JP2019531929A - メカノクロミック染料を組み込んだポリオレフィン系延伸フィルムおよびその使用方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、少なくとも第１の層を備える多層延伸フィルムに関し、ここで、該第１の層は、ポリオレフィン樹脂を含む。本開示のこの態様のフィルムは、少なくとも第２の層と、フィルムのいずれかまたは全ての層に存在し得るメカノクロミック染料とをさらに含む。本開示の別の態様は、包装作業中に延伸フィルムの最適な延伸を促進する方法であり、本方法は、少なくとも以下のステップを含む。所定の密度を有するポリオレフィン樹脂が選択される。所定の密度を有するポリオレフィン樹脂から作製された未延伸フィルム中で、染料がフィルム中に含まれるとき、未延伸フィルムが第１の色を示すように、凝集する能力に基づいてメカノクロミック染料を選択すること。メカノクロミック染料をポリオレフィン樹脂の溶融物中に混合すること。前のステップの混合物からフィルムを形成すること。第１の色から第２の色への変化が観察され得るレベルまでフィルムを延伸しながら、前のステップのフィルムを使用して物体を包装すること。【選択図】図１

Description

本発明は、メカノクロミック染料を組み込んだ延伸フィルムを使用することによって、一体化された積荷に加えられるフィルム張力、したがって、輸送中のその完全性を実際的に示すことに関する。この染料は、フィルムの異なる伸びレベルで色の変化を観察することを可能にし、それにより、製品を固定するために延伸フィルムを使用するときに、最適な延伸レベルが使用されることを確実にするのを助ける視覚的表示を提供する。

背景および概要
延伸フィルムまたは延伸包装は、品物を保護するために、および／またはより小さな品物を束ねてより大きな１つの単位にするために、品物の周囲を包装するのに非常に延伸性のあるプラスチックフィルムである。延伸フィルムは、貨物を安定させ、保護し、改ざんまたは盗難から保守するのを助けるために、１つ以上の製品の周囲にフィルムを提供する。典型的には、延伸フィルムは、弾力性を含む特性のバランスに起因して、線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（「ＥＶＡ」）、またはポリプロピレン（「ＰＰ」）などのポリオレフィン材料で作製される。

これらの延伸フィルムは、パレット積荷を一体化するために頻繁に使用されるが、より小さな品物を束ねるためにも使用され得る。実際には、機械延伸フィルムは、商品の周囲に包装されるとき２５０−３５０％まで引き伸ばされ、延伸フィルムの弾性回復は、品物をしっかりとまとめる。そのような伸びレベルは、手作業で達成するのが困難であるため、手作業の包装用のほとんどのフィルムは、予備配向されている。予備配向は、フィルムの別のロール（予備配向ロール）を作りながら、フィルムを約２５０％〜３００％の伸びまで延伸するための機械の使用を含む。この新しい予備配向ロールは、ある程度の延伸性、典型的には、１５〜３０％ほどのさらなる伸びをその中に残す。手作業で包装するために予備配向ロールを使用する人は、良好な保持力を達成するために、フィルムをこの追加量だけ延伸するだけでよい。

機械作業による包装でも手作業による包装でも、フィルムが十分に引き伸ばされていない場合、フィルムが荷物からずれ落ちるか、もしくは商品が輸送中に移動して破損してしまう可能性があるが、一方で伸びが高すぎる場合、商品がフィルムによって付与される圧力によって損傷を受け得るか、かつ／またはフィルム破損の増加率が観察されることになるため、伸びは、最適化されるべきである。積荷を手作業で包装するとき、ヒト使用者による多様性に起因して、延伸が最適化されていないことがより一般的である。しかしながら、自動装置は高価であり、より多くのスペースを必要とし、かつ不均一な積荷にはあまり適していないため、一般には使用されていない。したがって、手動延伸フィルムは現在、北米およびヨーロッパの全延伸フィルム市場の約３５％および５０％をそれぞれ占めている。

多層延伸フィルムは、単層フィルムを使用して得られるものとは異なる機能性をフィルムに付与することを可能にする。例えば、粘着層、バリア層、および／または穿刺／引裂き／乱用耐性などの特定の物理的特性を有する層を、弾性的特性のために配合される層と組み合わせて、優れたフィルムを提供し得る。しかしながら、これらの多層フィルムは、より高価になる傾向があり、無駄を避けることの重要性が高まっている。

本開示は、伸びのレベルに関して視覚的表示を提供するために適用プロセス中にオペレータと能動的に相互作用する特徴を延伸フィルムに提供することによって、（特に、手動パレット包装における）標準化の欠如に対処するのを助ける。この視覚的表示は、メカノクロミック染料を使用することによって達成され得る。フィルムは、所望の伸びで視覚的表示を最大にするように調整され得る。

したがって、一態様において、本開示は、少なくとも第１の層を備える多層延伸フィルムに関し、ここで該第１の層は、ポリオレフィン樹脂を含む。本開示のこの態様のフィルムは、少なくとも第２の層と、フィルムのいずれかまたは全ての層に存在し得るメカノクロミック染料とをさらに含む。

本開示の別の態様は、包装作業中に延伸フィルムの最適な延伸を促進する方法であり、本方法は、少なくとも以下のステップを含む。所定の密度を有するポリオレフィン樹脂が選択される。染料がフィルム中に含まれるとき、所定の密度を有するポリオレフィン樹脂から作製された未延伸フィルム中で、未延伸フィルムが第１の色を示すように、凝集する能力に基づいてメカノクロミック染料を選択すること。メカノクロミック染料をポリオレフィン樹脂の溶融物中に混合すること。前のステップの混合物からフィルムを形成すること。第１の色から第２の色への変化が観察され得るレベルまでフィルムを延伸しながら、前のステップのフィルムを使用して物体を包装すること。

手動パレット包装に適用したときのこの概念の利点としては、包装の全体的な品質および積荷の安全性の改善、品質管理、改ざんの調査などが挙げられる。

特許または出願ファイルは、カラーで作成された少なくとも１つの図面を含む。カラー図面（複数可）を含むこの特許または特許出願公開のコピーは、請求および必要な料金の支払いにより、官庁により提供されるであろう。

４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンを様々なレベルで有するポリエチレンフィルムの吸光度スペクトルを示す。 ０．５％の４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンを含有するポリエチレンフィルム片の写真であり、これは、ＵＶ増強照明下で３００％に引き伸ばされた（すなわち、ＵＶおよび周囲可視光下で照らした）。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、総称ポリマーは、通常、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」、ならびに本開示において２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」という用語を包含する（すなわち、本発明の目的において、「コポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるモノマーから作製されたポリマーを総称的に意味するために使用され、したがって、当業者が「ターポリマー」と称し得るもの、ならびに３つを超える異なるモノマーで作製されたポリマーが含まれる）。

「ポリオレフィン」は、アルファ−オレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレンを含む２−８個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導された５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。

「ポリエチレン」は、エチレンモノマーから誘導された、５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野で既知の一般的なポリエチレンの形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状および実質的に線状の低密度樹脂の両方を含む単一部位触媒線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。平均値として表され得るポリマーの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、ここで、Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｚは、Ｚ平均分子量である）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定されるポリマーメルトインデックスと相関する。

これらのポリエチレン材料は、概して当該技術分野において既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂の違いを理解するのに役立ち得る。

「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐鎖状ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、オートクレーブまたは管状反応器内で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）。典型的には、ＬＤＰＥ樹脂は、０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

「ＬＬＤＰＥ」または「線状低密度ポリエチレン」という用語は、従来のチーグラー−ナッター触媒系、ならびにメタロセンなどのシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂（時折「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称される）の両方を含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥほど長くない鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義されている実質的に線状のエチレンポリマー；米国特許第３，６４５，９９２号などの均質分岐線状エチレンポリマー組成物；米国特許第４，０７６，６９８号に開示されているプロセスに従って調製されたものなどの不均質分岐鎖状エチレンポリマー；ならびに／またはそれらのブレンド（ＵＳ３，９１４，３４２もしくはＵＳ５，８５４，０４５に開示されているものなど）を含む。直鎖状ＰＥは、当該技術分野において既知の任意の種類の反応器または反応器構造を使用して、最も好ましくはガス相および溶液相反応器を用いて、ガス相、溶液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせを介して作製され得る。

「ＨＤＰＥ」またはすなわち高密度ポリエチレンという用語は、約０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有するポリエチレンを指すために時折使用され、これは概して、チーグラー−ナッター触媒、クロム触媒、またはさらにメタロセン触媒を用いて調製される。同様に、「ＭＤＰＥ」または中密度ポリエチレンは、約０．９２６〜約０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するポリエチレンのサブセットを指すために、時折使用される）。

本発明において、以下の分析方法を使用する。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って決定される。

「Ｉ_２」（または、ポリプロピレン樹脂の場合は「ＭＦＲ」）とも称される「メルトインデックス」は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（ポリエチレン樹脂では１９０℃、２．１６ｋｇ、ポリプロピレン樹脂では２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定される。

本開示の一態様では、多層延伸フィルムが提供される。多層延伸フィルムは、少なくとも第１の層を備え、該第１の層は、ポリオレフィン樹脂を含む。本開示のこの態様のフィルムは、少なくとも第２の層と、フィルムのいずれかまたは全ての層に存在し得るメカノクロミック染料とをさらに含む。

第１の層
延伸フィルム用途での使用に好適な当該技術分野で一般に既知の任意のポリオレフィン樹脂は、本開示の第１の層で使用され得る。ポリオレフィン樹脂は、好ましくは、アルファ−オレフィン、特に２〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導された７０重量％、８０重量％、またはさらには９０重量％を超える単位からなる。本開示における使用に好ましいポリオレフィンとしては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、およびＨＤＰＥを含むポリエチレン、ならびにホモポリマーポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）、ランダムコポリマーポリプロピレン（ＲＰＰ）、および耐衝撃性コポリマーポリプロピレン（ＩＣＰ）を含むポリプロピレンが挙げられる。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。延伸フィルム用途に好適なＬＬＤＰＥは、有利には、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、密度は、下限値０．９００、０．９０５、０．９０８、０．９１０、または０．９１４ｇ／ｃｍ^３〜上限値０．９１９、０．９２０、０．９２５、または０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり得る。

本開示に有用な線状低密度ポリエチレン組成物は、有利には、０．３〜１０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。０．３〜１０ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、下限値０．３、０．６、０．７、１．０、１．５、２．０、３．０ｇ／１０分〜上限値４．０、５．０、８．０、１０．０ｇ／１０分であり得る。

本開示に有用な線状低密度ポリエチレン組成物は、３５重量パーセント未満のエチレン以外の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含み得る。３５重量パーセント未満の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、線状低密度ポリエチレン組成物は、２５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含み得るか、または代替的に線状低密度ポリエチレン組成物は、１５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含み得るか、または代替的に線状低密度ポリエチレン組成物は、１４重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含み得る。

本開示における使用に好適なＬＬＤＰＥで典型的に使用されるα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。

本開示における使用に好適な線状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも６５重量パーセントのエチレンから誘導された単位を含み得る。少なくとも７５重量パーセントの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、線状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも８５重量パーセントのエチレンから誘導された単位を含み得るか、または代替的に線状低密度ポリエチレン組成物は、１００重量パーセント未満のエチレンから誘導された単位を含み得る。

任意の従来のエチレン（共）重合反応を用いて、そのような線状低密度ポリエチレン組成物を生成することができる。そのような従来のエチレン（共）重合反応プロセスとしては、並行、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせの１つ以上の従来の反応器、例えば、流動床ガス相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を使用する、ガス相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、線状低密度ポリエチレン組成物は、単一ガス相反応器内でガス相重合法によって生成され得るが、そのような線状低密度ポリエチレン組成物の生成は、ガス相重合法に限定されず、上記の重合法のいずれかが用いられ得る。一実施形態では、重合反応器は、直列、並列、またはそれらの組み合わせの２つ以上の反応器を備え得る。好ましくは、重合反応器は、１つの反応器、例えば、流動床ガス相反応器である。別の実施形態では、ガス相重合反応器は、１つ以上の供給流を含む連続重合反応器である。重合反応器において、１つ以上の供給流が一緒に組み合わされ、エチレンと、任意に１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンとを含むガスが、任意の好適な手段によって重合反応器を通して連続的に流されるか、または循環される。エチレンと、任意に１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンとを含むガスは、分配プレートを通して供給されて、連続流動化プロセスにおいて床を流動化することができる。

本開示における使用に好適なＬＬＤＰＥポリマーとしては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの（例えば、ＤＯＷＬＥＸ（商標）、ＤＯＷＬＥＸ ＧＭ（商標）、ＥＬＩＴＥ（商標）、ＥＬＩＴＥ ＡＴ（商標）、ＩＮＮＡＴＥ（商標）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂）が挙げられる。

ＬＬＤＰＥに加えて、本開示における使用に好適な他のポリエチレンは、特にＬＬＤＰＥとブレンドされるとき、低密度ポリエチレン（複数可）（ＬＤＰＥ）を含む。そのようなブレンドは、３０重量パーセント未満、例えば、２〜２５重量パーセント、または代替的に５〜１５重量パーセントの１つ以上の低密度ポリエチレン（複数可）（ＬＤＰＥ）を含み得る。低密度ポリエチレンは、好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、または代替的に０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。低密度ポリエチレンは、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、例えば、０．５〜３ｇ／１０分、または代替的に１．５〜２．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。低密度ポリエチレンは、好ましくは６〜１０、例えば、６〜９．５、または代替的に６〜９、または代替的に６〜８．５、または代替的に７．５〜９の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

ＬＤＰＥがＬＬＤＰＥとのブレンドとして存在する場合、ブレンド組成物は、押出機、例えば、単軸または二軸押出機による押出成形などの任意の従来の溶融混合法によって調製され得る。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および任意に１つ以上の添加剤を、１つ以上の押出機を介して任意の順序で溶融ブレンドして、均一なブレンド組成物を形成することができる。あるいは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および任意に１つ以上の添加剤を任意の順序で乾燥ブレンドし、続いて押出成形して、延伸フィルムを形成することができる。

ポリエチレン以外のポリオレフィンポリマーも本発明において有利に使用され得、特にポリプロピレンポリマーおよびオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）が使用され得る。プロピレンポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー、ならびにプロピレン／エチレンコポリマーなどのランダムおよび耐衝撃コポリマーを含むコポリマーが挙げられ、本発明における使用に特によく適している。ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定される場合に約１５０，０００ｐｓｉ以下の２パーセント正割係数を有するプロピレンポリマーが好ましい。プロピレンポリマーは、プロピレン系プラストマーおよびエラストマー（ＰＢＰＥ）として既知の樹脂のファミリーも含み、そのファミリーとしては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標））およびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標））が挙げられる。

オレフィンブロックコポリマーは比較的新しい種類のブロックコポリマーである。「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、線状に結合された２つ以上の化学的に固有の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、吊り下げまたは接ぎ木の様式ではなく、重合官能基に対して端から端まで結合（共有結合）されている化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。オレフィンブロックコポリマーは、オレフィンから作製されたブロックコポリマーを伴う。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、タクチシティの種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均質性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の使用の効果に基づいて、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方の独特の分布を特徴とする。オレフィンブロックポリマーとしては、主なモノマーとしてエチレンを有するもの、ならびに主なモノマーとしてプロピレンを有するものが挙げられる。そのような材料は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＮＦＵＳＥ（商標）およびＩＮＴＵＮＥ（商標）の商品名で市販されている。

エチレンビニルアセテートコポリマー（「ＥＶＡ」）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（「ＥＥＡ」）、エチレンアクリル酸コポリマー（「ＥＡＡ」）、エチレンメチルアクリレートコポリマー（「ＥＭＡ」）、およびエチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマー（「ＥｎＢＡ」）を含む、延伸フィルム用途において使用することで既知の他の樹脂も本発明の第１層でポリオレフィンと共に使用され得る。

追加の層（複数可）
上記のポリオレフィン樹脂を含む第１の層に加えて、本開示の延伸フィルムはまた、１つ以上の追加の層を備える。追加の層がある場合は、それが延伸フィルムの延伸性を過度に妨げないように選択されるべきである。

これらの追加の層は、フィルムに追加の機能性を付与するために有利に使用され得る。例えば、粘着性、バリア特性、または穿刺耐性、引裂き抵抗、もしくは乱用耐性などの追加の物理的特性を提供するために付加され得る追加の層が本発明において使用され得る。これらの層は、当該技術分野において一般に既知であるように、１つ以上の異なるポリマーを含み得る。これらは、任意の特定のフィルムにおいて、それが第１の層で使用されるものとは異なる組成である限り、第１の層に関して記載されるのと同じ種類であり得るポリオレフィンを含む（すなわち、光学顕微鏡法または当技術分野で既知の他の方法を使用することによって、その層は区別可能であるはずである）。これらの追加の層のための他の材料は、例えば、ポリアミド（ナイロン）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルおよびそれらのコポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト変性ポリマー、スチレンブロックコポリマーであり得る、所望の層が第１の層である、接着促進結合層と完全に相溶性ではない、いくつかの多層構造では、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）エチレン−アクリル酸コポリマー、および／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーが望ましい場合がある。

メカノクロミック染料
本開示の延伸フィルムは、１つ以上のメカノクロミック染料をさらに含む。メカノクロミック染料の光学特性は、特定の媒体（固体状態、溶媒、またはフィルム）中でのそれらの分子配列または凝集によって制御される。張力、圧縮、または超音波刺激などの機械的刺激は、この分子集合を変化させ、それにより、光学特性を直接変調し得る。

これらの光学特性の変化は、染料内の化学変化（例えば、化学結合の切断）または染料集合体の物理的変化（例えば、染料分子の分子充填の変化）のいずれかから生じ得る。本開示において特に興味深いのは、凝集誘導放出（「ＡＩＥ」）の特性を示すメカノクロミック染料である。

この開示において、染料は、延伸フィルムマトリックスに組み込まれ、フィルム中の染料の凝集レベルは、染料濃度によって「調整」される。フィルムが延伸されると、染料の凝集（すなわち濃度）が変化し、フィルムの色の変化につながる。染料の選択、ならびに染料の濃度を最適化することによって、色の変化は、パレットの包装などの意図された用途に所望される延伸の量に相関し得る。さらに、最適化された染料濃度は、一般にかなり低く、延伸フィルムがそれらの視覚的透明性を維持することを可能にする。これは、自然光の下で変化が最小限であるメカノクロミック染料が使用されるときに特に当てはまる。そのような染料を組み込んだフィルムは、色の変化を増強するためにＵＶ光などの外部光源に露光され得る。フィルムがＵＶ光源に加えて自然光などの複数の光源に露光され得ることも企図される。

当技術分野において既知の任意のメカノクロミックＡＩＥ染料が本開示において使用され得る。本開示において使用され得るメカノクロミック染料の例としては、ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン、ペリレンビスイミド誘導体、（ｐ−フェニレン−ビニレン）のシアノ置換オリゴマーなどが挙げられる。理論に束縛されるものではないが、一般にメカノクロミック染料を選択するとき、以下の関係が考慮されるべきである：染料が凝集する可能性が低いほど、それが単一の単離された分子として存在する可能性がより高く、したがって、典型的な染料濃度で凝集状態と単一分子状態との間のその光学特性の差がより大きい。より多くかつより嵩高い側基を有する分子は、分子充填を乱す傾向がある（それらを凝集させにくくする）ため、これらの種類の染料は、色の変化染料としての使用に好ましい傾向がある。例えば、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）は、Ｎ、Ｎ’’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（ＰＴＣＤＩ−３Ｐ）よりも好ましくないペリレン−３，４，９，１０テトラカルボン酸ビス（プロピルイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｔ）よりも好ましくなく、これは、３つの類似のペリレンビスイミド誘導体が末端基で異なり、したがって、それらが分子凝集傾向にある。

さらに、所望の色効果を生じさせるために、複数の染料種類（メカノクロミックおよび非メカノクロミックの両方）を使用することが望ましい場合がある。

染料の濃度は、希薄相とは異なる光学特性を有する少なくとも１つの凝集相を促進するのに十分に高くなければならない。最適濃度は、理想的なフィルムの伸びに合わせて調整され得、それにより、所望のレベルで延伸中に色の変化を生じさせる（すなわち、染料凝集は、所望のレベルでの伸びの機械的刺激によって破壊されるべきである）。したがって、使用される特定の濃度は、使用される特定の染料、染料が組み込まれているフィルムのマトリックス、および使用中のフィルムの所望の伸びレベルを含む要因の組み合わせに依存するであろう。メカノクロミック染料の典型的な濃度は、染料を含有するフィルム層の少なくとも０．０００１、０．００１、または０．０１〜最大１、０．５、または０．１重量パーセントの範囲であり、染料は、フィルム全体の少なくとも約０．０００１重量パーセントである。

メカノクロミック染料は、フィルムのいずれの層にも組み込まれ得る。各層は異なる結晶構造を有し、各層は伸びに対して異なって応答するため、当業者は、ある特定の層が、所望の伸びレベルにおいて、メカノクロミックＡＩＥ染料の凝集が中断されることを可能にする、他のものよりも望ましい場合があることを理解するであろう。染料が（自然光の下でまたは紫外線などの外部光源を使用して）目に見えるようになるためには、染料は、不透明でないかまたは任意の透明な層によってカプセル化されていない層に組み込まれるべきである。多くの用途において、メカノクロミック染料は、ポリオレフィン樹脂を含む、本開示の延伸フィルムの第１の層に組み込まれるであろう。

全体的なフィルム構造
本開示のフィルム構造は、所望の任意の数の層を備え得る。２層、３層、５層、７層、９層、またはそれ以上の層を有するフィルムは、当技術分野において既知であり、本開示において使用され得る。いくつかの層がマイクロ層であり得ることも企図される。

フィルムの各層、およびフィルム全体の厚さは、特に限定されないが、フィルムの所望の特性に従って決定される。典型的なフィルム層は、５〜２００μｍ、より典型的には８〜１００、さらには２５μｍの無配向厚さを有し（かつ、当然として、マイクロ層技術が使用されるとき、これらはさらに小さくなり得る）、典型的なフィルムは、５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍの全体の（無配向）厚さを有する。

本発明に有用な延伸フィルムの層は、追加の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、１つ以上のハイドロタルサイト系中和剤、帯電防止剤、色増強剤、追加の染料または顔料（そのような追加の染料が色の変化を観察できない顔料である限り）、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、成核剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のポリエチレン組成物は、任意の量の添加剤を含有し得る。線状低密度ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む線状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計約０〜約１０重量パーセントのそのような添加剤を含み得る。約０〜約１０重量パーセントの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、線状低密度ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む線状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜７重量パーセントの添加剤を含み得るか、代替的に、線状低密度ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む線状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜５重量パーセントの添加剤を含み得るか、または代替的に線状低密度ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む線状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜３重量パーセントの添加剤を含み得るか、または代替的に線状低密度ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む線状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜２重量パーセントの添加剤を含み得るか、または代替的に線状低密度ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む線状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜１重量パーセントの添加剤を含み得るか、または代替的に線状低密度ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む線状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜０．５重量パーセントの添加剤を含み得る。

本開示のフィルム構造は、従来の製造技術、例えば、単純吹き込みフィルム（バブル）押出成形、二軸配向法（テンターフレームまたはダブルバブル法など）、単純キャスト／シート押出成形、共押出成形、ラミネーションなどによって作製され得る。従来の単純なバブル押出成形法（ホット吹き込みフィルム法としても既知）は、例えば、Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．４１６−４１７およびＶｏｌ．１８，ｐｐ．１９１−１９２に記載されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）の「ダブルバブル」法に記載されているような二軸配向フィルム製造法、かつ米国特許第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，８２０，５５７号および第４，８３７，０８４号（両方ともＷａｒｒｅｎに対する）、米国特許第４，８６５，９０２号（Ｇｏｌｉｋｅら）、米国特許第４，９２７，７０８号（Ｈｅｒｒａｎら）、米国特許第４，９５２，４５１（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、ならびに米国特許第４，９６３，４１９号および同第５，０５９，４８１号（両方ともＬｕｓｔｉｇらに対する）に記載されている方法も、本発明のフィルム構造を作製するために使用され得、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の延伸フィルムは、延伸フィルム用途における使用に好適であるべきである。したがって、本発明のフィルムは、極限引張り（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）、伸び％（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）、引裂き耐性（ＡＳＴＭ Ｄ１９２２）、落槍（ＡＳＴＭ Ｄ１７０９）、および破断点予備延伸伸び（ハイライト方法）などの十分な物理的特性を有するべきである。そのような値は意図する用途およびフィルムの厚さに依存して変化するが、２０ミクロンのフィルム（０．８ミル）のフィルムの場合、延伸フィルムは、少なくとも６，０００ｐｓｉの縦方向（「ＭＤ」）、および少なくとも４，５００ｐｓｉの横方向（「ＣＤ」）の極限引張りを有することが好ましい。同様に、そのようなフィルムは、（任意の予備配向の前に）少なくとも３００％のＭＤおよび少なくとも４００％のＣＤの伸びを有することが好ましい。引裂き耐性は、ＭＤでは約７５グラム、ＣＤでは２５０グラムを超えることがある。そのようなフィルムはまた、好ましくは５０グラムを超える落槍ｐｆ、および少なくとも２５０％の破断点予備延伸伸びを有する。

本発明の延伸フィルムは、それらの色（ならびに使用中の色の変化）によって特徴付けることができる。本発明にとって重要なことは、色の変化を観察するための定性的能力である。色は、吸収／発光分光法または比色計を使用して定量化され得る。吸収または発光分光法は、適切な光源または励起源および分光光度計と共に使用され得る。当技術分野で一般に既知であるように、適切なベースライン減算を用いて、所与の波長あたりの強度の分析によって、および／または曲線形状の分析によって、定量化可能な色データを得ることができる。典型的なスペクトル分析範囲は、２５０〜８００ｎｍであり得る。

フィルムの色は、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４−１２ｅ１、「物体色評価に関する分光データを得るための標準的な方法」によって測定され得る。方法論の説明に記載されているように、反射または透過物体の色を評価するための基本的手順は、特定の照明および観察条件に関して分光測定データを得て、これらのデータからＣＩＥ（国際照明委員会）標準観測者およびＣＩＥ標準光源に基づいて三刺激値を計算することである。例えば、標準的な光源Ｄ６５を使用して、ＵＶ波長領域を含む平均日光を表すことができる。他の標準光源を使用して、Ｆ１１蛍光などの他の色温度を表すことができる。

ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）は、１９７６年に国際照明委員会によって指定された三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから生成された色空間である。この空間では、全ての色は、３つの要素で記載される：Ｌ＊−明るさ（ここで、０は黒を意味し、１００は最大の明るさであるが、これは、目に損傷を与えることなく見ることができる）、ａ＊−緑÷赤フィールドの色（−１２８、＋１２７）、ｂ＊−青÷黄色フィールドの色（−１２８、＋１２７）。真ん中（ａ＊＝０、ｂ＊＝０）にはグレー値のみが存在する。この空間では、ヒトの目で見えて区別できる全ての色が表され得る。

このＣＩＥＬＡＢ色空間における２つの色値間の差は、例えば、次の式によって計算され得（Ｗ．Ｍｏｋｒｚｙｃｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｔａｔｏｌ，ＲｅｓｅａｒｃｈＧａｔｅ．ｎｅｔ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ２３６０２３９０５を参照されたい）、
ΔＥ_Ｌａｂ＝ＳＱＲＴ［（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２］、
式中、実験的に、＞５、または＞３、またはさらには＞２のΔＥの値が知覚可能な色差と相関する（参考文献参照）。所望の伸びレベルで包装中に観察される色の変化は知覚可能であり、したがって、好ましくは少なくとも２、好ましくは３、より好ましくは５のΔＥ_Ｌａｂを有する。

使用中、本開示の延伸フィルムは、フィルムを使用して手で包装するときに適切な量の延伸を容易にするために使用され得る。これを達成するために、延伸フィルムに好適なポリオレフィン樹脂が最初に選択され、そのようなフィルムは所定の密度および他の物理的パラメーターを有する。次いで、ポリオレフィン樹脂から作製された未延伸フィルム中で凝集することができるメカノクロミック染料が選択される。次いで、メカノクロミック染料を、混合または他の手段によってポリオレフィン樹脂と組み合わせる。次いで、メカノクロミック染料を有するポリオレフィンフィルムを含む、少なくとも１つの層を含むフィルムが作製される。フィルムは、単層であり得るが、好ましくは多層フィルムであり、ここで、追加の層は、当該技術分野で一般に既知であるように追加の特性を提供する。そのようなフィルムは、ある特定の照明（例えば、自然照明、蛍光照明、および／またはＵＶ光の下）に露光されたときに第１の色を示すことになる。次いで、使用者は、フィルムを使用して物体を包装し、フィルムが、所与の照明下でフィルムの色の変化が観察される点まで延伸されることを確実にする。染料、および染料を含有するマトリックスを調整することによって、色の変化が異なる伸びレベルで起こるように調整され得る。したがって、フィルム製造者は、特定の用途で使用するためのフィルムの最適な伸びレベルを決定し、色の変化が所望の伸び範囲および所望の照明条件下で観察されるように染料パッケージを調整することができる。

実施例１
本開示の基本概念を実証するために、０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度および１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するエチレン−オクテン線状低密度樹脂を使用して一連の単層フィルムを作製する。メカノクロミックＡＩＧ染料、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン（「ＢＢＳ」）を、Ｍｉｃｒｏ１８二軸押出機を使用して異なる濃度で樹脂に配合する。次いで、配合した樹脂を使用して、２５〜３０ミクロンの厚さを有するフィルムを、Ｋｉｌｌｉｏｎ吹き込みフィルムラインを使用して作製する。

図１は、様々なレベルのＢＢＳを含有するＰＥの吸光度スペクトルを示す。見られるように、染料濃度の増加と共にピーク構造に変化がある。高い染料濃度では、〜４１０−４６０ｎｍに顕著な吸収肩があり、これは、より低い染料濃度では減少する。さらに、より低いＢＢＳ濃度では、ピークは（低い全幅半値で）明確に定義されるが、より高い濃度では、ピークはその微細構造を失う。吸収スペクトルに見られるこれらの変化は、染料濃度の増加に伴って、単一分子から分子凝集体への遷移に対応する。

次いで、上記のように作製したフィルム片を異なる程度に引き伸ばし、ＵＶ増強光によって照らすことができる（周囲光は除外されない）。フィルムの色は、染料の量に依存する。ある特定の染料濃度では、フィルムは、延伸前は緑色に見え、次いで、引き伸ばされると淡青色への遷移を示す。例えば、図２は、３００％に延伸された０．５％ＢＢＳの初期濃度を有するＰＥフィルム片のＵＶ光下の写真である。延伸中にフィルムを保持するために使用された（したがって、延伸されなかった）タブは、緑色に見え、一方で延伸部分は青色に見える。他の初期レベルの染料は、青から藍への色の変化をもたらす。色遷移は、表１などの表に定性的に表され得る。

この表に見られるように、２００−３００％の伸びで色の変化が起こることが所望される場合、０．０１重量％の目標初期染料濃度が有益であり得る。あるいは、１００−２００％の伸びで色遷移が所望される場合、０．１重量％の目標初期染料濃度が有利に使用され得る。

実施例２
多層フィルムにおいて本開示の基本概念を実証するために、０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度および１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するエチレン−オクテン線状低密度樹脂を使用して一連のコエックス構造を作製した。メカノクロミックＡＩＧ染料、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン（「ＢＢＳ」）をＬａｂＴｅｃｈ二軸押出機を使用して、樹脂中に配合して１重量％マスターバッチフィルムを形成する。次いで、ＬａｂＴｅｃｈコエックス吹き込みフィルムラインを使用して〜２５ミクロン（１ミル）の厚さを有するフィルムを作製するために、配合した樹脂を使用する。表１および２は、樹脂、および樹脂を用いて生成されたフィルムの組成を記載する。生成されたフィルムは、多層延伸フィルムの典型的な構造を表す。フィルム１は染料が存在しない対照であり、フィルム２は層２のみに染料を有し、フィルム３は全ての層に染料を有する。フィルム２およびフィルム３の構造中のＢＢＳ染料の総量は、それぞれ０．２４重量％および０．３重量％である。

上記のフィルムの片を作製し、次いで、異なる程度に引き伸ばし、ＵＶ増強光によって照らすことができる（周囲光は除外されない）。各フィルムの色遷移は、表３などの表に定性的に表され得る。

フィルム層中の染料組成の違いに起因して、フィルム２とフィルム３との間にはわずかな違いがある。フィルム２は、フィルム３と比較して、両方のフィルムが延伸されていない場合、より明るい緑色の色合いを有し、２００％の伸びでは、フィルム２の青色遷移はフィルム３よりも弱い。この予想外の観察は、フィルム２がフィルム３より低い全体の染料濃度を有するにもかかわらず見られる。これは、フィルム層間の染料組成の変更を介して光学フィルム特性を調整する能力を示す。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含む実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲内に含むことが明確に意図される。さらに、以下の従属請求項に記載の制限は、必要な変更を加えれば、任意の他の従属請求項における制限と組み合わせられ得ることが考慮される。

Claims (19)

1. 多層延伸フィルムであって、
   ａ．ポリオレフィン樹脂を含む少なくとも第１の層と、
   ｂ．少なくとも第２の層と、
   ｃ．メカノクロミック染料と、を含む、多層延伸フィルム。
2. 前記メカノクロミック染料が、前記第１の層内に分散している、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
3. 前記メカノクロミック染料が、前記第２の層内に分散している、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
4. 前記メカノクロミック染料が、前記第１の層および前記第２の層の両方に分散している、請求項３に記載の多層延伸フィルム。
5. 前記ポリオレフィン樹脂が、ＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ、ｚｎＬＬＤＰＥを含む）、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＰＰ（ＲＣＰ、ｈＰＰ、ＰＢＰＥ、およびＩＣＰを含む）、ＯＢＣ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
6. ２つ以上の層が、ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
7. 前記メカノクロミック染料が、ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン、ペリレンビスイミド誘導体、（ｐ−フェニレン−ビニレン）のシアノ置換オリゴマーからなる群から選択される、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
8. メカノクロミックまたは非メカノクロミックであり得る１つ以上の追加の染料をさらに含む、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
9. 前記メカノクロミック染料が、ＵＶ光源に反応する、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
10. 前記染料が、前記多層延伸フィルムの０．０００１〜１重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
11. 前記染料が、前記多層延伸フィルムの０．０１〜０．１重量パーセントの量で存在する、請求項９に記載の多層延伸フィルム。
12. 前記メカノクロミック染料が、前記フィルムが所望の伸び率の範囲にわたって延伸されるとき、色の変化を受けることを特徴とする、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
13. 包装作業中の延伸フィルムの最適な延伸を促進することによって、使用されるフィルムの量当たりの積荷保持を最適化する方法であって、
    ａ．所定の密度を有するポリオレフィン樹脂を選択するステップと、
    ｂ．前記所定の密度を有する前記ポリオレフィン樹脂から作製された未延伸フィルム中で、前記未延伸フィルムが第１の色を示すように、凝集することができるメカノクロミック染料を選択するステップと、
    ｃ．前記メカノクロミック染料を前記ポリオレフィン樹脂の溶融物中に混合するステップと、
    ｄ．ステップｃの前記混合物からフィルムを形成するステップと、
    ｅ．前記第１の色から第２の色への変化が観察され得るレベルまで前記フィルムを延伸しながら、ステップｄの前記フィルムを使用して物体を包装するステップと、を含む、方法。
14. 前記色の変化が２００〜３００パーセントの伸び率の範囲の伸び率を示すように、前記染料の選択、前記添加される染料の量、前記ポリオレフィン樹脂の選択、およびフィルム構造が選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記色の変化が、ＵＶ光下で観察される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記フィルムが、多層フィルムである、請求項１３に記載の方法。
17. ステップｅで前記フィルムを延伸する前に、ステップｄで形成された前記フィルムを予備配向させるステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
18. 前記メカノクロミック染料が、ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン、ペリレンビスイミド誘導体、（ｐ−フェニレン−ビニレン）のシアノ置換オリゴマーからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
19. 前記色の変化が、少なくとも２のΔＥ_Ｌａｂに等しい、請求項１３に記載の方法。