KR20220041783A - 레이저 발색성 다층 필름, 당해 다층 필름을 구비한 플라스틱 카드용 적층체, 및, 전자 패스포트용 적층체, 당해 다층 필름을 구비한 패스포트 등, 및, 당해 다층 필름을 패스포트 등으로서 이용하는 방법 - Google Patents

레이저 발색성 다층 필름, 당해 다층 필름을 구비한 플라스틱 카드용 적층체, 및, 전자 패스포트용 적층체, 당해 다층 필름을 구비한 패스포트 등, 및, 당해 다층 필름을 패스포트 등으로서 이용하는 방법 Download PDF

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Abstract

층 (A) 및 발색층 (B)의 적어도 2층을 가지는 레이저 발색성 다층 필름으로서, 상기 층 (A)가, 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 및 산화 방지제를 포함하고, 당해 산화 방지제의 함유량이, 당해 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 100질량부에 대하여, 0.05~4질량부이며, 상기 발색층 (B)가, 폴리카보네이트 수지 및 레이저 발색제를 포함하고, 레이저 발색제가 금속 산화물이며, 상기 발색층 (B)중의 산화 방지제의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부 미만인, 레이저 발색성 다층 필름에 의해, 종래에 비해, 인자부와 그 이외의 부분과의 콘트라스트가 높은, 새로운 구성의 레이저 발색성 다층 필름을 제공한다.

Description

레이저 발색성 다층 필름, 당해 다층 필름을 구비한 플라스틱 카드용 적층체, 및, 전자 패스포트용 적층체, 당해 다층 필름을 구비한 패스포트 등, 및, 당해 다층 필름을 패스포트 등으로서 이용하는 방법
본 발명은, 레이저 발색성 다층 필름, 당해 다층 필름을 구비한 플라스틱 카드용 적층체, 및, 전자 패스포트용 적층체, 당해 다층 필름을 구비한 패스포트 등, 및, 당해 다층 필름을 패스포트 등으로서 이용하는 방법에 관한 것이다.
크레딧 카드, 캐시 카드, ID 카드, 태그 카드, 보험증 등의 카드는, 복수매의 카드용 시트를 겹쳐 진공 프레스기에 의해 각 시트 사이를 가열 융착한 후, 타발기(打拔機)에 의해 타발 카드 형상으로 제조된다. 이와 같은 카드에, 레이저를 조사하여, 문자, 바코드 등을 마킹하는 것이 행해진다. 예를 들면, 바코드, 얼굴 사진 등을 인쇄하는 대신에, YAG 레이저 등을 이용하여, 카드의 개별 번호나 로트 번호, 혹은 개인 정보, 얼굴 사진 등을 카드에 기록하는 것이 행해지고 있다. 이와 같이, 레이저 등에 의해 정보를 카드에 기록하면, 마모나 경시(經時) 열화에 의해 개인 정보가 소실되는 것을 막을 수 있다. 또한, 레이저를 이용한 마킹은, 간단한 공정으로 행할 수 있으므로, 공업적으로도 가치가 높아, 주목을 받고 있다.
이러한 레이저 마킹을 행한 카드에서는, 인자부(印字部)와 그 이외의 부분과의 콘트라스트가 높고, 선명한 문자, 기호, 화상이 얻어질 필요가 있으며, 이들 특성은, 카드의 개찬(改竄)이나 위조 등을 방지하는 점에 있어서도 중요하다.
특허 문헌 1에는, 스킨층, 코어층을 가지는 적어도 3층으로 이루어지는 투명 레이저 마킹 다층 시트가 기재되어 있다. 특허 문헌 1의 투명 레이저 마킹 다층 시트에서는, 실시예에 있어서 기재되어 있는 바와 같이, 코어층은, 폴리카보네이트에 발색제(카본 블랙)와 산화 방지제가 첨가되어 구성되어 있다.
일본공개특허 특개2010-194757호 공보
본 발명은, 종래에 비해, 인자부와 그 이외의 부분과의 콘트라스트가 높은, 새로운 구성의 레이저 발색성 다층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하도록, 본 발명자는 이하의 사항을 찾아냈다.
(1) 레이저 발색제인 금속 산화물과 산화 방지제가 작용함으로써, 레이저 발색제가 흑색화되어, 시트의 색조에 영향을 주는 것,
(2) 상기를 막기 위해, 발색층 (B)(발색층 (Y)) 중의 산화 방지제의 함유량을 소정값 이하로 할 필요가 있고, 또한, 함유량을 제로로 하는 것이 바람직한 것,
(3) 층 (A)와 발색층 (B)의 계면(층 (X)와 발색층 (Y)와의 계면)에서의 에스테르 교환 반응을 막기 위해, 층 (A)(층 (X))에 산화 방지제(및/또는 에스테르 교환 억제제)를 첨가할 필요가 있는 것,
이러한 사항을 예의 검토한 결과, 본 발명자는 이하를 완성시켰다.
본 발명은, 제 1 형태로서, 층 (A) 및 발색층 (B)의 적어도 2층을 가지는 레이저 발색성 다층 필름으로서,
상기 층 (A)가, 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 및 산화 방지제를 포함하고, 당해 산화 방지제의 함유량이, 당해 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 100질량부에 대하여, 0.05~4질량부이며,
상기 발색층 (B)가, 폴리카보네이트 수지 및 레이저 발색제를 포함하고, 레이저 발색제가 금속 산화물이며, 상기 발색층 (B) 중의 산화 방지제의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부 미만인, 레이저 발색성 다층 필름을 개시한다.
제 1 형태에 있어서, 상기 레이저 발색제의 단위 면적당 함유량이 135μg/cm2 이상인 것이 바람직하다.
제 1 형태에 있어서, 상기 레이저 발색제의 단위 면적당 함유량이 135~250μg/cm2인 것이 바람직하다.
제 1 형태에 있어서, 상기 발색층 (B)가 산화 방지제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제 1 형태에 있어서, 상기 금속 산화물이, 비스무트계의 금속 산화물인 것이 바람직하다.
제 1 형태에 있어서, 상기 산화 방지제가, 디부틸히드록시톨루엔 및/또는 트리스알킬포스파이트인 것이 바람직하다.
제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름은, 전광선 투과율이 84% 이상인 것이 바람직하다.
제 1 형태에 있어서, 상기 발색층 (B)의 두께가, 50㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 1 형태에 있어서, 상기 레이저 발색성 다층 필름의 적어도 일방의 면에, 추가로 승화형 열전사 수상층(受像層) (C)를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은, 제 2 형태로서, 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름을 구비한, 플라스틱 카드용 적층체를 개시한다.
본 발명은, 제 3 형태로서, 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름을 구비한, 전자 패스포트용 적층체를 개시한다.
본 발명은, 제 4 형태로서, 층 (X) 및 발색층 (Y)의 적어도 2층을 가지는 레이저 발색성 다층 필름으로서,
상기 층 (X) 및 상기 발색층 (Y) 중 일방의 층이, 수지 성분으로서 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 타방의 층이, 수지 성분으로서 폴리카보네이트 수지를 포함하며,
상기 층 (X)가 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제를 포함하고, 당해 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제의 함유량이, 당해 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이며,
상기 발색층 (Y)가 레이저 발색제를 포함하고, 레이저 발색제가 금속 산화물이며, 상기 발색층 (Y) 중의 산화 방지제의 함유량이, 당해 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만인, 패스포트, IC 카드, 자기(磁氣) 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격 증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드용 레이저 발색성 다층 필름을 개시한다.
제 4 형태에 있어서, 상기 층 (X) 중의 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제의 함유량이, 당해 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05~4질량부인 것이 바람직하다.
제 4 형태에 있어서, 상기 발색층 (Y)가 산화 방지제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제 4 형태에 있어서, 상기 금속 산화물이, 산소 결함형인 것이 바람직하다.
제 4 형태에 있어서, 상기 금속 산화물이, 비스무트계의 금속 산화물인 것이 바람직하다.
제 4 형태에 있어서, 상기 층 (X)가 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 발색층 (Y)가 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
제 4 형태에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지가 비결정성의 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명은, 제 5 형태로서, 제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름을 구비한, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드를 개시한다.
본 발명은, 제 6 형태로서, 제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름을, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드로서 이용하는 방법을 개시한다.
또한, 본 발명은, 제 7 형태로서, 제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름의, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드로서의 사용을 개시한다.
본 발명의 레이저 발색성 다층 필름에서는, 발색층 (B)(발색층 (Y)) 중의 산화 방지제의 함유량이 소정값 이하로 제한되어 있으므로, 필름 전체의 착색을 억제하고, 인자부와 그 이외의 부분과의 콘트라스트를 높게 할 수 있다. 또한, 층 (A)(층 (X)) 중에 산화 방지제(및/또는 에스테르 교환 억제제)를 첨가함으로써, 층 (A)와 발색층 (B)와의 계면(층 (X)와 발색층 (Y)와의 계면)에서의 에스테르 교환 반응을 방지하여, 발포를 막을 수 있어, 인자부의 시인성을 양호하게 유지할 수 있다.
도 1의 (a), (b) 모두, 플라스틱 카드용 적층체의 층 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2의 (a), (b) 모두, 전자 패스포트용 적층체의 층 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태의 일례로서의 레이저 발색성 다층 필름, 플라스틱 카드용 적층체, 전자 패스포트용 적층체, 패스포트 등, 및, 다층 필름을 패스포트 등으로서 이용하는 방법에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「a~b」의 기술은, 특별히 언급하지 않는 한 「a 이상 b 이하」를 의미함과 함께, 「바람직하게는 a보다 크다」 및 「바람직하게는 b보다 작다」의 뜻을 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수치 범위의 상한값 및 하한값은, 본 발명이 특정하는 수치 범위 내로부터 약간 벗어나는 경우라도, 당해 수치 범위 내와 마찬가지의 작용 효과를 구비하고 있는 한 본 발명의 균등 범위에 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 「발색」이란, 발색하고 있지 않는 개소과 발색한 개소와의 사이에서 시각적으로 명료한 상이가 있으면 충분하고, 색채를 가지는 것을 필수로 하는 것은 아니다. 따라서 본 발명에 있어서의 「발색」에는, 흑색이나 회색 등의 무채색도 포함한다.
<제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름>
제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름은, 층 (A)와 발색층 (B)의 적어도 2층을 가진다. 이하, 각 층에 대하여 설명한다.
(층 (A))
층 (A)는, 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 및 산화 방지제를 포함한다.
·비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지
비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지는, 실질적으로 비결정성인 폴리에스테르계 수지이면 되고, 실질적으로 비결정성(저결정성의 것도 포함한다.)의 폴리에스테르계 수지로서는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 승온 시에 명확한 결정 융해 피크를 나타내지 않는 폴리에스테르계 수지, 및, 결정성을 가지지만 결정화 속도가 느려, 압출 제막법에 의한 필름 작성 시에 있어서 결정성이 높은 상태가 되지 않는 폴리에스테르계 수지, 결정성을 가지지만 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 승온 시 관측되는 결정 융해 열량(△Hm)이 10J/g 이하로 낮은 값인 것을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지에는, “비결정 상태인 결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지”도 포함한다.
층 (A)에 이용하는 수지 성분으로서는, 상기 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지를 주체로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주체」란, 층 (A)의 수지 성분 전체의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 55질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상 포함되는 것을 말한다. 그 상한은 100질량%이다.
층 (A)의 실질적으로 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지로서는, 테레프탈산을 디카르본산 성분의 주체로 하고, 20몰% 이상 80몰% 이하의 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)과, 20몰% 이상 80몰% 이하의 에틸렌글리콜을 디올 성분의 주체로 하는 공중합 폴리에스테르인 것이, 원료 입수의 용이성으로부터 바람직하다. 또한, 디카르본산 성분의 주체인 테레프탈산은, 폴리에스테르를 제조하는 원료로서는, 디메틸테레프탈산이어도 된다.
여기서, 디카르본산 성분에 있어서의 「주체」란, 디카르본산 성분 전체를 기준(100몰%)으로 하여, 테레프탈산을 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 98몰% 이상 포함하는 것을 말한다. 또한, 디올 성분에 있어서의 「주체」란, 디올 성분의 전체량을 기준(100몰%)으로 하여, 1,4-CHDM 및 에틸렌글리콜을 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 것을 말한다.
디올 성분에 있어서의, 1,4-CHDM의 양이 상기 하한값 이상인 것에 의해, 결정성 수지로서의 특징이 억제되어, 접착성이 양호해진다. 반대로, 1,4-CHDM의 양이 상기 상한값 이하인 것에 의해, 역시 결정성이 억제되는 점에서 바람직하다.
당해 조성 범위에 있는 공중합 폴리에스테르 수지 중에서도, 1,4-CHDM이 디올 성분의 약 30몰% 부근의 조성에서는, DSC(시차 주사 열량계) 측정에 있어서도 결정화 거동이 확인되지 않아, 완전히 비결정성을 나타내는 것이 알려져 있다. 당해 완전히 비결정성의 폴리에스테르계 수지로서는, PETG 수지를 들 수 있다. PETG 수지로서는, 예를 들면, 이스트만 케미컬사제의 「이스터 GN001」 등을 들 수 있다. PETG 수지는, 많은 용도로 이용되고 있으며 원료의 안정 공급 체제가 확립되어 있는 점에서, 본 발명의 층 (A)의 주체가 되는 수지 성분으로서 특히 바람직하다.
다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 특정한 조건에서는 결정성을 나타내지만 통상의 압출 제막 조건에서는 비결정성 수지로서 취급하는 것이 가능한 이스트만 케미컬사의 「PCTG·5445」(디카르본산 성분이 테레프탈산이며, 디올 성분의 약 60몰%가 1,4-CHDM으로, 약 40몰%가 에틸렌글리콜인 공중합 폴리에스테르 수지) 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이것 이외에, 네오펜틸글리콜 공중합 PET계 수지로 결정성을 나타내지 않은 것(일례로서, 도요보사제의 「코스모스타·SI-173」 등)이나, 결정성이 낮은 것, 예를 들면, 디에틸렌글리콜을 공중합한 PET계 수지, 이소프탈산을 공중합한 PET계 수지나 PBT계 수지로 결정성이 낮은 것 등, 각종 공중합 성분의 도입에 의해 결정화를 저해한 구조를 가지는 공중합 폴리에스테르 수지도 층 (A)의 주체가 되는 실질적으로 비결정성인 폴리에스테르계 수지로서 이용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 폴리에스테르계 수지에 있어서, 테레프탈산의 일부 또는 전체를 나프탈렌디카르본산으로 치환한 폴리에스테르계 수지도, 비결정성인 것은 마찬가지로 이용할 수 있다.
·산화 방지제
산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2종류 이상의 산화 방지제를 이용함으로써, 압출 제막 시의 수지에 대하여 분자량 저하나 황변을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 또한, 2종류 이상의 산화 방지제를 이용함으로써, 압출 제막 시의 안정성과, 성형품(필름이나 적층체)으로서의 장기 안정성을 양립할 수도 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, α-토코페롤, 4-메톡시페놀, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, β-토코페롤, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀(디부틸히드록시톨루엔, BHT), 프로피온산 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시톨루엔, BHT)이 바람직하다.
인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스〔2,4-비스(1,1-디메틸프로필)페닐〕포스파이트, 트리스(모노 또는 디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐포스파이트), 트리스(노닐페닐)포스파이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 트리스스테아릴포스파이트 등의 트리스알킬포스파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스스테아릴포스파이트 등의 트리스알킬포스파이트 등이 바람직하다.
유황계 산화 방지제로서는, 티오디프로피온산, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴-β,β'-티오디부틸레이트, 티오비스(β-나프톨), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 니켈디부틸디티오카바메이트 등을 들 수 있다.
층 (A)에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 4질량부 이하가 바람직하고, 0.07질량부 이상 3질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.08질량부 이상 2질량부 이하가 더 바람직하다.
산화 방지제는, 폴리에스테르와 폴리카보네이트와의 에스테르 교환 반응을 억제하는 효과가 있다. 따라서, 층 (A)에 상기 소정량의 산화 방지제를 함유시킴으로써, 층 (A)와 발색층 (B)와의 계면에 있어서의 에스테르 교환 반응에 의한 발포를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 산화 방지제에 의해, 필름 자체의 황변을 막는다고 하는 효과도 있다. 이와 같은 효과를 적합하게 나타내는 점에서, 산화 방지제의 함유량은, 상기 하한 이상인 것이 바람직하고, 또한, 이와 같은 효과가 포화되는 점에서, 상기 상한 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 층 (A)에는, 그 성질을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 혹은 본 발명의 목적 이외의 물성을 더 향상시키기 위해, 각종 첨가제 또는 범용 수지를 적절한 양 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 열안정제, 프로세스 안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 염소제(艶消劑), 충격 개량제, 가공 조제(助劑), 금속 불활화제, 잔류 중합 촉매 불활화제, 항균·방미제, 대전 방지제, 활제, 난연제, 충전재 등의 광범한 수지 재료에 일반적으로 이용되고 있는 것이나, 카르보디이미드계나 에폭시계 다른 말단 카르본산 밀봉제, 혹은 가수분해 방지제 등의 폴리에스테르 수지용으로서 시판되고 있는 것을 들 수 있다. 이들에 관해서도 사용되는 목적에 따라, 통상 사용되는 양을 첨가하면 된다.
범용 수지로서는, 상기한 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 이외의, 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지와 상용성이 있는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
층 (A)로의 착색 안료나 염료류의 첨가는 임의이다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 실질적으로 투명한 층 (A)를 개재하여, 발색층 (B)에 있어서의 콘트라스트가 높은 인자를 시인 가능한 것을 목적으로 하고 있으므로, 당해 시인성이 저하될 정도로는 층 (A)에 착색 안료 등을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
(발색층 (B))
상기 발색층 (B)는, 폴리카보네이트 수지 및 레이저 발색제를 포함한다.
·폴리카보네이트 수지
발색층 (B)에 있어서의 폴리카보네이트 수지로서는 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀계 폴리카보네이트를 적합하게 이용할 수 있다. 비스페놀계 폴리카보네이트란, 디올에 유래하는 구조 단위 중 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상이, 비스페놀인 것을 말한다. 비스페놀계 폴리카보네이트는, 단독 중합체 또는 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또한, 비스페놀계 폴리카보네이트는, 분기 구조여도, 직쇄 구조여도 되며, 또한 분기 구조와 직쇄 구조의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 이용하는 비스페놀계 폴리카보네이트의 제조 방법은, 예를 들면, 포스겐법, 에스테르 교환법 및 피리딘법 등의 공지의 어느 방법을 이용해도 상관없다. 이하 일례로서, 에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 설명한다.
에스테르 교환법은, 비스페놀과 탄산 디에스테르를 염기성 촉매, 나아가서는 이 염기성 촉매를 중화하는 산성 물질을 첨가하여, 용융 에스테르 교환 축중합을 행하는 제조 방법이다.
비스페놀의 대표예로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀 A가 바람직하게 이용된다. 또한, 비스페놀 A의 일부 또는 전부를 다른 비스페놀로 치환해도 된다.
비스페놀의 구체예로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(비스페놀 AP), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(비스페놀 AF), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(비스페놀 B), 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄(비스페놀 BP), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 C), 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 E), 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판(비스페놀 G), 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠(비스페놀 M), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠(비스페놀 P), 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판(비스페놀 PH), 1,1-비스(4-히드록시페닐) 3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC), 및, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z) 등을 들 수 있다.
한편, 탄산 디에스테르의 대표예로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 및, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서 이용되는 비스페놀계 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은, 역학 특성과 성형 가공성의 밸런스로부터, 통상, 10,000 이상, 100,000 이하, 바람직하게는 30,000 이상, 80,000 이하의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 비스페놀계 폴리카보네이트를 1종만을 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
·레이저 발색제
본 발명에 있어서, 레이저 발색제로서는, 적어도 금속 산화물을 함유한다. 금속 산화물로서는 레이저 발색 효과를 가지는 것이면 한정되지 않고, 예를 들면, 산화 철, 산화 구리, 산화 아연, 산화 주석, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 비스무트, 산화 인듐, 산화 안티몬, 산화 텅스텐, 산화 네오듐, 운모(mica), 하이드로탈사이트, 몬모릴로나이트, 스멕타이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 발색 효과와 비용의 관점에서, 산화 비스무트나, 비스무트와 Zn, Ti, Al, Zr, Sr 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한 금속 산화물 등의 비스무트계의 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 산화 비스무트를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 산화 비스무트는, 비교적 소량이어도, 양호하게 발색하기 때문에, 발색층 (B)의 투명성을 손상시키지 않고, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 것이 가능해진다.
발색층 (B)에 있어서의 레이저 발색제인 금속 산화물의 함유량은, 레이저 발색성 다층 필름의 단위 면적당 함유량으로서, 135μg/cm2 이상인 것이 바람직하고, 135μg/cm2 이상 250μg/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 140μg/cm2 이상 245μg/cm2 이하인 것이 더 바람직하다. 금속 산화물의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 인자성을 양호하게 할 수 있고, 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 발색층 (B) 중에 레이저 발색능을 가지지 않는 금속 산화물을 함유하고 있는 경우에는, 상기의 함유량의 수치에는 산입하지 않는다.
금속 산화물의 평균 입경은, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 입경이 10㎛ 이하이면, 투명성이 대폭으로 저하될 우려가 없다. 여기서, 입자경이란, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 메디안 직경 (d50)을 의미한다. 금속 산화물의 평균 입경의 하한은 한정되지 않지만, 인자 성능의 관점에서 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다.
금속 산화물의 시판품으로서는, 예를 들면, 도칸머티리얼·테크놀로지(주)제의 상품명 「42-903A」, 「42-920A」 등을 들 수 있다.
발색층 (B)는, 상기한 레이저 발색제인 금속 산화물 이외에, 금속 산화물 이외의 레이저 발색제를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 레이저 발색제란, 레이저 광선의 조사에 의해 발열되는 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 레이저광의 조사에 의해 그 자신이 발색하는 이른바 자기 발색형 발색제여도 되고, 혹은, 그 자신은 발색하지 않는 것이어도 된다. 레이저 발색제가 발열함으로써, 적어도 그 주변의 형성 재료가 탄화하여, 발색층 (B)에 원하는 인자가 나타난다. 또한 자기 발색하는 레이저 발색제를 이용하면, 레이저 발색제의 발색과 필름의 형성 재료가 탄화함으로써 발생하는 탄화물에 의한 발색이 상승(相乘)하여, 색이 짙고, 시인성이 우수한 인자를 나타낼 수 있다. 레이저 발색제가 발색하는 경우, 그 색채는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시인성의 관점에서, 검은색, 감색(紺色), 갈색을 포함하는 농색으로 발색할 수 있는 레이저 발색제를 이용하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 이외의 레이저 발색제의 구체예로서는, 금속계로서는 예를 들면, 철, 구리, 아연, 주석, 금, 은, 코발트, 니켈, 비스무트, 안티몬, 알루미늄 등의 금속, 그들의 염인 염화 철, 질산 철, 인산 철, 염화 구리, 질산 구리, 인산 구리, 염화 아연, 질산 아연, 인산 아연, 염화 니켈, 질산 니켈, 차탄산 비스무트, 질산 비스무트 등의 금속염을 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물계로서는, 예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 란탄, 수산화 니켈, 수산화 비스무트 등을 들 수 있다. 또한, 금속 붕화물계로서는, 예를 들면, 붕화 지르코늄, 붕화 티탄, 란탄 붕화물 등을 들 수 있다. 또한, 염료계로서는, 예를 들면, 플루오란계, 페노티아진계, 스피로피란계, 트리페닐메타프탈리드계, 로다민 락탐계 등의 로이코 염료 등을 들 수 있다.
상기한 금속 산화물 이외의 레이저 발색제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 중, 희토류 원소의 육붕화물은 근적외 흡수능을 가지고 있으며, 그 중에서도 육붕화 란탄은 레이저광의 흡수 효율이 우수하기 때문에 바람직하다.
레이저 발색제가, 금속 산화물 이외의 금속 화합물 등의 입상(粒狀)인 경우, 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 입경이 10㎛ 이하이면, 투명성이 대폭 저하될 우려가 없다.
또한, 금속 산화물 이외의 레이저 발색제를 더하는 경우에는, 금속 산화물과 그 이외의 레이저 발색제와의 합계량이, 상기한 단위 면적당의 함유량의 상한을 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 발색층 (B)의 투명성의 저하를 막을 수 있다.
·산화 방지제의 함유량
상기 발색층 (B) 중의 산화 방지제의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대하여, 0.05질량부 미만이 바람직하고, 0.02질량부 이하가 더 바람직하다. 이에 따라 발색층 (B)의 투명성의 저하를 막을 수 있다. 또한, 발색층 (B)의 투명성을 중시하는 경우에는, 발색층 (B)는 산화 방지제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「산화 방지제를 포함하지 않는」이란, 산화 방지제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미하고, 의도적으로 산화 방지제를 배합하지 않는 경우로서, 불가피 불순물로서 산화 방지제를 함유하는 양태도, 포함하는 것으로 한다.
본 발명자가 검토한 바에 의하면, 레이저 발색제인 금속 산화물(예를 들면, 산화 비스무트)과 산화 방지제가 상호 작용하여, 시트의 색조가 거무스름해지는 이유는, 아래와 같이 설명할 수 있다고 생각하고 있다.
산소 결함형 산화 비스무트는, 레이저 발색성이 좋은 것으로서 알려져 있지만, 본 발명자가 검토한 바에 의하면, 산소 결함형 산화 비스무트는, 산소 결함의 정도에 의해 그 자체의 색이 변화되는 것을 알았다. 즉, 산소 결함형 산화 비스무트(일반식: Bi2O(3-x), 단, 0.01≤x≤0.3)에 있어서, 산소 결함의 정도 x가 0.3에 가까워짐에 따라, 산화 비스무트 자체가 검은색~회색으로 착색되어버리는 것을 알 수 있었다. 또한, 산화 방지제가 산소 결함형 산화 비스무트를 환원시킴으로써 산소 결함을 증대시키고 있는 것이 예상되었다. 이 관점에서, 본 발명자는, 발색층 (B)에 있어서의 산화 방지제의 함유량을 제한함으로써, 발색층 (B)의 투명성을 유지할 수 있는 것을 찾아냈다.
또한, 레이저 발색성의 점에서 보면, 산소 결함의 정도 x가, 0.01 미만이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 압출 제막 시에 레이저 발색제는 경시적으로 산화되므로, 소정량의 결함을 확보하는 관점에서, 본 발명의 상한의 범위 내에 있어서, 발색층 (B)에 산화 방지제를 함유시켜 둘 수 있다.
레이저 발색성의 관점에서, 레이저 발색제로서는, 산소 결함형의 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기한 산소 결함형 산화 비스무트 이외의 산소 결함형인 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연이나 산화 주석 등을 들 수 있다.
(층 구성)
제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 층 구성으로서는, 적어도, 층 (A)와 발색층 (B)를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 층 (A)/발색층 (B)의 2층 구성, 층 (A)/발색층 (B)/층 (A)의 3층 구성을 들 수 있다.
·승화형 열전사 수상층 (C)
제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름은, 당해 다층 필름의 적어도 일방측에, 승화형 열전사 수상층 (C)를 구비하고 있어도 된다. 승화형 열전사 수상층 (C)는, 얼굴 사진 등을 풀컬러로 선명하게 인쇄할 때에, 그 수상층으로서 이용된다. 인쇄용의 잉크와 시트 표면의 친화성을 높이기 위해 수상층을 도포함으로써, 보다 선명하게 인쇄가 가능해진다. 또한, 이 경우의 층 구성의 예로서는, 승화형 열전사 수상층 (C)/층 (A)/발색층 (B), 층 (A)/발색층 (B)/승화형 열전사 수상층 (C), 승화형 열전사 수상층 (C)/층 (A)/발색층 (B)/층 (A), 승화형 열전사 수상층 (C)/층 (A)/발색층 (B)/층 (A)/승화형 열전사 수상층 (C)를 들 수 있다.
승화형 열전사 수상층 (C)는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 색재를 전사 또는 염착하기 쉬운 수지를 주성분으로 하는 바니시에, 필요에 따라, 이형제 등의 각종 첨가제를 더해 구성한다.
승화형 열전사 수상층 (C)에 이용하는 염착하기 쉬운 수지는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐화 수지, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산에스테르 등의 비닐계 수지, 및 이들 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀과 다른 비닐계 모노머와의 공중합체, 아이오노머, 셀룰로오스 유도체 등의 단체, 또는 혼합물을 이용할 수 있고, 이들 중에서도 폴리에스테르계 수지, 및, 비닐계 수지가 바람직하다.
상기 서술의 수지를 유기 용제나 물 등의 용매에 용해 분산하여 도포함으로써 승화형 열전사 수상층을 형성할 수 있다. 유기 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔, 아세트산 에틸, 시클로헥산, 아세톤, 테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다.
또한 첨가제로서, 에폭시 화합물 등의 안정제, 내후성 개선을 위해 자외선 흡수제, 도포 적성 개선을 위해, 소포제나 계면활성제 등을 적절히 이용할 수 있다.
승화형 열전사 수상층 (C)에는, 화상 형성 시에 수상층이 열전사 시트와 열 융착되어버리는 것을 방지하기 위해, 이형제를 배합해도 된다. 이형제로서, 실리콘 오일, 인산 에스테르계 가소제, 불소계 화합물을 이용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도 실리콘 오일이 바람직하다. 이형제의 첨가량은, 수상층 형성 수지 100질량부에 대하여 2~30질량부가 바람직하다. 이형제는 수상층의 재료에 첨가 혼합하는 것 대신에 수상층의 표면에 이형제층을 적층하도록 해도 된다. 또한 수상층 중에는 필요에 따라 형광 표백제 그 밖의 첨가제를 첨가해도 된다.
또한, 승화형 열전사 수상층 (C)와 층 (A) 또는 발색층 (B)와의 사이에, 적절히 앵커 코팅층을 마련해도 된다. 앵커 코팅층의 기능으로서, 내용제 성능, 배리어 성능, 접착 성능, 백색 부여능, 은폐 성능, 쿠션성 부여, 내전 방지성 등을 들 수 있다.
또한, 앵커 코팅층은, 열가소성 수지로 이루어지는 바인더에, 대전 방지성을 가지는 도전성 물질, 예를 들면 도전성 침상(針狀) 결정(티탄산 칼륨, 산화 티탄, 붕산 알루미늄, 탄화 규소, 질화 규소 등의 침상 결정의 표면을 도전제로 처리한 것)을 분산하여 형성해도 된다. 대전 방지성을 부여함으로써, 열전사 수상 시트의 열전사 프린터의 공급 시에 더블 피드 등의 반송 트러블을 방지할 수 있다.
승화형 열전사 수상층 (C)는, 통상 레이저 발색성 다층 필름의 표면(카드로서 적층하였을 때에 시인측이 되는 면)에 마련한다. 승화형 열전사 수상층 (C)는, 층 (A)와 발색층 (B)를 가지는 레이저 발색성 다층 필름의 적어도 편면에 박막 도공하여, 건조 공정을 거침으로써 형성할 수 있다. 도공 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
·층 두께
제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 층 (A)의 두께는 1~50㎛인 것이 바람직하다. 층 (A)의 두께가 이러한 범위 내이면, 발색층 (B)의 보호의 역할을 충분히 달성할 수 있다. 층 (A)의 두께의 하한은, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상한은, 45㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 발색층 (B)의 두께는 50~200㎛인 것이 바람직하다. 발색층 (B)의 두께가 이러한 범위 내이면, 발색성이 우수한 레이저 인쇄를 행할 수 있다. 발색층 (B)의 두께의 하한은, 60㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상한은, 180㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 160㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
(레이저 발색성 다층 필름의 성상(性狀))
·전광선 투과율
레이저 발색성 다층 필름은, 투명성이 높은 것이 바람직하고, JIS K7105에 준거한 전광선 투과율은, 84% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 86% 이상이 더 바람직하고, 88% 이상이 가장 바람직하다. 레이저 발색성 다층 필름의 투명성을 높게 함으로써, 발색층 (B)에 있어서의 인자부 이외의 부분과 인자부와의 콘트라스트를 높게 하는 것이 가능해진다.
·필름 착색성 (L*)
명도 L*은, 분광 측색계(형식(型式): CM-2500d, 코니카미놀타사제)를 이용하여 교정 백색판의 위에서 측정함으로써 필름 착색성의 지표로 하고, L*이 클수록, 필름은 투명에 가까운 것을 의미한다. L*은, 92 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
<제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 제법>
제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 성형 방법으로서는, 예를 들면, 각 층을 형성하는 수지 조성물을, 원하는 두께가 되도록 용융 압출 성형하여 적층하는 방법(공압출법), 각 층을 원하는 두께를 가지는 필름 형상으로 형성하고, 이것을 라미네이트하는 방법, 혹은, 복수의 층을 용융 압출하여 형성하고, 이것에 별도 형성한 필름을 라미네이트하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도, 생산성, 비용의 면으로부터 용융 압출 성형에 의해 적층하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 각 층을 구성하는 수지 조성물을 각각 조제하거나, 혹은 필요에 따라 펠릿 형상으로 하여, T다이를 공유 연결한 다층 T다이 압출기의 각 호퍼에 각각 투입한다. 또한, 온도 200~300℃의 범위에서 용융하여 다층 T다이 용융 압출 성형한다. 이어서, 냉각 롤 등으로 냉각 고화한다. 이와 같이 하여, 다층 필름을 형성할 수 있다. 또한, 본 개시의 레이저 인쇄용 다층 필름은, 상기 방법에 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
<제 2 형태의 플라스틱 카드용 적층체>
제 2 형태의 플라스틱 카드용 적층체는, 상기한 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름을 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 제 2 형태의 플라스틱 카드용 적층체는, 상기한 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름을 표면재로서 구비하는 것이 바람직하다. 플라스틱 카드로서는, 예를 들면, 운전면허증, 보험증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서 등의 ID 카드, 캐시 카드, 크레딧 카드, 태그 카드, IC 카드, 자기 카드, 차량 검사증, 프리페이드 카드 등을 들 수 있다.
제 2 형태의 플라스틱 카드용 적층체의 구성으로서는, 구체적으로는, 도 1의 (a)에 나타낸, 레이저 발색성 다층 필름(1)/코어용 시트(2)/레이저 발색성 다층 필름(1)로 이루어지는 3층 적층체(20A), 또는, 도 1의 (b)에 나타낸, 보호층(4)/레이저 발색성 다층 필름(1)/코어용 시트(2)/레이저 발색성 다층 필름(1)/보호층(4)로 이루어지는 5층 적층체(20B)가 바람직하다.
코어용 시트(2)는, 바람직하게는 용융 압출 성형에 의해 적어도 1층 이상의 시트가 적층되어 형성되는 시트이며, 폴리카보네이트 수지 및/또는 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하여, 주성분의 수지 100질량%에 대하여, 적어도 1종 이상의 착색제를 1질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 코어용 시트(2)의 전체 두께는 400~700㎛인 것이 바람직하다. 코어용 시트의 착색제로서는, 백색 안료로서 산화 티탄, 산화 바륨, 산화 아연, 황색 안료로서 산화 철, 티탄 옐로, 적색 안료로서, 산화 철, 청색 안료로서 코발트 블루 군청 등을 들 수 있다. 단, 콘트라스트성을 높이기 위해, 엷은 염색, 담채 색계가 되는 것이 바람직하다. 상기한 착색제 중에서도, 보다 바람직한 것은 콘트라스트성이 뛰어난, 백색계 염료, 안료 등의 수지의 착색제가 첨가되는 것이다.
보호층(4)은, 레이저광 에너지 조사에 의한 레이저 인자 부분이 발포하는, 이른바 「팽창」을 억제하기 위한 층이다. 보호층(4)에 이용하는 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 투명성이 높은 수지가 바람직하고, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 비결정성의 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지와 비결정성의 방향족 폴리에스테르 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.
<제 3 형태의 전자 패스포트용 적층체>
제 3 형태의 전자 패스포트용 적층체는, 상기한 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름을 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 제 3 형태의 전자 패스포트용 적층체는, 상기한 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름을 표면재로서 구비하는 것이 바람직하다.
제 3 형태의 전자 패스포트용 적층체의 구성으로서는, 구체적으로는, 도 2의 (a)에 나타낸, 레이저 발색성 다층 필름(1)/코어용 시트(2)/힌지 시트(3)/코어용 시트(2)/레이저 발색성 다층 필름(1)으로 이루어지는 5층 적층체(10A), 또는, 도 2의 (b)에 나타낸, 보호층(4)/레이저 발색성 다층 필름(1)/코어용 시트(2)/힌지 시트(3)/코어용 시트(2)/레이저 발색성 다층 필름(1)/보호층(4)으로 이루어지는 7층 적층체(10B)가 바람직하다.
제 3 형태의 전자 패스포트용 적층체에 있어서의 힌지 시트(3)는, (1) 레이저 발색성 다층 필름에, 레이저 마킹에 의해 기록한 문자, 도형, 기호, 또는 정보, (2) 코어용 시트에 인쇄 등에 의해 인쇄한 화상, 문자 등의 정보, 나아가서는 (3) 예를 들면, 각종의 정보 등을, IC칩 등의 기억 매체에 기억시켜 배치하여 마련한 시트, 이른바 인렛 시트에 배치하여 마련하는 IC칩 등의 기억 매체에 기억시킨 각종의 정보를, 패스포트의 표지와 다른 비자 시트 등과 일체로 견고하게 철하기 위한 역할을 담당하는 시트이다. 이 때문에, 견고한 가열 융착성, 적당한 유연성, 가열 융착 공정에서의 내열성 등을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 힌지 시트(3)를 (패스포트의) 표지 등에 미싱 철을 하는 경우에는, 미싱부의 인열, 인장 강도가 우수하고, 또한, 이 힌지부의 내광, 내열성을 가지는 것이 요구되는 경우가 많다. 나아가서는, 반복 굽힘에 대한 저항성, 바꿔 말하면 힌지 특성이 우수한 것이 요구되는 경우도 많다. 따라서, 이와 같은 목적에 합치하는 힌지 시트(3)로서는, 하기 소재가 적합하게 이용된다.
이와 같은 역할을 하는 힌지 시트(3)는, 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 수지, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 시트로서 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 힌지 시트(3)가, 폴리에스테르 수지, 및/또는 폴리아미드 수지의 직물, 상기 직물과 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 수지, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 시트로 이루어지는 라미네이트 시트로서 구성되는 것도 바람직하다.
코어용 시트(2)에 대하여, 전체 두께 50~200㎛인 것이 바람직한 것 이외는, 상기와 마찬가지이다. 또한, 보호층(4)은, 상기와 마찬가지이다.
<제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름>
본 발명의 제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름은, 층 (X) 및 발색층 (Y)의 적어도 2층을 가지는 레이저 발색성 다층 필름으로서, 상기 층 (X) 및 상기 발색층 (Y) 중 일방의 층이, 수지 성분으로서 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 타방의 층이, 수지 성분으로서 폴리카보네이트 수지를 포함하며,
상기 층 (X)가 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제를 포함하고, 당해 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제의 함유량이, 당해 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이며,
상기 발색층 (Y)가 레이저 발색제를 포함하고, 레이저 발색제가 금속 산화물이며, 상기 발색층 (Y) 중의 산화 방지제의 함유량이, 당해 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만인, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드용 레이저 발색성 다층 필름이다.
제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름에 있어서, 층 (X)와 발색층 (Y) 중 일방의 층이, 수지 성분으로서 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 타방의 층이, 수지 성분으로서 폴리카보네이트 수지를 포함하고 있으면 되고, 층 (X)가 폴리에스테르계 수지를 포함하며, 발색층 (Y)가 폴리카보네이트 수지를 포함하고 있어도 되고, 반대로, 층 (X)가 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 발색층 (Y)가 폴리에스테르계 수지를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 다층 필름 전체의 착색을 방지하고, 인자부와 그 이외의 부분과의 콘트라스트를 높게 할 수 있는 점에서, 층 (X)가 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 발색층 (Y)가 폴리카보네이트 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(폴리에스테르계 수지)
폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 한정은 없고, 결정성 또는 비결정성의 지방족 폴리에스테르계 수지, 결정성 또는 비결정성의 지환족 폴리에스테르계 수지, 결정성 또는 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지를 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 투명성이나 비용의 점에서, 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지로서는, 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 층 (A)에 있어서의 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(폴리카보네이트 수지)
폴리카보네이트 수지로서는, 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 발색층 (B)에 있어서의 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(층 (X))
층 (X)는, 상기한 수지 성분 외에, 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제를 포함한다.
·산화 방지제
산화 방지제는, 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름에 있어서의 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
·에스테르 교환 억제제
에스테르 교환 억제제로서는, 폴리에스테르계 수지와 폴리카보네이트 수지와의 에스테르 교환 반응을 억제할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 아인산, 인산, 아인산 에스테르, 인산 에스테르, 이들의 금속염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 인산 에스테르 화합물이 바람직하고, 특히 유기 인산 에스테르 화합물이 바람직하다.
유기 인산 에스테르 화합물은, 인 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 1~3개 결합한 부분 구조를 가지는 것이다. 또한, 이들의 알콕시기나 아릴옥시기에는, 추가로 치환기가 결합하고 있어도 된다. 바람직하게는, 유기 인산 에스테르 화합물의 금속염이며, 금속으로서는, 주기율표 제 Ia, IIa, IIb, IIIa, 및, IIIb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 마그네슘, 바륨, 칼슘, 아연, 알루미늄이 더 바람직하고, 마그네슘, 칼슘 또는 아연이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하기 일반식 (1)~(5) 중 어느 것으로 나타나는 유기 인산 에스테르 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1)~(4) 중 어느 것으로 나타나는 유기 인산 에스테르 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 유기 인산 에스테르 화합물을 이용하는 것이 더 바람직하다. 유기 인산 에스테르 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1~R4는, 각각 독립하여, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. M1은 알칼리 토류 금속 또는 아연을 나타낸다.
Figure pct00002
일반식 (2) 중, R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, M2는 알칼리 토류 금속 또는 아연을 나타낸다.
Figure pct00003
일반식 (3) 중, R6~R11은, 각각 독립하여, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. M3은 3가의 금속 이온이 되는 금속 원자를 나타낸다.
Figure pct00004
일반식 (4) 중, R12~R14는, 각각 독립하여, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. M4는 3가의 금속 이온이 되는 금속 원자를 나타내고, 2개의 M4는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Figure pct00005
일반식 (5) 중, R15는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. 또한, n이 0 또는 1일 때, 2개 또는 3개의 R15는 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (1)~(5) 중, R1~R15는, 통상은 탄소수 1~30의 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이다. 체류 열안정성, 내약품성, 내습열성 등의 관점에서는, 탄소수 2~25의 알킬기인 것이 바람직하고, 나아가서는 탄소수 6~23의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 알킬기로서는, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (1), (2)의 M1, M2는 아연인 것이 바람직하고, 일반식 (3), (4)의 M3, M4는 알루미늄인 것이 바람직하다.
유기 인산 에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는 일반식 (1)의 화합물로서는 비스(디스테아릴애시드포스페이트)아연염, 일반식 (2)의 화합물로서는 모노스테아릴애시드포스페이트아연염, 일반식 (3)의 화합물로서는 트리스(디스테아릴애시드포스페이트)알루미늄염, 일반식 (4)의 화합물로서는 1개의 모노스테아릴애시드포스페이트와 2개의 모노스테아릴애시드포스페이트알루미늄염과의 염, 일반식 (5)의 화합물로서는 모노스테아릴애시드포스페이트나 디스테아릴애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(디스테아릴애시드포스페이트)아연염, 모노스테아릴애시드포스페이트아연염이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또한 혼합물로서 이용해도 된다.
유기 인산 에스테르 화합물로서는, 에스테르 교환 억제 효과가 매우 높고, 성형 가공 시의 열 안정성이 좋고 성형성이 우수하며, 압출기 등의 온도를 높게 설정하는 것이 가능해져 성형이 안정되는 것, 또한 내가수분해성, 내충격성이 우수한 관점에서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 유기 인산 에스테르 화합물의 아연염인 비스(디스테아릴애시드포스페이트)아연염, 상기 일반식 (2)로 나타나는 유기 인산 에스테르 화합물의 아연염인 모노스테아릴애시드포스페이트아연염 등의 스테아릴애시드포스페이트의 아연염을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 시판의 것으로서는, 조호쿠화학공업사제 「JP-518Zn」 등이 있다.
또한, 유기 포스파이트 화합물이나 유기 포스포나이트 화합물도 사용할 수 있다. 유기 포스파이트 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
(일반식 (6) 중, R16, R17 및 R18은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1~30의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~30의 아릴기이며, R16, R17 및 R18 중 적어도 1개는 탄소 원자수 6~30의 아릴기이다.)
유기 포스파이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디라우릴하이드로젠포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 모노페닐디데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 수첨(水添) 비스페놀 A 페놀포스파이트폴리머, 디페닐하이드로젠포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디(트리데실)포스파이트), 테트라(트리데실) 4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디라우릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 수첨 비스페놀 A 펜타에리스리톨포스파이트폴리머, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하다.
유기 포스포나이트 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
(일반식 (7) 중, R19, R20 및 R21은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1~30의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~30의 아릴기이며, R19, R20 및 R21 중 적어도 1개는 탄소 원자수 6~30의 아릴기이다.)
유기 포스포나이트 화합물로서는, 테트라키스(2,4-디-iso-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-n-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-iso-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-n-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 및 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다.
층 (X)에 있어서의 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제의 함유량은, 상기 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이며, 0.05질량부 이상 4질량부 이하가 바람직하고, 0.07질량부 이상 3질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.08질량부 이상 2질량부 이하가 더 바람직하다. 또한, 산화 방지제, 및, 에스테르 교환 억제제는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 양자를 혼합하여 이용해도 된다.
산화 방지제 및 에스테르 교환 억제제는, 폴리에스테르계 수지와 폴리카보네이트 수지와의 에스테르 교환 반응을 억제하는 효과가 있다. 따라서, 층 (X)에 상기 소정량의 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제를 함유시킴으로써, 층 (X)와 발색층 (Y)와의 계면에 있어서의 에스테르 교환 반응에 의한 발포를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 산화 방지제 및 에스테르 교환 억제제에 의해, 필름 자체의 황변을 막는다고 하는 효과도 있다. 이와 같은 효과를 적합하게 나타내는 점에서, 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제의 함유량은, 상기 하한 이상인 것이 바람직하고, 또한, 이와 같은 효과가 포화하는 점에서, 상기 상한 이하로 하는 것이 바람직하다.
층 (X)에 각종 첨가제 또는 범용 수지, 혹은, 착색 안료나 염료류를 첨가 가능한 점에 대해서는, 상기 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름과 마찬가지이다.
(발색층 (Y))
발색층 (Y)는, 상기 수지 성분 외에, 레이저 발색제를 포함한다.
·레이저 발색제
레이저 발색제는, 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 발색층 (B)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
·레이저 발색제의 함유량
레이저 발색성 다층 필름의 단위 면적당의 레이저 발색제의 함유량에 대해서도, 상기 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 발색층 (B)에 있어서의 함유량과 마찬가지이다.
·산화 방지제의 함유량
상기 발색층 (Y) 중의 산화 방지제의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 미만이며, 0.07질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 미만이 보다 바람직하며, 0.02질량부 이하가 더 바람직하다. 이에 따라 발색층 (Y)의 투명성의 저하나 필름의 착색을 막을 수 있다. 또한, 발색층 (Y)의 투명성, 착색 방지를 중시하는 경우에는, 발색층 (Y)는 산화 방지제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(층 구성)
제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 층 구성으로서는, 적어도, 층 (X)와 발색층 (Y)를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 층 (X)/발색층 (Y)의 2층 구성, 층 (X)/발색층 (Y)/층 (X)의 3층 구성을 들 수 있다.
·승화형 열전사 수상층 (C)
제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름은, 당해 다층 필름의 적어도 일방측에, 승화형 열전사 수상층 (C)를 구비하고 있어도 된다. 승화형 열전사 수상층 (C)는, 제 1 형태의 레이저 발색성 다층 필름에 있어서의 것과 마찬가지이다.
(용도)
제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 용도로서는, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드를 들 수 있다.
<제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름의 사용 방법>
제 4 형태의 레이저 발색성 다층 필름은, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드로서 사용할 수 있다. 제 2 및 제 3 형태에 있어서 설명한 바와 같이, 코어용 시트, 힌지 시트 등, 용도에 따라 필요한 시트 등과 조합하여, 각 용도에 적합한 적층체로 함으로써, 각 용도로 사용하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내지만, 이들에 의해 본 발명은 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
<재료>
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 재료는, 이하와 같다.
(비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지(PETG))
PETG로서, GN001(이스트만케미칼사제)을 이용했다.
(폴리카보네이트계 수지(PC))
PC으로서, 노바렉스 7027(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제)을 사용했다.
(산화 방지제)
페놀계 산화 방지제로서, 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 이용했다.
인계 산화 방지제로서, 트리스스테아릴포스파이트를 이용했다.
(레이저 발색제)
레이저 발색제로서, 산화 비스무트(평균 입자경: 1㎛, 비중: 8.9g/cm3)를 이용했다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 제 1 실시 형태의 층 (A)는 제 4 실시 형태의 층 (X)에 상당하고, 제 1 실시 형태의 발색층 (B)는 제 4 실시 형태의 발색층 (Y)에 상당한다.
<실시예 1>
층 (A)로서, PETG 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제를 0.08질량부, 인계 산화 방지제를 0.08질량부를 드라이 블렌드하고, 압출기를 이용하여 2종 3층의 멀티 매니폴드식의 구금(口金)으로부터, 제 1 층 및 제 3 층(양 외층)으로 하여 240℃에서 압출했다.
또한, 발색층 (B)로서, PC 100질량부에 대하여, 레이저 발색제를 0.30질량부를 드라이 블렌드하고, 압출기의 상기 구금으로부터, 제 2 층(중간층)으로 하여, 240℃에서 압출했다.
압출한 필름을, 약 80℃의 캐스팅 롤로 급냉하여, 층 (A)가 20㎛, 발색층 (B)가 90㎛, 총 두께가 130㎛인, 다층 필름을 얻었다.
<실시예 2>
발색층 (B)에 있어서의, 레이저 발색제의 양을, 0.23질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다층 필름을 얻었다.
<실시예 3>
발색층 (B)에 있어서의, 레이저 발색제의 양을, 0.19질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다층 필름을 얻었다.
<실시예 4>
발색층 (B)에 있어서의, 레이저 발색제의 양을, 0.19질량부로 하고, 층 (A)의 두께를 14㎛, 발색층 (B)의 두께를 102㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다층 필름을 얻었다.
<실시예 5>
층 (A)에 있어서, 페놀계 산화 방지제를 0.05질량부, 인계 산화 방지제를 0.05질량부로 하고, 발색층 (B)에 있어서의, 레이저 발색제의 양을 0.16질량부로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 다층 필름을 얻었다.
<실시예 6>
발색층 (B)에, 추가로, 페놀계 산화 방지제를 0.01질량부, 인계 산화 방지제를 0.01질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 다층 필름을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 1의 다층 필름의 일방의 면측에, 염화비닐·아세트산 비닐 공중합체와 MEK/시클로헥산 혼합 용매를 질량비로 공중합체:혼합 용매 20:80으로 혼합하여 얻어진 승화형 열전사 수상층 (C)를 건조 후 두께 2㎛가 되도록 마련했다.
<실시예 8>
층 (A)로서, PETG 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제를 0.08질량부, 인계 산화 방지제를 0.08질량부를 드라이 블렌드하고, 압출기를 이용하여 2종 3층의 멀티 매니폴드식의 구금으로부터, 제 1 층 및 제 3 층(양 외층)으로 하여 240℃에서 압출했다.
또한, 발색층 (B)로서, PC 100질량부에 대하여, 레이저 발색제를 0.30질량부를 드라이 블렌드하고, 압출기의 상기 구금으로부터, 제 2 층(중간층)으로 하여, 240℃에서 압출했다.
압출한 필름을, 약 80℃의 캐스팅 롤로 급냉하여, 층 (A)가 23㎛, 발색층 (B)가 104㎛, 총 두께가 150㎛인, 다층 필름을 얻었다.
<실시예 9>
발색층 (B)에 있어서, 레이저 발색제를 0.19질량부로 하고, 층 (A)를 11㎛, 발색층 (B)를 78㎛로 하여, 총 두께를 100㎛로 한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 다층 필름을 얻었다.
<비교예 1>
층 (A)로서, PETG를 이용하고, 압출기를 이용하여 2종 3층의 멀티 매니폴드식의 구금으로부터, 제 1 층 및 제 3 층(양 외층)으로 하여 240℃에서 압출했다.
또한, 발색층 (B)로서, PC 100질량부에 대하여, 레이저 발색제를 0.05질량부, 페놀계 산화 방지제를 0.12질량부, 인계 산화 방지제를 0.12질량부를 드렌 블렌드하고, 압출기의 상기 구금으로부터, 제 2 층(중간층)으로 하여, 240℃에서 압출했다.
압출한 필름을, 약 80℃의 캐스팅 롤로 급냉하여, 층 (A)가 12.5㎛, 발색층 (B)가 25㎛, 총 두께가 50㎛인, 다층 필름을 얻었다.
<비교예 2>
층 (A)의 두께를 25㎛, 발색층 (B)의 두께를 50㎛, 총 두께를 100㎛로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 다층 필름을 얻었다.
<비교예 3>
층 (A)로서, PETG를 이용하고, 압출기를 이용하여 2종 3층의 멀티 매니폴드식의 구금으로부터, 제 1 층 및 제 3 층(양 외층)으로 하여 240℃에서 압출했다.
또한, 발색층 (B)로서, PC 100질량부에 대하여, 레이저 발색제를 0.19질량부, 페놀계 산화 방지제를 0.08질량부, 인계 산화 방지제를 0.08질량부를 드렌 블렌드하고, 압출기의 상기 구금으로부터, 제 2 층(중간층)으로 하여, 240℃에서 압출했다.
압출한 필름을, 약 80℃의 캐스팅 롤로 급냉하여, 층 (A)가 14㎛, 발색층 (B)가 102㎛, 총 두께가 130㎛인, 다층 필름을 얻었다.
<비교예 4>
층 (A)로서, PETG를 이용하고, 압출기를 이용하여 2종 3층의 멀티 매니폴드식의 구금으로부터, 제 1 층 및 제 3 층(양 외층)으로 하여 240℃에서 압출했다.
또한, 발색층 (B)로서, PC 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제를 0.15질량부, 인계 산화 방지제를 0.15질량부를 드렌 블렌드하고, 압출기의 상기 구금으로부터, 제 2 층(중간층)으로 하여, 240℃에서 압출했다.
압출한 필름을, 약 80℃의 캐스팅 롤로 급냉하여, 층 (A)가 25㎛, 발색층 (B)가 50㎛, 총 두께가 100㎛인, 다층 필름을 얻었다.
<비교예 5>
발색층 (B)에 있어서, 산화 방지제를 첨가하지 않은 것 이외는, 비교예 4와 마찬가지로 하여, 다층 필름을 얻었다.
<평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 필름에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(단위 면적당의 레이저 발색제량)
단위 면적당의 레이저 발색제량은, 이하의 식에 따라 구했다.
단위 면적당의 레이저 발색제량(μg/cm2)=레이저 발색제의 비중(μg/cm3)×레이저 발색제 함유층에 있어서의 레이저 발색제의 질량 비율(%)×레이저 발색제 함유층의 두께(cm),
예를 들면, 실시예 1의 경우, 아래와 같이 계산된다.
8.9×106(비중)×0.003(질량 비율)×90×10-4(두께)=240.3
(필름 발포)
제작한 다층 필름을 육안에 의해 관찰하고, 기포의 유무에 대하여 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 다층 필름 중에 기포가 없다,
×: 다층 필름 중에 기포가 확인되었다,
(필름 착색성 (L*))
제작한 다층 필름의 색도 L*에 대하여, 분광 측색계(형식: CM-2500d, 코니카미놀타사제)를 이용하여 교정 백색판의 위에서 L*의 측정을 행했다. L*이 92 이상을 바람직하다고, 95 이상을 보다 바람직하다고 판단했다.
(투명성(전광선 투과율))
헤이즈 미터(형식: TC-HIIIDPK, 도쿄덴쇼쿠사제)로, JIS K7105에 준거하여 전광선 투과율을 측정했다.
전광선 투과율이 84% 이상을 바람직하다고, 85% 이상을 보다 바람직하다고 판단했다.
(인자성(반사 농도값))
다층 필름을 이용하여 제작한 카드에 대하여, 일본전산 코팔사제 CLM-20을 이용하여, 51㎛/step×80%로 레이저 인자를 행하여, X-Rite사제 eXact에 의해 반사 농도값을 측정했다. 반사 농도값이 1.4 이상을 바람직하다고, 1.5 이상을 보다 바람직하다고 판단했다.
또한, 카드는, 다층 필름과 두께 280㎛의 코어 시트(질량비로 PETG:산화 티탄=88:12)을 다층 필름/코어 시트/코어 시트/다층 필름의 순서로 겹친 후, 120℃의 열 프레스기에 의해 얻은 적층체를 카드 형상으로 타발된 것이다.
Figure pct00008
본 발명의 레이저 발색성 다층 필름은, 인자부와 그 이외의 부분과의 콘트라스트를 높게 할 수 있기 때문에, 수정이나 위조 방지가 필요한 다양한 분야, 예를 들면, 운전면허증, 보험증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서 등의 ID 카드, 캐시 카드, 크레딧 카드, 태그 카드, IC 카드, 자기 카드, 차량 검사증, 프리페이드 카드 등의 플라스틱 카드용 적층체의 구성 재료로서, 또는, 패스포트용 적층체의 구성 재료로서, 사용 가능하다.
1: 레이저 발색성 다층 필름
2: 코어용 시트
3: 힌지 시트
4: 보호층
20A, 20B: 플라스틱 카드용 적층체
10A, 10B: 전자 패스포트용 적층체

Claims (20)

  1. 층 (A) 및 발색층 (B)의 적어도 2층을 가지는 레이저 발색성 다층 필름으로서,
    상기 층 (A)가, 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 및 산화 방지제를 포함하고, 당해 산화 방지제의 함유량이, 당해 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 100질량부에 대하여 0.05~4질량부이며,
    상기 발색층 (B)가, 폴리카보네이트 수지 및 레이저 발색제를 포함하고, 레이저 발색제가 금속 산화물이며, 상기 발색층 (B) 중의 산화 방지제의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부 미만인, 레이저 발색성 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이저 발색제의 단위 면적당 함유량이 135μg/cm2 이상인, 레이저 발색 다층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이저 발색제의 단위 면적당 함유량이 135~250μg/cm2인, 레이저 발색 다층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발색층 (B)가 산화 방지제를 포함하지 않는, 레이저 발색성 다층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 비스무트계의 금속 산화물인, 레이저 발색성 다층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 방지제가, 디부틸히드록시톨루엔 및/또는 트리스알킬포스파이트인, 레이저 발색성 다층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전광선 투과율이 84% 이상인, 레이저 발색성 다층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발색층 (B)의 두께가, 50㎛ 이상 200㎛ 이하인, 레이저 발색성 다층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저 발색성 다층 필름의 적어도 일방의 면에, 추가로 승화형 열전사 수상층 (C)를 가지는 레이저 발색성 다층 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 발색성 다층 필름을 구비한, 플라스틱 카드용 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 발색성 다층 필름을 구비한, 전자 패스포트용 적층체.
  12. 층 (X) 및 발색층 (Y)의 적어도 2층을 가지는 레이저 발색성 다층 필름으로서,
    상기 층 (X) 및 상기 발색층 (Y) 중 일방의 층이, 수지 성분으로서 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 타방의 층이, 수지 성분으로서 폴리카보네이트 수지를 포함하며,
    상기 층 (X)가 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제를 포함하고, 당해 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제의 함유량이, 당해 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이며,
    상기 발색층 (Y)가 레이저 발색제를 포함하고, 레이저 발색제가 금속 산화물이며, 상기 발색층 (Y) 중의 산화 방지제의 함유량이, 당해 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만인, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드용 레이저 발색성 다층 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 층 (X) 중의 산화 방지제 및/또는 에스테르 교환 억제제의 함유량이, 당해 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05~4질량부인, 레이저 발색성 다층 필름.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 발색층 (Y)가 산화 방지제를 포함하지 않는, 레이저 발색성 다층 필름.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 산소 결함형인, 레이저 발색성 다층 필름.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 비스무트계의 금속 산화물인, 레이저 발색성 다층 필름.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (X)가 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 발색층 (Y)가 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 레이저 발색성 다층 필름.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지가 비결정성의 폴리에스테르계 수지인, 레이저 발색성 다층 필름.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 발색성 다층 필름을 구비한, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드.
  20. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 발색성 다층 필름을, 패스포트, IC 카드, 자기 카드, 운전면허증, 재류 카드, 자격증명서, 사원증, 학생증, 마이넘버 카드, 인감등록 증명서, 차량 검사증, 태그 카드, 프리페이드 카드, 캐시 카드, 및, 크레딧 카드로서 이용하는 방법.
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