CN114190084A - 激光显色性多层薄膜、具备该多层薄膜的塑料卡用层叠体和电子护照用层叠体、具备该多层薄膜的护照等、以及使用该多层薄膜作为护照等的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种新构成的激光显色性多层薄膜,其打印部与除打印部以外的部分的对比度高于以往,所述激光显色性多层薄膜具有层(A)和显色层(B)的至少2层,前述层(A)包含非晶性的芳香族聚酯系树脂和抗氧化剂,该抗氧化剂的含量相对于该非晶性的芳香族聚酯系树脂100质量份为0.05~4质量份,前述显色层(B)包含聚碳酸酯树脂和激光显色剂,激光显色剂为金属氧化物,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,前述显色层(B)中的抗氧化剂的含量低于0.05质量份。
Description
技术领域
本发明涉及:激光显色性多层薄膜、具备该多层薄膜的塑料卡用层叠体和电子护照用层叠体、具备该多层薄膜的护照等、以及使用该多层薄膜作为护照等的方法。
背景技术
信用卡、现金卡、ID卡、标签卡、保险卡等卡通过将多张卡用片进行重叠,利用真空加压机使各片间加热熔接后,用冲裁机冲裁而制造成卡状。对这种卡照射激光以标记文字、条形码等。例如,代替印刷条形码、人脸照片等,利用YAG激光等将卡的个人编号、批号、或者个人信息、人脸照片等写在卡上。如果如此利用激光等将信息写在卡上,则可以防止个人信息由于磨耗、经时劣化而消失。另外,使用了激光的标记可以以简单的工序进行,因此工业上的价值也高并备受关注。
针对这些进行激光标记的卡,需要打印部与除打印部以外的部分的对比度高、可以得到鲜明的文字、记号、图像,这些特性在防止卡的篡改、伪造等的方面也是重要的。
专利文献1中记载了具有表皮层、芯层的至少3层所构成的透明激光标记多层片。专利文献1的透明激光标记多层片中,如实施例中记载的那样,芯层以在聚碳酸酯中添加显色剂(炭黑)和抗氧化剂而构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-194757号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供一种新构成的激光显色性多层薄膜,其与以往相比打印部与除打印部以外的部分的对比度高。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明人发现了以下的事项。
(1)作为激光显色剂的金属氧化物与抗氧化剂作用,因此,激光显色剂黑色化,给片的色调带来影响;
(2)为了防止上述情况,显色层(B)(必须使显色层(Y))中的抗氧化剂的含量为规定值以下,另外,优选使含量为零;
(3)为了防止层(A)与显色层(B)的界面(层(X)与显色层(Y)的界面)处的酯交换反应,必须在层(A)(层(X))中添加抗氧化剂(和/或酯交换抑制剂)。
对这些事项进行了深入研究,结果本发明人完成了以下。
本发明公开了一种激光显色性多层薄膜作为第1方式,其具有层(A)和显色层(B)的至少2层,
前述层(A)包含非晶性的芳香族聚酯系树脂和抗氧化剂,该抗氧化剂的含量相对于该非晶性的芳香族聚酯系树脂100质量份为0.05~4质量份,
前述显色层(B)包含聚碳酸酯树脂和激光显色剂,激光显色剂为金属氧化物,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,前述显色层(B)中的抗氧化剂的含量低于0.05质量份。
第1方式中,优选前述激光显色剂的每单位面积的含量为135μg/cm2以上。
第1方式中,优选前述激光显色剂的每单位面积的含量为135~250μg/cm2。
第1方式中,优选前述显色层(B)不含抗氧化剂。
第1方式中,优选前述金属氧化物为铋系的金属氧化物。
第1方式中,优选前述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯和/或亚磷酸三烷基酯。
第1方式的激光显色性多层薄膜优选总透光率为84%以上。
第1方式中,优选前述显色层(B)的厚度为50μm以上且200μm以下。
第1方式中,优选在前述激光显色性多层薄膜的至少一个面上还具有升华型热转印图像接收层(C)。
本发明公开了一种塑料卡用层叠体作为第2方式,其具备第1方式的激光显色性多层薄膜。
本发明公开了一种电子护照用层叠体作为第3方式,其具备第1方式的激光显色性多层薄膜。
本发明公开了一种激光显色性多层薄膜作为第4方式,其用于护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡,其为具有层(X)和显色层(Y)的至少2层的激光显色性多层薄膜,
前述层(X)和前述显色层(Y)中的一个层包含聚酯系树脂作为树脂成分,另一个层包含聚碳酸酯树脂作为树脂成分,
前述层(X)包含抗氧化剂和/或酯交换抑制剂,该抗氧化剂和/或酯交换抑制剂的含量相对于该树脂成分100质量份为0.01质量份以上,
前述显色层(Y)包含激光显色剂,激光显色剂为金属氧化物,相对于该树脂成分100质量份,前述显色层(Y)中的抗氧化剂的含量低于0.1质量份。
第4方式中,优选前述层(X)中的抗氧化剂和/或酯交换抑制剂的含量相对于该树脂成分100质量份为0.05~4质量份。
第4方式中,优选前述显色层(Y)不含抗氧化剂。
第4方式中,优选前述金属氧化物为氧缺陷型。
第4方式中,优选前述金属氧化物为铋系的金属氧化物。
第4方式中,优选前述层(X)包含聚酯系树脂,前述显色层(Y)包含聚碳酸酯树脂。
第4方式中,优选前述聚酯系树脂为非晶性的聚酯系树脂。
本发明公开了护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡作为第5方式,其具备第4方式的激光显色性多层薄膜。
本发明公开了使用第4方式的激光显色性多层薄膜作为护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡的方法作为第6方式。
另外,本发明公开了第4方式的激光显色性多层薄膜作为护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡的应用作为第7方式。
发明的效果
本发明的激光显色性多层薄膜中,将显色层(B)(显色层(Y))中的抗氧化剂的含量限制为规定值以下,因此,可以抑制薄膜整体的着色,可以提高打印部与除打印部以外的部分的对比度。另外,在层(A)(层(X))中添加抗氧化剂(和/或酯交换抑制剂),从而可以防止层(A)与显色层(B)的界面(层(X)与显色层(Y)的界面)处的酯交换反应,可以防止发泡,可以良好地保持打印部的视觉识别性。
附图说明
图1的(a)、(b)均为示出塑料卡用层叠体的层构成的示意图。
图2的(a)、(b)均为示出电子护照用层叠体的层构成的示意图。
具体实施方式
以下,对作为本发明的实施方式的一例的激光显色性多层薄膜、塑料卡用层叠体、电子护照用层叠体、护照等和使用多层薄膜作为护照等的方法进行说明。但是,本发明的保护范围不限定于以下说明的实施方式。
以下,对本发明详细地进行说明。需要说明的是,表示数值范围的“a~b”记载只要没有特别限定,就是指“a以上且b以下”,并且包含“优选大于a”和“优选小于b”的含义。
另外,本说明书中的数值范围的上限值和下限值稍偏离本发明所特定的数值范围内的情况下,只要具备与该数值范围内同样的作用效果就包含于本发明的等同范围。
需要说明的是,本发明中“显色”只要在未显色的部位与经显色的部位之间存在视觉上很清楚的差异即可,无需具有色彩。因此,本发明中的“显色”中,也包含黑色、灰色等无彩色。
<第1方式的激光显色性多层薄膜>
第1方式的激光显色性多层薄膜具有层(A)和显色层(B)的至少2层。以下,对各层进行说明。
(层(A))
层(A)包含非晶性的芳香族聚酯系树脂和抗氧化剂。
·非晶性的芳香族聚酯系树脂
非晶性的芳香族聚酯系树脂只要是实质上为非晶性的聚酯系树脂即可,作为实质上为非晶性(也包括低结晶性者)的聚酯系树脂,可以使用:利用差示扫描量热计(DSC)在升温时不示出清晰的晶体熔融峰的聚酯系树脂;和具有结晶性但结晶速度慢、在基于挤出制膜法进行薄膜制成时不成为结晶性高的状态的聚酯系树脂;具有结晶性但利用差示扫描量热计(DSC)在升温时观测到的晶体熔解热(△Hm)低至10J/g以下的值者。即,本发明中的非晶性的芳香族聚酯系树脂中,也包含“为非晶状态的结晶性的芳香族聚酯系树脂”。
作为层(A)中使用的树脂成分,优选将上述非晶性的芳香族聚酯系树脂作为主体。此处,“主体”是指,将层(A)的树脂成分整体的质量作为基准(100质量%),包含55质量%以上、优选70质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选95质量%以上。其上限为100质量%。
作为层(A)的实质上非晶性的芳香族聚酯系树脂,从原料获得的容易性出发,优选为将对苯二甲酸作为二羧酸成分的主体、将20摩尔%以上且80摩尔%以下的1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)和20摩尔%以上且80摩尔%以下的乙二醇作为二醇成分的主体的共聚聚酯。需要说明的是,作为二羧酸成分的主体的对苯二甲酸作为制造聚酯的原料可以为二甲基对苯二甲酸。
此处,二羧酸成分中的“主体”是指,将二羧酸成分整体作为基准(100摩尔%),包含对苯二甲酸70摩尔%以上、优选80摩尔%以上、更优选98摩尔%以上。另外,二醇成分中的“主体”是指,将二醇成分的整体量作为基准(100摩尔%),包含优选70摩尔%以上、更优选80摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上的1,4-CHDM和乙二醇。
二醇成分中的、1,4-CHDM的量通过为前述下限值以上,从而作为结晶性树脂的特征被抑制,粘接性变良好。相反地,1,4-CHDM的量通过为前述上限值以下,从而结晶性仍然被抑制,故优选。
处于该组成范围的共聚聚酯树脂中,在1,4-CHDM为二醇成分的约30摩尔%附近的组成中,在DSC(差示扫描量热计)测定中也确认不到结晶行为,已知示出完全地非晶性。作为该完全地非晶性的聚酯系树脂,可以举出PETG树脂。作为PETG树脂,例如可以举出Eastman Chemical Company制的“Eastar GN001”等。PETG树脂被用于很多用途,从确立原料的稳定供给体制的方面出发,特别优选作为成为本发明的层(A)的主体的树脂成分。
但是,不限定于此,也可以使用:在特定的条件下示出结晶性但在通常的挤出制膜条件下能作为非晶性树脂操作的Eastman Chemical Company的“PCTG·5445”(二羧酸成分为对苯二甲酸、二醇成分的约60摩尔%为1,4-CHDM、约40摩尔%为乙二醇的共聚聚酯树脂)等。另外,除此之外,也可以使用:新戊二醇共聚PET系树脂且不示出结晶性者(作为一例,东洋纺株式会社制的“Cosmostar·SI-173”等);结晶性低者例如使二乙二醇共聚而得到的PET系树脂、使间苯二甲酸共聚而得到的PET系树脂、PBT系树脂且结晶性低者等通过导入各种共聚成分而具有妨碍结晶的结构的共聚聚酯树脂作为成为层(A)的主体的实质上为非晶性的聚酯系树脂。另外,上述中示例的聚酯系树脂中,将对苯二甲酸的一部分或全部取代为萘二羧酸的聚酯系树脂也为非晶性,可以同样地使用。
·抗氧化剂
作为抗氧化剂,例如可以使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。其中,优选酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。抗氧化剂可以混合二种以上而使用。通过使用二种以上的抗氧化剂,从而对挤出制膜时的树脂可以有效地抑制分子量降低、黄变。另外,通过使用二种以上的抗氧化剂,从而也可以兼顾挤出制膜时的稳定性与作为成型品(薄膜、层叠体)的长期稳定性。
作为酚系抗氧化剂,可以举出α-生育酚、4-甲氧基苯酚、4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、β-生育酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯、BHT)、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等。其中,优选2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯、BHT)。
作为磷系抗氧化剂,可以举出亚磷酸三(2,5-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三〔2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基〕酯、亚磷酸三(单或二-叔丁基苯基)酯、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、三硬脂基亚磷酸酯等亚磷酸三烷基酯等。其中,优选亚磷酸三硬脂酯等亚磷酸三烷基酯等。
作为硫系抗氧化剂,可以举出硫代二丙酸、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、β,β’-硫代二丁酸二硬脂酯、硫代双(β-萘酚)、硫代双(N-苯基-β-萘胺)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸镍等。
层(A)中的抗氧化剂的含量相对于非晶性的芳香族聚酯系树脂100质量份,优选0.05质量份以上且4质量份以下、更优选0.07质量份以上且3质量份以下、进一步优选0.08质量份以上且2质量份以下。
抗氧化剂有抑制聚酯与聚碳酸酯的酯交换反应的效果。由此,层(A)中含有上述规定量的抗氧化剂,从而可以抑制层(A)与显色层(B)的界面处的酯交换反应所导致的发泡。另外,通过抗氧化剂,还有防止薄膜本身的黄变的效果。从适合地发挥这种效果的方面出发,抗氧化剂的含量优选为上述下限以上,另外,从这种效果饱和的方面出发,优选设为上述上限以下。
另外,层(A)中,在不有损其性质的范围内、或者为了进一步改善本发明的目的以外的物性,可以添加适宜量的各种添加剂或通用树脂。作为添加剂,可以举出:热稳定剂、工艺稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、冲击改良剂、加工助剂、金属减活剂、残留聚合催化剂失活剂、抗菌/防霉剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、填充材料等常用的树脂材料中通常使用者、作为碳二亚胺系、环氧系等末端羧酸封端剂、或者防水解剂等聚酯树脂用市售的产品。针对这些,也可以根据使用的目的添加通常使用的量。
作为通用树脂,优选使用上述非晶性的芳香族聚酯系树脂以外的、与非晶性的芳香族聚酯系树脂有相溶性的树脂。
向层(A)中添加着色颜料、染料类是任意的。然而,本发明的目的是隔着实质上透明的层(A)能视觉识别显色层(B)的对比度高的打印,因此,优选不向层(A)添加着色颜料等以降低该视觉识别性。
(显色层(B))
前述显色层(B)包含聚碳酸酯树脂和激光显色剂。
·聚碳酸酯树脂
作为显色层(B)中的聚碳酸酯树脂,没有限定,可以适合使用双酚系聚碳酸酯。双酚系聚碳酸酯是指,源自二醇的结构单元中50摩尔%以上、优选70摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上为双酚者。双酚系聚碳酸酯可以为均聚物或共聚物,均可。另外,双酚系聚碳酸酯可以为支链结构,也可以为直链结构,进一步还可以为支链结构与直链结构的混合物。
本发明中使用的双酚系聚碳酸酯的制造方法例如可以使用碳酰氯法、酯交换法和吡啶法等公知的任意方法。以下作为一例,对基于酯交换法的聚碳酸酯树脂的制造方法进行说明。
酯交换法为在碱性催化剂中添加双酚和碳酸二酯、进而添加用于中和该碱性催化剂的酸性物质而进行熔融酯交换缩聚的制造方法。
作为双酚的代表例,优选使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、即双酚A。另外,双酚A的一部分或全部可以用其它双酚置换。
作为双酚的具体例,可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP)、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷(双酚BP)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷(双酚G)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(双酚M)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(双酚P)、5,5’-(1-甲基乙叉基)-双[1,1’-(联苯)-2-醇]丙烷(双酚PH)、1,1-双(4-羟基苯基)3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)等。
另一方面,作为碳酸二酯的代表例,可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯等。其中,特别优选使用碳酸二苯酯。
从力学特性与成型加工性的均衡性出发,本发明中使用的双酚系聚碳酸酯的质均分子量通常为10000以上且100000以下、优选30000以上且80000以下的范围。需要说明的是,本发明中,可以仅单独使用1种双酚系聚碳酸酯、或混合2种以上而使用双酚系聚碳酸酯。
·激光显色剂
本发明中,作为激光显色剂,至少含有金属氧化物。作为金属氧化物,只要具有激光显色效果就没有限定,例如可以举出:氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、氧化钴、氧化镍、氧化铋、氧化铟、氧化锑、氧化钨、氧化钕、云母、水滑石、蒙脱石、膨润石等。其中,从激光显色效果与成本的观点出发,优选使用氧化铋、包含铋与选自Zn、Ti、Al、Zr、Sr和Nb中的至少1种金属的金属氧化物等铋系的金属氧化物,更优选使用氧化铋。氧化铋即使为较少量也良好地显色,因此,可以充分地发挥本发明的效果而不有损显色层(B)的透明性。
对于显色层(B)中的作为激光显色剂的金属氧化物的含量,以激光显色性多层薄膜的每单位面积的含量计、优选135μg/cm2以上、更优选135μg/cm2以上且250μg/cm2以下、进一步优选140μg/cm2以上且245μg/cm2以下。通过使金属氧化物的含量为上述下限值以上,从而可以使打印性良好,另外,通过设为上述上限值以下,从而可以使薄膜的透明性良好。此处,显色层(B)中含有不具有激光显色能力的金属氧化物的情况下,不算入上述的含量的数值。
金属氧化物的平均粒径优选10μm以下、更优选5μm以下。粒径只要为10μm以下就无透明性大幅降低的担心。此处,粒径是指,由激光衍射/散射法求出的中值粒径(d50)。金属氧化物的平均粒径的下限没有限定,从打印性能的观点出发,优选0.05μm以上。
作为金属氧化物的市售品,例如可以举出Tokan Material Technology Co.,Ltd.制的商品名“42-903A”、“42-920A”等。
显色层(B)除上述作为激光显色剂的金属氧化物以外,还可以包含金属氧化物以外的激光显色剂。此处,激光显色剂只要具有通过激光光线的照射而放热的功能就没有特别限定,可以为通过激光的照射其本身显色的所谓自显色型显色剂,或者其本身可以不显色。激光显色剂通过放热,从而至少其周边的形成材料碳化,在显色层(B)中呈现期望的打印。如果进一步使用自显色的激光显色剂,则激光显色剂的显色与薄膜的形成材料碳化而产生的碳化物所导致的显色协同,颜色深,可以呈现视觉识别性优异的打印。激光显色剂显色的情况下,其色彩没有特别限定,从视觉识别性的观点出发,优选使用能显色为包含黑、藏蓝、棕的深色的激光显色剂。
对于金属氧化物以外的激光显色剂的具体例,作为金属系,例如可以举出:铁、铜、锌、锡、金、银、钴、镍、铋、锑、铝等金属、作为它们的盐的氯化铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铜、硝酸铜、磷酸铜、氯化锌、硝酸锌、磷酸锌、氯化镍、硝酸镍、次碳酸铋、硝酸铋等金属盐。另外,作为金属氢氧化物系,例如可以举出:氢氧化镁、氢氧化镧、氢氧化镍、氢氧化铋等。另外,作为金属硼化物系,例如可以举出:硼化锆、硼化钛、镧硼化物等。另外,作为染料系,例如可以举出:荧光母素系、吩噻嗪系、螺吡喃系、三苯基间苯二甲内酯系、罗丹明内酰胺系等隐色染料等。
上述金属氧化物以外的激光显色剂可以单独使用,也可以并用2种以上。上述中,稀土元素的六硼化物具有近红外吸收能力,其中由于六硼化镧的激光吸收效率优异而优选。
激光显色剂为金属氧化物以外的金属化合物等粒状的情况下,平均粒径优选10μm以下、更优选5μm以下。粒径只要为10μm以下就没有透明性大幅降低的担心。
需要说明的是,加入金属氧化物以外的激光显色剂的情况下,金属氧化物和其以外的激光显色剂的总计量优选不超过上述每单位面积的含量的上限。如此,可以防止显色层(B)的透明性的降低。
·抗氧化剂的含量
前述显色层(B)中的抗氧化剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份,优选低于0.05质量份、进一步优选0.02质量份以下。由此,可以防止显色层(B)的透明性的降低。另外,重视显色层(B)的透明性的情况下,优选显色层(B)不含抗氧化剂。需要说明的是,本发明中“不含抗氧化剂”是指,实质上不含抗氧化剂,不意图地配混抗氧化剂的情况下,也包含含有抗氧化剂作为不可避免的杂质的方案。
本发明人进行了研究,结果认为:作为激光显色剂的金属氧化物(例如氧化铋)与抗氧化剂相互作用,可以如以下说明片的色调变得发黑的理由。
已知氧缺陷型氧化铋的激光显色性良好,但本发明人进行了研究,结果可知:氧缺陷型氧化铋根据氧缺陷的程度而其本身的颜色变化。即,可知:氧缺陷型氧化铋(通式:Bi2O(3-x),其中,0.01≤x≤0.3)中,随着氧缺陷的程度x逐渐接近于0.3,氧化铋本身会着色为黑~灰色。另外,预想到:抗氧化剂通过使氧缺陷型氧化铋还原而增大氧缺陷。从该观点出发,本发明人发现:通过限制显色层(B)中的抗氧化剂的含量,从而可以维持显色层(B)的透明性。
另外,从激光显色性的方面出发,优选使氧缺陷的程度x低于0.01。挤出制膜时激光显色剂经时地氧化,因此,从确保规定量的缺陷的观点出发,在本发明的上限的范围内,显色层(B)中可以事先含有抗氧化剂。
从激光显色性的观点出发,作为激光显色剂,优选使用氧缺陷型的金属氧化物,对于作为上述氧缺陷型氧化铋以外的氧缺陷型的金属氧化物,例如可以举出氧化锌、氧化锡等。
(层构成)
作为第1方式的激光显色性多层薄膜的层构成,只要至少具有层(A)和显色层(B)就没有特别限定,例如可以举出层(A)/显色层(B)的2层构成、层(A)/显色层(B)/层(A)的3层构成。
·升华型热转印图像接收层(C)
第1方式的激光显色性多层薄膜可以在该多层薄膜的至少一侧具备升华型热转印图像接收层(C)。升华型热转印图像接收层(C)在将人脸照片等以全彩鲜明印刷时,作为其图像接收层使用。为了提高印刷用的墨与片表面的亲和性而涂布图像接收层,从而能更鲜明地进行印刷。需要说明的是,作为此时的层构成的例子,可以举出:升华型热转印图像接收层(C)/层(A)/显色层(B)、层(A)/显色层(B)/升华型热转印图像接收层(C)、升华型热转印图像接收层(C)/层(A)/显色层(B)/层(A)、升华型热转印图像接收层(C)/层(A)/显色层(B)/层(A)/升华型热转印图像接收层(C)。
升华型热转印图像接收层(C)可以使用以往公知者。例如,在将容易使色料转印或染色的树脂作为主成分的清漆中根据需要加入脱模剂等各种添加剂而构成。
升华型热转印图像接收层(C)中使用的容易染色的树脂可以使用:聚丙烯等聚烯烃树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等卤代树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯等乙烯基系树脂和它们的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯、丙烯等烯烃与其他乙烯基系单体的共聚物、离聚物、纤维素衍生物等的单体物或混合物,其中,优选聚酯系树脂和乙烯基系树脂。
通过将上述树脂溶解分散于有机溶剂、水等溶剂之后进行涂布,从而可以形成升华型热转印图像接收层。作为有机溶剂,没有特别限定,可以使用甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、丙酮、四氢呋喃、或它们的混合溶剂等。
作为添加剂,可以进一步适宜使用环氧化合物等稳定剂、用于改善耐气候性的紫外线吸收剂、用于改善涂布适合性的消泡剂、表面活性剂等。
为了防止在图像形成时图像接收层与热转印片热熔接的情况,在升华型热转印图像接收层(C)中可以配混脱模剂。作为脱模剂,可以使用硅油、磷酸酯系增塑剂、氟系化合物,其中优选硅油。脱模剂的添加量相对于图像接收层形成树脂100质量份优选2~30质量份。代替将脱模剂添加混合于图像接收层的材料,也可以在图像接收层的表面层叠脱模剂层。而且,在图像接收层中可以根据需要添加荧光漂白剂等其他添加剂。
另外,在升华型热转印图像接收层(C)与层(A)或显色层(B)之间可以适宜设置增粘涂层。作为增粘涂层的功能,可以举出耐溶剂性能、阻隔性能、粘接性能、白色赋予性能、遮盖性能、缓冲性赋予、抗静电性等。
另外,对于增粘涂层,可以在由热塑性树脂形成的粘结剂中,使具有抗静电性的导电性物质、例如导电性针状晶体(对钛酸钾、氧化钛、硼酸铝、碳化硅、氮化硅等针状晶体的表面用导电剂进行了处理而成者)分散而形成增粘涂层。通过赋予抗静电性,从而可以防止在向热转印打印机供给热转印图像接收片时双页进片等输送故障。
升华型热转印图像接收层(C)通常设置于激光显色性多层薄膜的表面(作为卡层叠时成为视觉识别侧的一面)。升华型热转印图像接收层(C)可以通过薄膜涂覆于具有层(A)和显色层(B)的激光显色性多层薄膜的至少单面并经干燥工序而形成。作为涂覆方法,可以采用以往公知的方法。
·层厚度
第1方式的激光显色性多层薄膜的厚度没有特别限制,层(A)的厚度优选1~50μm。层(A)的厚度如果为上述范围内,则可以充分发挥保护显色层(B)的作用。层(A)的厚度的下限更优选5μm以上、进一步优选10μm以上。另一方面,上限更优选45μm以下、进一步优选40μm以下。
另外,显色层(B)的厚度优选50~200μm。显色层(B)的厚度如果为上述范围内,则可以进行显色性优异的激光印刷。显色层(B)的厚度的下限更优选60μm以上、进一步优选70μm以上。另一方面,上限更优选180μm以下、进一步优选160μm以下。
(激光显色性多层薄膜的性状)
·总透光率
激光显色性多层薄膜优选透明性高,依据JIS K7105的总透光率优选84%以上、更优选85%以上、进一步优选86%以上、最优选88%以上。通过提高激光显色性多层薄膜的透明性,从而可以提高显色层(B)中的打印部以外的部分与打印部的对比度。
·薄膜着色性(L*)
亮度L*用分光测色计(型号:CM-2500d、Konica Minolta公司制),在校正白色板上测定而作为薄膜着色性的指标,L*越大,表示薄膜越接近于透明。L*优选92以上、更优选95以上。
<第1方式的激光显色性多层薄膜的制法>
作为第1方式的激光显色性多层薄膜的成型方法,例如有如下方法:将形成各层的树脂组合物以成为期望的厚度的方式进行熔融挤出成型并层叠的方法(共挤出法);将各层形成为具有期望的厚度的薄膜状并对其层压的方法;或者,熔融挤出而形成多个层并对其上层压另行形成的薄膜的方法等。其中,从生产率、成本的方面出发,优选通过熔融挤出成型进行层叠。
具体而言,分别制备构成各层的树脂组合物,或者根据需要形成粒料状,分别投入至共同连接有T模头的多层T模头挤出机的各料斗。进一步,在温度200~300℃的范围内进行熔融,进行多层T模头熔融挤出成型。接着,在冷却辊等上进行冷却固化。如此,可以形成多层薄膜。需要说明的是,本公开的激光印刷用多层薄膜可以通过公知的方法形成而不限定于上述方法。
<第2方式的塑料卡用层叠体>
第2方式的塑料卡用层叠体具备上述第1方式的激光显色性多层薄膜。另外,本发明的第2方式的塑料卡用层叠体优选具备上述第1方式的激光显色性多层薄膜作为表面材料。作为塑料卡,例如可以举出:驾照、保险卡、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证等ID卡、现金卡、信用卡、标签卡、IC卡、磁卡、车辆检验证、预付卡等。
作为第2方式的塑料卡用层叠体的构成,具体而言,优选图1的(a)所示的、激光显色性多层薄膜1/芯用片2/激光显色性多层薄膜1所形成的3层层叠体20A、或图1的(b)所示的、保护层4/激光显色性多层薄膜1/芯用片2/激光显色性多层薄膜1/保护层4所形成的5层层叠体20B。
芯用片2优选为通过熔融挤出成型来层叠至少1层以上的片而形成的片,优选将聚碳酸酯树脂和/或非晶性的芳香族聚酯系树脂作为主成分,相对于主成分的树脂100质量%含有1质量%以上的至少1种以上的着色剂。芯用片2的总厚度优选400~700μm。对于芯用片的着色剂,作为白色颜料,可以举出氧化钛、氧化钡、氧化锌,作为黄色颜料,可以举出氧化铁、钛黄,作为红色颜料,可以举出氧化铁,作为蓝色颜料,可以举出钴蓝群青等。但是,为了提高对比度性,优选成为浅的着色、淡彩色系。上述着色剂中,更优选的是,添加对比度性显眼的、白色系染料、颜料等树脂的着色剂。
保护层4是用于抑制基于激光能量照射的激光打印部分发泡的、所谓“膨胀”的层。作为保护层4中使用的树脂,没有特别限制,优选透明性高的树脂,例如可以举出:聚碳酸酯树脂、非晶性的芳香族聚酯树脂、聚碳酸酯树脂与非晶性的芳香族聚酯树脂的混合物等。
<第3方式的电子护照用层叠体>
第3方式的电子护照用层叠体具备上述第1方式的激光显色性多层薄膜。另外,本发明的第3方式的电子护照用层叠体优选具备上述第1方式的激光显色性多层薄膜作为表面材料。
作为第3方式的电子护照用层叠体的构成,具体而言,优选图2的(a)所示的、激光显色性多层薄膜1/芯用片2/铰接片3/芯用片2/激光显色性多层薄膜1所形成的5层层叠体10A、或、图2的(b)所示的、保护层4/激光显色性多层薄膜1/芯用片2/铰接片3/芯用片2/激光显色性多层薄膜1/保护层4所形成的7层层叠体10B。
第3方式的电子护照用层叠体中的铰接片3是用于承担如下作用的片:将(1)在激光显色性多层薄膜上通过激光标记而写上的文字、图形、记号或信息;(2)在芯用片上通过印刷等而印刷的图像、文字等信息;进而(3)例如在使各种信息等存储于IC芯片等存储介质中而配设的片、即所谓输入片配设的IC芯片等存储介质中所存储的各种信息,与护照的封面及其他签证片等牢固地装订为一体。因此,优选为具有牢固的加热熔接性、适度的柔软性、加热熔接工序中的耐热性等者。例如,将该铰接片3缝纫装订于(护照的)封面等的情况下,大多情况下要求缝纫部的撕裂、拉伸强度优异、且该铰接部具有耐光、耐热性。进一步,也有时要求对于重复弯曲的抵抗性、换而言之,铰接特性优异。因此,作为符合这种目的的铰接片3,适合使用下述原材料。
发挥这种作用的铰接片3优选构成为由选自热塑性聚酯树脂、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺树脂、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体中的至少1种形成的片。另外,铰接片3也优选构成为聚酯树脂和/或聚酰胺树脂的织物、包含前述织物与由选自热塑性聚酯树脂、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺树脂、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种形成的片的层压片。
对于芯用片2,总厚度优选50~200μm,除此之外,与上述同样。另外,保护层4与上述同样。
<第4方式的激光显色性多层薄膜>
本发明的第4方式的激光显色性多层薄膜为一种激光显色性多层薄膜,其用于护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡,其为具有层(X)和显色层(Y)的至少2层的激光显色性多层薄膜,前述层(X)和前述显色层(Y)中的一个层包含聚酯系树脂作为树脂成分,另一个层包含聚碳酸酯树脂作为树脂成分,
前述层(X)包含抗氧化剂和/或酯交换抑制剂,该抗氧化剂和/或酯交换抑制剂的含量相对于该树脂成分100质量份为0.01质量份以上,
前述显色层(Y)包含激光显色剂,激光显色剂为金属氧化物,相对于该树脂成分100质量份,前述显色层(Y)中的抗氧化剂的含量低于0.1质量份。
第4方式的激光显色性多层薄膜中,只要层(X)和显色层(Y)中的一个层包含聚酯系树脂作为树脂成分,另一个层包含聚碳酸酯树脂作为树脂成分即可,可以层(X)包含聚酯系树脂、显色层(Y)包含聚碳酸酯树脂,相反地,也可以层(X)包含聚碳酸酯树脂、显色层(Y)包含聚酯系树脂。
其中,从防止多层薄膜整体的着色、能提高打印部与除打印部以外的部分的对比度的方面出发,优选层(X)包含聚酯系树脂、显色层(Y)包含聚碳酸酯树脂。
(聚酯系树脂)
作为聚酯系树脂,没有特别限定,可以使用:结晶性或非晶性的脂肪族聚酯系树脂、结晶性或非晶性的脂环族聚酯系树脂、结晶性或非晶性的芳香族聚酯系树脂,其中,从透明性、成本的方面出发,优选使用非晶性的芳香族聚酯系树脂。
作为非晶性的芳香族聚酯系树脂,可以使用与第1方式的激光显色性多层薄膜的层(A)中者同样的物质。
(聚碳酸酯树脂)
作为聚碳酸酯树脂,可以使用与第1方式的激光显色性多层薄膜的显色层(B)中者同样的物质。
(层(X))
层(X)除上述树脂成分之外还包含抗氧化剂和/或酯交换抑制剂。
·抗氧化剂
抗氧化剂可以使用与第1方式的激光显色性多层薄膜中者同样的物质。
·酯交换抑制剂
作为酯交换抑制剂,只要可以抑制聚酯系树脂与聚碳酸酯树脂的酯交换反应就没有特别限制,可以举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯、磷酸酯、它们的金属盐等,其中优选磷酸酯化合物,特别优选有机磷酸酯化合物。
有机磷酸酯化合物具有在磷原子上键合有1~3个烷氧基或芳氧基的部分结构。需要说明的是,这些烷氧基、芳氧基上可以进一步键合取代基。优选的是,有机磷酸酯化合物的金属盐,更优选的是,作为金属选自元素周期表第Ia、IIa、IIb、IIIa和IIIb中的至少1种金属,其中,进一步优选镁、钡、钙、锌、铝,特别优选镁、钙或锌。
本发明中,优选使用下述通式(1)~(5)中的任一者所示的有机磷酸酯化合物,更优选使用下述通式(1)~(4)中的任一者所示的有机磷酸酯化合物,进一步优选使用下述通式(1)或(2)所示的有机磷酸酯化合物。有机磷酸酯化合物可以组合二种以上而使用。
通式(1)中,R1~R4各自独立地表示烷基或芳基。M1表示碱土金属或锌。
通式(2)中,R5表示烷基或芳基,M2表示碱土金属或锌。
通式(3)中,R6~R11各自独立地表示烷基或芳基。M3表示成为3价的金属离子的金属原子。
通式(4)中,R12~R14各自独立地表示烷基或芳基。M4表示成为3价的金属离子的金属原子,2个M4可以分别相同也可以不同。
O=P(OH)n(OR15)3-n (15)
通式(5)中,R15表示烷基或芳基。n表示0~2的整数。需要说明的是,n为0或1时,2个或3个R15可以相同也可以不同。
通式(1)~(5)中,R1~R15通常为碳数1~30的烷基或碳数6~30的芳基。从滞留热稳定性、耐化学药品性、耐湿热性等的观点出发,优选碳数2~25的烷基,进一步最优选碳数6~23的烷基。作为烷基,可以举出辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。另外,通式(1)、(2)的M1、M2优选为锌,通式(3)、(4)的M3、M4优选为铝。
对于有机磷酸酯化合物的优选具体例,作为通式(1)的化合物,可以举出双(酸式磷酸二硬脂基酯)锌盐,作为通式(2)的化合物,可以举出酸式磷酸单硬脂基酯锌盐,作为通式(3)的化合物,可以举出三(酸式磷酸二硬脂基酯)铝盐,作为通式(4)的化合物,可以举出1个酸式磷酸单硬脂基酯与2个酸式磷酸单硬脂基酯铝盐的盐,作为通式(5)的化合物,可以举出酸式磷酸单硬脂基酯、酸式磷酸二硬脂基酯等。其中,更优选双(酸式磷酸二硬脂基酯)锌盐、酸式磷酸单硬脂基酯锌盐。它们可以单独使用,而且可以作为混合物使用。
作为有机磷酸酯化合物,从酯交换抑制效果非常高、成型加工时的热稳定性良好、成型性优异、能较高地设定挤出机等的温度而成型稳定、而且耐水解性、耐冲击性优异的观点出发,优选使用作为前述通式(1)所示的有机磷酸酯化合物的锌盐的双(酸式磷酸二硬脂基酯)锌盐、作为前述通式(2)所示的有机磷酸酯化合物的锌盐的酸式磷酸单硬脂基酯锌盐等酸式磷酸硬脂基酯的锌盐。作为这些市售的产品,有城北化学工业株式会社制“JP-518Zn”等。
另外,还可以使用有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物。作为有机亚磷酸酯化合物,优选可以举出下述通式(6)所示的化合物。
R16O-P (OR17) (OR18) (6)
(通式(6)中,R16、R17和R18分别为氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳基,R16、R17和R18中的至少1者为碳原子数6~30的芳基。)
作为有机亚磷酸酯化合物,例如可以举出:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二月桂基氢酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸单苯基二癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、亚磷酸二苯基氢酯、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)4,4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。其中,优选双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为有机亚膦酸酯化合物,优选可以举出下述通式(7)所示的化合物。
R19-P(OR20) (OR21) (7)
(通式(7)中,R19、R20和R21分别为氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳基,R19、R20和R21中的至少1者为碳原子数6~30的芳基。)
作为有机亚膦酸酯化合物,可以举出:四(2,4-二-异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯和四(2,6-二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯等。
层(X)中的抗氧化剂和/或酯交换抑制剂的含量相对于上述树脂成分100质量份为0.01质量份以上、优选0.05质量份以上且4质量份以下、更优选0.07质量份以上且3质量份以下、进一步优选0.08质量份以上且2质量份以下。需要说明的是,抗氧化剂和酯交换抑制剂可以分别单独使用,也可以混合两者而使用。
抗氧化剂和酯交换抑制剂有抑制聚酯系树脂与聚碳酸酯树脂的酯交换反应的效果。由此,通过层(X)中含有上述规定量的抗氧化剂和/或酯交换抑制剂,从而可以抑制层(X)与显色层(Y)的界面处的酯交换反应所导致的发泡。另外,通过抗氧化剂和酯交换抑制剂,还有防止薄膜本身的黄变的效果。从适合地发挥这种效果的方面出发,抗氧化剂和/或酯交换抑制剂的含量优选为上述下限以上,另外,从这种效果饱和的方面出发,优选设为上述上限以下。
关于可以在层(X)中添加各种添加剂或通用树脂、或者着色颜料、染料类的方面,与上述第1方式的激光显色性多层薄膜同样。
(显色层(Y))
显色层(Y)除上述树脂成分之外还包含激光显色剂。
·激光显色剂
激光显色剂与第1方式的激光显色性多层薄膜的显色层(B)中者同样。
·激光显色剂的含量
对于激光显色性多层薄膜的每单位面积的激光显色剂的含量,也与上述第1方式的激光显色性多层薄膜的显色层(B)中的含量同样。
·抗氧化剂的含量
相对于聚碳酸酯树脂100质量份,前述显色层(Y)中的抗氧化剂的含量低于0.1质量份,优选0.07质量份以下,更优选低于0.05质量份,进一步优选0.02质量份以下。由此,可以防止显色层(Y)的透明性的降低、薄膜的着色。另外,重视显色层(Y)的透明性、防着色的情况下,显色层(Y)优选不含抗氧化剂。
(层构成)
作为第4方式的激光显色性多层薄膜的层构成,只要至少具有层(X)和显色层(Y)就没有特别限定,例如可以举出:层(X)/显色层(Y)的2层构成、层(X)/显色层(Y)/层(X)的3层构成。
·升华型热转印图像接收层(C)
第4方式的激光显色性多层薄膜可以在该多层薄膜的至少一侧具备升华型热转印图像接收层(C)。升华型热转印图像接收层(C)与第1方式的激光显色性多层薄膜中者同样。
(用途)
作为第4方式的激光显色性多层薄膜的用途,可以举出:护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡。
<第4方式的激光显色性多层薄膜的使用方法>
第4方式的激光显色性多层薄膜可以作为护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡使用。如第2和第3方式中说明,与芯用片、铰接片等根据新用途所需的片等组合、形成适于各用途的层叠体,从而可以用于各用途。
实施例
以下,示出实施例和比较例,但本发明不由此受任何限制。
<材料>
各实施例和比较例中使用的材料如以下所述。
(非晶性的芳香族聚酯系树脂(PETG))
作为PETG,使用GN001(Eastman Chemical Company制)。
(聚碳酸酯系树脂(PC))
作为PC,使用Novarex7027(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制)。
(抗氧化剂)
作为酚系抗氧化剂,使用二丁基羟基甲苯(BHT)。
作为磷系抗氧化剂,使用亚磷酸三硬脂酯。
(激光显色剂)
作为激光显色剂,使用氧化铋(平均粒径:1μm、比重:8.9g/cm3)。
下述实施例和比较例中,第1实施方式的层(A)相当于第4实施方式的层(X),第1实施方式的显色层(B)相当于第4实施方式的显色层(Y)。
<实施例1>
作为层(A),相对于PETG 100质量份,将酚系抗氧化剂0.08质量份、磷系抗氧化剂0.08质量份干混,用挤出机,从2种3层的歧管式的喷嘴,作为第1层和第3层(两外层)在240℃下挤出。
另外,作为显色层(B),相对于PC 100质量份,将激光显色剂0.30质量份干混,从挤出机的上述喷嘴,作为第2层(中间层)在240℃下挤出。
将挤出的薄膜在约80℃的浇铸辊上骤冷,得到层(A)为20μm、显色层(B)为90μm、总厚为130μm的多层薄膜。
<实施例2>
使显色层(B)中的、激光显色剂的量为0.23质量份,除此之外,与实施例1同样地得到多层薄膜。
<实施例3>
使显色层(B)中的、激光显色剂的量为0.19质量份,除此之外,与实施例1同样地得到多层薄膜。
<实施例4>
使显色层(B)中的、激光显色剂的量为0.19质量份,使层(A)的厚度为14μm、显色层(B)的厚度为102μm,除此之外,与实施例1同样地得到多层薄膜。
<实施例5>
层(A)中,使酚系抗氧化剂为0.05质量份、磷系抗氧化剂为0.05质量份,使显色层(B)中的、激光显色剂的量为0.16质量份,除此之外,与实施例4同样地得到多层薄膜。
<实施例6>
在显色层(B)中进一步添加酚系抗氧化剂0.01质量份、磷系抗氧化剂0.01质量份,除此之外,与实施例4同样地得到多层薄膜。
<实施例7>
在实施例1的多层薄膜的一面侧,设置按照以质量比计为共聚物:混合溶剂20:80混合氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与MEK/环己烷混合溶剂而得到的升华型热转印图像接收层(C),使得干燥后厚度成为2μm。
<实施例8>
作为层(A),相对于PETG 100质量份,将酚系抗氧化剂0.08质量份、磷系抗氧化剂0.08质量份干混,用挤出机,从2种3层的歧管式的喷嘴,作为第1层和第3层(两外层)在240℃下挤出。
另外,作为显色层(B),相对于PC 100质量份,将激光显色剂0.30质量份干混,从挤出机的上述喷嘴,作为第2层(中间层)在240℃下挤出。
将挤出的薄膜在约80℃的浇铸辊上骤冷,得到层(A)为23μm、显色层(B)为104μm、总厚为150μm的多层薄膜。
<实施例9>
显色层(B)中,使激光显色剂为0.19质量份,使层(A)为11μm、显色层(B)为78μm、总厚为100μm,除此之外,与实施例8同样地得到多层薄膜。
<比较例1>
作为层(A),使用PETG,用挤出机,从2种3层的歧管式的喷嘴,作为第1层和第3层(两外层)在240℃下挤出。
另外,作为显色层(B),相对于PC 100质量份,将激光显色剂0.05质量份、酚系抗氧化剂0.12质量份、磷系抗氧化剂0.12质量份干混,从挤出机的上述喷嘴,作为第2层(中间层)在240℃下挤出。
将挤出的薄膜在约80℃的浇铸辊上骤冷,得到层(A)为12.5μm、显色层(B)为25μm、总厚为50μm的多层薄膜。
<比较例2>
使层(A)的厚度为25μm、显色层(B)的厚度为50μm、总厚为100μm,除此之外,与比较例1同样地得到多层薄膜。
<比较例3>
作为层(A),使用PETG,用挤出机,从2种3层的歧管式的喷嘴,作为第1层和第3层(两外层)在240℃下挤出。
另外,作为显色层(B),相对于PC 100质量份,将激光显色剂0.19质量份、酚系抗氧化剂0.08质量份、磷系抗氧化剂0.08质量份干混,从挤出机的上述喷嘴,作为第2层(中间层)在240℃下挤出。
将挤出的薄膜在约80℃的浇铸辊上骤冷,得到层(A)为14μm、显色层(B)为102μm、总厚为130μm的多层薄膜。
<比较例4>
作为层(A),使用PETG,用挤出机,从2种3层的歧管式的喷嘴,作为第1层和第3层(两外层)在240℃下挤出。
另外,作为显色层(B),相对于PC 100质量份,将酚系抗氧化剂0.15质量份、磷系抗氧化剂0.15质量份干混,从挤出机的上述喷嘴,作为第2层(中间层)在240℃下挤出。
将挤出的薄膜在约80℃的浇铸辊上骤冷,得到层(A)为25μm、显色层(B)为50μm、总厚为100μm的多层薄膜。
<比较例5>
显色层(B)中,不添加抗氧化剂,除此之外,与比较例4同样地得到多层薄膜。
<评价>
对于上述实施例和比较例中得到的多层薄膜,进行了以下的评价。将结果示于表1。
(每单位面积的激光显色剂量)
每单位面积的激光显色剂量根据以下的式子求出。
每单位面积的激光显色剂量(μg/cm2)=激光显色剂的比重(μg/cm3)×含激光显色剂的层中的激光显色剂的质量比例(%)×含激光显色剂的层的厚度(cm)、
例如,实施例1的情况下,如以下计算。
8.9×106(比重)×0.003(质量比例)×90×10-4(厚度)=240.3
(薄膜发泡)
通过目视观察制作好的多层薄膜,对于气泡的有无,根据以下的基准进行评价。
○:多层薄膜中无气泡
×:多层薄膜中可见气泡
(薄膜着色性(L*))
对于制作好的多层薄膜的色度L*,用分光测色计(型号:CM-2500d、KonicaMinolta公司制),在校正白色板上进行L*的测定。判断L*优选92以上、更优选95以上。
(透明性(总透光率))
用雾度计(型号:TC-HIIIDPK、东京电色株式会社制),依据JIS K7105测定总透光率。
判断总透光率优选84%以上、更优选85%以上。
(打印性(反射浓度值))
对于用多层薄膜制作的卡,用Nidec Copal Corporation制CLM-20,以51μm/step×80%进行激光打印,利用X-Rite公司制eXact测定反射浓度值。判断反射浓度值优选1.4以上、更优选1.5以上。
需要说明的是,卡如下得到:将多层薄膜与厚度280μm的芯片(以质量比计为PETG:氧化钛=88:12)以多层薄膜/芯片/芯片/多层薄膜的顺序重叠后,利用120℃的热加压机,将得到的层叠体冲裁成卡形状,从而得到。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的激光显色性多层薄膜可以提高打印部与除打印部以外的部分的对比度,因此,可以作为需要防止篡改、伪造的各种领域、例如驾照、保险卡、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证等ID卡、现金卡、信用卡、标签卡、IC卡、磁卡、车辆检验证、预付卡等塑料卡用层叠体的构成材料、或作为护照用层叠体的构成材料使用。
附图标记说明
1:激光显色性多层薄膜
2:芯用片
3:铰接片
4:保护层
20A、20B:塑料卡用层叠体
10A、10B:电子护照用层叠体
Claims (20)
1.一种激光显色性多层薄膜,其具有层(A)和显色层(B)的至少2层,
所述层(A)包含非晶性的芳香族聚酯系树脂和抗氧化剂,该抗氧化剂的含量相对于该非晶性的芳香族聚酯系树脂100质量份为0.05~4质量份,
所述显色层(B)包含聚碳酸酯树脂和激光显色剂,激光显色剂为金属氧化物,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,所述显色层(B)中的抗氧化剂的含量低于0.05质量份。
2.根据权利要求1所述的激光显色多层薄膜,其中,所述激光显色剂的每单位面积的含量为135μg/cm2以上。
3.根据权利要求1所述的激光显色多层薄膜,其中,所述激光显色剂的每单位面积的含量为135~250μg/cm2。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述显色层(B)不含抗氧化剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述金属氧化物为铋系的金属氧化物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯和/或亚磷酸三烷基酯。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其总透光率为84%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述显色层(B)的厚度为50μm以上且200μm以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,在所述激光显色性多层薄膜的至少一个面上还具有升华型热转印图像接收层(C)。
10.一种塑料卡用层叠体,其具备权利要求1~9中任一项所述的激光显色性多层薄膜。
11.一种电子护照用层叠体,其具备权利要求1~9中任一项所述的激光显色性多层薄膜。
12.一种激光显色性多层薄膜,其用于护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡,其为具有层(X)和显色层(Y)的至少2层的激光显色性多层薄膜,
所述层(X)和所述显色层(Y)中的一个层包含聚酯系树脂作为树脂成分,另一个层包含聚碳酸酯树脂作为树脂成分,
所述层(X)包含抗氧化剂和/或酯交换抑制剂,该抗氧化剂和/或酯交换抑制剂的含量相对于该树脂成分100质量份为0.01质量份以上,
所述显色层(Y)包含激光显色剂,激光显色剂为金属氧化物,相对于该树脂成分100质量份,所述显色层(Y)中的抗氧化剂的含量低于0.1质量份。
13.根据权利要求12所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述层(X)中的抗氧化剂和/或酯交换抑制剂的含量相对于该树脂成分100质量份为0.05~4质量份。
14.根据权利要求12或13所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述显色层(Y)不含抗氧化剂。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述金属氧化物为氧缺陷型。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述金属氧化物为铋系的金属氧化物。
17.根据权利要求12~16中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述层(X)包含聚酯系树脂,所述显色层(Y)包含聚碳酸酯树脂。
18.根据权利要求12~17中任一项所述的激光显色性多层薄膜,其中,所述聚酯系树脂为非晶性的聚酯系树脂。
19.护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡,其具备权利要求12~18中任一项所述的激光显色性多层薄膜。
20.一种使用权利要求12~18中任一项所述的激光显色性多层薄膜作为护照、IC卡、磁卡、驾照、居留证、资格证书、员工证、学生证、个人编号卡、印章登记证、车辆检验证、标签卡、预付卡、现金卡和信用卡的方法。
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