CN109789682B

CN109789682B - 掺入机械致变色染料的聚烯烃基拉伸薄膜及其使用方法

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Publication number: CN109789682B
Application number: CN201780057550.9A
Authority: CN
Inventors: J·阿拉波松; V·沙哈; J·W·霍布森; C·塞拉特
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: CA3038659A1; WO2018064155A1; CN109789682A; AR109782A1; JP2019531929A; EP3519185B1; MY190620A; BR112019005037A2; EP3519185A1; MX2019003054A; US20190210342A1; ES2890426T3; JP6964131B2

Abstract

本公开涉及一种包含至少第一层的多层拉伸薄膜，其中所述第一层包含聚烯烃树脂。本公开这一方面的薄膜还包括至少第二层以及可以在薄膜的任何层或所有层中的机械致变色染料。本公开另一方面是一种在包裹操作期间促进拉伸薄膜的最佳拉伸的方法，所述方法包含至少以下步骤。选择具有给定密度的聚烯烃树脂。基于在由具有给定密度的聚烯烃树脂制成的未拉伸薄膜中聚集的能力，选择机械致变色染料，使得当所述染料被包括在薄膜中时，未拉伸薄膜将呈现第一颜色。将所述机械致变色染料混入聚烯烃树脂的熔体中。由前一步骤的混合物形成薄膜。使用前一步骤的薄膜包裹物体，同时将薄膜拉伸到可以观察到从第一颜色变成第二颜色的水平。

Description

掺入机械致变色染料的聚烯烃基拉伸薄膜及其使用方法

技术领域

本发明涉及通过使用掺入机械致变色染料的拉伸薄膜，具有施加到组合负载上的薄膜张力的实际指示，并因此具有在运输过程中其完整性的实际指示。染料允许在薄膜的不同伸长水平下观察到颜色变化，从而提供了视觉指示，以帮助确保在使用拉伸薄膜来固定产品时使用最佳拉伸水平。

背景技术和发明内容

拉伸薄膜或拉伸包裹，是高度可拉伸的塑料薄膜，将他们缠绕在物品周围以保护物品和/或将较小的物品捆绑成一个较大的单元。拉伸薄膜围绕一个或多个产品提供薄膜，以稳定、保护和帮助防止货物被篡改或盗窃。通常拉伸薄膜由聚烯烃材料制成，例如线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)低密度聚乙烯(“LDPE”)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)或聚丙烯(“PP”)，原因在于他们的平衡属性包括弹性。

这些拉伸薄膜经常用于将托盘负载组合成一体，但也可用于捆扎较小的物品。在实践中，机器拉伸薄膜在被缠绕在商品周围时被拉长至250-350％并且拉伸薄膜的弹性恢复使得物品紧密结合。由于这种伸长水平难以用手实现，因此大多数用于手动包裹的薄膜是预定向的。预定向涉及使用机器将薄膜拉伸至约250％至300％的伸长率，同时产生另一卷薄膜(预定向辊)。这种新的预定向辊在其中具有一定程度的可拉伸性，通常在15％至30％的进一步伸长率的量级上。使用预定向辊进行手动包裹的人仅需要将该膜拉伸该额外量以获得良好的保持力。

无论是机器包裹还是手动包裹负载，都应优化伸长率，如果薄膜没有充分拉长，薄膜可能从包装上脱落，或者货物在运输过程中可能会移位和脱落，而如果伸长率太高，货物可能会因薄膜施加的压力而被损坏和/或会观察到破膜率增加。由于人类用户的可变性，因此在手动包裹负载时，未优化的拉伸是更常见的。然而，自动设备成本高，需要更多空间，并且不太适合于不均匀的负载，因此不是普遍使用的。因此，手动拉伸薄膜目前分别占北美和欧洲拉伸薄膜市场总量的约35％和50％。

与使用单层薄膜可获得的相比，多层拉伸薄膜允许赋予薄膜不同的功能。例如，粘附层、阻挡层和/或具有特定物理性质(例如抗刺穿/抗撕裂/抗滥用性)的层可以与为其弹性性质配制的层组合以提供优异薄膜。然而，这些多层薄膜往往更昂贵，提高了避免浪费的重要性。

本公开通过在拉伸薄膜中提供在施用过程期间与操作者主动地相互作用以提供关于伸长水平的视觉指示的特征来帮助解决缺乏标准化(特别是在手动托盘包裹中)的问题。这种视觉指示可以通过使用机械致变色染料来实现。可以定制薄膜以在所需伸长率下最大化视觉指示。

因此，在一个方面中，本公开涉及包含至少第一层的多层拉伸薄膜，其中所述第一层包含聚烯烃树脂。本公开的该方面的薄膜还包括至少第二层和可以在薄膜的任何或所有层中的机械致变色染料。

本公开的另一方面是一种在包裹操作期间促进拉伸薄膜的最佳拉伸的方法，所述方法包含至少以下步骤。选择具有给定密度的聚烯烃树脂。基于其在由具有给定密度的聚烯烃树脂制成的未拉伸薄膜中聚集的能力选择机械致变色染料，使得当染料包含在薄膜中时，未拉伸薄膜将呈现第一颜色。将机械致变色染料混入聚烯烃树脂的熔体中。由前一步骤的混合物形成薄膜。使用前一步骤的薄膜包裹物体，同时将薄膜拉伸到可以观察到从第一颜色变化到第二颜色的水平。

当应用于手动托盘包裹时，该概念的益处包括改善包裹的整体质量和负载安全性，质量控制以及调查篡改。

附图说明

本专利或申请文件包含至少一个彩色附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公开的副本将在请求和支付必要费用后由主管局提供。

图1显示了聚乙烯薄膜的吸收光谱，该薄膜含有不同水平的4,4'-双(2-苯并恶唑基)芪。

图2是含有0.5％4,4'-双(2-苯并恶唑基)芪的聚乙烯薄膜条带的照片，其在紫外线增强照明下(即在紫外线和环境可见光下照明)被拉长到300％。

具体实施方式

如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括术语“均聚物”，通常用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物以及“共聚物”，其在本公开中是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物(即，出于本发明的目的，术语“共聚物”一般用于表示由至少两种不同单体制成的聚合物，因此包括本领域技术人员可称为“三元共聚物”的聚合物以及由三种以上不同单体制成的聚合物)。

“聚烯烃”是指聚合物，其包含大于50重量％的衍生自α-烯烃的单元，特别是具有2-8个碳原子的α-烯烃，包括聚乙烯和聚丙烯。

“聚乙烯”是指包含大于50％重量的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的常见聚乙烯形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单中心催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本线性的低密度树脂(m-LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。聚合物的分子量，可以表示为平均值(Mn，Mw，Mz，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是Z平均分子量)，与聚合物熔体指数相关，根据ASTM D 1238测定(2.16kg，190℃)。

这些聚乙烯材料通常是本领域已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。

术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且定义为表示聚合物在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi的压力下(100MPa)，使用自由基引发剂如过氧化物部分或完全均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，在此引入作为参考)。LDPE树脂的密度通常为0.916至0.940g/cm³。

术语“LLDPE”或“线性低密度聚乙烯”包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂体系以及单中心催化剂如茂金属制备的树脂(有时称为“m-LLDPE”)。LLDPE含有比LDPE更少的长链支化，并且包括基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利号3,645,992中的那些；不均匀支化的乙烯聚合物，例如根据美国专利号4,076,698中公开的方法制备的那些；和/或其掺混物(例如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。线性PE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相，溶液相或浆液聚合或其任何组合制备，其中气相和溶液相反应器是最优选的。

术语“HDPE”或高密度聚乙烯有时用于指密度大于约0.940g/cm³的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。类似地，“MDPE”或中密度聚乙烯有时用于指聚乙烯的子集，其密度为约0.926至约0.940g/cm³。

以下分析方法用于本发明：

密度根据ASTM D-792测定。

“熔体指数”也称为“I₂”(或聚丙烯树脂的“MFR”)根据ASTM D-1238测定(对于聚乙烯树脂为190℃，2.16kg；对于聚丙烯树脂，为230℃，2.16kg)。

在本公开的一个方面中，提供了多层拉伸薄膜。多层拉伸薄膜包含至少第一层，其中所述第一层包含聚烯烃树脂。本公开的该方面的薄膜还包括至少第二层和机械致变色染料，其可以在薄膜的任何或所有层中。

第一层

本领域通常已知的适用于拉伸薄膜应用的任何聚烯烃树脂均可用于本公开的第一层中。聚烯烃树脂优选地由大于70重量％、80重量％或甚至90重量％的衍生自α-烯烃的单元组成，特别是具有2-8个碳原子的α-烯烃。用于本公开的优选聚烯烃包括聚乙烯，包括LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE和聚丙烯，包括均聚物聚丙烯(h-PP)、无规共聚物聚丙烯(RPP)和抗冲共聚物聚丙烯(ICP)。

在一些实施例中，聚烯烃包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)。适用于拉伸薄膜应用的LLDPE可有利地具有0.900至0.930g/cm³的密度。本文包括并公开了0.900至0.930g/cm³的所有单个值和子范围；例如，密度可以为0.900、0.905、0.908、0.910或0.914g/cm³的下限至0.919、0.920、0.925或0.930g/cm³的上限。

可用于本公开的线性低密度聚乙烯组合物可有利地具有0.3至10.0g/10分钟的熔体指数(I₂)。本文包括并公开了0.3至10g/10分钟的所有单个值和子范围；例如，熔体指数(I₂)可以是0.3、0.6、0.7、1.0、1.5、2.0、3.0g/10分钟的下限至4.0、5.0、8.0、10.0g/10分钟的上限。

可用于本公开的线性低密度聚乙烯组合物可包含小于35重量％的衍生自除乙烯之外的一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文包括并公开了小于35重量％的所有单个值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯组合物可包含小于25重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，线性低密度聚乙烯组合物可包含小于15重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，线性低密度聚乙烯组合物可包含小于14重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。

通常用于适于本公开的LLDPE的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，更优选地具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或者在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。

适用于本公开的线性低密度聚乙烯组合物可包含至少65重量％的衍生自乙烯的单元。本文包括并公开了至少75重量％的所有单个值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯组合物可包含至少85重量％的衍生自乙烯的单元；或者在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可包含小于100重量％的衍生自乙烯的单元。

可以使用任何常规的乙烯(共)聚合反应来制备这种线性低密度聚乙烯组合物。这种常规的乙烯(共)聚合反应包括但不限于使用一种或多种常规反应器，例如并联、串联和/或其任何组合的流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器的气相聚合方法、浆液相聚合方法、溶液相聚合方法以及其组合。例如，线性低密度聚乙烯组合物可以在单一气相反应器中通过气相聚合方法制备；然而，这种线性低密度聚乙烯组合物的制备不限于气相聚合方法，可以使用任何上述聚合方法。在一个实施方案中，聚合反应器可由两个或更多个串联，并联或其组合的反应器组成。优选地，聚合反应器是一种反应器，例如，流化床气相反应器。在另一个实施例中，气相聚合反应器是包含一种或多种进料流的连续聚合反应器。在聚合反应器中，将一种或多种进料流合并在一起，并且将包含乙烯和任选地一种或多种共聚单体如一种或多种α-烯烃的气体通过任何合适的方式连续流过或循环通过聚合反应器。可以将包含乙烯和任选地一种或多种共聚单体如一种或多种α-烯烃的气体通过分配板进料，以在连续流化过程中使床流化。

适用于本公开的LLDPE聚合物包括可从The Dow Chemical Company商购的那些(例如，DOWLEX^TM、DOWLEX GM^TM、ELITE^TM、ELITE AT^TM、INNATE^TM、ATTANE^TM和AFFINITY^TM树脂)。

除LLDPE外，适用于本公开的其他聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)，特别是当与LLDPE掺混时。这种掺混物可包含小于30重量％的一种或多种低密度聚乙烯(LDPE)；例如，2至25重量％；或者在替代方案中，5至15重量％。低密度聚乙烯的密度优选地为0.915至0.930g/cm³；例如，0.915至0.925g/cm³；或者在替代方案中，0.918至0.922g/cm³。低密度聚乙烯的熔体指数(I₂)优选地为0.1至5g/10分钟；例如，0.5至3g/10分钟；或者在替代方案中，1.5至2.5g/10分钟。低密度聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选地为6至10；例如，6至9.5；或者在替代方案中，6至9；或者在替代方案中，6至8.5；或者在替代方案中，7.5至9。

如果LDPE作为与LLDPE的掺混物存在，则掺混组合物可以通过任何常规的熔融掺混方法制备，例如通过挤出机挤出，例如单螺杆或双螺杆挤出机。LDPE、LLDPE和任选地一种或多种添加剂可以通过一个或多个挤出机以任何顺序熔融掺混以形成均匀的掺混组合物。在替代方案中，LDPE、LLDPE和任选地一种或多种添加剂可以以任何顺序干混，随后挤出以形成拉伸薄膜。

除聚乙烯之外的聚烯烃聚合物也可有利地用于本发明，特别是可使用聚丙烯聚合物和烯烃嵌段共聚物(OBC)。丙烯聚合物包括聚丙烯均聚物和共聚物，包括无规和抗冲共聚物，如丙烯/乙烯共聚物，并且特别适用于本发明。通过ASTM D 882测量的具有约150,000psi以及更低的2％正割模量的丙烯聚合物是优选的。丙烯聚合物还包括称为基于丙烯的塑性体和弹性体(PBPE)的树脂族，该家族包括可从ExxonMobil(VISTAMAXX^TM)和The DowChemical Company(例如，VERSIFY^TM)商购的那些。

烯烃嵌段共聚物是一类相对较新型的嵌段共聚物。术语“嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物”是指包含以线性方式连接的两个或更多个化学上不同的区域或区段(称为“嵌段”)的聚合物，即相对于聚合官能图案端对端连接(共价键合)的化学差异化单元的聚合物，而不是以侧接或接枝方式。烯烃嵌段共聚物涉及由烯烃制成的嵌段共聚物。嵌段不同在于其中掺入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对聚丙烯)、可归因于这种组合物的聚合物的结晶尺寸、立构规整度的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规则性或区域不规则性、支化量，包括长链支化或超支化、均匀性和/或任何其他化学或物理性质。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布的独特分布，例如，基于使用穿梭剂与催化剂组合的效果。烯烃嵌段聚合物包括具有乙烯作为主要共聚单体的那些以及具有丙烯作为主要单体的那些。这些材料可从The DowChemical Company以INFUSE^TM和INTUNE^TM商品名商购获得。

已知用于拉伸薄膜应用的其他树脂也可以与本发明第一层中的聚烯烃一起使用，包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(“EEA”)、乙烯丙烯酸共聚物(“EAA”)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(“EMA”)和乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(“EnBA”)。

附加层

除了上述包含聚烯烃树脂的第一层之外，本公开的拉伸薄膜还包含一个或多个附加层。如果有的话，应选择附加层，以免过度干扰拉伸薄膜的可拉伸性质。

这些附加层可有利地用于赋予薄膜额外的功能。例如，可以添加附加层以提供粘附，阻挡性能或额外的物理性质，例如抗穿刺性、抗撕裂性或抗滥用性可以用于本发明。这些层可包含一种或多种本领域公知的不同聚合物。这些包括聚烯烃，其可以与第一层所述的类型相同，只要在任何特定的薄膜中，其为与第一层中使用的组合物不同的组合物(即，这些层必须是可区分的，例如通过使用光学显微镜或本领域已知的其他方法)。这些附加层的其他材料可以是，例如，聚酰胺(尼龙)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚酯及其共聚物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、接枝改性聚合物、苯乙烯嵌段共聚物。在一些其中所需层与第一层不完全相容的多层结构中，促进粘附的粘结层，例如可从The Dow Chemical Co.获得的PRIMACOR^TM乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是理想的。

机械致变色染料

本公开的拉伸薄膜还包括一种或多种机械致变色染料。机械致变色染料的光学性质通过他们在特定介质(固态、溶剂或薄膜)中的分子排列或聚集来控制。机械刺激，例如张力、压缩或超声刺激，可以改变该分子组件，从而直接调节光学性质。

这些光学性质变化可能是由染料内的化学变化(例如化学键的断裂)或染料组件的物理变化(例如染料分子的分子堆积的变化)引起的。在本公开中特别感兴趣的是表现出聚集诱导发射性质(“AIE”)的机械致变色染料。

在本公开中，将染料掺入拉伸薄膜基质中，并通过染料浓度“调节”薄膜中染料的聚集水平。当拉伸薄膜时，染料的聚集(即浓度)改变，导致薄膜颜色的变化。通过优化染料的选择以及染料浓度，颜色变化可以与预期应用所需的拉伸量相关，例如托盘包裹。此外，优化的染料浓度通常相当低，使拉伸薄膜保持其视觉透明度。当使用在自然光下显示最小变化的机械致变色染料时尤其如此。掺入这些染料的薄膜可以暴露于外部光源，例如UV光，以增强颜色变化。还预期除了UV光源之外，薄膜可以暴露于多种光源，例如自然光。

本领域已知的任何机械致变色AIE染料均可用于本公开。可用于本公开的机械致变色染料的实例包括双(苯并恶唑基)芪、二萘嵌苯双酰亚胺衍生物、氰基取代的(对亚苯基-亚乙烯基)的低聚物等。尽管不打算受理论束缚，但通常在选择机械致变色染料时，应考虑以下关系：染料聚集的可能性越小，其作为单个分离分子存在的可能性越大，因此在典型的染料浓度下其聚集和单分子状态之间的光学性质的差异越大。由于具有更多和更大的侧基的分子倾向于破坏分子堆积(使他们不太可能聚集)，因此这些类型的染料倾向于优选用作变色染料。例如，3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺(PTCDI)不如二萘嵌苯-3,4,9,10四羧酸双(丙基酰亚胺)(PTCDI-T)，而PTCDI-T不如N,N”-双(3-戊基)二萘嵌苯-3,4,9,10-双(二碳酰亚胺)(PTCDI-3P)，三种相似的二萘嵌苯双酰亚胺衍生物不同在于端基，因此他们分子聚集的趋势。

此外，可能需要使用多种染料类型(机械致变色和非机械致变色)以产生所需的颜色效果。

染料的浓度应该足够高，以促进至少一种具有与稀相不同的光学性质的聚集相。可以将最佳浓度调节到理想的薄膜伸长率，从而在所需水平下的拉伸期间产生颜色变化(即染料聚集应该通过所需伸长水平的机械刺激来破坏)。因此，所用的具体浓度将取决于多种因素的组合，包括所用的特定染料，掺入染料的薄膜基质，以及薄膜在使用过程中所需的伸长水平。机械致变色染料的典型浓度为含有染料的薄膜层的至少0.0001、0.001或0.01至0.1、0.5或0.1重量％，且以整个薄膜重量计为至少约0.0001％染料。

机械致变色染料可以掺入薄膜的任何层中。由于每层具有不同的晶体结构，并且每层对伸长率的反应不同，因此本领域普通技术人员将理解，某些层可能比其它层更理想，以允许机械致变色AIE染料的聚集在所需伸长水平下被破坏。为了使染料可见(在自然光下或使用外部光源如紫外光)，染料应掺入不透明或未被任何不透明层包封的层中。在许多应用中，将机械致变色染料掺入到本发明的拉伸薄膜的包含聚烯烃树脂的第一层中。

整体薄膜结构

本公开的薄膜结构可包括任何数量的所需层。具有两层、三层、五层、七层、九层或更多层的薄膜在本领域中是已知的并且可以用于本公开中。还预期一些层可以是微层。

薄膜的每个层和整个薄膜的厚度没有特别限制，但是根据薄膜的所需性能来确定。典型的薄膜层的非预定向厚度为5至200μm，更通常为8至100或甚至25μm(当然，当使用微层技术时，这些薄膜甚至可以更小)，并且典型的薄膜的总厚度为(非预定向的)5至300μm，更通常为10至100μm。

可用于本发明的拉伸薄膜层还可包含其他添加剂。这些添加剂包括但不限于一种或多种基于水滑石的中和剂、抗静电剂、颜色增强剂、额外染料或颜料(只要这些额外染料是不能防止观察到颜色变化的颜料)、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、成核剂及其组合。本发明的聚乙烯组合物可含有任何量的添加剂。基于包含这些添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量，线性低密度聚乙烯组合物可以包含约0至约10％的这些添加剂的组合重量。本文包括并公开了约0至约10重量％的所有单个值和子范围；例如，基于包含这些添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量，线性低密度聚乙烯组合物可以包含0至7％的添加剂组合重量；在替代方案中，基于包含这些添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量，线性低密度聚乙烯组合物可以包含0至5％的添加剂组合重量；或者在替代方案中，基于包含这些添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量，线性低密度聚乙烯组合物可以包含0至3％的添加剂组合重量；或者在替代方案中，基于包含这些添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量，线性低密度聚乙烯组合物可以包含0至2％的添加剂组合重量；或者在替代方案中，基于包含这些添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量，线性低密度聚乙烯组合物可以包含0至1％的添加剂组合重量；或者在替代方案中，基于包含这些添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量，线性低密度聚乙烯组合物可以包含0至0.5％的添加剂组合重量。

本公开的薄膜结构可以通过常规制造技术制造，例如简单吹膜(泡)挤出、双轴取向工艺(例如拉幅机或双泡工艺)、简单浇铸/片材挤出、共挤出、层压等。常规的简单气泡挤出工艺(也称为热吹膜工艺)描述于，例如，The Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第三版,John Wiley&Sons,New York,1981,第16卷,第416-417页和第18卷,第191-192页中，其公开内容在此引入作为参考。双轴取向膜制造工艺，如美国专利号3,456,044(Pahlke)的“双泡”工艺和美国专利号4,352,849(Mueller)、美国专利号4,820,557和4,837,084(均属于Warren)、美国专利号4,865,902(Golike等人)、美国专利号4,927,708(Herran等人)、美国专利号4.952,451(Mueller)以及美国专利号4,963,419和5,059,481(均属于Lustig等人)中所述工艺中所描述的，这些专利的公开内容在此引入作为参考，并且也可用于制备本发明的薄膜结构。

本发明的拉伸薄膜应适用于拉伸薄膜应用。因此，本发明的薄膜应具有足够的物理性能，例如极限拉伸(ASTM D882)、伸长率％(ASTM D882)、抗撕裂性(ASTM D1922)、落镖(ASTMD1709)和预拉伸断裂伸长率(Highlight方法)。虽然这些值将根据预期用途和薄膜厚度而变化，但对于20微米薄膜(0.8密耳)，优选地是，拉伸薄膜在纵向(“MD”)上具有至少6000psi的极限拉伸，并且在横向(“CD”)上为至少4500psi。类似地，优选地是，这种薄膜在MD上具有至少300％的伸长率，在CD上为至少400％(在任何预取向之前)。抗撕裂性在MD上可以大于约75克，在CD上大于250克。这种薄膜还优选地具有大于50克的落镖pf和至少250％的预拉伸断裂伸长率。

本发明的拉伸薄膜的特征在于他们的颜色(以及使用期间的颜色变化)。对本发明至关重要的是观察颜色变化的定性能力。可以使用吸收/发射光谱或比色计来量化颜色。吸收或发射光谱可以与适当的光源或激发源和分光光度计一起使用。如本领域通常已知的，可通过分析每给定波长的强度和/或通过分析曲线形状以及适当的基线减法来获得可量化的颜色数据。典型的光谱分析范围可以是250-800nm。

薄膜的颜色可以通过ASTM E1164-12e1“获得用于物体颜色评估的光谱数据的标准实践(Standard Practice for Obtaining Spectrometric Data for Object-ColorEvaluation)”来测量。如方法描述中所述，用于评估反射或透射物体颜色的基本程序是获得指定照明和观察条件的光谱数据，并基于CIE(国际照明委员会)标准观察器和CIE标准照明体由这些数据计算三激励值。例如，标准照明体D65可用于表示包括UV波长区域的平均日光。其他标准照明体可用于表示其他色温，例如F11荧光。

CIE L*a*b*(CIELAB)是由国际照明委员会指定的于1976年由三激励值X、Y、Z产生的颜色空间。在这个空间中，每种颜色都由三个分量描述：L*-亮度，其中0表示黑色，100表示在不造成眼睛损伤的情况下仍然可见的最大光强度；a*-绿色÷红色区域中的颜色(-128，+127)，b*-蓝色÷黄色区域中的颜色(-128，+127)。在中间(a*＝0，b*＝0)，仅存在灰度值。在这个空间中，可以表示人眼可见和可区分的所有颜色。

该CIELAB颜色空间中两个颜色值之间的差异可以通过公式计算(参见W.Mokrzycki和M.Tatol，ResearchGate.net出版物236023905)，例如

ΔE_Lab＝SQRT[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)^2]

其中ΔE>5或>3或甚至>2的值已通过实验与可察觉的色差相关(参见参考文献)。优选地是，在包裹期间观察到的在所需伸长水平下观察到的颜色变化是可察觉的，因此ΔE_Lab为至少2，优选3，更优选5。

在使用中，当使用薄膜手动包裹时，本公开的拉伸薄膜可用于促进适当的拉伸量。为此，首先选择适用于拉伸薄膜的聚烯烃树脂，这种薄膜具有给定的密度和其它物理参数。然后选择能够在由聚烯烃树脂制成的未拉伸薄膜中聚集的机械致变色染料。然后通过混合或其他方式将机械致变色染料与聚烯烃树脂组合。然后制备薄膜，其包括至少一个包含具有机械致变色染料的聚烯烃薄膜的层。该薄膜可以是单层的，但优选是多层薄膜，其中附加层提供本领域公知的附加性能。当暴露于某些照明(例如自然照明、荧光照明和/或在UV光下)时，这种薄膜将呈现出第一颜色。然后使用者使用薄膜包裹物体，确保薄膜被拉伸到在给定照明下观察到薄膜颜色变化的点。通过定制染料和含有染料的基质，可以调节颜色变化以在不同的伸长率下发生。因此，薄膜生产商可以确定用于特定应用的薄膜的最佳伸长率，并定制染料包装，以便在所需的伸长范围内和在所需的照明条件下观察颜色变化。

实例

实例1

为了证明本公开的基本概念，使用密度为0.920g/cm³且熔体指数(190℃，2.16kg)为1.0g/10min的乙烯-辛烯线性低密度树脂制备一系列单层膜。使用Micro18双螺杆挤出机,将机械致变色AIG染料4,4'-双(2-苯并恶唑基)芪(“BBS”)以不同浓度配混到树脂中。然后使用Killion吹膜生产线将配混树脂用于制备厚度为25至30微米的薄膜。

图1显示了含有不同水平BBS的PE的吸收光谱。如图所示，随着染料浓度的增加，峰结构发生变化。在高染料浓度下，在约410-460nm之间存在明显的吸收肩，其在较低染料浓度下减少。此外，在较低的BBS浓度下，峰值被很好地定义(具有低的半峰全宽)，而在较高的浓度下，峰值失去其精细结构。在吸收光谱中看到的这些变化对应于从单分子到分子聚集体的转变，染料浓度增加。

然后，如上制成的薄膜条可以被拉长到不同程度并被UV增强光照射(不排除环境光)。薄膜的颜色取决于染料的量。在某些染料浓度下，薄膜在拉伸之前呈现绿色，然后在拉长时呈现浅蓝色的过渡。例如，图2是具有0.5％BBS的初始浓度并已被拉伸至300％的PE薄膜条在UV光下的照片。用于在拉伸期间保持薄膜(因此未拉伸)的突片显示为绿色，而拉伸部分显示为蓝色。染料的其他初始水平导致颜色从蓝色变为靛蓝。颜色过渡可以定性地呈现在表1中：

0％

50％

100％

200％

300％

500％

0.5％

绿色

蓝色

0.1％

绿色

蓝色

0.05％

绿色

蓝色

0.01％

蓝色

靛蓝

0.001％

靛蓝

表1在各种伸长水平下具有各种BBS浓度的薄膜的颜色映射

如该表中所见，如果希望在200-300％的伸长率下发生颜色变化，则0.01重量％的目标初始染料浓度可能是有益的。或者，如果需要在100-200％伸长率下的颜色过渡，则0.1重量％的目标初始染料浓度可以有益地使用。

实例2

为了在多层薄膜中证明本公开的基本概念，使用密度为0.920g/cm³且熔体指数(190℃，2.16kg)为1.0g/10min的乙烯-辛烯线性低密度树脂制备一系列共存结构。使用LabTech双螺杆挤出机，将机械致变色AIG染料4,4'-双(2-苯并恶唑基)芪(“BBS”)配混到树脂中以形成1重量％母料薄膜。然后使用LabTech共吹膜生产线将配混树脂用于制备厚度为约25微米(1密耳)的薄膜。表1和2描述了树脂和用树脂制备的薄膜的组成。所生产的薄膜代表多层拉伸薄膜的典型结构。薄膜1是不存在染料的对照物，薄膜2仅在层2中具有染料，薄膜3在所有层中具有染料。薄膜2和薄膜3中结构中BBS染料的总量分别为0.24重量％和0.3重量％。

表1：树脂描述

树脂	密度(g/cc)	MI(g/10min)
			树脂1(LLDPE)	0.920	1.0
树脂2(LDPE)	0.921	1.9
			树脂3(LLDPE)	0.870	1.0

表2：薄膜描述

制备来自上述薄膜的条带，然后可以将其拉长到不同程度并通过UV增强光照射(不排除环境光)。每个薄膜的颜色过渡可以定性地呈现在表3中：

表3：各种薄膜的颜色过渡

样品	0％伸长率	100％伸长率	200％伸长率	300％伸长率
					薄膜1	无	无	无	无
薄膜2	绿色	绿色	蓝色	蓝色
					薄膜3	绿色	绿色	蓝色	蓝色

由于薄膜层中染料组成的差异，因此薄膜2和薄膜3之间存在细微差异。当薄膜均未拉伸时，薄膜2与薄膜3相比具有更亮的绿色阴影，并且在200％伸长率下，薄膜2的蓝色过渡弱于薄膜3。尽管薄膜2具有比薄膜3更低的总染料浓度，但仍观察到这种意外的观察结果。这表明通过改变薄膜层中的染料组成来调节光学薄膜性质的能力。

特别希望本公开不限于本文包含的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，包括落入所附权利要求范围内的实施例的部分和不同实施例的元件的组合。进一步预期，以下从属权利要求中阐述的限制可以与任何其他从属权利要求中的限制相结合，加以必要的变更。

Claims

1.一种通过在包裹操作期间促进拉伸薄膜的最佳拉伸来优化每单位量所用薄膜的负载保持力的多层拉伸薄膜，其包含：

a.至少第一层，其中所述第一层包含聚烯烃树脂；

b.至少第二层；和

c.占所述多层拉伸薄膜0.01至0.5重量%的量的机械致变色染料，其中所述机械致变色染料选自由双(苯并恶唑基)芪、二萘嵌苯双酰亚胺衍生物、氰基取代的(对亚苯基-亚乙烯基)的低聚物组成的组；

其中所述多层拉伸薄膜在任何预定向之前，在纵向上具有至少300%的伸长率且在横向上具有至少400%的伸长率；

且其中所述第一层和所述第二层各自具有在5至200 µm范围内的非预定向厚度。

2.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其中所述机械致变色染料被分散于所述第一层内。

3.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其中所述机械致变色染料被分散于所述第二层内。

4.根据权利要求3所述的多层拉伸薄膜，其中所述机械致变色染料被分散于所述第一层和所述第二层中。

5.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其中所述聚烯烃树脂选自由LLDPE、LDPE、HDPE、MDPE、PP、OBC及其组合组成的组。

6.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其中所述聚烯烃树脂选自由mLLDPE、ZnLLDPE、RCP、h-PP和ICP组成的组。

7.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其中所述聚烯烃树脂为PBPE。

8.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其中2层或更多层包含聚烯烃树脂。

9.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其中当在UV光源下观察时，所述机械致变色染料在拉伸时经历颜色变化。

10.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其中所述染料的存在量是所述多层拉伸薄膜的0.01至0.1重量%。

11.根据权利要求1所述的多层拉伸薄膜，其特征在于，当所述薄膜在所需的伸长率范围内拉伸时，所述机械致变色染料经历可察觉的颜色变化；其中所述颜色变化能够被人眼察觉或使用吸收/发射光谱或比色计增强可察觉性。

12.一种通过在包裹操作期间促进拉伸薄膜的最佳拉伸来优化每单位量所用薄膜的负载保持力的方法，其包含以下步骤：

a.选择具有给定密度的聚烯烃树脂；

b.选择能够在由所述具有给定密度的聚烯烃树脂制成的未拉伸薄膜中聚集的机械致变色染料，使得所述未拉伸薄膜呈现第一颜色，其中所述机械致变色染料选自由双(苯并恶唑基)芪、二萘嵌苯双酰亚胺衍生物、氰基取代的(对亚苯基-亚乙烯基)的低聚物组成的组；

c.将所述机械致变色染料混入所述聚烯烃树脂的熔体中；

d.由步骤c的混合物形成薄膜；以及

e.使用步骤d的所述薄膜包裹物体，同时将所述薄膜拉伸到能够观察到从所述第一颜色变成第二颜色的水平。

13.根据权利要求12所述的方法，其中对染料的选择、所加入的染料的量、所述聚烯烃树脂的选择和膜结构进行选择，以使得所述颜色变化表明伸长率在200至300%伸长率的范围内。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述颜色变化是在UV光下观察。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述薄膜是多层薄膜。

16.根据权利要求12所述的方法，其还包含在步骤e中拉伸步骤d中形成的所述薄膜之前预定向所述薄膜的步骤。

17.根据权利要求12所述的方法，其中所述颜色变化的∆E_Lab等于至少2。