ES2890426T3 - Películas estiradas a base de poliolefina que incorporan tintes mecanocrómicos y método para utilizar las mismas - Google Patents

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Abstract

Una película estirable multicapa, que comprende: a. al menos una primera capa, en donde dicha primera capa comprende una resina de poliolefina; b. al menos una segunda capa, en donde la segunda capa comprende uno o más polímeros diferentes; y c. un tinte mecanocrómico en una cantidad de 0,0001 a 1 por ciento en peso de la película estirable multicapa, en donde el tinte mecanocrómico está en cualquiera o en todas las capas de la película; en donde la película estirable multicapa tiene un alargamiento en la dirección de la máquina de al menos 300%, según lo determinado por ASTM D882, y un alargamiento en la dirección transversal de al menos 400%, según lo determinado por ASTM D882, antes de cualquier preorientación; y en donde la primera capa y la segunda capa tienen cada una un espesor no preorientado en el intervalo de 5 a 200 μm.

Description

DESCRIPCIÓN
Películas estiradas a base de poliolefina que incorporan tintes mecanocrómicos y método para utilizar las mismas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a tener una indicación práctica de la tensión de película aplicada a una carga unificada y, por lo tanto, de su integridad durante el transporte, mediante el uso de una película estirable que incorpora tintes mecanocrómicos. El tinte permite observar un cambio de color en diferentes niveles de alargamiento de la película, proporcionando de este modo una indicación visual para ayudar a asegurar que se está utilizando el nivel óptimo de estiramiento cuando se utiliza la película estirable para asegurar el producto.
Antecedentes y compendio
Las películas estirables o envolturas estirables son películas de plástico altamente estirables que se envuelven alrededor de los artículos para protegerlos y/o para agrupar artículos más pequeños en una unidad más grande. Las películas estirables proporcionan una película alrededor de uno o más productos para estabilizar, proteger y ayudar a asegurar la carga contra la manipulación o el robo. Por lo general, las películas estirables están hechas de materiales poliolefínicos, tales como polietileno lineal de baja densidad ("LLDPE"), polietileno de baja densidad ("LDPE"), copolímeros de etileno acetato de vinilo ("EVA") o polipropileno ("PP"), debido a su equilibrio de propiedades, incluida la elasticidad.
Estas películas estirables se utilizan con frecuencia para unificar cargas de palés, pero también pueden utilizarse para agrupar artículos más pequeños. En la práctica, las películas estirables por máquina se alargan hasta un 250-350% a medida que se envuelven alrededor de la mercancía, y la recuperación elástica de las películas estirables mantiene los artículos firmemente unidos. Como tales niveles de alargamiento son difíciles de lograr a mano, la mayoría de las películas destinadas a envolverse a mano se preorientan. La preorientación implica el uso de una máquina para estirar la película hasta un alargamiento de aproximadamente 250% a 300%, a la vez que se crea otro rollo de película (el rollo preorientado). Este nuevo rollo preorientado tiene cierto nivel de capacidad de estiramiento, típicamente del orden de un 15 a 30% de alargamiento adicional. Una persona que utilice el rollo preorientado para envolver a mano solo necesitaría estirar la película en esta cantidad adicional para lograr una buena fuerza de sujeción.
Ya sea envolviendo a máquina o envolviendo a mano una carga, el alargamiento debe optimizarse, ya que si la película no se alarga lo suficiente, la película puede desprenderse del paquete o la mercancía puede moverse y romperse durante el transporte, mientras que, si el alargamiento es demasiado alto, las mercancías pueden resultar dañadas por la presión impartida por la película, y/o se observarán mayores tasas de rotura de la película. El estiramiento no optimizado es más habitual cuando se envuelve a mano una carga, debido a la variabilidad de los usuarios humanos. Sin embargo, los equipos automáticos son costosos, requieren más espacio y no se adaptan bien a cargas no uniformes, por lo que no se utilizan universalmente. Por lo tanto, las películas estiradas manualmente representan en la actualidad aproximadamente el 35% y el 50% del mercado total de las películas estirables en América del Norte y Europa, respectivamente.
Las películas estirables multicapa permiten impartir a las películas una funcionalidad diferente a la que se obtendría utilizando películas monocapa. Por ejemplo, pueden combinarse capas adhesivas, capas de barrera y/o capas con propiedades físicas específicas, tales como la resistencia a la perforación, el desgarro y el abuso, con capas formuladas por sus propiedades elásticas, para proporcionar películas superiores. Sin embargo, estas películas multicapa tienden a ser más caras, lo que aumenta la importancia de evitar su desperdicio. La solicitud de patente internacional WO9414609 describe una película de envoltura estirable de poliolefina coextruida multicapa.
La presente descripción ayuda a abordar la falta de estandarización (particularmente en el empaquetado manual de palés) al proporcionar una característica en la película estirable que interactúa activamente con el operador durante el proceso de aplicación para proporcionar una indicación visual en cuanto al nivel de alargamiento. Esta indicación visual puede lograrse mediante el uso de un tinte mecanocrómico. La película puede adaptarse para maximizar la indicación visual en el alargamiento deseado.
Por consiguiente, en un aspecto, la presente descripción se refiere a una película estirable multicapa que comprende a. al menos una primera capa, en donde dicha primera capa comprende una resina de poliolefina; b. al menos una segunda capa, en donde la segunda capa comprende uno o más polímeros diferentes; y c. un tinte mecanocrómico en una cantidad de 0,0001 a 1 por ciento en peso de la película estirable multicapa, en donde el tinte mecanocrómico está en cualquiera o en todas las capas de la película; en donde la película estirable multicapa tiene un alargamiento en la dirección de la máquina de al menos 300%, según lo determinado por ASTM D882, y un alargamiento en la dirección transversal de al menos 400%, según lo determinado por ASTM D882, antes de cualquier preorientación; y en donde la primera capa y la segunda capa tienen cada una un espesor no preorientado en el intervalo de 5 a 200 pm.
Otro aspecto de la descripción es un método para optimizar la retención de carga por cantidad de película utilizada, promoviendo el estiramiento óptimo de la película estirable durante una operación de envoltura, que comprende las etapas de: a. seleccionar una resina de poliolefina que tiene una densidad dada; b. seleccionar un tinte mecanocrómico capaz de aglomerarse en una película no estirada hecha de la resina de poliolefina que tiene la densidad dada, de tal modo que la película no estirada exhibirá un primer color; c. mezclar el tinte mecanocrómico en una masa fundida de la resina de poliolefina; d. formar una película a partir de la mezcla de la etapa c; y e. envolver un objeto utilizando la película de la etapa d, a la vez que se estira la película hasta un nivel donde se puede observar un cambio del primer color a un segundo color.
En una realización preferida del método definido anteriormente, la elección del tinte, la cantidad de tinte añadido, la elección de la resina de poliolefina y la estructura de la película se seleccionan de modo que el cambio de color indique un alargamiento en el intervalo de 200 a 300 por ciento, según lo determinado por ASTM D882.
En una realización preferida del método definido anteriormente, este comprende además la etapa de preorientar la película formada en la etapa d, antes de estirar la película en la etapa e.
En una realización preferida del método definido anteriormente, el tinte mecanocrómico se selecciona del grupo que consiste en bis(benzoxazolil)estilbeno, derivados de bisimida de perileno, oligómeros sustituidos con ciano de (pfenilen-vinilenos).
En una realización preferida del método definido anteriormente, el cambio de color equivale a un AELab de al menos 2.
Los beneficios de este concepto, cuando se aplica a la envoltura manual de palés, incluyen una mejora de la calidad general de la envoltura y la seguridad de la carga, el control de calidad y la investigación de la manipulación.
Breve descripción de los dibujos
El expediente de patente o solicitud contiene al menos un dibujo ejecutado en color. La Oficina proporcionará copias de esta patente o publicación de solicitud de patente con dibujos en color, bajo pedido y pago de la tarifa necesaria.
La Figura 1 muestra los espectros de absorbancia de una película de polietileno con diversos niveles de 4,4'-bis(2-benzoxazolil)estilbeno.
La Figura 2 es una fotografía de una tira de película de polietileno que contiene 0,5% de 4,4'-bis(2-benzoxazolil)estilbeno, que se alargó hasta 300% bajo iluminación mejorada con UV (es decir, iluminada con luz UV y luz visible ambiental).
Descripción detallada de la invención
El término "polímero", como se emplea en el presente documento, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término "homopolímero", empleado normalmente para hacer referencia a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, así como "copolímero" que en la presente descripción se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes (es decir, para los fines de la presente invención, el término "copolímeros" se emplea para significar genéricamente polímeros preparados a partir de al menos dos monómeros diferentes, y por lo tanto incluye lo que los expertos en la técnica podrían llamar "terpolímeros", así como polímeros preparados a partir de más de tres monómeros diferentes).
"Poliolefina" significa polímeros que comprenden más que 50% en peso de unidades que derivan de alfa-olefinas y, en particular, alfa olefinas que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, incluidos polietileno y polipropileno.
"Polietileno" significa polímeros que comprenden más que 50% en peso de unidades que derivan de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (es decir, unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas habituales de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); polietileno de muy baja densidad (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado en un solo sitio, que incluye resinas lineales y sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de alta densidad (HDPE). El peso molecular del polímero, que puede expresarse como valores medios (Mn, Mw, Mz, donde Mn es el peso molecular medio numérico, Mw es el peso molecular medio ponderal y Mz es el peso molecular medio Z), se correlaciona con el índice de fusión de los polímeros, determinado de acuerdo con ASTM D 1238 (2,16 kg, 190°C).
Estos materiales de polietileno son generalmente conocidos en la técnica; sin embargo, las siguientes descripciones pueden ser útiles para comprender las diferencias entre algunas de estas diferentes resinas de polietileno.
El término "LDPE" también puede denominarse "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se define en el sentido de que el polímero está parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a 100 MPa (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase por ejemplo la patente de EE.UU. 4.599.392). Las resinas de LDPE normalmente tienen una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,940 g/cm3.
El término "LLDPE" o "polietileno lineal de baja densidad" incluye una resina preparada utilizando tanto los sistemas catalizadores tradicionales de Ziegler-Natta como catalizadores de sitio único tales como metalocenos (denominados a veces "m-LLDPE"). Los LLDPE contienen menos ramificaciones de cadena larga que los LDPE, e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen con más detalle en la patente de EE.UU. 5.272.236, la patente de EE.UU. 5.278.272, la patente de EE.UU. 5.582.923 y la patente de EE.UU. 5.733.155; las composiciones poliméricas de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de EE.UU. 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el procedimiento descrito en la patente de EE.UU. N° 4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como las descritas en la patente de EE.UU.
3.914.342 o la patente de EE.UU. 5.854.045). El PE lineal puede prepararse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, siendo los reactores de fase gaseosa y de solución los más preferidos.
El término "HDPE" o polietileno de alta densidad se emplea a veces para hacer referencia a polietilenos que tienen densidades superiores a aproximadamente 0,940 g/cm3, que generalmente se preparan con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o incluso catalizadores de metaloceno. De manera similar, "MDPE" o polietileno de densidad media se emplea a veces para hacer referencia al subconjunto de polietilenos que tienen una densidad en el intervalo de aproximadamente 0,926 a aproximadamente 0,940 g/cm3). Los siguientes métodos analíticos se utilizan en la presente invención:
La densidad se determina de acuerdo con ASTM D-792.
El "índice de fusión", denominado también "I2" (o "MFR" para resinas de polipropileno) se determina según ASTM D-1238 (para resinas de polietileno 190°C, 2,16 kg; para resinas de polipropileno 230°C, 2,16 kg).
En un aspecto de la presente descripción, se proporciona una película estirable multicapa. La película estirable multicapa comprende al menos una primera capa, en donde dicha primera capa comprende una resina de poliolefina. La película de este aspecto de la descripción incluye además al menos una segunda capa y un tinte mecanocrómico que puede estar en cualquiera o en todas las capas de la película.
Primera capa
En la primera capa de la presente descripción puede utilizarse cualquier resina de poliolefina conocida generalmente en la técnica como adecuada para su uso en aplicaciones de película estirable. La resina de poliolefina comprende preferiblemente más que 70%, 80% o incluso 90% en peso de unidades que derivan de alfa-olefinas, y en particular alfa olefinas que tienen de 2 a 8 átomos de carbono. Las poliolefinas preferidas para el uso en la presente descripción incluyen polietileno, que incluye LDPE, LLDPE, MDPE y HDPE y polipropileno, que incluye homopolímero de polipropileno (h-PP), polipropileno copolímero aleatorio (RPP) y polipropileno copolimérico de impacto (ICP).
En algunas realizaciones, la poliolefina comprende un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). El LLDPE adecuado para la aplicación de película estirable puede tener ventajosamente una densidad en el intervalo de 0,900 a 0,930 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,900 a 0,930 g/cm3 se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0,900, 0,905, 0,908, 0,910 o 0,914 g/cm3 hasta un límite superior de 0,919, 0,920, 0,925 o 0,930 g/cm3.
Las composiciones lineales de polietileno de baja densidad útiles en la presente descripción pueden tener ventajosamente un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,3 a 10,0 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,3 a 10 g/10 minutos se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, el índice de fusión (I2) puede ser desde un límite inferior de 0,3, 0,6, 0,7, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0 g/10 minutos hasta un límite superior de 4,0, 5,0, 8,0, 10,0 g/10 minutos.
Las composiciones lineales de polietileno de baja densidad útiles en la presente descripción pueden comprender menos que 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina distintos del etileno. Todos los valores individuales y subintervalos menores que 35 por ciento en peso se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos que 25 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos que 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos que 14 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
Los comonómeros de a-olefina utilizados típicamente en LLDPE adecuados para su uso en la presente descripción no tienen típicamente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1 -noneno, 1 -deceno y 4-metil-1 -penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
La composición de polietileno lineal de baja densidad adecuada para su uso en la presente descripción puede comprender al menos 65 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos 75 por ciento en peso se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender al menos 85 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos que 100 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno.
Puede emplearse cualquier reacción de (co)polimerización de etileno convencional para producir tales composiciones lineales de polietileno de baja densidad. Tales reacciones de (co)polimerización de etileno convencionales incluyen, pero no se limitan a, procedimiento de polimerización en fase gaseosa, procedimiento de polimerización en fase de suspensión, procedimiento de polimerización en fase de solución y combinaciones de los mismos utilizando uno o más reactores convencionales, por ejemplo reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede producirse mediante un procedimiento de polimerización en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa único; sin embargo, la producción de tales composiciones lineales de polietileno de baja densidad no se limita al procedimiento de polimerización en fase gaseosa, y puede emplearse cualquiera de los procedimientos de polimerización anteriores. En una realización, el reactor de polimerización puede comprender dos o más reactores en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el reactor de polimerización es un reactor, por ejemplo, un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. En otra realización, el reactor de polimerización en fase gaseosa es un reactor de polimerización continuo que comprende una o más corrientes de alimentación. En el reactor de polimerización, la una o más corrientes de alimentación se combinan entre sí, y el gas, que comprende etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, por ejemplo una o más a-olefinas, se hace fluir o ciclar continuamente a través del reactor de polimerización por cualquier medio adecuado. El gas, que comprende etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, por ejemplo, una o más a-olefinas, pueden alimentarse a través de una placa distribuidora para fluidizar el lecho en un procedimiento de fluidización continuo.
Los polímeros LLDPE adecuados para su uso en la presente descripción incluyen los disponibles en el mercado en The Dow Chemical Company (por ejemplo, resinas DOWLEX™, DOWLEX GM™, ELITE™, ELITE AT™, INNATE™, ATTANE™ y AFFINITY™).
Además del LLDPE, otros polietilenos adecuados para su uso en la presente descripción incluyen polietileno(s) de baja densidad (LDPE), particularmente cuando se mezclan con LLDPE. Tales mezclas pueden comprender menos que 30 por ciento en peso de uno o más polietileno(s) de baja densidad (LDPE); por ejemplo, de 2 a 25 por ciento en peso; o como alternativa, de 5 a 15 por ciento en peso. El polietileno de baja densidad tiene preferiblemente una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3; por ejemplo, de 0,915 a 0,925 g/cm3; o alternativamente, de 0,918 a 0,922 g/cm3. El polietileno de baja densidad tiene preferiblemente un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos; por ejemplo, de 0,5 a 3 g/10 minutos; o alternativamente, de 1,5 a 2,5 g/10 minutos. El polietileno de baja densidad tiene preferiblemente una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 6 a 10; por ejemplo, de 6 a 9,5; o alternativamente, de 6 a 9; o alternativamente, de 6 a 8,5; o alternativamente, de 7,5 a 9.
Si el LDPE está presente como una mezcla con LLDPE, la composición de la mezcla puede prepararse mediante cualquier procedimiento de mezcla en estado fundido convencional, tal como extrusión mediante una extrusora, por ejemplo, extrusora de tornillo simple o doble. El LDPE, LLDPE y, opcionalmente, uno o más aditivos pueden mezclarse en estado fundido en cualquier orden mediante una o más extrusoras para formar una composición de mezcla uniforme. Como alternativa, el LDPE, LLDPE y, opcionalmente, uno o más aditivos pueden mezclarse en seco en cualquier orden y posteriormente extruirse para formar una película estirable.
También pueden utilizarse ventajosamente en la presente invención polímeros de poliolefina distintos de los polietilenos, y en particular pueden utilizarse polímeros de polipropileno y copolímeros de bloques de olefinas (OBC). Los polímeros de propileno incluyen homopolímeros y copolímeros de polipropileno, incluidos copolímeros aleatorios y de impacto, tales como copolímeros de propileno/etileno, y son particularmente adecuados para su uso en la presente invención. Se prefieren los polímeros de propileno que tienen un módulo secante al 2 por ciento, medido por ASTM D 882, de aproximadamente 1,03 GPa (150.000 psi) y menos. Los polímeros de propileno también incluyen la familia de resinas conocidas como plastómeros y elastómeros a base de propileno (PBPE), familia que incluye los disponibles en el mercado en ExxonMobil (VISTAMAXX™) y The Dow Chemical Company (por ejemplo, VERSFY™).
Los copolímeros de bloques de olefinas son una clase relativamente nueva de copolímeros de bloques. El término ''copolímero de bloques" o ''copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (denominados "bloques") unidos de manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas (unido covalentemente) de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad polimerizada, en lugar de en forma colgante o injertada. Los copolímeros de bloques de olefinas implican copolímeros de bloque hechos de olefinas. Los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonómero incorporado en ellos, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tipo de cristalinidad (por ejemplo, polietileno frente a polipropileno), el tamaño de cristalita atribuible a un polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), regio-regularidad o regio-irregularidad, la cantidad de ramificación, incluida la ramificación de cadena larga o hiperramificación, la homogeneidad y/o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros de bloque se caracterizan por distribuciones únicas, tanto de polidispersidad de polímero (PDI o Mw/Mn) como de distribución de longitud de bloque, por ejemplo, basadas en el efecto del uso de un agente o agentes de transporte en combinación con catalizadores. Los polímeros de bloques de olefinas incluyen aquellos con etileno como comonómero dominante, así como aquellos con propileno como monómero dominante. Dichos materiales están disponibles en el mercado en The Dow Chemical Company con los nombres comerciales INFUSE™ e INTUNE™.
También pueden utilizarse otras resinas conocidas por su uso en aplicaciones de película estirable con poliolefinas en la primera capa de la presente invención, incluidos los copolímeros de etileno acetato de vinilo ("EVA"), copolímeros de etileno acrilato de etilo ("EEA"), copolímeros de etileno ácido acrílico ("EAA"), copolímeros de etileno acrilato de metilo ("EMA") y copolímeros de etileno acrilato de n-butilo ("EnBA").
Capa(s) adicional(es)
Además de la primera capa que comprende una resina de poliolefina descrita anteriormente, las películas estirables de la presente descripción también comprenden una o más capas adicionales. Las capas adicionales, si las hay, deben elegirse de manera que no interfieran indebidamente con la naturaleza estirable de las películas estirables.
Estas capas adicionales pueden utilizarse ventajosamente para impartir funcionalidad adicional a la película. Por ejemplo, pueden añadirse capas adicionales que pueden utilizarse en la presente invención para proporcionar adherencia, propiedades de barrera o propiedades físicas adicionales tales como resistencia a la perforación, resistencia al desgarro o resistencia al abuso. Estas capas pueden comprender uno o más polímeros diferentes, como se conoce generalmente en la técnica. Estas incluyen poliolefinas que pueden ser del mismo tipo que las descritas para la primera capa, siempre que en cualquier película específica sea una composición diferente a la que se utiliza en la primera capa (es decir, las capas deben ser distinguibles, por ejemplo, utilizando microscopía óptica u otros métodos conocidos en la técnica). Otros materiales para estas capas adicionales pueden ser, por ejemplo, poliamidas (nailon), copolímeros de etileno-alcohol vinílico, poli(cloruro de vinilideno), poliésteres y sus copolímeros tales como poli(tereftalato de etileno), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, polímeros modificados por injerto, copolímeros de bloques estirénicos. En algunas estructuras multicapa donde una capa deseada no es completamente compatible con la primera capa, puede ser deseable una capa de unión promotora de la adhesión, tales como los copolímeros de etileno-ácido acrílico PRIMACOR™ disponibles en The Dow Chemical Co, y/ o copolímeros de etileno-acetato de vinilo.
En una realización preferida, 2 o más capas comprenden una resina de poliolefina.
Tinte Mecanocrómico
Las películas estirables de la presente descripción incluyen además uno o más tintes mecanocrómicos. Las propiedades ópticas de los tintes mecanocrómicos están controladas por su disposición molecular o su agregación en un medio particular (estado sólido, disolvente o película). Los estímulos mecánicos, tales como la tensión, la compresión o los estímulos ultrasónicos, pueden alterar este ensamblaje molecular, modulando directamente de este modo las propiedades ópticas.
Estos cambios en las propiedades ópticas pueden resultar de un cambio químico dentro del tinte (por ejemplo, escisión de enlaces químicos) o bien un cambio físico en el ensamblaje del tinte (por ejemplo, cambios en el empaquetamiento molecular de las moléculas del tinte). De particular interés en la presente descripción son los tintes mecanocrómicos que exhiben la propiedad de emisión inducida por agregación ("AIE").
En esta descripción, los tintes se incorporan a la matriz de la película estirable, y el nivel de agregación del tinte en la película se "ajusta" mediante la concentración de tinte. Cuando se estira la película, la agregación (es decir, la concentración) del tinte cambia, lo que provoca un cambio en el color de la película. Al optimizar la selección del tinte, así como las concentraciones de tinte, los cambios de color pueden correlacionarse con la cantidad de estiramiento deseado para las aplicaciones previstas, tales como la envoltura de palés. Además, las concentraciones de tinte optimizadas son generalmente bastante bajas, lo que permite que la película estirable mantenga su transparencia visual. Esto es particularmente cierto cuando se utilizan tintes mecanocrómicos que muestran cambios mínimos bajo la luz natural. Las películas que incorporan tales tintes pueden exponerse a una fuente de luz externa, tal como una luz ultravioleta, para mejorar el cambio de color. También se contempla que las películas puedan exponerse a múltiples fuentes de luz, tal como luz natural además de una fuente de luz ultravioleta.
En la presente descripción puede utilizarse cualquier tinte AIE mecanocrómico conocido en la técnica. Los ejemplos de tintes mecanocrómicos que pueden utilizarse en la presente descripción incluyen bis(benzoxazolil)estilbeno, derivados de bisimida de perileno, oligómeros sustituidos con ciano de (p-fenilen-vinileno), etc. Al elegir un tinte mecanocrómico, debe considerarse la siguiente relación: cuanto menos probable es que un tinte se agregue, más posibilidades hay de que exista como moléculas individuales aisladas y, por lo tanto, mayor será la diferenciación en sus propiedades ópticas entre el estado molecular agregado y el individual a concentraciones de tinte típicas. Como las moléculas con más grupos laterales y más voluminosos tienden a romper el empaquetamiento molecular (haciéndolas menos propensas a agregarse), estos tipos de tintes tienden a ser preferidos para su uso como tinte que cambia de color. Por ejemplo, la diimida 3,4,9,10-perilentetracarboxílica (PTCDI) es menos preferida que la bis(propilimida (PTCDI-T) del ácido perileno-3,4,9,10 tetracarboxílico, que es menos preferida que la N,N"-Bis(3-pentil)perileno-3,4,9,10-bis(dicarbooximida) (PTCDI-3P), tres derivados de bisimida de perileno similares que difieren en los grupos terminales y, por lo tanto, en su tendencia a la agregación molecular.
Además, puede ser deseable utilizar múltiples tipos de tintes (tanto mecanocrómicos como no mecanocrómicos) para generar el efecto de color deseado.
La concentración del tinte debe ser lo suficientemente alta para promover al menos una fase agregada que tenga una propiedad óptica diferente a la fase diluida. La concentración óptima puede ajustarse al alargamiento ideal de la película, produciendo así un cambio de color durante el estiramiento al nivel deseado (es decir, la agregación del tinte debe romperse mediante el estímulo mecánico del alargamiento al nivel deseado). Por tanto, la concentración específica utilizada dependerá de una combinación de factores, que incluyen el tinte particular utilizado, la matriz de la película en la que se incorpora el tinte y el nivel deseado de alargamiento de la película durante el uso. La concentración típica de los tintes mecanocrómicos está en el intervalo de al menos 0,0001,0,001 o 0,01 hasta 1, 0,5 o 0,1 por ciento en peso de la capa de película que contiene el tinte, con al menos aproximadamente 0,0001 por ciento de tinte en peso de la película general.
El tinte mecanocrómico puede incorporarse en cualquier capa de la película. Como cada capa tiene una estructura cristalina diferente, y cada capa responde de manera diferente al alargamiento, los expertos en la técnica entenderán que ciertas capas pueden ser más deseables que otras para permitir que la agregación de los tintes AIE mecanocrómicos se interrumpa en el nivel de alargamiento deseado. Para que el tinte sea visible (ya sea bajo luz natural o utilizando una fuente externa tal como una luz ultravioleta), los tintes deben incorporarse en una capa que no sea opaca o que no esté encapsulada por ninguna capa opaca. En muchas aplicaciones, el tinte mecanocrómico se incorporará a la primera capa que comprende una resina de poliolefina, de las películas estirables de la presente descripción.
En una realización preferida, el tinte mecanocrómico se dispersa dentro de la primera capa.
En una realización preferida, el tinte mecanocrómico se dispersa dentro de la segunda capa.
En una realización preferida, el tinte mecanocrómico se dispersa tanto en la primera capa como en la segunda capa.
Estructura general de la película
Las estructuras de película de la presente descripción pueden comprender cualquier número de capas deseado. Las películas que tienen dos, tres, cinco, siete, nueve capas o más son conocidas en la técnica, y pueden utilizarse en la presente descripción. También se contempla que algunas de las capas puedan ser microcapas.
El espesor de cada capa de la película y de la película general no está particularmente limitado, sino que se determina según las propiedades deseadas de la película. Las capas de película típicas tienen un espesor no preorientado de 5 a 200 pm, más típicamente de 8 a 100 o incluso 25 pm (y, por supuesto, estas pueden ser incluso más pequeñas cuando se utiliza la tecnología de microcapas), y las películas típicas tienen un espesor total (no preorientado) de 5 a 300 pm, más típicamente de 10 a 100 pm.
Las capas de las películas estirables útiles para la presente invención pueden comprender además aditivos adicionales. Dichos aditivos incluyen, entre otros, uno o más agentes neutralizantes a base de hidrotalcita, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes o pigmentos adicionales (siempre que tales tintes adicionales sean pigmentos que no impidan que se observe el cambio de color), lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores UV, nucleadores y combinaciones de los mismos. La composición de polietileno de la invención puede contener cualquier cantidad de aditivos. La composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, en base al peso de la composición de polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos. Todos los valores individuales y subintervalos de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 7 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composición de polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 5 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composición de polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; o como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 3 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composición de polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; o como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 2 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composición de polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; o como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 1 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composición de polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; o como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 0,5 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composición de polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos.
Las estructuras de película de la presente descripción pueden prepararse mediante técnicas de fabricación convencionales, por ejemplo, extrusión de película soplada simple (burbuja), procedimientos de orientación biaxial (tales como marcos tensores o procedimientos de doble burbuja), extrusión simple de fundición/lámina, coextrusión, laminación. Los procedimientos de extrusión de burbujas simples convencionales (también conocidos como procedimientos de película soplada en caliente) se describen, por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, tercera edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, vol. 16, págs. 416-417 y Vol. 18, págs. 191-192. Procedimientos de fabricación de películas de orientación biaxial, tal como se describe en el procedimiento de "doble burbuja" de la patente de EE.UU. N° 3.456.044 (Pahlke), y los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. N° 4.352.849 (Mueller), las patentes de EE.UU. Nos. 4.820.557 y 4.837.084 (ambas de Warren), la patente de EE.UU. N° 4.865.902 (Golike et al.), la patente de EE.UU. N° 4.927.708 (Herran et al.), la patente de EE.UU. N° 4.952.451 (Mueller), y las patentes de e E.UU. Nos. 4.963.419 y 5.059.481 (ambas de Lustig et al.), también se pueden utilizar para preparar las estructuras de película de esta invención.
Las películas estirables de la presente invención deben ser adecuadas para su uso en aplicaciones de películas estirables. Por lo tanto, las películas de la presente invención deben tener propiedades físicas adecuadas, tales como tracción máxima (ASTM d 882), % de alargamiento (ASTM D882), resistencia al desgarro (ASTM D1922), caída de dardo (ASTM D1709) y alargamiento previo al estiramiento en la rotura (método Highlight). Si bien dichos valores variarán según el uso previsto y el espesor de las películas, para una película de 20 micrómetros (0,8 mil), se prefiere que la película estirable tenga una resistencia máxima a la tracción en la dirección de la máquina ("MD") de al menos 41,4 MPa (6000 psi), y en la dirección transversal ("CD") de al menos 31,0 MPa (4500 psi). De manera similar, se prefiere que dicha película tenga un alargamiento en la MD de al menos 300%, y en la CD de al menos 400% (antes de cualquier preorientación). La resistencia al desgarro puede ser mayor que aproximadamente 75 gramos en la MD y 250 gramos en la CD. Tal película también tiene preferiblemente una caída de dardo mayor que 50 gramos, y un alargamiento previo al estiramiento a la rotura de al menos 250%.
Las películas estirables de la presente invención pueden caracterizarse por su color (así como por el cambio de color durante el uso). De importancia clave para la presente invención es la capacidad cualitativa de observar un cambio de color. El color puede cuantificarse mediante espectroscopía de absorción/emisión o un colorímetro. La espectroscopia de absorción o emisión puede utilizarse con la fuente de luz o excitación y el espectrofotómetro adecuados. Pueden obtenerse datos de color cuantificables mediante análisis de intensidad por longitud de onda dada y/o mediante análisis de forma de curva, con la sustracción de línea de base apropiada, como se conoce generalmente en la técnica. El intervalo de análisis espectral típico puede ser 250-800 nm.
El color de la película puede medirse según ASTM E1164-12e1, "Práctica estándar para obtener datos espectrométricos para la evaluación del color del objeto. Como se describe en la descripción de la metodología, el procedimiento fundamental para evaluar el color de un objeto reflectante o transmisor es obtener datos espectrométricos para condiciones de iluminación y visualización especificadas, y a partir de estos datos calcular valores triestímulo en base a un observador estándar CIE (Comisión Internacional de Iluminación) y un iluminante estándar CIE. Por ejemplo, puede utilizarse un Iluminante D65 estándar para representar la luz diurna media incluyendo la región de longitud de onda UV. Pueden utilizarse otros iluminantes estándar para representar otras temperaturas de color, tales como fluorescente F11.
CIE L*a*b* (CIELAB) es un espacio de color especificado por la Comisión Internacional de Iluminación en 1976 producido a partir de valores triestímulo X, Y, Z. En este espacio, cada color se describe mediante tres componentes: L* - luminosidad, donde 0 significa negro y 100 es la máxima intensidad de luz que aún es visible sin causar daño ocular; a* - color en el campo verde rojo (-128, 127), b* - color en el campo azul amarillo (-128, 127). En el medio (a* = 0, b* = 0) solo existen valores grises. En este espacio, pueden representarse todos los colores visibles y distinguibles para el ojo humano.
Las diferencias entre dos valores de color en este espacio de color CIELAB pueden calcularse mediante fórmulas (véase W. Mokrzycki y M. Tatol, publicación de ResearchGate.net 236023905) tales como
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donde los valores de AE de >5 o >3 o incluso >2 se han correlacionado con la diferencia de color perceptible experimentalmente (véase ref). Se prefiere que el cambio de color observado durante la envoltura al nivel de alargamiento deseado sea perceptible y, por lo tanto, tenga un AELab de al menos 2, preferiblemente 3 y más preferiblemente 5.
En el uso, las películas estirables de la presente descripción pueden utilizarse para facilitar la cantidad adecuada de estiramiento cuando se utilizan las películas para envolver a mano. Para lograr esto, primero se selecciona una resina de poliolefina adecuada para películas estirables, teniendo dicha película una densidad dada y otros parámetros físicos. Luego se selecciona un tinte mecanocrómico capaz de aglomerarse en una película no estirada hecha de la resina de poliolefina. A continuación, el tinte mecanocrómico se combina con la resina de poliolefina, mediante mezcla u otros medios. A continuación, se prepara una película que incluye al menos una capa que comprende las películas de poliolefina con el tinte mecanocrómico. La película puede ser monocapa, pero preferiblemente es una película multicapa, donde las capas adicionales proporcionan propiedades adicionales como se conoce generalmente en la técnica. Tal película exhibirá un primer color cuando se exponga a cierta iluminación (por ejemplo, iluminación natural, iluminación fluorescente y/o bajo una luz ultravioleta). Luego, el usuario envuelve un objeto con la película, asegurándose de que la película se estire hasta un punto en el que se observe un cambio de color en la película bajo la iluminación dada. Al adaptar el tinte y la matriz que contiene el tinte, el cambio de color puede ajustarse para que se produzca en diferentes niveles de alargamiento. Por tanto, el productor de la película puede determinar el nivel óptimo de alargamiento de la película para su uso en aplicaciones particulares y adaptar el paquete de tinte para que el cambio de color se observe en el intervalo de alargamiento deseado y bajo las condiciones de iluminación deseadas.
Ejemplos
Ejemplo 1 (no según la invención)
Con el fin de demostrar el concepto básico de la presente descripción, se preparan una serie de películas monocapa utilizando una resina de baja densidad lineal de etileno-octeno que tiene una densidad de 0,920 g/cm3 y un índice de fusión (190°C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 min. Se combina un tinte AIG mecanocrómico, 4,4'-bis(2-benzoxazolil)estilbeno ("BBS") en la resina a diferentes concentraciones utilizando una extrusora de doble tornillo Micro 18. La resina compuesta se utiliza luego para hacer una película con un espesor de 25 a 30 micrómetros utilizando una línea de película soplada Killion.
La Figura 1 muestra los espectros de absorbancia de PE que contiene diversos niveles de BBS. Como se ve, hay un cambio en la estructura de los picos con el aumento de las concentraciones de tinte. A altas concentraciones de tinte, hay un margen de absorción pronunciado entre ~ 410 - 460 nm, que disminuye con concentraciones de tinte más bajas. Además, a concentraciones más bajas de BBS, los picos están bien definidos (con semimáximos de ancho completo bajos), mientras que a concentraciones más altas, los picos pierden su estructura fina. Estos cambios observados en los espectros de absorción corresponden a una transición de moléculas individuales a agregados moleculares, con una concentración de tinte en aumento.
Las tiras de película como las preparadas anteriormente pueden alargarse en diferentes grados e iluminarse con luz mejorada con UV (no se excluye la luz ambiental). El color de las películas dependerá de la cantidad de tinte. A cierta concentración de tinte, las películas aparecen verdes antes del estiramiento y luego exhiben una transición a azul claro cuando se alargan. Por ejemplo, la Figura 2 es una fotografía bajo luz ultravioleta de una tira de película de PE que tiene una concentración inicial de 0,5% de BBS que se ha estirado hasta 300%. Las pestañas que se utilizaron para sujetar la película durante el estiramiento (y que, por lo tanto, no se estiraron) aparecen en verde, mientras que la parte estirada aparece en azul. Otros niveles iniciales de tinte dan como resultado un cambio de color de azul a índigo. La transición de color puede presentarse cualitativamente en una tabla tal como la Tabla 1:
Tabla 1 mapeo de color de la película con diversas concentraciones de BBS a diversos niveles de alargamiento
Figure imgf000009_0001
Como se ve en esta tabla, si se desea que ocurra un cambio de color con un alargamiento de entre 200 y 300%, una concentración diana inicial de tinte de 0,01% en peso puede ser beneficiosa. Alternativamente, si se desea una transición de color con un alargamiento de 100-200%, una concentración diana inicial de tinte de 0,1% en peso puede utilizarse de forma beneficiosa.
Ejemplo 2
Con el fin de demostrar el concepto básico de la presente descripción en una película multicapa, se realizaron una serie de estructuras coextruidas utilizando una resina lineal de etileno-octeno de baja densidad que tenía una densidad de 0,920 g/cm3 y un índice de fusión (190°C , 2,16 kg) de 1,0 g/10 min. Se combina un tinte AIG mecanocrómico, 4,4'-bis(2-benzoxazolil)estilbeno ("BBS") en la resina para formar una película de mezcla maestra al 1% en peso utilizando una extrusora de doble husillo LabTech. La resina compuesta se utiliza luego para preparar una película que tiene un espesor de ~ 25 micrómetros (1 mil) utilizando una línea de película soplada de co-extrusión de LabTech. Las Tablas 1 y 2 describen las resinas y la composición de las películas producidas con las resinas. Las películas producidas representan una estructura típica de una película estirable multicapa. La Película 1 es el control que no tiene tinte presente, la Película 2 tiene el tinte solo en la capa 2 y la Película 3 tiene el tinte en todas las capas. La cantidad total de tinte BBS en la estructura de la Película 2 y la Película 3 es 0,24% en peso y 0,3% en peso, respectivamente.
Tabla 1: Descripción de la resina
Figure imgf000009_0002
Tabla 2: Descripción de la película
Figure imgf000010_0001
Se preparan tiras de las películas anteriores y luego pueden alargarse en diferentes grados e iluminarse con luz mejorada con UV (no se excluye la luz ambiental). La transición de color de cada película puede presentarse cualitativamente en una tabla tal como la Tabla 3:
Tabla 3: Transiciones de color de las diversas películas
Figure imgf000010_0002
Existen diferencias sutiles entre la Película 2 y la Película 3 debido a las diferencias en la composición del tinte en las capas de la película. La Película 2 tiene un tono verde más brillante en comparación con la Película 3 cuando ambas películas no se estiran, y con un alargamiento del 200%, la transición azul de la Película 2 es más débil que la Película 3. Esta observación inesperada se observa a pesar de que la Película 2 tiene una concentración general de tinte más baja. que la Película 3. Esto indica la capacidad de ajustar las propiedades ópticas de la película mediante la modificación de la composición del tinte entre las capas de la película.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una película estirable multicapa, que comprende:
a. al menos una primera capa, en donde dicha primera capa comprende una resina de poliolefina;
b. al menos una segunda capa, en donde la segunda capa comprende uno o más polímeros diferentes; y c. un tinte mecanocrómico en una cantidad de 0,0001 a 1 por ciento en peso de la película estirable multicapa, en donde el tinte mecanocrómico está en cualquiera o en todas las capas de la película;
en donde la película estirable multicapa tiene un alargamiento en la dirección de la máquina de al menos 300%, según lo determinado por ASTM D882, y un alargamiento en la dirección transversal de al menos 400%, según lo determinado por ASTM D882, antes de cualquier preorientación;
y en donde la primera capa y la segunda capa tienen cada una un espesor no preorientado en el intervalo de 5 a 200 pm.
2. La película estirable multicapa de la reivindicación 1, en la que el tinte mecanocrómico se dispersa dentro de la primera capa.
3. La película estirable multicapa de la reivindicación 1, en la que el tinte mecanocrómico se dispersa dentro de la segunda capa.
4. La película estirable multicapa de la reivindicación 3, en la que el tinte mecanocrómico se dispersa tanto en la primera capa como en la segunda capa.
5. La película estirable multicapa de la reivindicación 1, en la que la resina de poliolefina se selecciona del grupo que consiste en LLDPE (que incluye mLLDPE, znLLDPE), LDPE, HDPE, MDPE, PP (que incluye RCP, hPP, PBPE e ICP), OBC y combinaciones de los mismos.
6. La película estirable multicapa de la reivindicación 1, en la que 2 o más capas comprenden una resina de poliolefina.
7. La película estirable multicapa de la reivindicación 1, en la que el tinte mecanocrómico se selecciona del grupo que consiste en bis(benzoxazolil)estilbeno, derivados de bisimida de perileno, oligómeros sustituidos con ciano de (pfenilen-vinilenos).
8. Película estirable multicapa según la reivindicación 1, que comprende además uno o más tintes adicionales, que pueden ser mecanocrómicos o no mecanocrómicos.
9. La película estirable multicapa de reivindicación 1, en la que el tinte está presente en una cantidad de 0,01 a 0,1 por ciento en peso de la película estirable multicapa.
10. La película estirable multicapa de la reivindicación 1. caracterizada por que el tinte mecanocrómico experimenta un cambio de color cuando la película se estira en un intervalo de alargamiento deseado; en donde dicho cambio de color se observa bajo luz natural o utilizando una fuente externa tal como una luz ultravioleta, y se cuantifica utilizando espectroscopía de absorción/emisión o un colorímetro.
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