TW202112556A - 雷射顯色性多層膜、具備該多層膜之塑膠卡片用積層體、及、電子護照用積層體、具備該多層膜之護照等、以及、將該多層膜作為護照等使用之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明藉由如下之雷射顯色性多層膜，提供與先前相比，印字部與除其以外之部分之對比度高的具有新穎構成之雷射顯色性多層膜，其係具有層(A)及顯色層(B)之至少2層的雷射顯色性多層膜，上述層(A)含有非結晶性之芳香族聚酯系樹脂及抗氧化劑，該抗氧化劑之含量相對於該非結晶性之芳香族聚酯系樹脂100質量份為0.05～4質量份，上述顯色層(B)含有聚碳酸酯樹脂及雷射顯色劑，雷射顯色劑係金屬氧化物，上述顯色層(B)中之抗氧化劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份為未達0.05質量份。

Description

雷射顯色性多層膜、具備該多層膜之塑膠卡片用積層體、及、電子護照用積層體、具備該多層膜之護照等、以及、將該多層膜作為護照等使用之方法
本發明係關於一種雷射顯色性多層膜、具備該多層膜之塑膠卡片用積層體、及、電子護照用積層體、具備該多層膜之護照等、以及、將該多層膜作為護照等使用之方法。
信用卡、金融卡、ID卡、標籤卡、保險卡等卡片係將複數張卡片用薄片重疊並藉由真空加壓機對各薄片間進行加熱熔合後，藉由沖裁機製造為沖裁卡片狀。對此種卡片照射雷射，標記文字、條碼等。例如，使用YAG雷射等，將卡片之個別編號及批號、或個人資訊、面部相片等寫入卡片中而代替印刷條碼、面部相片等。若如此地藉由雷射等將資訊寫入卡片中，則可防止個人資訊因磨耗或經時劣化而消失。又，使用雷射之標記可藉由簡單之步驟而進行，故於工業上亦價值較高，從而受到關注。
於該等進行了雷射標記之卡片中，需要使印字部與除其以外之部分之對比度高，獲得清晰之文字、符號、圖像，該等特性於防止卡片之篡改或偽造等方面亦很重要。
專利文獻1中，記載有一種透明雷射標記多層薄片，其具有表層、核心層，包含至少3層。於專利文獻1之透明雷射標記多層薄片中，如實施例中所記載那樣，核心層係於聚碳酸酯中添加顯色劑(碳黑)與抗氧化劑而構成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2010-194757號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於提供一種與先前相比，印字部與除其以外之部分之對比度高的具有新穎構成之雷射顯色性多層膜。 [解決問題之技術手段]
為解決上述課題，本發明者發現了以下事項。 (1)由於作為雷射顯色劑之金屬氧化物與抗氧化劑發生作用，雷射顯色劑會變成黑色，從而對薄片之色調產生影響； (2)為防止上述情況，需要使顯色層(B)(顯色層(Y))中之抗氧化劑之含量為規定值以下，又，較佳為使含量為零； (3)為防止層(A)與顯色層(B)之界面(層(X)與顯色層(Y)之界面)的酯交換反應，需要向層(A)(層(X))添加抗氧化劑(及/或酯交換抑制劑)。
本發明者對該等事項進行了銳意研究，結果完成了以下內容。 本發明之第1形態揭示一種雷射顯色性多層膜，其係具有層(A)及顯色層(B)之至少2層之雷射顯色性多層膜； 上述層(A)含有非結晶性之芳香族聚酯系樹脂及抗氧化劑，該抗氧化劑之含量相對於該非結晶性之芳香族聚酯系樹脂100質量份為0.05～4質量份； 上述顯色層(B)含有聚碳酸酯樹脂及雷射顯色劑，雷射顯色劑係金屬氧化物，上述顯色層(B)中之抗氧化劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份為未達0.05質量份。
於第1形態中，較佳為上述雷射顯色劑之每單位面積含量為135 μg/cm2 以上。
於第1形態中，較佳為上述雷射顯色劑之每單位面積含量為135～250 μg/cm2 。
於第1形態中，較佳為上述顯色層(B)不含抗氧化劑。
於第1形態中，較佳為上述金屬氧化物係鉍系金屬氧化物。
於第1形態中，較佳為上述抗氧化劑係二丁基羥基甲苯及/或亞磷酸三烷基酯。
第1形態之雷射顯色性多層膜較佳為全光線透過率為84%以上。
於第1形態中，較佳為上述顯色層(B)之厚度為50 μm以上200 μm以下。
於第1形態中，較佳為上述雷射顯色性多層膜之至少一個面進而具有昇華型熱轉印受像層(C)。
本發明之第2形態揭示一種塑膠卡片用積層體，其具備第1形態之雷射顯色性多層膜。
本發明之第3形態揭示一種電子護照用積層體，其具備第1形態之雷射顯色性多層膜。
本發明之第4形態揭示一種雷射顯色性多層膜，其用於護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡，其係具有層(X)及顯色層(Y)之至少2層之雷射顯色性多層膜； 上述層(X)及上述顯色層(Y)中之一層含有聚酯系樹脂作為樹脂成分，另一層含有聚碳酸酯樹脂作為樹脂成分； 上述層(X)含有抗氧化劑及/或酯交換抑制劑，該抗氧化劑及/或酯交換抑制劑之含量相對於該樹脂成分100質量份為0.01質量份以上； 上述顯色層(Y)含有雷射顯色劑，雷射顯色劑係金屬氧化物，上述顯色層(Y)中之抗氧化劑之含量相對於該樹脂成分100質量份為未達0.1質量份。
於第4形態中，較佳為上述層(X)中之抗氧化劑及/或酯交換抑制劑之含量相對於該樹脂成分100質量份為0.05～4質量份。
於第4形態中，較佳為上述顯色層(Y)不含抗氧化劑。
於第4形態中，較佳為上述金屬氧化物為氧缺陷型。
於第4形態中，較佳為上述金屬氧化物係鉍系金屬氧化物。
於第4形態中，較佳為上述層(X)含有聚酯系樹脂，上述顯色層(Y)含有聚碳酸酯樹脂。
於第4形態中，較佳為上述聚酯系樹脂係非結晶性之聚酯系樹脂。
本發明之第5形態揭示一種護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡，其具備第4形態之雷射顯色性多層膜。
本發明之第6形態揭示一種雷射顯色性多層膜之使用方法，其係將第4形態之雷射顯色性多層膜用作護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡。
又，本發明之第7形態揭示一種雷射顯色性多層膜之用途，其係將第4形態之雷射顯色性多層膜用作護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡。 [發明之效果]
於本發明之雷射顯色性多層膜中，顯色層(B)(顯色層(Y))中之抗氧化劑之含量被限制於規定值以下，故能夠抑制膜整體之著色並提高印字部與除其以外之部分的對比度。又，藉由向層(A)(層(X))中添加抗氧化劑(及/或酯交換抑制劑)，能夠防止層(A)與顯色層(B)之界面(層(X)與顯色層(Y)之界面)的酯交換反應，從而防止發泡，並且能夠良好地保持印字部之視認性。
以下，對作為本發明之實施方式之一例的雷射顯色性多層膜、塑膠卡片用積層體、電子護照用積層體、護照等、以及、將多層膜作為護照等使用之方法進行說明。但是，本發明之範圍不限於以下說明之實施方式。
以下對本發明進行詳細說明。再者，表示數值範圍之「a～b」之記載只要不特別說明，則表示「a以上b以下」，並且包含「較佳為比a大」及「較佳為比b小」之意。 又，本說明書中之數值範圍之上限值及下限值即使於自本發明特定之數值範圍內略微偏離之情形時，只要具有與該數值範圍內同樣之作用效果，就視為包含於本發明之均等範圍內。 再者，於本發明中，所謂「顯色」，係指不顯色之部位與顯色之部位之間於視覺上有明顯差異就足夠，並非必須具有色彩。因此本發明中之「顯色」亦包含黑色或灰色等非彩色。
＜第1形態之雷射顯色性多層膜＞ 第1形態之雷射顯色性多層膜具有層(A)與顯色層(B)之至少2層。以下，對各層進行說明。
(層(A)) 層(A)含有非結晶性之芳香族聚酯系樹脂及抗氧化劑。
・非結晶性之芳香族聚酯系樹脂 非結晶性之芳香族聚酯系樹脂只要是實質上非結晶性之聚酯系樹脂即可，作為實質上非結晶性(亦包含低結晶性者)之聚酯系樹脂，可使用根據示差掃描熱量計(DSC)，升溫時不顯示明確之結晶熔融峰之聚酯系樹脂；以及雖具有結晶性，但結晶化速度慢，於利用擠出製膜法製作膜時無法成為結晶性高之狀態的聚酯系樹脂；雖具有結晶性，但根據示差掃描熱量計(DSC)，升溫時所觀測到之結晶熔融熱量(ΔHm)為低至10 J/g以下之值者。即，本發明中之非結晶性之芳香族聚酯系樹脂亦包含「非結晶狀態之結晶性芳香族聚酯系樹脂」。
作為層(A)中所使用之樹脂成分，較佳為以上述非結晶性之芳香族聚酯系樹脂為主體者。此處，所謂「主體」係指以層(A)之樹脂成分整體之質量為基準(100質量%)，含有55質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上。其上限為100質量%。
作為層(A)之實質上非結晶性之芳香族聚酯系樹脂，就原料獲取之容易性而言，較佳為以對苯二甲酸為二羧酸成分之主體，且以20莫耳%以上80莫耳%以下之1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)與20莫耳%以上80莫耳%以下之乙二醇為二醇成分之主體的共聚聚酯。再者，二羧酸成分之主體對苯二甲酸成為製造聚酯之原料，亦可為二甲基對苯二甲酸。
此處，所謂二羧酸成分中之「主體」，係指以二羧酸成分整體為基準(100莫耳%)，含有對苯二甲酸70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。又，所謂二醇成分中之「主體」，係指以二醇成分之整體量為基準(100莫耳%)，較佳為含有1,4-CHDM及乙二醇70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上。
由於二醇成分中之1,4-CHDM之量為上述下限值以上，作為結晶性樹脂之特徵被抑制，接著性變得良好。相反，由於1,4-CHDM之量為上述上限值以下，結晶性仍然被抑制，從而較佳。
已知於該組成範圍內之共聚聚酯樹脂中，於1,4-CHDM為二醇成分之約30莫耳%附近之組成之情形時，於DSC(示差掃描熱量計)測定中亦未發現結晶化行為，完全顯示出非結晶性。作為該完全非結晶性之聚酯系樹脂，可舉出PETG樹脂。作為PETG樹脂，例如可舉出Eastman Chemical公司製造之「Eastar GN001」等。至於PETG樹脂，就用於多種用途且已確立原料之穩定供給體制之方面而言，作為成為本發明之層(A)之主體的樹脂成分而言尤佳。
但是，並不限定於此，亦可使用於特定之條件下顯示結晶性，但於通常之擠出製膜條件下能夠作為非結晶性樹脂處理之Eastman Chemical公司的「PCTG•5445」(二羧酸成分為對苯二甲酸，二醇成分之約60莫耳%為1,4-CHDM、約40莫耳%為乙二醇之共聚聚酯樹脂)等。又，除此以外，亦可使用由於導入各種共聚成分而具有阻礙結晶化之結構的共聚聚酯樹脂作為成為層(A)之主體的實質上非結晶性的聚酯系樹脂，如新戊二醇共聚PET系樹脂中不顯示結晶性者(作為一例，東洋紡公司製造之「Cosmostar SI-173」等)或結晶性低者，例如共聚有二乙二醇之PET系樹脂、共聚有間苯二甲酸之PET系樹脂或PBT系樹脂中結晶性低者等。又，於上述例示之聚酯系樹脂中，亦可同樣地使用將對苯二甲酸之部分或全部置換為萘二甲酸之聚酯系樹脂之非結晶性者。
・抗氧化劑 作為抗氧化劑，例如可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。其中，較佳為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。抗氧化劑亦可混合使用兩種以上。藉由使用兩種以上之抗氧化劑，能夠有效地抑制擠出製膜時之樹脂之分子量降低或黃變。又，藉由使用兩種以上之抗氧化劑，亦可兼具擠出製膜時之穩定性與作為成形品(膜或積層體)之長期穩定性。
作為酚系抗氧化劑，可舉出α-生育酚、4-甲氧基苯酚、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、β-生育酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二-第三-4-甲氧基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(二丁基羥基甲苯、BHT)、丙酸硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯等。其中，較佳為2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(二丁基羥基甲苯、BHT)。
作為磷系抗氧化劑，可舉出亞磷酸三(2,5-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三[2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基]酯、亞磷酸三(單或二-第三丁基苯基)酯、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基亞磷酸酯)、亞磷酸三(壬基苯基)酯、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、亞磷酸三硬脂酯等亞磷酸三烷基酯等。其中，較佳為亞磷酸三硬脂酯等亞磷酸三烷基酯等。
作為硫系抗氧化劑，可舉出硫代二丙酸、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、β,β'-硫代二丁酸二硬脂酯、硫代雙(β-萘酚)、硫代雙(N-苯基-β-萘胺)、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二丁基二硫代胺基甲酸鎳等。
層(A)中之抗氧化劑之含量相對於非結晶性之芳香族聚酯系樹脂100質量份較佳為0.05質量份以上4質量份以下，更佳為0.07質量份以上3質量份以下，進而較佳為0.08質量份以上2質量份以下。
抗氧化劑具有抑制聚酯與聚碳酸酯之酯交換反應之效果。因此，藉由使層(A)含有上述規定量之抗氧化劑，能夠抑制由層(A)與顯色層(B)之界面的酯交換反應所引起的發泡。又，由於抗氧化劑而亦具有防止膜自身黃變之效果。就較佳地發揮此種效果之方面而言，抗氧化劑之含量較佳為上述下限以上，又，就此種效果飽和之方面而言，較佳為上述上限以下。
又，於層(A)中，亦可於不損及其性質之範圍內，或者為了進而提高本發明之目的以外之物性，而添加適量之各種添加劑或通用樹脂。作為添加劑，可舉出熱穩定劑、製程穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消光劑、衝擊改良劑、加工助劑、金屬去活化劑、殘留聚合觸媒去活化劑、抗菌/防黴劑、抗靜電劑、潤滑劑、阻燃劑、填充材料等通常用於廣泛之樹脂材料中者，或者碳二醯亞胺系或環氧系及其他之末端羧酸密封劑、或抗水解劑等作為聚酯樹脂用途而市售者。關於該等，亦可根據使用之目的而添加通常使用之量。 作為通用樹脂，較佳為使用除上述非結晶性之芳香族聚酯系樹脂以外的與非結晶性之芳香族聚酯系樹脂具有相容性的樹脂。
向層(A)添加著色顏料或染料類係任意的。然而，於本發明中，其目的在於能夠介隔實質上透明之層(A)而視認顯色層(B)中之對比度高的印字，因此較佳為該視認性越降低，則越不需要向層(A)添加著色顏料等。
(顯色層(B)) 上述顯色層(B)含有聚碳酸酯樹脂及雷射顯色劑。
・聚碳酸酯樹脂 作為顯色層(B)中之聚碳酸酯樹脂，並無限定，可較佳地使用雙酚系聚碳酸酯。所謂雙酚系聚碳酸酯，係指源自二醇之結構單元中50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上為雙酚者。雙酚系聚碳酸酯可為均聚物或共聚物之任一者。又，雙酚系聚碳酸酯可為支鏈結構，亦可為直鏈結構，進而亦可為支鏈結構與直鏈結構之混合物。
本發明中使用之雙酚系聚碳酸酯之製造方法例如可使用光氣法、酯交換法及吡啶法等公知的任一方法。以下，作為一例，對利用酯交換法之聚碳酸酯樹脂之製造方法加以說明。
酯交換法係對雙酚與碳酸二酯添加鹼性觸媒，進而添加中和該鹼性觸媒之酸性物質，從而進行熔融酯交換縮聚之製造方法。
作為雙酚之代表例，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷即雙酚A被較佳地使用。又，亦可用其他雙酚置換雙酚A之部分或全部。
作為雙酚之具體例，可舉出2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷(雙酚AP)、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(雙酚AF)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷(雙酚BP)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(雙酚C)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚E)、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷(雙酚G)、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、雙(4-羥基苯基)碸(雙酚S)、1,4-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚P)、5,5'-(1-甲基亞乙基)-雙[1,1'-(聯苯)-2-酚]丙烷(雙酚PH)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、以及1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)等。
另一方面，作為碳酸二酯之代表例，可舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘基酯、碳酸雙(聯苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、以及碳酸二環己酯等。該等中，尤其可較佳地使用碳酸二苯酯。
至於本發明中使用之雙酚系聚碳酸酯之質量平均分子量，就力學特性與成形加工性之平衡而言，通常在10,000以上、100,000以下，較佳為在30,000以上、80,000以下之範圍。再者，於本發明中，雙酚系聚碳酸酯可單獨使用1種，或亦可混合使用2種以上。
・雷射顯色劑 於本發明中，作為雷射顯色劑，至少含有金屬氧化物。作為金屬氧化物，只要是具有雷射顯色效果者則無限定，例如可舉出氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化錫、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉍、氧化銦、氧化銻、氧化鎢、氧化釹、雲母、水滑石、蒙脫石、膨潤石等。其中，就雷射顯色效果與成本之觀點而言，較佳為使用氧化鉍或含有鉍與選自Zn、Ti、Al、Zr、Sr及Nb中之至少1種金屬之金屬氧化物等鉍系金屬氧化物，更佳為使用氧化鉍。氧化鉍即使相對較少之量亦可良好地顯色，因此能夠不損及顯色層(B)之透明性而充分發揮本發明之效果。
顯色層(B)中之作為雷射顯色劑之金屬氧化物的含量以雷射顯色性多層膜之每單位面積含量計而言，較佳為135 μg/cm2 以上，更佳為135 μg/cm2 以上250 μg/cm2 以下，進而較佳為140 μg/cm2 以上245 μg/cm2 以下。藉由使金屬氧化物之含量為上述下限值以上，可使印字性良好，又，藉由使金屬氧化物之含量為上述上限值以下，可使膜之透明性良好。此處，於顯色層(B)中含有不具有雷射顯色能力之金屬氧化物之情形時，不計入上述含量之數值。
金屬氧化物之平均粒徑較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。若粒徑為10 μm以下，則無透明性大幅降低之虞。此處，所謂粒徑，係指藉由雷射繞射散射法求出之中值徑(d50)。金屬氧化物之平均粒徑之下限並無限定，但就印字性能之觀點而言較佳為0.05 μm以上。
作為金屬氧化物之市售品，例如可舉出東罐材料技術股份有限公司製造之商品名「42-903A」、「42-920A」等。
顯色層(B)除上述作為雷射顯色劑之金屬氧化物以外，亦可含有金屬氧化物以外之雷射顯色劑。此處，所謂雷射顯色劑，只要是具有藉由雷射光線之照射而發熱之功能者則無特別限定，可為藉由照射雷射光而其自身顯色之所謂自顯色型顯色劑，或者亦可為其自身並不顯色者。由於雷射顯色劑發熱，至少其周邊之形成材料碳化而於顯色層(B)上顯示所需之印字。當進而使用自顯色之雷射顯色劑時，雷射顯色劑之顯色與由於膜之形成材料碳化而生成之碳化物之顯色協同作用，能夠顯示顏色深、視認性優異之印字。於雷射顯色劑顯色之情形時，其色彩並無特別限定，但就視認性之觀點而言，較佳為使用可顯色為包含黑、藏青、棕之深色的雷射顯色劑。
至於除金屬氧化物以外之雷射顯色劑之具體例，作為金屬系，例如可舉出：鐵、銅、鋅、錫、金、銀、鈷、鎳、鉍、銻、鋁等金屬，以及作為該等之鹽的氯化鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氯化銅、硝酸銅、磷酸銅、氯化鋅、硝酸鋅、磷酸鋅、氯化鎳、硝酸鎳、次碳酸鉍、硝酸鉍等金屬鹽。又，作為金屬氫氧化物系，例如可舉出：氫氧化鎂、氫氧化鑭、氫氧化鎳、氫氧化鉍等。又，作為金屬硼化物系，例如可舉出：硼化鋯、硼化鈦、硼化鑭等。又，作為染料系，例如可舉出：螢光黃母體系、啡噻𠯤系、螺吡喃系、三苯基間苯二甲內酯系、玫瑰紅內醯胺系等之隱色染料等。
上述除金屬氧化物以外之雷射顯色劑可單獨使用，亦可並用2種以上。上述中，稀土類元素之六硼化物具有近紅外吸收能力，其中六硼化鑭對雷射光之吸收效率優異，故較佳。
於雷射顯色劑為除金屬氧化物以外之金屬化合物等之粒狀的情形時，平均粒徑較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。若粒徑為10 μm以下，則無透明性大幅降低之虞。
再者，於添加除金屬氧化物以外之雷射顯色劑之情形時，較佳為使金屬氧化物與除其以外之雷射顯色劑之合計量不超過上述每單位面積之含量的上限。藉此可防止顯色層(B)之透明性降低。
・抗氧化劑之含量 上述顯色層(B)中之抗氧化劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份較佳為未達0.05質量份，進而較佳為0.02質量份以下。藉此能夠防止顯色層(B)之透明性降低。又，於重視顯色層(B)之透明性之情形時，較佳為顯色層(B)不含抗氧化劑。再者，於本發明中，所謂「不含抗氧化劑」係指實質上不含抗氧化劑，亦包含於刻意地不調配抗氧化劑之情形時，以不可避免之雜質之形式含有抗氧化劑之態樣。
但根據本發明者之研究，認為作為雷射顯色劑之金屬氧化物(例如氧化鉍)與抗氧化劑相互作用而使薄片之色調變黑的理由可如下說明。
已知氧缺陷型氧化鉍之雷射顯色性好，但根據本發明者之研究，可知氧缺陷型氧化鉍其自身之顏色會根據氧缺陷之程度而發生變化。即，可知於氧缺陷型氧化鉍(通式：Bi2 O(3-x) ，其中0.01≦x≦0.3)中，隨著氧缺陷之程度x接近0.3，氧化鉍自身會著色為黑～灰色。又，預計抗氧化劑藉由使氧缺陷型氧化鉍還原而使氧缺陷增大。就該觀點而言，本發明者發現藉由制限顯色層(B)中之抗氧化劑之含量，能夠維持顯色層(B)之透明性。
又，就雷射顯色性之方面而言，較佳為使氧缺陷之程度x不小於0.01。擠出製膜時，雷射顯色劑會隨時間而氧化，故就確保規定量之缺陷之觀點而言，可使顯色層(B)於本發明之上限之範圍內，預先含有抗氧化劑。
就雷射顯色性之觀點而言，較佳為使用氧缺陷型金屬氧化物作為雷射顯色劑，作為除上述氧缺陷型氧化鉍以外之氧缺陷型金屬氧化物，例如可舉出氧化鋅或氧化錫等。
(層構成) 作為第1形態之雷射顯色性多層膜之層構成，若至少具有層(A)與顯色層(B)則無特別限定，例如可舉出層(A)/顯色層(B)之2層構成、層(A)/顯色層(B)/層(A)之3層構成。
・昇華型熱轉印受像層(C) 第1形態之雷射顯色性多層膜亦可於該多層膜之至少一側具備昇華型熱轉印受像層(C)。於以全彩清晰地印刷面部相片等時，將昇華型熱轉印受像層(C)用作該受像層。為了提高印刷用油墨與薄片表面之親和性而塗佈受像層，藉此能夠更清晰地印刷。再者，作為該情形之層構成之例，可舉出昇華型熱轉印受像層(C)/層(A)/顯色層(B)、層(A)/顯色層(B)/昇華型熱轉印受像層(C)、昇華型熱轉印受像層(C)/層(A)/顯色層(B)/層(A)、昇華型熱轉印受像層(C)/層(A)/顯色層(B)/層(A)/昇華型熱轉印受像層(C)。
昇華型熱轉印受像層(C)可使用先前公知者。例如，於以容易轉印或染色有色材料之樹脂為主成分之清漆中，視需要加入脫模劑等各種添加劑而構成。
昇華型熱轉印受像層(C)中使用之容易染色之樹脂可使用聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等鹵化樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯等乙烯系樹脂、及該等之共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、乙烯或丙烯等烯烴與其他乙烯系單體之共聚物、離子聚合物、纖維素衍生物等單獨成分、或混合物，該等中，較佳為聚酯系樹脂以及乙烯系樹脂。
藉由將上述樹脂溶解分散於有機溶劑或水等溶劑中而進行塗佈，從而可形成昇華型熱轉印受像層。作為有機溶劑，並無特別限定，可使用甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯、乙酸乙酯、環己烷、丙酮、四氫呋喃、或該等之混合溶劑等。
進而，作為添加劑，可適當使用：環氧化合物等穩定劑，用以改善耐候性之紫外線吸收劑，用以改善塗佈適應性之消泡劑或界面活性劑等。
於昇華型熱轉印受像層(C)中，為了防止形成圖像時受像層與熱轉印片材熱熔合，亦可調配脫模劑。可使用聚矽氧油、磷酸酯系塑化劑、氟系化合物作為脫模劑，其中較佳為聚矽氧油。脫模劑之添加量相對於形成受像層之樹脂100質量份較佳為2～30質量份。可於受像層之表面積層脫模劑層以代替於受像層之材料中添加混合脫模劑。又，亦可視需要向受像層中添加螢光漂白劑及其他添加劑。
又，亦可於昇華型熱轉印受像層(C)與層(A)或顯色層(B)之間設置適當之增黏塗層。作為增黏塗層之功能，可舉出耐溶劑性能、阻隔性能、接著性能、賦予白色之能力、掩蔽性能、賦予緩衝性、抗靜電性等。
又，增黏塗層亦可由將具有抗靜電性之導電性物質，例如導電性針狀晶體(用導電劑對鈦酸鉀、氧化鈦、硼酸鋁、碳化矽、氮化矽等之針狀晶體之表面進行處理而成者)分散於包含熱塑性樹脂之黏合劑中而形成。藉由賦予抗靜電性，可於向熱轉印印表機供給熱轉印受像薄片時防止雙饋等搬送故障。
昇華型熱轉印受像層(C)通常設置於雷射顯色性多層膜之表面(積層為卡片時成為視認側之面)。昇華型熱轉印受像層(C)可藉由在具有層(A)與顯色層(B)之雷射顯色性多層膜之至少單面進行薄膜塗佈並經過乾燥步驟而形成。作為塗佈方法，可採用先前公知之方法。
・層厚度 第1形態之雷射顯色性多層膜之厚度並無特別限制，層(A)之厚度較佳為1～50 μm。若層(A)之厚度處於該範圍內，則可充分發揮保護顯色層(B)之作用。層(A)之厚度之下限更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上。另一方面，上限更佳為45 μm以下，進而較佳為40 μm以下。
又，顯色層(B)之厚度較佳為50～200 μm。若顯色層(B)之厚度處於該範圍內，則可進行顯色性優異之雷射印刷。顯色層(B)之厚度之下限更佳為60 μm以上，進而較佳為70 μm以上。另一方面，上限更佳為180 μm以下，進而較佳為160 μm以下。
(雷射顯色性多層膜之性狀) ・全光線透過率 雷射顯色性多層膜較佳為透明性高，依據JIS K7105之全光線透過率較佳為84%以上，更佳為85%以上，進而較佳為86%以上，最佳為88%以上。藉由提高雷射顯色性多層膜之透明性，能夠提高顯色層(B)中之除印字部以外之部分與印字部的對比度。
・膜著色性(L* ) 亮度L* 藉由使用分光測色計(型號：CM-2500d，柯尼卡美能達公司製造)於校正白色板上進行測定而作為膜著色性之指標，L* 越大表示膜越接近透明。L* 較佳為92以上，更佳為95以上。
＜第1形態之雷射顯色性多層膜之製造方法＞ 作為第1形態之雷射顯色性多層膜之成形方法，例如有：將形成各層之樹脂組合物以成為所需厚度之方式熔融擠出成形並進行積層之方法(共擠壓法)、使各層形成為具有所需厚度之膜狀並對其進行層壓的方法、或者熔融擠出而形成複數個層並於其上層壓另外形成之膜之方法等。該等中，就生產性、成本之方面而言，較佳為藉由熔融擠出成形而進行積層。
具體而言，分別製備構成各層之樹脂組合物，或視需要使其成為顆粒狀並分別投入共同連結T模之多層T模擠出機的各料斗。進而，於溫度200～300℃之範圍內熔融而進行多層T模熔融擠出成形。繼而，利用冷卻輥等進行冷卻固化。如此，可形成多層膜。再者，本發明之雷射印刷用多層膜可不受上述方法限定地藉由公知之方法形成。
＜第2形態之塑膠卡片用積層體＞ 第2形態之塑膠卡片用積層體具備上述第1形態之雷射顯色性多層膜。又，本發明之第2形態之塑膠卡片用積層體較佳為具備上述第1形態之雷射顯色性多層膜作為表面材料。作為塑膠卡片，例如可舉出駕駛執照、保險卡、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明等ID卡、金融卡、信用卡、標籤卡、IC卡、磁卡、行車執照、預付卡等。
作為第2形態之塑膠卡片用積層體之構成，具體而言，較佳為圖1(a)所示之包含雷射顯色性多層膜1/芯用薄片2/雷射顯色性多層膜1的3層積層體20A，或圖1(b)所示之包含保護層4/雷射顯色性多層膜1/芯用薄片2/雷射顯色性多層膜1/保護層4的5層積層體20B。
芯用薄片2較佳為藉由熔融擠出成形而由至少1層以上之片材積層形成之薄片，以聚碳酸酯樹脂及/或非結晶性之芳香族聚酯系樹脂為主成分，較佳為相對於主成分樹脂100質量%而含有1質量%以上之至少1種以上著色劑。芯用薄片2之總厚度較佳為400～700 μm。作為芯用薄片之著色劑，可舉出作為白色顏料之氧化鈦、氧化鋇、氧化鋅，作為黃色顏料之氧化鐵、鈦黃，作為紅色顏料之氧化鐵，作為藍色顏料之鈷藍、群青等。然而，為了提高對比性，較佳為帶有淺色、淡彩色系者。上述著色劑中，更佳為添加對比性突出之白色系染料、顏料等樹脂之著色劑。
保護層4係用以抑制由於雷射光能量照射而引起之雷射印字部分發泡的所謂「鼓出」之層。作為保護層4中使用之樹脂，並無特別限制，較佳為透明性高之樹脂，例如可舉出聚碳酸酯樹脂、非結晶性之芳香族聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂與非結晶性之芳香族聚酯樹脂的混合物等。
＜第3形態之電子護照用積層體＞ 第3形態之電子護照用積層體具備上述第1形態之雷射顯色性多層膜。又，本發明之第3形態之電子護照用積層體較佳為具備上述第1形態之雷射顯色性多層膜作為表面材料。
作為第3形態之電子護照用積層體之構成，具體而言，較佳為圖2(a)所示之包含雷射顯色性多層膜1/芯用薄片2/鉸合薄片3/芯用薄片2/雷射顯色性多層膜1的5層積層體10A，或圖2(b)所示之包含保護層4/雷射顯色性多層膜1/芯用薄片2/鉸合薄片3/芯用薄片2/雷射顯色性多層膜1/保護層4的7層積層體10B。
第3形態之電子護照用積層體中之鉸合薄片3係將(1)藉由雷射標記而寫入雷射顯色性多層膜之文字、圖形、符號或資訊、(2)藉由印刷等而印刷於芯用薄片之圖像、文字等資訊、進而(3)例如各種資訊等，記憶於IC晶片等記憶媒體中而配設之薄片，即所謂承擔如下作用之薄片：將配設於嵌體薄片之IC晶片等記憶媒體中所記憶之各種資訊與護照之封面及其他簽證薄片等牢固地裝訂為一體。因此，較佳為具有牢固之加熱熔合性、適度之柔軟性、於加熱熔合步驟中之耐熱性等者。例如，於將該鉸合薄片3縫線裝訂於(護照之)封面等之情形時，大多要求縫線部之撕裂、拉伸強度優異並且該鉸合部具有耐光、耐熱性。進而，多數情況下亦要求對反覆彎曲之抵抗性，換而言之，鉸合特性優異。因此，作為符合此種目的之鉸合薄片3，較佳地使用下述素材。
發揮此種作用之鉸合薄片3較佳為構成為由選自熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯胺彈性體、熱塑性聚胺酯樹脂、熱塑性聚胺酯彈性體中之至少1種形成的薄片。又，鉸合薄片3亦較佳為構成為層壓薄片，該層壓薄片包含選自聚酯樹脂、及/或聚醯胺樹脂之梭織物、上述梭織物與熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯胺彈性體、熱塑性聚胺酯樹脂、熱塑性聚胺酯彈性體中之至少1種形成之薄片。
關於芯用薄片2，除較佳為總厚度50～200 μm以外，與上述相同。又，保護層4與上述相同。
＜第4形態之雷射顯色性多層膜＞ 本發明之第4形態之雷射顯色性多層膜係用於護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡之雷射顯色性多層膜，其係具有層(X)及顯色層(Y)之至少2層之雷射顯色性多層膜；上述層(X)及上述顯色層(Y)中之一層含有聚酯系樹脂作為樹脂成分，另一層含有聚碳酸酯樹脂作為樹脂成分； 上述層(X)含有抗氧化劑及/或酯交換抑制劑，該抗氧化劑及/或酯交換抑制劑之含量相對於該樹脂成分100質量份為0.01質量份以上； 上述顯色層(Y)含有雷射顯色劑，雷射顯色劑係金屬氧化物，上述顯色層(Y)中之抗氧化劑之含量相對於該樹脂成分100質量份為未達0.1質量份。
於第4形態之雷射顯色性多層膜中，只要使層(X)與顯色層(Y)中之一層含有聚酯系樹脂作為樹脂成分，另一層含有聚碳酸酯樹脂作為樹脂成分即可，可使層(X)含有聚酯系樹脂，顯色層(Y)含有聚碳酸酯樹脂，相反，亦可使層(X)含有聚碳酸酯樹脂，顯色層(Y)含有聚酯系樹脂。 其中，就能夠防止多層膜整體之著色並提高印字部與除其以外之部分的對比度之方面而言，較佳為層(X)含有聚酯系樹脂，顯色層(Y)含有聚碳酸酯樹脂。
(聚酯系樹脂) 作為聚酯系樹脂，並無特別限定，可使用結晶性或非結晶性之脂肪族聚酯系樹脂、結晶性或非結晶性之脂環族聚酯系樹脂、結晶性或非結晶性之芳香族聚酯系樹脂，其中，就透明性或成本之方面而言，較佳為使用非結晶性之芳香族聚酯系樹脂。 作為非結晶性之芳香族聚酯系樹脂，可使用與第1形態之雷射顯色性多層膜之層(A)中之非結晶性之芳香族聚酯系樹脂相同者。
(聚碳酸酯樹脂) 作為聚碳酸酯樹脂，可使用與第1形態之雷射顯色性多層膜之顯色層(B)中之聚碳酸酯樹脂相同者。
(層(X)) 至於層(X)，除上述樹脂成分以外，亦含有抗氧化劑及/或酯交換抑制劑。
・抗氧化劑 抗氧化劑可使用與第1形態之雷射顯色性多層膜中之抗氧化劑相同者。
・酯交換抑制劑 作為酯交換抑制劑，只要是能夠抑制聚酯系樹脂與聚碳酸酯樹脂之酯交換反應者，則無特別限制，可舉出亞磷酸、磷酸、亞磷酸酯、磷酸酯、該等之金屬鹽等，其中較佳為磷酸酯化合物，尤佳為有機磷酸酯化合物。 有機磷酸酯化合物係具有於磷原子上鍵結有1～3個烷氧基或芳氧基之部分結構者。再者，於該等烷氧基或芳氧基上亦可進而鍵結取代基。較佳為有機磷酸酯化合物之金屬鹽，作為金屬，更佳為選自週期表第Ia、IIa、IIb、IIIa、及IIIb中之至少1種金屬，其中，進而較佳為鎂、鋇、鈣、鋅、鋁，尤佳為鎂、鈣或鋅。
於本發明中，較佳為使用下述通式(1)～(5)中任一項所表示之有機磷酸酯化合物，更佳為使用下述通式(1)～(4)中任一項所表示之有機磷酸酯化合物，進而較佳為使用下述通式(1)或(2)所表示之有機磷酸酯化合物。有機磷酸酯化合物亦可組合使用兩種以上。
[化1]
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 ～R4 各自獨立地表示烷基或芳基。M1 表示鹼土類金屬或鋅。
[化2]
Figure 02_image003
通式(2)中，R5 表示烷基或芳基，M2 表示鹼土類金屬或鋅。
[化3]
Figure 02_image005
通式(3)中，R6 ～R11 各自獨立地表示烷基或芳基。M3 表示成為3價金屬離子之金屬原子。
[化4]
Figure 02_image007
通式(4)中，R12 ～R14 各自獨立地表示烷基或芳基。M4 表示成為3價金屬離子之金屬原子，2個M4 可分別相同亦可不同。
[化5]
Figure 02_image009
通式(5)中，R15 表示烷基或芳基。n表示0～2之整數。再者，於n為0或1時，2個或3個R15 可相同亦可不同。
通式(1)～(5)中，R1 ～R15 通常為碳數1～30之烷基或碳數6～30之芳基。就滯留熱穩定性、耐化學品性、耐濕熱性等觀點而言，較佳為碳數2～25之烷基，進而最佳為碳數6～23之烷基。作為烷基，可舉出辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。又，較佳為通式(1)、(2)之M1 、M2 為鋅，較佳為通式(3)、(4)之M3 、M4 為鋁。
至於有機磷酸酯化合物之較佳之具體例，作為通式(1)之化合物，可舉出雙(酸式磷酸二硬脂酯)鋅鹽，作為通式(2)之化合物，可舉出酸式磷酸單硬脂酯鋅鹽，作為通式(3)之化合物，可舉出三(酸式磷酸二硬脂酯)鋁鹽，作為通式(4)之化合物，可舉出1個酸式磷酸單硬脂酯與2個酸式磷酸單硬脂酯鋁鹽之鹽，作為通式(5)之化合物，可舉出酸式磷酸單硬脂酯或酸式磷酸二硬脂酯等。其中，更佳為雙(酸式磷酸二硬脂酯)鋅鹽、酸式磷酸單硬脂酯鋅鹽。該等可單獨使用，且亦可製成混合物而使用。
作為有機磷酸酯化合物，就酯交換抑制效果非常高，成形加工時之熱穩定性好，成形性優異，能夠將擠出機等之溫度設定得較高而使成形穩定，以及耐水解性、耐衝擊性優異之觀點而言，較佳為使用上述通式(1)所表示之有機磷酸酯化合物之鋅鹽即雙(酸式磷酸二硬脂酯)鋅鹽、上述通式(2)所表示之有機磷酸酯化合物之鋅鹽即酸式磷酸單硬脂酯鋅鹽等酸式磷酸硬脂酯的鋅鹽。作為該等之市售者，有城北化學工業公司製造之「JP-518Zn」等。
又，亦可使用有機亞磷酸酯化合物或有機亞膦酸酯化合物。作為有機亞磷酸酯化合物，可較佳地舉出下述通式(6)所表示之化合物。
[化6]
Figure 02_image011
(通式(6)中，R16 、R17 及R18 分別為氫原子、碳原子數1～30之烷基或碳原子數6～30之芳基，R16 、R17 及R18 中之至少1個為碳原子數6～30之芳基。)
作為有機亞磷酸酯化合物，例如可舉出：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(十三烷基酯)、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸二苯酯單癸酯、亞磷酸單苯酯二癸酯、亞磷酸二苯酯單(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、氫化雙酚A苯酚亞磷酸酯聚合物、亞磷酸二苯酯、4,4'-亞丁基-雙[3-甲基-6-第三丁基苯基二(十三烷基)亞磷酸酯]、四(十三烷基)4,4'-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(4-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、氫化雙酚A季戊四醇亞磷酸酯聚合物、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。該等中，較佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
作為有機亞膦酸酯化合物，可較佳地舉出下述通式(7)所表示之化合物。
[化7]
Figure 02_image013
(通式(7)中，R19 、R20 及R21 分別為氫原子、碳原子數1～30之烷基或碳原子數6～30之芳基，R19 、R20 及R21 中之至少1個為碳原子數6～30之芳基。)
作為有機亞膦酸酯化合物，可舉出：四(2,4-二-異丙基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-正丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-異丙基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-正丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、及四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯等。
層(X)中之抗氧化劑及/或酯交換抑制劑之含量相對於上述樹脂成分100質量份為0.01質量份以上，較佳為0.05質量份以上4質量份以下，更佳為0.07質量份以上3質量份以下，進而較佳為0.08質量份以上2質量份以下。再者，抗氧化劑及酯交換抑制劑可各自單獨使用，亦可將兩者加以混合而使用。
抗氧化劑及酯交換抑制劑具有抑制聚酯系樹脂與聚碳酸酯樹脂之酯交換反應的效果。因此，藉由使層(X)含有上述規定量之抗氧化劑及/或酯交換抑制劑，能夠抑制由層(X)與顯色層(Y)之界面的酯交換反應所引起的發泡。又，由於抗氧化劑及酯交換抑制劑而亦具有防止膜自身黃變之效果。就較佳地發揮此種效果之方面而言，抗氧化劑及/或酯交換抑制劑之含量較佳為處於上述下限以上，又，就此種效果飽和之方面而言，較佳為處於上述上限以下。
關於能夠向層(X)添加各種添加劑或通用樹脂、或著色顏料或染料類之方面，與上述第1形態之雷射顯色性多層膜相同。
(顯色層(Y)) 顯色層(Y)除上述樹脂成分以外，亦含有雷射顯色劑。
・雷射顯色劑 雷射顯色劑與第1形態之雷射顯色性多層膜之顯色層(B)中之雷射顯色劑相同。
・雷射顯色劑之含量 關於雷射顯色性多層膜之每單位面積之雷射顯色劑的含量，與上述第1形態之雷射顯色性多層膜之顯色層(B)中之含量相同。
・抗氧化劑之含量 上述顯色層(Y)中之抗氧化劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份為未達0.1質量份，較佳為0.07質量份以下，更佳為未達0.05質量份，進而較佳為0.02質量份以下。藉此能夠防止顯色層(Y)之透明性降低或膜之著色。又，於重視顯色層(Y)之透明性、防止著色之情形時，較佳為顯色層(Y)不含抗氧化劑。
(層構成) 作為第4形態之雷射顯色性多層膜之層構成，若至少具有層(X)與顯色層(Y)則無特別限定，例如可舉出層(X)/顯色層(Y)之2層構成、層(X)/顯色層(Y)/層(X)之3層構成。
・昇華型熱轉印受像層(C) 第4形態之雷射顯色性多層膜亦可於該多層膜之至少一側具備昇華型熱轉印受像層(C)。昇華型熱轉印受像層(C)與第1形態之雷射顯色性多層膜中之昇華型熱轉印受像層(C)相同。
(用途) 作為第4形態之雷射顯色性多層膜之用途，可舉出：護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡。
＜第4形態之雷射顯色性多層膜之使用方法＞ 第4形態之雷射顯色性多層膜可用作護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡。可如第2及第3形態中說明那樣，根據用途與芯用薄片、鉸合薄片等所需之薄片等組合而製成適合各用途之積層體，藉此用於各用途中。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例，但本發明不受該等任何限制。
＜材料＞ 於各實施例及比較例中所使用之材料如下所述。 (非結晶性之芳香族聚酯系樹脂(PETG)) PETG使用GN001(Eastman Chemical公司製造)。
(聚碳酸酯系樹脂(PC)) PC使用Novalex 7027(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造)。
(抗氧化劑) 酚系抗氧化劑使用二丁基羥基甲苯(BHT)。 磷系抗氧化劑使用亞磷酸三硬脂酯。
(雷射顯色劑) 雷射顯色劑使用氧化鉍(平均粒徑：1 μm，比重：8.9 g/cm3 )。
於下述實施例及比較例中，第1實施方式之層(A)相當於第4實施方式之層(X)，第1實施方式之顯色層(B)相當於第4實施方式之顯色層(Y)。 ＜實施例1＞ 作為層(A)，其係對PETG 100質量份乾摻酚系抗氧化劑0.08質量份、磷系抗氧化劑0.08質量份，於240℃使用擠出機自2種3層之多歧管式模頭擠出為第1層及第3層(兩外層)。 又，作為顯色層(B)，其係對PC 100質量份乾摻雷射顯色劑0.30質量份，於240℃自擠出機之上述模頭擠出為第2層(中間層)。 使用約80℃之流延輥對擠出之膜進行驟冷，獲得層(A)為20 μm、顯色層(B)為90 μm、總厚為130 μm的多層膜。
＜實施例2＞ 除將顯色層(B)中之雷射顯色劑之量設為0.23質量份以外，與實施例1同樣地進行而獲得多層膜。
＜實施例3＞ 除將顯色層(B)中之雷射顯色劑之量設為0.19質量份以外，與實施例1同樣地進行而獲得多層膜。
＜實施例4＞ 除將顯色層(B)中之雷射顯色劑之量設為0.19質量份、將層(A)之厚度設為14 μm、將顯色層(B)之厚度設為102 μm以外，與實施例1同樣地進行而獲得多層膜。
＜實施例5＞ 於層(A)中，將酚系抗氧化劑設為0.05質量份、將磷系抗氧化劑設為0.05質量份、將顯色層(B)中之雷射顯色劑之量設為0.16質量份，除此以外，與實施例4同樣地進行而獲得多層膜。
＜實施例6＞ 於顯色層(B)中進而添加酚系抗氧化劑0.01質量份、磷系抗氧化劑0.01質量份，除此以外，與實施例4同樣地進行而獲得多層膜。
＜實施例7＞ 於實施例1之多層膜之一面側，以乾燥後厚度為2 μm之方式設置昇華型熱轉印受像層(C)，該昇華型熱轉印受像層(C)係將氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與MEK/環己烷混合溶劑以共聚物：混合溶劑為20：80之質量比加以混合而獲得者。 ＜實施例8＞ 作為擠出層(A)，其係對PETG 100質量份乾摻酚系抗氧化劑0.08質量份、磷系抗氧化劑0.08質量份，於240℃使用擠出機自2種3層之多歧管式模頭為第1層及第3層(兩外層)。 又，作為顯色層(B)，其係對PC 100質量份乾摻雷射顯色劑0.30質量份，於240℃自擠出機之上述模頭擠出為第2層(中間層)。 使用約80℃之流延輥對擠出之膜進行驟冷，獲得層(A)為23 μm、顯色層(B)為104 μm、總厚為150 μm的多層膜。
＜實施例9＞ 於顯色層(B)中，將雷射顯色劑設為0.19質量份、將層(A)設為11 μm、將顯色層(B)設為78 μm、將總厚設為100 μm，除此以外，與實施例8同樣地進行而獲得多層膜。
＜比較例1＞ 作為層(A)，其係使用PETG，於240℃使用擠出機自2種3層之多歧管式模頭擠出為第1層及第3層(兩外層)。 又，作為顯色層(B)，其係對PC 100質量份乾摻雷射顯色劑0.05質量份、酚系抗氧化劑0.12質量份、磷系抗氧化劑0.12質量份，於240℃自擠出機之上述模頭擠出為第2層(中間層)。 使用約80℃之流延輥對擠出之膜進行驟冷，獲得層(A)為12.5 μm、顯色層(B)為25 μm、總厚為50 μm的多層膜。
＜比較例2＞ 除將層(A)之厚度設為25 μm、將顯色層(B)之厚度設為50 μm、將總厚設為100 μm以外，與比較例1同樣地進行而獲得多層膜。
＜比較例3＞ 作為層(A)，其係使用PETG，於240℃使用擠出機自2種3層之多歧管式模頭擠出為第1層及第3層(兩外層)。 又，作為顯色層(B)，其係對PC 100質量份乾摻雷射顯色劑0.19質量份、酚系抗氧化劑0.08質量份、磷系抗氧化劑0.08質量份，於240℃自擠出機之上述模頭擠出為第2層(中間層)。 使用約80℃之流延輥對擠出之膜進行驟冷，獲得層(A)為14 μm、顯色層(B)為102 μm、總厚為130 μm的多層膜。
＜比較例4＞ 作為層(A)，其係使用PETG，於240℃使用擠出機自2種3層之多歧管式模頭擠出為第1層及第3層(兩外層)。 又，作為顯色層(B)，其係對PC100質量份乾摻酚系抗氧化劑0.15質量份、磷系抗氧化劑0.15質量份，於240℃自擠出機之上述模頭擠出為第2層(中間層)。 使用約80℃之流延輥對擠出之膜進行驟冷，獲得層(A)為25 μm、顯色層(B)為50 μm、總厚為100 μm的多層膜。
＜比較例5＞ 於顯色層(B)中並未添加抗氧化劑，除此以外，與比較例4同樣地進行而獲得多層膜。
＜評價＞ 對上述實施例及比較例中獲得之多層膜進行以下評價。將結果示於表1。 (每單位面積之雷射顯色劑量) 每單位面積之雷射顯色劑量係根據以下之式而求出。 每單位面積之雷射顯色劑量(μg/cm2 )＝雷射顯色劑之比重(μg/cm3 )×雷射顯色劑含有層中之雷射顯色劑之質量比率(%)×雷射顯色劑含有層之厚度(cm) 例如，於實施例1之情形時，如下所示地計算。 8.9×106 (比重)×0.003(質量比率)×90×10-4 (厚度)＝240.3
(膜發泡) 藉由目視觀察所製作之多層膜，根據以下基準對氣泡之有無進行評價。 ○：多層膜中無氣泡 ×：多層膜中發現氣泡
(膜著色性(L* )) 關於所製作之多層膜之色度L* ，使用分光測色計(型號：CM-2500d，柯尼卡美能達公司製造)於校正白色板上進行L* 的測定。將L* 為92以上者判斷為較佳，將95以上者判斷為更佳。
(透明性(全光線透過率)) 利用測霧計(型號：TC-HIIIDPK，東京電色公司製造)，依據JIS K7105測定全光線透過率。 將全光線透過率為84%以上者判斷為較佳，將85%以上者判斷為更佳。
(印字性(反射濃度值)) 對於使用多層膜所製作之卡片，使用日本電產科寶公司製造之CLM-20於51 μm/步進×80%下進行雷射印字，藉由X-Rite公司製造之eXact測定反射濃度值。將反射濃度值為1.4以上者判斷為較佳，將1.5以上者判斷為更佳。 再者，卡片係將多層膜與厚度280 μm之芯部薄片(以質量比計而言PETG：氧化鈦＝88：12)以多層膜/芯部薄片/芯部薄片/多層膜之順序重疊後，將藉由120℃之熱壓機所獲得之積層體沖裁成卡片形狀者。
[表1]
(表1)
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
薄片總厚 μm 130 130 130 130 130 130 132 150 100 50 100 130 100 100
每單位面積之雷射顯色劑量 μg/cm2 240.3 184.2 152.2 172.5 145.2 172.5 240.3 277.7 131.9 11.1 22.3 172.5 0 0
昇華轉印受像層 無 無 無 無 無 無 有 無 無 無 無 無 無 無
A層(正面及背面層) PETG 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
抗氧化劑 酚系抗氧化劑 0.08 0.08 0.08 0.08 0.05 0.08 0.08 0.08 0.08 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
磷系抗氧化劑 0.08 0.08 0.08 0.08 0.05 0.08 0.08 0.08 0.08 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
合計 0.16 0.16 0.16 0.16 0.10 0.16 0.16 0.16 0.16 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
厚度 μm 20 20 20 14 14 14 20 23 11 12.5 25 14 25 25
B層(中間層) PC 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
顯色劑 雷射顯色劑 0.30 0.23 0.19 0.19 0.16 0.19 0.30 0.30 0.19 0.05 0.05 0.19 0.00 0.00
抗氧化劑 酚系抗氧化劑 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.12 0.12 0.08 0.15 0.00
磷系抗氧化劑 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.12 0.12 0.08 0.15 0.00
合計 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00 0.24 0.24 0.16 0.30 0.00
厚度 μm 90 90 90 102 102 102 90 104 78 25 50 102 50 50
層構成 A/B/A C/A/B/A A/B/A
膜發泡 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ×
膜著色性(L*) 95.32 95.48 96.08 95.8 96.27 92.2 95.18 93.84 96.99 97.56 96.16 87.28 98.30 -
透明性(全光線透過率) 86.5 88.7 89.6 88.6 88.4 85.7 86.1 84.7 89.1 94.5 94.6 82.9 97.70 -
印字性(反射濃度值) 條件：51 μm/步進×80% 1.57 1.63 1.55 1.62 1.58 1.71 1.55 1.66 1.44 1.05 0.84 1.7 - -
[產業上之可利用性]
本發明之雷射顯色性多層膜可提高印字部與除其以外之部分的對比度，故於需要防止篡改或偽造之各種領域，能夠用作例如駕駛執照、保險卡、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明等ID卡、金融卡、信用卡、標籤卡、IC卡、磁卡、行車執照、預付卡等塑膠卡片用積層體之構成材料或護照用積層體之構成材料。
1:雷射顯色性多層膜 2:芯用薄片 3:鉸合薄片 4:保護層 10A,10B:電子護照用積層體 20A,20B:塑膠卡片用積層體
圖1之(a)、(b)均係表示塑膠卡片用積層體之層構成之模式圖。 圖2之(a)、(b)均係表示電子護照用積層體之層構成之模式圖。

Claims (20)

  1. 一種雷射顯色性多層膜，其係具有層(A)及顯色層(B)之至少2層之雷射顯色性多層膜； 上述層(A)含有非結晶性之芳香族聚酯系樹脂及抗氧化劑，該抗氧化劑之含量相對於該非結晶性之芳香族聚酯系樹脂100質量份為0.05～4質量份； 上述顯色層(B)含有聚碳酸酯樹脂及雷射顯色劑，雷射顯色劑係金屬氧化物，上述顯色層(B)中之抗氧化劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量份為未達0.05質量份。
  2. 如請求項1之雷射顯色多層膜，其中上述雷射顯色劑之每單位面積含量為135 μg/cm2 以上。
  3. 如請求項1之雷射顯色多層膜，其中上述雷射顯色劑之每單位面積含量為135～250 μg/cm2 。
  4. 如請求項1至3中任一項之雷射顯色性多層膜，其中上述顯色層(B)不含抗氧化劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之雷射顯色性多層膜，其中上述金屬氧化物係鉍系金屬氧化物。
  6. 如請求項1至5中任一項之雷射顯色性多層膜，其中上述抗氧化劑係二丁基羥基甲苯及/或亞磷酸三烷基酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之雷射顯色性多層膜，其全光線透過率為84%以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之雷射顯色性多層膜，其中上述顯色層(B)之厚度為50 μm以上200 μm以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之雷射顯色性多層膜，其於上述雷射顯色性多層膜之至少一個面進而具有昇華型熱轉印受像層(C)。
  10. 一種塑膠卡片用積層體，其具備如請求項1至9中任一項之雷射顯色性多層膜。
  11. 一種電子護照用積層體，其具備如請求項1至9中任一項之雷射顯色性多層膜。
  12. 一種雷射顯色性多層膜，其用於護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡，其係具有層(X)及顯色層(Y)之至少2層之雷射顯色性多層膜； 上述層(X)及上述顯色層(Y)中之一層含有聚酯系樹脂作為樹脂成分，另一層含有聚碳酸酯樹脂作為樹脂成分； 上述層(X)含有抗氧化劑及/或酯交換抑制劑，該抗氧化劑及/或酯交換抑制劑之含量相對於該樹脂成分100質量份為0.01質量份以上； 上述顯色層(Y)含有雷射顯色劑，雷射顯色劑係金屬氧化物，上述顯色層(Y)中之抗氧化劑之含量相對於該樹脂成分100質量份為未達0.1質量份。
  13. 如請求項12之雷射顯色性多層膜，其中上述層(X)中之抗氧化劑及/或酯交換抑制劑之含量相對於該樹脂成分100質量份為0.05～4質量份。
  14. 如請求項12或13之雷射顯色性多層膜，其中上述顯色層(Y)不含抗氧化劑。
  15. 如請求項12至14中任一項之雷射顯色性多層膜，其中上述金屬氧化物為氧缺陷型。
  16. 如請求項12至15中任一項之雷射顯色性多層膜，其中上述金屬氧化物係鉍系金屬氧化物。
  17. 如請求項12至16中任一項之雷射顯色性多層膜，其中上述層(X)含有聚酯系樹脂，上述顯色層(Y)含有聚碳酸酯樹脂。
  18. 如請求項12至17中任一項之雷射顯色性多層膜，其中上述聚酯系樹脂係非結晶性之聚酯系樹脂。
  19. IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡，其具備如請求項12至18中任一項之雷射顯色性多層膜。
  20. 一種雷射顯色性多層膜之使用方法，其係將如請求項12至18中任一項之雷射顯色性多層膜用作護照、IC卡、磁卡、駕駛執照、居留卡、資格證書、員工證、學生證、個人身分號碼卡、印鑑登記證明、行車執照、標籤卡、預付卡、金融卡、及信用卡。
TW109125772A 2019-07-31 2020-07-30 雷射顯色性多層膜、具備該多層膜之塑膠卡片用積層體、及、電子護照用積層體、具備該多層膜之護照等、以及、將該多層膜作為護照等使用之方法 TWI857114B (zh)

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