KR100286154B1 - 열밀봉성 필름 및 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 부류의 중합체, 이들을 필름으로 제조하는 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다. 이들 중합체는 독특한 특성을 가져서 중합체 필름에 사용하기 특히 적합해진다. 이들 필름은 열밀봉성이 필요한 용도, 특히 이오노머 필름을 함유하는 용도에 특히 유용하다.
메탈로센 촉매 시스템으로부터 유도된 중합체가 놀랍게도 종래의 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 중합체에 비해 이오노머로 공지된 부류의 중합체에 매우 양호하게 열밀봉됨을 발견하였다.

Description

[발명의 명칭]
열밀봉성 필름 및 제품
[발명의 분야]
본 발명은 열밀봉성 필름 및 이들 필름으로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명의 필름은 다양한 물질, 및 이오노머를 포함하는 중합체에 열밀봉시킬 수 있다.
[발명의 배경]
열밀봉을 사용하는 많은 제품은 현재 시장에서 구입가능하다. 일반적으로, 이러한 제품상의 밀봉은 제품의 2개의 분리된 부분을 함께 용접시키므로써 사용할 수 있다. 예를들면, 기계 및 장난감에 유용하게 사용되는 플라스틱부는 플라스틱 조각 하나 또는 두개 모두를 가열하여 2개의 개별적인 플라스틱 조각을 서로 결합시키고, 이들을 함께 가압하고, 이어서 이들을 냉각시키므로써 형성시킬 수 있다. 특히, 열밀봉은 포장용으로 매우 중요하다. 열밀봉에 의해 제조된 포장은 포장내 소비자 물품의 효율적인 운송을 제공하고, 소비자 물품의 판매가 촉진되도록 외관을 제공하며, 식품 산업에서 포장은 소비자 물품의 신선도를 보존시키는데 사용한다. 실제 열밀봉 공정에 있어서 가장 중요하게 관련된 사항은 임의의 밀봉을 필요로 하는 포장 또는 기타 유사 제품의 제조업자가 저밀봉온도에서 제조되는 강한 밀봉이라는 면에서 탁월한 가공성을 필요로 한다는 것이다.
포장을 포함하여 열 및/또는 압력을 적용하여 함께 결합시키거나 또는 밀봉시킬 수 있는 제품을 제조하는데 다양한 형태의 중합체를 사용한다. 제품을 제조하는데 사용되는 중합체 또는 중합체의 블렌드는 이들이 한번의 짧은 가열 및/또는 가압에 의해 쉽고 빠르게 제조되는 강한 밀봉을 제공한다는 이유로 선택된다. 때때로, 동일한 중합체 또는 중합체의 블렌드로부터, 또는 동일하거나 또는 상이한 중합체의 동시 압출에 의해 열밀봉된 완전한 제품이 형성된다.
보다 통상적으로 상기 제품은 다른 물질의 다양한 구역 또는 층으로 이루어지고, 우수한 열밀봉 특성을 제공하는 중합체는 열밀봉이 절대적으로 필요한 구역 또는 층에서만 활용된다. 이러한 형태의 구조물은 제품, 예를들면 다층 필름이 투명도, 강도, 파괴 및 인렬에 대한 저항성 뿐만 아니라 열밀봉 특성과 같은 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 가져야 하고, 고속 장치에 의해 쉽게 가공되어야 하기 때문에 이러한 형태의 구조물을 사용한다. 많은 플라스틱 물질은 우수한 물리적 및 기계적 특성을 갖고 있지만 또한 통상 우수한 열밀봉 특성을 갖고 있지는 않다. 예를들면, 폴리프로필렌은 우수한 강도 및 투명도를 갖고 인렬에 대해 저항성이지만, 상업적 밀봉기에 바람직한 온도에서 우수한 밀봉을 쉽게 형성시키지는 못한다. 반대로, 우수한 밀봉 특성을 갖는 일부 중합체는 적당한 강도 또는 투명도를 갖지 못한다.
따라서, 포장 분야에서는 우수한 기계적 및 물리적 특성을 제공하는, 블렌딩되거나 함께 동시압출된 동일하거나 또는 상이한 형태의 중합체의 하나 이상의 층을 포함하고, 우수한 열밀봉 특성을 갖는 제품을 제공하는 중합체로부터 제조된 하나 이상의 또다른 층을 제공하는 다층 필름과 같은 다층 제품을 개발해 왔다. 예를들면, 이러한 방식으로 강도 및 투명도를 제공하는 폴리프로필렌의 기재층 및 우수한 열밀봉 특성을 제공하는 폴리에틸렌 층을 갖도록 필름을 제조할 수 있다. 필름 이외의 다른 제품은 다양한 물질로 유사하게 구성될 수 있으며, 각 물질은 최종 제품의 하나 이상의 목적하는 특성을 나타내도록 선택된다.
이오노머는 필름, 성형 부품, 압출 제품 및 포장용 발포체 및 다양한 소비자용 및 공업용 제품의 형태로 폭넓게 사용되는 강인하고 내구성인 투명한 열가소성 물질이다. 포장 분야에서, 특히 식품 포장용 필름은 이오노머의 가장 큰 단일 시장을 구성한다. 이오노머는 저밀봉 온도에서 열간점착성 및 열밀봉강도를 나타내는 탁월한 열밀봉 특성을 갖는다. 이것은 동시압출, 압출 코팅, 적층화 및 이들 기술의 조합에 의해 제조된 다양한 가요성 포장 복합물에서 열-밀봉층으로서 폭넓게 사용된다. 그의 용례는 육류, 치즈, 스넥 식품 및 약제용 포장을 포함한다.
중합체는 서로 밀봉시키는 경우 우수한 열밀봉 성능을 갖도록 적절하게 상용성이어야 한다. 효과적이고 강한 밀봉을 제조하는 데에는 일반적으로 함께 밀봉시키려는 2개의 필름의 부분적인 용융 및 밀봉 경계면에서 이들 용융 필름의 일부 혼합을 필요로 한다. 밀봉이 부분적으로 용융 상태로 유지되는 동안 밀봉강도를 측정하는 경우, 상기 혼합은 고온 점착강도에 있어서 중요하다. 그러나, 이오노머는 그의 강한 이온성/극성 작용성으로 인해 통상적인 지글러-나타에 의해 제조된 선형 폴리에틸렌과 특히 상용성이지 않다. 따라서, 공업분야에서는 이오노머를 효과적으로 열밀봉시키는 필름에 대한 필요성이 존재한다.
[발명의 개요]
본 발명은 일반적으로 이오노머로 이루어진 필름에 밀봉가능한 중합체 필름 및 이들의 혼합물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 제 1 층이 3.0 미만의 분자량 분포(MWD) 및 2.0 미만의 Mz/Mw를 갖는 중합체를 포함하고, 제 2 층이 이오노머를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 층이 함께 가압되어 밀봉을 형성하는, 2개 이상의 층을 포함하는 중합체 필름에 관한 것이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 약 2.0 미만의 Mz/Mw 및 3.0 미만의 MWD를 갖는 하나 이상의 중합체로부터 형성된 하나 이상의 부분 및 하나 이상의 이오노머를 포함하는 또다른 부분으로 구성된 하나 이상의 제품 부분을 연화시키기에 충분한 온도에서 상기 제품의 2개 이상의 부분을 함께 가압하여 형성시킨 밀봉을 포함하는 제품에 관한 것이다.
[도면의 간단한 설명]
본 발명의 상기 양태, 특징 및 잇점은 첨부된 도면과 함께 그에 대한 상세한 설명에 의해 보다 분명하고 보다 완전하게 이해될 것이다.
제1도는 표 2의 데이타를 도시하는, 밀봉온도의 함수로서의 열간점착력의 그래프이다.
제2도는 표 3의 데이타를 도시하는, 밀봉온도의 함수로서의 열밀봉력의 그래프이다.
제3도는 중합체 1에 대한 표 5의 데이타를 도시하는, 밀봉 온도의 함수로서의 열간점착력의 그래프이다.
제4도는 중합체 1에 대한 표 6의 데이타를 도시하는, 밀봉 온도의 함수로서의 열밀봉력의 그래프이다.
제5도는 중합체 2에 대한 표 5의 데이타를 도시하는, 밀봉 온도의 함수로서의 열간점착력의 그래프이다.
제6도는 중합체 2에 대한 표 6의 데이타를 도시하는, 밀봉 온도의 함수로서의 열밀봉력의 그래프이다.
제7도는 중합체 3에 대한 표 5의 데이타를 도시하는, 밀봉 온도의 함수로서의 열간점착력의 그래프이다.
제8도는 중합체 3에 대한 표 6의 데이타를 도시하는, 밀봉 온도의 함수로서의 열밀봉력의 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
[개요]
본 발명은 특정한 부류의 중합체, 이들의 필름으로의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다. 이들 중합체는 중합체 필름중에 사용하는데 특히 적합하게 하는 독특한 특성을 갖는다. 이들 필름은 열밀봉성을 필요로 하는 용도, 특히 필름을 이오노머 필름에 밀봉시키는 용도에 매우 유용하다.
놀랍게도 통상적인 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 중합체와 비교하여 메탈로센 촉매 시스템으로부터 유도된 중합체가 이오노머로서 알려진 중합체 군에 대해 매우 양호하게 열밀봉되는 것을 발견해 냈다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명의 중합체는 기상, 슬러리 용액상 또는 고압상의 중합 또는 공중합 공정중에 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조한다.
중합 또는 공중합 방법은 탄소원자수 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 15개의 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 중합을 포함한다. 본 발명은 특히 하나 이상의 단량체, 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 스티렌과 같은 환상 올레핀의 α-올레핀 단량체의 중합을 포함하는 공중합 반응에 상당히 적합하다. 기타 단량체는 극성 비닐, 디엔, 노르보넨, 아세틸렌 및 알데히드 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌의 공중합체는 에틸렌 및 공단량체의 양을 조정하여 목적하는 중합체 생성물을 생성하도록 생성된다. 바람직하게는, 공단량체는 탄소원자수 3 내지 15개, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개, 가장 바람직하게는 4 내지 10개의 α-올레핀이다. 또다른 실시태양에서, 에틸렌은 삼원공중합체 등을 형성하는 2개 이상의 공단량체와 함께 중합된다. 공단량체를 사용하는 경우, 단량체는 일반적으로 70.0 내지 99.99, 바람직하게는 70 내지 90, 더욱 바람직하게는 80 내지 95몰% 또는 90 내지 95몰%의 단량체와 0.01 내지 30, 바람직하게는 3 내지 30, 가장 바람직하게는 5 내지 20몰% 또는 5 내지 10몰%의 공단량체의 비율로 중합시킨다.
본 특허 명세서의 목적을 위해, 본원에 사용된 "메탈로센"이란 용어는 원소주기율표의 전이금속과 함께 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 함유하는 것으로 정의된다. 메탈로센 촉매 성분은 일반식 (Cp)mMRnR'p(여기에서, Cp는 치환되거나 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고; M은 IV, V 또는 VI족의 전이금속이고; R 및 R'는 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 20개의 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복실 그룹중에서 선택되고; m은 1 내지 3이고; n은 0 내지 3이고; p는 0 내지 3이며; m, n 및 p의 합은 M의 산화 상태와 같다)로 나타낸다. 메탈로센은 주로 하이드로카빌 치환기(들) 뿐만 아니라 게르마늄, 인, 실리콘 또는 질소 원자 함유 라디칼로 치환되거나 또는 비치환되거나, 가교되거나 또는 비가교되거나 또는 임의의 조합일 수 있다. 메탈로센형의 촉매 시스템의 다양한 형태를 본 발명의 중합 공정에 사용할 수 있다. 에틸렌의 중합을 위해 이들 메탈로센 촉매를 개발한 예는 호엘(Hoel)의 미합중국 특허 제 4,871,705 호, 이웬(Ewen) 등의 미합중국 특허 제 4,937,299 호 및 1989년 7월 26일자로 공개된 유럽 특허원 제 0 129 368 호 및 웰본, 쥬니어(Welborn, Jr.)의 미합중국 특허 제 5,017,714 호 및 제 5,120,867 호에 나타나며, 이들 특허는 본원에서 참고로 완전히 인용하고 있다. 이들 공보는 메탈로센 촉매의 구조를 교시하고 있고, 조촉매로서 알룸옥산을 포함한다. 알룸옥산의 제조 방법은 다양하며, 그중 하나는 미합중국 특허 제 4,665,208 호에 기재되어 있다.
트리알킬알루미늄 화합물과 같은 메탈로센; 또는 천연 메탈로센 화합물을 이온화시키는 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소와 같은 이온화 이온성 활성화제 또는 화합물과 함께 기타 조촉매를 사용할 수 있다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 배위되지 않거나 또는 단지 느슨하게 배위되어 이온화 이온성 화합물의 잔여 이온에 결합된 일부 기타 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 1988년 8월 3일자로 공개된 유럽 특허원 제 0 520 732 호, 제 0 277 003 호 및 제 0 277 004 호 및 미합중국 특허 제 5,153,151 호 및 제 5,198,401 호에 기재되어 있고, 모두 본원에서 참고로 완전히 인용하고 있다.
또한, 메탈로센 촉매 성분은 모노사이클로펜타디에닐 헤테로 원자 함유 화합물일 수 있다. 상기 헤테로원자는 알룸옥산 또는 이온성 활성화제에 의해 활성화되어 본 발명에 유용한 중합체를 생성하기 위한 활성 중합 촉매를 형성한다. 촉매 시스템의 이러한 형태는 1992년 1월 9일자로 공개된 PCT 특허공개 제 WO 92/00333 호, 미합중국 특허 제 5,096,867 호 및 제 5,055,438 호, 유럽 특허원 제 0 420 436 호 및 제 WO 91/04257 호에 기재되어 있으며, 모두 본원에서 참고로 완전히 인용하고 있다.
또한, 본 발명에 유용한 메탈로센 촉매는 사이클로펜타디에닐이 아닌 촉매 성분 또는 전이금속과 함께 보롤 또는 카볼라이드와 같은 보조 리간드를 포함할 수 있다. 또한, 촉매 및 촉매 시스템이 미합중국 특허 제 5,064,802 호, 및 1993년 4월 29일자로 공개된 PCT 특허공개 제 WO 93/08221 호 및 제 WO 93/08199 호에 기재된 화합물일 수 있는 것도 본 발명의 영역에서 벗어나지 않으며, 상기 특허는 본원에서 참고로 인용하고 있다. 상기 기재된 모든 촉매 시스템은 선택적으로 예비중합 되거나, 또는 첨가제 또는 소거제 성분과 함께 사용되어 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.
기상 공정에서의 촉매 입자는 중합체성 지지체 또는 무기 산화물, 예를 들면 실리카, 알루미나 또는 둘다와 같은 적당한 미립 물질상에 지지될 수 있다. 본 발명의 촉매를 지지시키는 방법은 미합중국 특허 제 4,808,561 호, 제 4,897,455 호, 제 4,397,301 호, 제 4,937,217 호, 제 4,912,075 호, 제 5,008,228 호, 제 5,086,025 호 및 제 5,147,947 호 및 1992년 6월 15일에 출원된 미합중국 특허원 제 898,255 호 및 1992년 5월 18일에 출원된 미합중국 특허원 제 885,170 호에 기술되어 있으며 이들 모두는 본원에서 참조문헌으로 인용되었다.
[본 발명의 중합체의 특성]
본 발명의 중합체의 중요한 특성은 그들의 조성 분포이다. 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지된 바와 같이, 공중합체의 조성 분포는 공중합체 분자들중에 있는 공단량체 분포의 균일성과 관련된다. 메탈로센 촉매는 중합체 분자들간에 공단량체를 매우 균일하게 혼입시킨다고 알려져 있다. 따라서, 단일 메탈로센 성분을 갖는 촉매시스템으로 부터 제조된 공중합체는 매우 좁은 조성 분포를 가지며, 중합체 분자의 대부분은 거의 동일한 공단량체 함량을 갖고, 각 분자들내에 공단량체는 무작위적으로 분포되어 있다. 한편, 지글러-나타 촉매는 일반적으로 훨씬 넓은 조성 분포를 갖는 공중합체를 생성한다. 공단량체는 중합체 분자들간에 매우 다양하게 혼입될 수 있다.
조성 분포의 척도는 "조성 분포폭 지수"("CDBI":composition Distribution Breadth Index)이다. CDBI는 공단량체 총 몰함량의 중앙값의 50%(즉 양쪽의 25%)이내의 함량으로 공단량체를 포함하는 공중합체 분자의 중량%라고 정의된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체 샘플의 각 분획을 분리시키는 공지 방법을 사용하여 쉽게 결정할 수 있다. 이러한 방법중 하나는 본원에서 참조문헌으로 인용된 윌드(Wild) 등의 문헌[J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol, 20, p.441(1982)] 및 미합중국 특허 제 5,008,204 호에 기술되어 있는 승온용리분별볍(TREF: Temperature Rising Elution Fraction)이다.
CDBI를 결정하기 위해서는, 우선 공중합체의 용해도 분포 곡선을 작성해야 한다. 이들은 상기 TREF 방법으로부터 수득한 데이타를 사용하여 작성한다. 이들 용해도 분포 곡선은 용해된 공중합체의 중량 분율을 온도의 함수로서 도시한 것이다. 이를 중량 분율 대 조성 분포의 곡선으로 변환시킨다. 조성과 용리 온도의 관계를 단순화시키기 위하여 15,000 미만의 중량 분율은 무시한다. 이러한 낮은 중량 분율은 일반적으로는 본 발명의 수지의 미소 부분을 나타낸다. 본 발명의 이하 내용 및 첨부된 특허청구범위에서도 CDBI 측정법에서 15,000 미만의 중량 분율은 무시한다.
CDBI는 중량 분율 대 조성 분포 곡선으로부터 몇%의 샘플이 공단량체 함량의 중앙값의 양쪽의 25% 이내의 공단량체 함량을 갖는지를 결정함으로써 정한다. 공단량체의 CDBI를 결정하는 더 자세한 방법은 당해분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들면, 1993년 2월 18일자로 공개된 PCT 특허공개 제 WO 93/03093 호를 참조한다.
본 발명의 중합체의 CDBI는 일반적으로 80 내지 98%이고, 통상적으로는 85 내지 98%이고, 가장 전형적으로는 90 내지 95%이다. 분명한 것은, 공정 조건을 변화시키면서 다른 촉매 시스템을 사용하면 더 낮거나 더 높은 CDBI가 수득된다는 것이다.
본 발명의 필름은 또한 분자량 분포(MWD)에서도 지글러-나타계 수지로부터 제조된 공지 필름과는 구별된다. 본 발명의 중합체의 MWD는 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 MWD보다 훨씬 좁다. 가장 잘 알려진 지글러 촉매된 중합체의 다분산 지수(Mw/Mn)는 3 이상인 반면, 본 중합체의 다분산지수(Mw/Mn)는 전형적으로 1.5 내지 3이다. 이와 관련하여 본 발명의 수지는 지글러-나타촉매를 사용하여 제조된 많은 시판되는 중합체와는 매우 다르다. 또한, 본 발명의 중합체의 분자량 분포 곡선의 꼬리는 공지된 지글러 - 나타LLDPE의 것보다 훨씬 작다. 이러한 차이는 MZ/MW(제 2 모멘트 대 제 2 모멘트의 비) 및 MZ+1/MW(제 4 모멘트 대 제 2 모멘트의 비)를 비교함으로써 명백해진다. 본 발명을 이용하여 2.5 미만, 통상적으로는 2.0 미만, 가장 전형적으로는 1.4 내지 1.9의 MZ/MW를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 이와는 대조적으로, 지글러 - 나타 중합체의 MZ/MW비는 전형적으로 2.5 이상이다. 마찬가지로, 본 발명의 중합체의 MZ+1/MW값은 4.0 미만이고, 통상적으로는 3.0 미만이며, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 지글러 - 나타 중합체의 MZ+1/MW는 일반적으로 더 높고 전형적으로는 4.0 이상이다. 표 1은 본 발명의 중합체 및 시판되는 몇개의 중합체의 MZ, MW, MZ+1관련 데이타를 나타낸다.
당해분야의 숙련자들은 폴리에틸렌 샘플의 분자량 분포를 결정하는데 사용하는 몇개의 방법을 알 것이다. 표 1, 및 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 기타 MZ, MW, MZ+1을 수득하기 위해서, 분자량 분포는 울트라스티로 겔 컬럼이 장착되고 145℃에서 작동시키는 워터스(Waters) 겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 결정한다. 트리클로로벤젠을 용리 용매로서 사용한다. 보정용 표준물은 500 내지 5,200,000의 이미 공지된 분자량을 갖는 폴리스티렌 16이다. NBS 1475 폴리스티렌 또한 보정용 표준물로서 사용된다.
본 발명의 용융지수는 일반적으로 0.1 내지 1000dg/분, 바람직하게는 0.1 내지 100dg/분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20dg/분, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 10dg/분이며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5dg/분이다.
[이오노머의 특성]
이오노머는 쇄 사이에 이온 결합을 함유하는 중합체를 일반적으로 칭하는 말이다. 이러한 이온성 가교결합은 장쇄 중합체 분자들 사이에 무작위하게 형성되므로, 통장적으로 고분자량으로 인해 고체상 성질을 띤다.
그러나, 이오노머를 보통의 열가소성 공정 온도까지 가열시키면 이온력이 감소하므로 종래의 장치를 사용하여 공정을 수행해도 된다. 일반적으로, 이오노머는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 금속염 또는 아크릴산 공중합체의 금속염에 지지되며 장쇄 및 반결정질 구조를 갖는다.
광범위한 성질을 갖는 시판용 이오노머가 50개 이상 있다. 신규한 저-탄성률 수지의 출현으로 인해, 시판되는 강화되지 않은 이오노머의 굴곡탄성률은 2000psi(이미 시판되는 가장 가요성인 것은 약 15,000psi임) 내지 약 85,000psi이다.
성질은 금속 양이온의 양 및 형태, 분자량, 기본 수지의 조성(예를 들면, 에틸렌과 메타크릴산 그룹의 함량비) 및 강화제 또는 첨가제와 같은 첨가 성분에 따라 달라진다. 장쇄 및 반결정질 중합체 구조는 폴리올레핀이 갖는 통상적인 성질, 예를 들면 우수한 화학적 불활성, 열적 안정성, 낮은 유전성 및 낮은 수증기 전달성과 같은 성질을 부여한다. 카복실산 염 구조는 폴리에틸렌과는 다른 성질을 부여한다.
이오노머의 제조 방법에 대한 더 자세한 정보는 본원에서 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허 제 3,552,638 호, 제 3,597,887 호, 제 3,610,501 호, 제 4,351,931 호, 제 4,766,174 호, 제 4,690,981 호, 제 4,174,358 호, 제 4,663,383 호, 제 4,550,141 호, 제 4,539,263 호, 제 4,469,754 호, 제 4,387,188 호 및 제 4,235,980 호를 참조한다. 본 발명의 한 실시태양에서 이오노머는 델라웨어 윌밍톤 소재 이.아이. 듀퐁 캄파니(E.I. Dupont Company)로부터 상표명 Surlyn으로 시판되고 있다. 몇개의 대표적인 Surlyn이오노머급 수지는 AD-8143, 8144, 8255, 8066, EC-8577, 8585, 7930, 7940, 1555, 1557, 1558, 1559, 1560, 1601, 1604, 1605, 1652, 1650, 1655, 1603, 1606, 1702, 1705, 1706, 1707, 1800 및 1855를 포함한다.
또다른 실시태양에서 이오노머는 또한 텍사스 베이타운 소재 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 상표명 IOTEKTM으로 시판되고 있다. 몇개의 대표적인 IOTEKTK이오노머급 수지는 3110, 4000, 4200, 7010, 7020, 7030, 8000, 8020 및 8030을 포함한다.
[중합체로부터 제조된 필름의 성질]
상기 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 많은 용도에 있어서 시판되는 제품보다 훨씬 탁월하다. 이러한 중합체는 특히 필름 용도에서 유용하다. 표 1은 본 발명의 필름(중합체 1-5)의 성질을 나타낸다.
본 발명의 중합체의 특별한 성질은 추출 성분의 함량이 매우 낮다는 것이다. 대부분 중합체의 추출 성분 함량은 5.5 내지 0.1%, 바람직하게는 2.6% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.8% 미만이고, 가장 바람직하게는 0.5% 미만이다.
상기 중합체의 추출 성분 함량은 일반적으로는 분자량이 감소하고 밀도가 감소할수록 증가한다. 분자량 및 밀도(또는 측쇄 분지)가 일정할 때 본 수지의 추출 성분 함량은 상응하는 지글러-나타계의 것보다 현저하게 낮다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해서, 추출 성분 함량은 본 중합체로부터 제조된 필름을 50℃에서 2시간동안 n-헥산에 노출시킴으로써 측정한다. 이러한 공정은 추가로 FDA 요구사항 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii)에 더 자세하게 기술되어 있다. 추출 성분 시험은 실질적으로 변형을 가할 수 있다는 사실을 당해분야의 숙련자들은 알고 있을 것이다. 상기 변형은 필름 두께(최대 4밀) 또는 표면 대 부피비를 변화시키는 임의의 기타 변수일 수 있다. 필름 2차가공 유형(예를 들면, 취입 또는 주조) 및 공정 조건은 또한 추출 성분 함량을 변화시킬 수 있다. 본 수지로부터 제조된 필름 제품의 추출 성분 함량이 낮기 때문에, 식품 응용에 매우 적합하다.
우수한 열밀봉 중합체의 중요한 성질이 몇가지 있다. 하나는 열밀봉개시온도이다. 이는 중합체를 그 자체 또는 기타 중합체에 유용하게 결합시키기 전에 가열시켜야 하는 온도이다. 따라서, 밀봉개시온도 보다 높은 열밀봉 온도로 인해 측정가능하고 높은 밀봉 강도를 갖는 열밀봉이 이루어진다. 보다 낮은 열밀봉개시온도에서는 상업적인 열밀봉 장치가 요구된다. 상기 낮은 온도에서는 중합체를 밀봉시키기 위해 높은 온도로 가열할 필요가 없기 때문에 상기 장치상에서 보다 빠른 속도로 생산물이 생산된다. 열밀봉에 있어서 생산속도를 조절하는 중요 요소는 열을 계면으로 이동시켜 중합체 필름을 용융시키는데 필요한 시간이다. 열밀봉개시온도가 낮을수록 열을 전달하여 중합체를 용융시키는데 필요한 시간이 짧다. 또한 적당한 강도를 획득하기 위해 밀봉을 냉각시키는데 필요한 시간도 짧아진다.
밀봉개시온도(SIT: Seal Initiation Temperature)는 열밀봉의 측정가능한 강도를 획득하는데 필요한 최소 시간이라고 정의된다. 상업적인 열밀봉 조작에서 생산성(단위 생산물 갯수/단위 시간)을 조절하는 제한 요소는 열을 계면으로 전달시켜 원하는 밀봉 온도를 달성하는데 요구되는 시간이다. SIT가 낮아질수록 열을 계면으로 전달시켜 표면을 접착시키는데 요구되는 시간이 짧아진다. 정성적으로, SIT가 10℃만 감소해도 생산성이 30% 증가한다. 보다 자세한 정보는 본원에서 참조문헌으로 인용된 1993년 2월 18일자로 공개된 PCT 특허공개 제 WO 93/03093 호를 참조하도록 한다. 상기 참조문헌은 본 발명에 유용한 필름을 제조하는데 사용된 몇몇 중합체의 열밀봉성을 개시한다. 그러나, 상기 참조문헌은 상기 필름을 이오노머에 밀봉시킴을 개시하지는 않는다.
또다른 성질은 밀봉을 형성하기에 알맞는 온도의 범위인 밀봉 윈도우(window)이다. 밀봉윈도우는 접착 강도가 필수적으로 일정한 온도의 범위를 결정한다. 범위내에서 낮은 온도는 밀봉개시온도이고 높은 온도는 밀봉강도가 적정 온도 이하에서 감소하거나 중합체가 분해되기 시작하는 온도이다.
또다른 밀봉 특성은 열밀봉의 응고 단계 이전인 냉각 단계 동안에 측정되는 접착강도이다. 각 밀봉이 형성된 직후 및 샘플을 냉각시키기 전에 샘플을 분해시키고 밀봉강도를 측정한다. 상기 강도는 당해 분야에 열간점착성으로 공지되어 있고 단위 밀봉폭 당 힘으로서 측정된다. 열간점착성은 높을수록 좋다. 본 발명의 에틸렌 공중합체를 형성하는데 사용된 공단량체는 열간점착성에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 실시예의 부텐-1에서부터 헥센-1을 거쳐 옥텐-1로 공단량체의 선형 탄소 원자의 갯수가 증가됨에 따라 열간점착성은 현저하게 증가한다. 이러한 극적인 효과는 특히 부텐-1과 헥센-1 공단량체 사이에서 관찰된다.
3가지 중요한 밀봉 특성, 즉 밀봉개시온도(SIT), 밀봉강도(SS), 밀봉윈도우 및 열간점착성(HT)간의 상호작용은 특히 필름의 사용자 등에게 중요하다. 특히 백 등을 사용하며 매우 빠르게 제조해야 하는 포장 분야에 있어서, 이러한 성질은 매우 중요해진다. SIT가 낮으면 포장업자가 포장을 밀봉시키기 위해 저온 및/또는 저압을 사용해도 되며; 밀봉강도가 높으면 더 강하고 더 빠르게 밀봉시킬 수 있으며; 열간 점착성이 높으면 밀봉이 열리는 실수를 방지할 수 있고, 고속 포장시 포장된 생산품의 손실을 방지할 수 있다. 이러한 성질이 모두 갖추어짐으로써 포장업자가 주어진 공정의 수행 속도를 증가시킬 수 있게 된다. 포장업자는 생산속도가 증가하는 잇점 뿐만 아니라, 현저하게 온도가 낮아짐으로써 공정을 조작하는데 드는 비용이 절감되는 잇점도 가지게 된다.
열밀봉온도는 중합체를 밀봉시킬 물질에 접착되도록 부분적으로 중합체를 용융/연화시키기에 충분히 높아야 한다. 열밀봉온도는 공중합체의 용융온도 이상일 수 있으나 이렇게 높은 온도에서는 밀봉 접촉 시간이 단축되어야 한다.
[본 발명의 필름]
본 발명의 필름은 당해분야에 공지된 방법에 의해 본 발명의 중합체 및 이오노머로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 성형 조작은 취입 성형, 사출 성형 및 로토(roto) 성형 뿐만 아니라, 필름, 시이트 및 기타 섬유의 압출 및 동시 압출을 포함한다. 필름은 동시 압출, 적층화 또는 압출 코팅에 의해 제조된 단층 구조물 또는 다층 구조물내의 취입 필름 또는 주조 필름을 포함한다.
예를 들면, 본 발명의 중합체를 편평 다이를 통해 용융 상태에서 압출시킨 후 냉각시켜 시이트 또는 주조 필름을 제조할 수 있다. 또다른 방법으로는, 중합체를 환형 다이를 통해 용융 상태에서 압출시킨 후 냉각시켜 관상 필름을 제조할 수도 있다. 관상 필름은 축방향으로 세로홈이 나 있고 펼침으로써 평평한 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 필름은 배향되어 있지 않거나, 1축 배향되거나 2축 배향될 수 있다.
본 발명의 필름은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름은 본 발명의 중합체로부터 제조된 하나 이상의 층으로 구성되어 있고 상기 필름의 하나 이상의 층 또는 상기 필름중 하나는 이오노머이다. 필름은 또한 기타 중합체, LLDPE, LDPE, HDPE, PP, PB, EVA, 폴리에스테르, EVOH, 금속 호일 및 종이 등과 같은 기타 물질로 부터 제조된 하나 이상의 추가의 층을 가질 수 있다.
다층 필름은 당해 분야에 잘 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 모든 층이 중합체일 때, 중합체를 동시 압출 피드블록 및 집성 다이을 통해 동시 압출시킴으로써, 서로 접착되어 있으나 조성이 상이한 2개 이상의 층을 갖는 필름을 형성한다. 다층 필름은 또한 고온 용융 중합체가 다이를 빠져나가는 동안 기재를 중합체와 접촉시킴으로써 코팅을 압출시켜 제조할 수 있다. 압출 코팅은 천연 섬유, 합성 섬유 또는 얀으로부터 직조된 또는 편직된 기재(예: 텍스타일), 또는 유리, 세라믹, 종이 또는 금속과 같은 중합체가 아닌 물질로부터 제조된 기재에 유용하다.
다층 필름은 또한 2개 이상의 상기와 같이 제조된 단층 필름을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 2개의 필름층을 접착제를 사용하거나 열 및 압력을 가함으로써 서로 접착시킬 수 있다.
본 발명의 밀봉의 최대 열간점착력은 약 2N 내지 약 10N, 바람직하게는 약 2N 내지 약 8N, 더욱 바람직하게는 약 2.5N 내지 약 7N이다. 한 실시태양에서, 밀봉은 약 80℃ 내지 약 110℃의 밀봉온도에서 약 2N 이상의 최대 열간점착력을 갖는다. 또다른 실시태양에서 밀봉은 약 80℃ 내지 약 105℃의 밀봉온도에서 약 2N의 최대 열간점착력을 갖는다. 또다른 실시태양에서, 밀봉은 약 85℃ 내지 약 100℃의 밀봉온도에서 약 2.5N 이상의 최대 열간점착력을 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 필름은 본 발명의 중합체에 의해 제조된 하나이상의 층을 하나이상의 이오노머층에 열밀봉시킬으로써 제조한다. 표 2 내지 7은 본 발명의 다양한 중합체를 그 자체 또는 이오노머인 Surlyn1652 및 전형적인 LLDPE인 Dowlex 1056에 밀봉시킴으로써 수득된 결과를 나타낸다. 또한 상기 표에는 이오노머와 Dowlex 2056을 그 자체에 밀봉시키거나 서로 밀봉시킨 밀봉 데이타가 나타나 있다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 잇점을 포함하여, 본 발명을 더욱 잘 이해하기 위하여 하기의 실시예들을 제공한다.
표 2 내지 7에서 시험된 모든 필름은 밀봉층 중합체가 본 발명의 중합체, 또는 Dowlex 2056 또는 이오노머 중 하나라는 것만 제외하고는 실질적으로 동일하였다. 필름은 A가 HDPE이고, B가 연결층이고 C가 밀봉층인 A/B/C 구조물의 동시압출물이었다. 사용된 HDPE는 얼라이드 시그널 인코포레이티드(Allied Signal Inc.)에서 시판되는 PAXON 4700이고, 연결층은 텍사스 베이타운 소재 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판되는 산성 삼원공중합체인 ESCOR ATX-310이었다. 필름은 1인치 킬리온 미니 주조 필름 라인(Killion Mini Cast Film Line)인 KLB 100 모델상에서 주조시켜 약 3밀의 두께를 갖는 필름을 형성시킴으로써 상기 3층의 각 층인 A/B/C의 두께가 약 1밀이 되도록 하였다.
이어서 필름을 2종류의 시험을 거쳐 결과를 표 2 내지 7에 나타내었다.
(1) 열간점착력을 하기의 표준물 및 조건을 사용하여 DTC 모델 52D 열간점착성 시험기에서 수행하였다.
샘플 폭= 15mm ; 밀봉 깊이=5mm
필름의 횡방향(TD)으로 밀봉시켰으며 이를 기계방향(MD)으로 인장시켰다.
밀봉 압력 = 72psi(0.5N/㎟)
밀봉 시간 = 0.5초
지연 시간(밀봉 바의 개방으로부터 밀봉 시험까지의 시간) = 0.4초
열간점착강도 값은 시험하는 동안에 측정된 8개의 가장 높은 하중의 평균값이다. 표에 나타낸 각 값은 시험을 3회 내지 5회 반복한 결과의 평균값이다.
(2) 열밀봉강도는 텔러 모델 EB(Theller Model EB) 실험실용 열밀봉기상에서 필름으로부터 시험하였다. 상기 밀봉을 형성시키기 위해서 약 1초의 체류시간 및 72psi(0.5N/㎟)의 밀봉 압력을 사용하였다. 밀봉 샘플은 깊이가 3/8인치였고 폭이 5인치였다. 밀봉을 20인치/분의 변형 속도(박리 속도)에서 조오(jaw)가 2인치로 고정된 유나이티드 6 스테이션 인장력 시험기상에서 인장시켰다. 샘플을 밀봉강도 시험을 위해 폭이 1인치(2.54㎝)인 조각으로 절단하였다. 샘플의 유리된 말단을 조오에 고정시키고, 밀봉이 파괴될 때까지 조오를 변형 속도에서 분리하였다. 본 특허의 목적을 달성하기 위해 최대 열간점착력은 수득한 최대의 열간점착 강도이다.
(3) 표에 있는 열밀봉 박리/인열 값은 열밀봉시험 동안에 밀봉실패를 측정한 것이다. 박리란 밀봉 피복이 벗겨진 것, 즉 밀봉 그 자체가 필름 층사이의 계면을 따라 분리된 것을 말한다. 인열이란 필름이 밀봉의 한 가장자리에서 약해져 있으나 밀봉이 온전하게 남아있는 것을 말한다. 박리-인열은 시험중 샘플이 박리되고 인열되거나 박리되기 시작하여 인열됨을 나타낸다. 표에 있는 각 값은 2개 내지 5개의 샘플의 평균값이다.
도면들은 각 표에 해당하는 것이다.
제 1 도는 표 2에 해당하고, 제 2 도는 표 3에 해당한다.
제 3 도는 표 5의 중합체 1에 해당하고, 제 4 도는 표 6의 중합체 1에 해당한다.
제 5 도는 표 5의 중합체 2 에 해당하고, 제 6 도는 표 6의 중합체 2에 해당하는 것이다.
표 7은 표 5의 중합체 3에 해당하고, 제 8 도는 표 6의 중합체 3에 해당하는 것이다.
제 3 도 내지 제 8 도에서, Surlyn/Surlyn, Surlyn/Dowlex 및 Dowlex/Dewlex의 필름에 관한 곡선은 표 1 및 표 2에 있는 데이타로부터 유도한 것이다. 상기 곡선은 비교목적으로 각 도면에 나타내었다.
표 2 내지 7 및 제 1 도 내지 제 8 도로부터, 중합체를 이오노머에 열밀봉시켰을 때, 중합체 1 내지 4는 낮은 접착온도에서 높은 열간점착성 및 우수한 열밀봉 강도를 나타낸다는 것을 명백하게 알 수 있다. 상기 결과는 통상의 LLDPE를 이오노머에 밀봉시켰을 때 수득한 결과와 실질적으로 상이하고 예측하지 못한 것이다.
제 1 도에 나타내고 제 3 도, 제 5 도 및 제 7 도에서 비교목적으로 다시 나타낸 바와 같이, 이오노머(Surlyn 1652)를 그 자체에 밀봉시킨 것(하얀 원)과 통상의 LLDPE(Dowlex 2056)을 그 자체에 밀봉시킨 것(하얀 정사각형)은 모두 높은 열간점착성을 갖지만, LLDPE의 경우에는 보다 높은 밀봉온도가 요구된다. 이오노머를 통상의 LLDPE에 밀봉시키는 경우(대시(-)) 매우 낮은 열간점착성이 측정된다. 상기 2개의 상용할 수 없는 중합체들의 최대 열간점착성은 중합체를 그 자체에 접착시킨 것의 최대 열간점착성보다 약 5 배가 낮다.
제 1 도는 중합체 4를 이오노머에 밀봉시킨 것(검은 원)의 탁월한 열간점착성을 명백하게 보여준다. 이 경우 중합체 4를 이오노머에 밀봉시킨 것의 열간점착성은 필수적으로 이오노머를 그 자체에 밀봉시킨 것의 열간점착성과 동일하다.
마찬가지로, 제 3 도에 중합체 1을 사용하여 열간점착성을 비교하였다. 중합체 1을 이오노머에 밀봉시킨 것(검은 원)의 최대 열간점착성은 낮은 온도에서의 경우만 제외하고 이오노머 접착의 최대 열간점착성과 동일하다.
중합체 2(하얀 삼각형)의 열간점착성 수행능을 제 5 도에 나타내었다. 중합체 2의 열간점착성은 통상의 LLDPE와 거의 동일하나 중합체 2를 이오노머에 밀봉시킨 것(검은 원)의 열간점착성은 종래의 LLDPE를 이오노머에 밀봉시킨 것(대시)의 열간점착성보다 거의 3배가 높다.
제 7 도는 중합체 3을 이오노머에 밀봉시킨 것(검은 원)의 탁월한 열간점착성을 나타낸다.
제 2 도는 제 1 도에 나타낸 열간점착성 곡선을 생성하는데 사용된 중합체 필름과 동일한 중합체 필름을 사용하여 열밀봉강도를 밀봉온도의 함수로서 나타낸 것이다. 3개의 중합체(중합체 4, 이오노머, 통상의 LLDPE)를 그 자체에 밀봉시킨 것의 최대 밀봉강도는 모두 동일하였다. 통상의 LLDPE는 다른 중합체보다 높은 밀봉개시온도를 나타내었다. 통상의 LLDPE를 이오노머에 밀봉시키면, 최고 밀봉온도에 이를 때까지 밀봉강도는 최대가 되지 않는다. 반면에, 중합체 4를 이오노머에 밀봉시킨 것은 훨씬 낮은 밀봉온도에서 최대 강도에 도달한다. 중합체 4를 이오노머에 밀봉시킨 것과 통상의 LLDPE를 이오노머에 밀봉시킨 것의 최대 밀봉착강도가 낮은 이유는 표 4에 나타낸 바와 같이 그들의 박리 실패 모드 대 인열 모드 때문이다.
제 4 도, 제 6 도 및 제 8 도는 중합체 1,2 또는 3을 이오노머에 밀봉시켰을 때에도 유사한 열밀봉 수행능이 수득된다는 것을 보여준다. 상기 모든 경우에서 최대 밀봉강도는 통상의 LLDPE를 이오노머에 밀봉시킨 경우보다 더 낮은 밀봉온도에서 수득된다.
본 발명의 필름은 식품-접촉 용도 및 식품-비접촉 용도에 있어서 수축성 필름, 클링 필름, 연신 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 중질 백, 식료품 봉지, 구운 식품 및 냉동식품 포장, 의료용 포장, 공업용 라이너, 멤브레인 등으로서 유용하다. 필름 성형 조작은 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 조작을 포함한다. 상기 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료용 가멘트, 지오텍스타일 등을 제조하기 위해서 직물 또는 부직물의 형태로 사용될 수 있다. 일반적인 압출 제품은 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인 및 폰드 라이너를 포함한다. 성형된 제품은 병, 탱크, 거대 중공 제품, 경질 식품용기, 장난감 등의 형태의 단층 구조물 및 다층 구조물을 포함한다.
본 발명을 그의 특정한 실시태양을 언급하여 기술하고 예시하였으나, 당해 분야의 숙련자라면 본 발명은 본원에서 예시하지 않은 변형을 가할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 청구된 필름에 첨가제를 첨가하거나, 청구된 필름을 기타의 중합체와 혼합 또는 동시압출 시키거나, 청구된 필름을 금속 호일, 종이 및 기타의 중합체 필름 등과 같은 기타 물질에 적층시키는 것은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부한 특허청구범위만을 참조해야 한다.
시험 조건:
샘플 폭 = 15mm
밀봉압력 = 72psi
밀봉시간 = 0.5초
지연시간 = 0.4초
박리속도 = 200mm/초
시험 조건:
샘플 폭 = 1인치
밀봉압력 = 72psi
밀봉시간 = 1.0초
박리속도 = 20인치/분
시험 조건:
샘플 폭 = 1인치
밀봉압력 = 72psi
밀봉시간 = 1.0초
박리속도 = 20인치/분
시험 조건:
샘플 폭 = 15mm
밀봉압력 = 72psi
밀봉시간 = 0.5초
지연시간 = 0.4초
박리속도 = 200mm/초
시험 조건:
샘플 폭 = 1인치
밀봉압력 = 72psi
밀봉시간 = 1.0초
박리속도 = 20인치/분
시험 조건:
샘플 폭 = 1인치
밀봉압력 = 72psi
밀봉시간 = 1.0초
박리속도 = 20인치/분

Claims (9)

  1. 3.0 미만의 MWD 및 2.0 미만의 Mz/Mw를 갖는 중합체를 포함하는 제 1 층, 및 이오노머를 포함하는 제 2 층을 비롯하여 둘 이상의 층을 포함하며, 이 때 상기 제 1 층 및 제 2 층이 서로 가압되어 밀봉을 형성하는 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 밀봉이 80℃ 내지 110℃의 밀봉온도에서 2N보다 큰 최대 열간점착력을 갖는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 탄소원자 2 내지 20개의 알파-올레핀 단량체 하나 이상 및 이들의 혼합물, 에틸렌, 및 C4내지 C20알파-올레핀 단량체 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 에틸렌의 공중합체 또는 에틸렌의 삼원공중합체를 포함하는 필름.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 약 90℃ 미만의 밀봉개시온도를 갖는 필름.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 층들이 적층되는 필름.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 및/또는 상기 이오노머가 다른 폴리올레핀과 블렌딩되거나 또는 서로 블렌딩되는 필름.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 CDBI가 60%보다 크고, 바람직하게는 90%보다 크며, 더욱 바람직하게는 70% 보다 큰 필름.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이오노머가 델라웨어 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀퐁, 캄파니(E. I. Dupont Co.) 제품인 Surlyn이오노머로 구성되는 군으로부터 선택되는 필름.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 필름으로 이루어진 제품 부분중 하나 이상을 연화시키기에 충분한 온도에서 상기 제품 부분중 둘 이상을 서로 가압함으로써 제조한 밀봉을 포함하는 제품.
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