l'andamento tipico dell'emissione di fluorescenza del film di PBS caricato con BBS sottoposto a sollecitazione termica a 65 °C, temperatura superiore alla temperatura di transizione vetrosa (Tg) della fase amorfa del PBS (<T>9PBS=<-32>°C). Già dopo 3 ore di esposizione à ̈ possibile osservare lo strutturarsi della banda a 500 nm. Il progressivo incremento della sua intensità , all'aumentare della durata dell'esposizione, fino a raggiungere intensità anche superiori rispetto a quella a 430 nm, indica la significativa formazione di aggregati di BBS all'interno della matrice di PBS. Questi risultati suggeriscono che, al crescere della mobilità delle catene polimeriche, che avviene a temperature superiori alla Tg, l'aggregazione del colorante BBS à ̈ termodinamicamente favorita rispetto alla sua dispersione in forma monomerica.
Al contrario di quanto osservato per le matrici di PBS, i film di PLA contenenti concentrazioni di BBS inferiore allo 0,2 % in peso non evidenziano, seppur sottoposti a stress termico nelle stesse condizioni applicate nel caso del PBS, la presenza della banda relativa agli aggregati dì colorante BBS . Questo comportamento à ̈ spiegabile considerando la maggiore solubilità del BBS alle concentrazioni analizzate {< 0,2 % in peso) in PLA rispetto al PBS {figura 4), fattore che limita l'aggregazione del BBS in PLA e favorisce il mantenimento della dispersione del colorante a livello molecolare.
ESEMPIO 2 (secondo l'invenzione)
Le prove sopra descritte con riferimento ai film realizzati a partire da PLA e PBS sono state effettuate in maniera analoga anche su miscele di PLA e PBS.
In particolare sono state testate due composizioni limite: (i) PLA/PBS 15/85, ottimale per il packaging flessibile; (ìi) PLA/PBS 85/15, ottimale per applicazioni nel campo del packaging rigido. Ad esempio, la miscela arricchita in PLA {PLA/PBS 85/15), ottimizzata per applicazioni nel campo del packaging rigido, presenta peculiarità significative. Nelle miscele PLA/PBS 85/15, infatti, la matrice à ̈ sempre rigida ed il suo comportamento ottico sembra risentire scarsamente della presenza del PBS miscelato al 15%, come evidenziato dal fatto che la banda relativa agli aggregati di BBS (λ = 430 nm) compare solo per concentrazioni pari allo 0,2% in peso di BBS. Inoltre l'intensità della banda degli aggregati à ̈ decisamente superiore nelle miscele PLA/PBS 85/15 rispetto a quella comparsa nella matrice di PLA puro.
Inoltre gli spettri di emissione di film preparati a partire da miscele di PLA/PBS, anche a basso contenuto di PBS (es. PLA/PBS 85/15), caricate con BBS (0,05 % in peso) e sottoposte a stress termico, presentano, in seguito ad eccitazione a 277 nm, la banda relativa alla presenza degli aggregati, l'intensità della quale cresce all'aumentare della temperatura a cui à ̈ stato sottoposto il campione (figura 6) o, a temperatura costante (65 °C), in funzione del tempo di esposizione.
Questo effetto non à ̈ riscontrabile nei film a base di PLA puro. Senza volersi vincolare ad alcuna teoria, tale effetto potrebbe essere attribuibile ad un inferiore limite di solubilità delle molecole di BBS nella miscela PLA/PBS introdotto con la miscelazione del PLA con PBS, polimero in cui il BBS si disperde peggio rispetto al PLA (figura 4).
Un esempio della variazione di colore mostrata dai film oggetto di questa invenzione sottoposti a stress termico à ̈ riportato in figura 7, che illustra la variazione della colorazione, sotto illuminazione a T = 366 rum, mostrata da un film polimerico preparato a partire dalla miscela PLA/PBS 85/15 con BBS (0,05 % in peso), in seguito a riscaldamento a T > 60 °C. A temperatura inferiore alla Tg del PLA, il film (parte inferiore) presenta la caratteristica colorazione blu, tipica del colorante BBS molecolarmente disperso nella matrice polimerica (emissione nel blu, centrata a 430 nm, Xecc= 277 nm) . Se riscaldato a temperature superiori a 60 °C, il film polimerico (parte superiore) assume colorazione verde, tipica del colorante BBS in forma aggregata (emissione nel verde, centrata a 500 nm, Xecc= 366 nm). È importante sottolineare che queste variazioni di colore sono percepibili ad occhio nudo solo sotto irraggiamento UV (Xecc= 366 nm), caratteristica importante per la messa a punto di sistemi di tracciabilità ottica da impiegare per l'antisofisticazione e per il monitoraggio del riciclo dei materiali plastici e degli imballaggi.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche comprendente una matrice polimerica ed un colorante luminescente disperso nella matrice polimerica, caratterizzato dal fatto che la matrice polimerica consiste di un sistema polimerico polifasico comprendente almeno una prima fase amorfa caratterizzata da una prima temperatura di transizione vetrosa (Tg1) ed una seconda fase amorfa caratterizzata da una seconda temperatura di transizione vetrosa (Tg2).
- 2. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 1, in cui il sistema polimerico polifasico à ̈ una miscela di almeno due polimeri termoplastici o elastomerici.
- 3. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il sistema polimerico polifasico à ̈ una miscela di almeno due poliesteri alifatici lineari biodegradabili.
- 4. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 1, in cui il sistema polimerico polifasico à ̈ una miscela bifasica scelta fra poli(acido lattico) (PLA)/poli(butilene succinato) (PBS), poli(etilene)/nylon 6, poli(etilene)/poli(etilene tereftalato), poli(propilene)/nylon 6 e po li(propilene)/poli(etilene tereftalato), oppure à ̈ un copolimero a blocchi scelto fra il copolimero stirene-butadiene-stirene (SBS) ed i poli(uretani) segmentati.
- 5. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 1, in cui il sistema polimerico polifasico à ̈ una miscela di poli(acido lattico) (PLA) e poli(butilene succinato) (PBS).
- 6. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 5, in cui il rapporto in peso fra PLA e PBS nella miscela à ̈ compreso nell’intervallo di 85 PLA/15 PBS e 15 PLA/85 PBS.
- 7. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, in cui il colorante luminescente disperso nella matrice polimerica ha la seguente formula generale: in cui Ar à ̈ un’unità aromatica o eteroaromatica scelta fra: e X ed Y sono indipendentemente scelti fra:
- 8. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 7, in cui il colorante luminescente disperso nella matrice polimerica à ̈ scelto fra 4,4’-bis(2-benzossazolil)stilbene (BBS) e 2,5-bis(5-tert-butil-2-benzoxazolil)tiofene (BTBBT).
- 9. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui la quantità di colorante luminescente à ̈ minore o uguale all’1% in peso rispetto alla matrice polimerica.
- 10. Materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 9, in cui la quantità di colorante luminescente à ̈ compresa nell’intervallo di 0,02 a 0,2% in peso rispetto alla matrice polimerica.
- 11. Dispositivo sensibile a sollecitazioni termiche comprendente il materiale secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 10 sotto forma di film sottile.
- 12. Articolo comprendente il materiale sensibile a sollecitazioni termiche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 10 o il dispositivo sensibile a sollecitazioni termiche secondo la rivendicazione 11.
- 13. Articolo secondo la rivendicazione 12, che à ̈ una etichetta per imballaggi rigidi o flessibili, un inchiostro, una vernice, una fibra o un tessuto.
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