JP2009279391A - ゴルフボール - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦過傷性および反発性に優れたゴルフボールを提供する。
【解決手段】本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、ポリウレタン樹脂と、有機化層状珪酸塩を含有し、前記有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が、２．５ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦過傷性および反発性に優れたゴルフボールに関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性に優れることから、広く使用されているが、剛性や硬度が低下すると耐擦過傷性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて耐擦過傷性が向上することから、カバーを構成する樹脂成分として、ポリウレタンが使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用したゴルフボールは、反発性が必ずしも十分でなかった。

そこで、カバーを構成する樹脂成分に有機短繊維、ガラス、金属、粘土鉱物などの充填剤を配合して、カバーの特性を改善することが提案されている。例えば、特許文献１には、無機材料の粒子が反応し、実質的に均一に分散した構造をもつ重合体からなり、然も、前記粒子の各々が、約１μ以下の最大粒径で、そのような粒子の最小粒径よりも少なくとも１桁大きい最大粒径を有する、ナノ複合体材料を含有するゴルフボールが開示されている。特許文献２には、コアと、前記コアを取り巻く外層部を有するゴルフボールであって、前記外層部が、樹脂マトリックス中にカチオン処理された層状珪酸塩を含有する樹脂組成物からなるゴルフボールが開示されている。

特表２００４−５０４９００号公報 特開２００６−４３４４７号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載のゴルフボールは、耐擦過傷性および反発性の観点から検討の余地があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐擦過傷性および反発性に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、ポリウレタン樹脂と、有機化層状珪酸塩を含有し、前記有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が、２．５ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする。

層状珪酸塩表面を有機化処理することにより、樹脂成分であるポリウレタン樹脂に対する層状珪酸塩の分散性を高めることができる。また、本発明では、カバー中の有機化層状珪酸塩を単葉化するのではなく、有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂とを混合する際や、カバーを成形する際に、有機化層状珪酸塩の層間距離の拡大量を調整して、カバー中の有機層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離を２．５ｎｍ〜１５ｎｍとなるように調整する。こうすることによって、有機化層状珪酸塩を単葉化した場合よりも、耐擦過傷性および反発性を向上することができる。

なお、カバー中の有機化層状珪酸塩の層間距離を上記の範囲に調整することによって、有機化層状珪酸塩を単葉化した場合よりも、耐擦過傷性および反発性が向上する理由は明らかではないが、有機化層状珪酸塩の層間距離を２．５ｎｍ〜１５ｎｍとすることにより
、カバー中の有機化層状珪酸塩の層間にはポリウレタン樹脂が挟み込まれた状態となり、ポリウレタン樹脂と有機化層状珪酸塩との相互作用が強くなって、有機化層状珪酸塩によるカバーの補強効果が強くなるためと考えられる。

前記ポリウレタン樹脂の溶融粘度（２１０℃）は、１，５００Ｐ〜３０，０００Ｐであることが好ましい。

前記カバー中の有機化層状珪酸塩の含有量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましい。前記有機化層状珪酸塩としては、有機アンモニウムイオンで有機化処理された層状珪酸塩が好適である。

前記カバーのスラブ硬度は、ショアＡ硬度で、７０〜９８であることが好ましい。

本発明のゴルフボールの製造方法は、層状珪酸塩を有機陽イオンによって有機化処理して有機化層状珪酸塩を作製する有機化処理工程；得られた有機化層状珪酸塩、ポリウレタン樹脂および添加剤を用いて、得られるカバーに含有される有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が、２．５ｎｍ〜１５ｎｍとなるようにカバーを成形するカバー成形工程；を有することを特徴とする。前記製造方法を採用することにより、有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が２．５ｎｍ〜１５ｎｍであるカバーを容易に成形することができる。

本発明のゴルフボールの製造方法は、前記カバー成形工程前に、有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂とを混合して、層状珪酸塩の層間距離が２．０ｎｍ〜１５ｎｍのナノコンポジットウレタンを作製するナノコンポジット化工程を有することが好ましい。

前記ナノコンポジット化工程においては、二軸押出機を用いて、混合温度１４０℃〜２２０℃の混合条件で有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂とを混合することが好ましい。また、前記カバー成形工程においては、二軸押出機を用いて、混合温度１５０℃〜２２０℃の条件で、ナノコンポジットウレタンと添加剤との混合およびカバーの射出成形を行うことが好ましい。

本発明によれば、耐擦過傷性および反発性に優れたゴルフボールを得られる。

ゴルフボールＮｏ．５，６，７，１４，１５のカバーを成形する組成物と同様のナノコンポジットウレタンと二酸化チタンを用いて、カバー成形条件と同様の射出条件にて成形したシートについてのＸ線回折図である。

本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、ポリウレタン樹脂と、有機化層状珪酸塩を含有し、前記有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が、２．５ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする。

前記カバー中の有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離は２．５ｎｍ以上であり、好ましくは２．６ｎｍ以上、より好ましくは２．７ｎｍ以上であって、１５ｎｍ以下、好ましくは１４．５ｎｍ以下、より好ましくは１４．０ｎｍ以下である。カバー中の有機化層状珪酸塩の層間距離を２．５ｎｍ〜１５ｎｍとすることにより、有機化層状珪酸塩によるカバーの補強効果が強くなり、耐擦過傷性および反発性が向上する。なお、本願においてカバー中の有機化層状珪酸塩の層間距離とは、カバー用の組成物を用いて、カバー成形条件と同様の射出条件にてシート状に成形して、当該シート中の有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離であり、後述する測定方法により測定する。

ここで、本発明におけるＸ線回折で測定される層間距離とは、Ｘ線回折測定で得られる
スペクトル中の１次ピークのピーク位置（θ_m）からブラッグの式（下記式（１））によ
り算出される層間距離（ｄ）の値をいう。

ｄ：層間距離（ｎｍ）
θ_m：１次ピークのピーク位置（°）
λ：Ｘ線源の波長（ｎｍ）

すなわち、Ｘ線回折で測定される層間距離（ｄ）が２．５ｎｍ〜１５ｎｍであるとは、換言すると、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いて測定した場合、得られるＸ線スペクトル中の１次ピーク（θ_m）が、０．２９４°〜１．７７°
に位置しているということである。

前記カバーに用いられる有機化層状珪酸塩について説明する。前記有機化層状珪酸塩とは、層状珪酸塩がその結晶層間に本来有している金属陽イオンの一部または全部を、有機陽イオンに交換したものをいう。なお、以下の説明において、有機化されていない層状珪酸塩を単に「層状珪酸塩」といい、有機化処理された層状珪酸塩を「有機化層状珪酸塩」という。

前記層状珪酸塩としては、層状の構造を有する珪酸塩であれば特に限定されず、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アメサイトなどのカオリナイト族の層状珪酸塩；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族の層状珪酸塩；２八面体型バーミキュライト、３八面体方バーミキュライトなどのバーミキュライト族、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライトなどの雲母族の層状珪酸塩；マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどの脆雲母族の層状珪酸塩；クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどの緑泥石族の層状珪酸塩などが挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然のものでも、合成のものでもいずれであっても良く、単独または２種以上の混合物として使用することができる。これらの中でも、本発明に用いられる層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族の層状珪酸塩；２八面体型バーミキュライト、３八面体方バーミキュライトなどのバーミキュライト族が好ましく、特にモンモリロナイトが好適である。

前記層状珪酸塩を構成する各層（一次粒子）は、厚さが１０ｎｍ以下のナノサイズの微粒子であることが好ましく、その長さと幅はそれぞれ、１μｍ以下の平板な形状を有することが好ましい。前記層状珪酸塩の大きさは、特に限定されないが、１μｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。

前記層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、３０ｍｅｑ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｅｑ／１００ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、２００ｍｅｑ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましく１８０ｍｅｑ／１００ｇ以下、さらに好ましくは１６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。陽イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ以上であれば、有機化処理を行う際に、有機陽イオンの交換を十分に行うことができ、層間距離を所望の間隔に拡大することができ、陽イオン交換容量が２００ｍｅｑ／１００ｇ以下であれば、結晶層間の結合力が強すぎることがなく、
容易に層間距離を拡大することができる。なお、陽イオン交換容量とは、単位質量当たりの層状珪酸塩が含有する交換性を有する陽イオンの量である。

層状珪酸塩の有機化処理に用いられる有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオン、有機フォスフォニウムイオン、有機スルフォニウムイオンなどが挙げられる。

前記有機陽イオンの有する炭素鎖の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、５０以下が好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。有機陽イオンの有する炭素鎖の炭素数を３以上５０以下とすることにより、有機化処理の際に層状珪酸塩の層間距離を所望の間隔に拡大することができる。なお、有機化層状珪酸塩の層間距離は、基本的に有機陽イオンの有する炭素鎖の長さによって決まるため、所望の層間距離に応じて有機陽イオンの炭素鎖の炭素数を適宜変更すればよい。

前記有機アンモニウムイオンとしては、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。前記有機フォスフォニウムイオンとしては、ステアリルフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。前記有機スルフォニウムイオンとしては、ステアリルスルフォニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明で用いる有機陽イオンとしては、有機アンモニウムイオンが好ましく、より好ましくは１級アンモニウムイオンであり、特にステアリルアンモニウムイオンが好適である。

前記有機陽イオン源としては、前記有機陽イオンの塩を用いればよい。例えば、ステアリルアンモニウムを有機陽イオンとする場合には、ステアリルアミン塩酸塩を用いればよく、ジステアリルジメチルアンモニウムを有機陽イオンとする場合には、ジステアリルジメチルアミノクロライドを用いればよい。なお、有機化処理方法については後述する。

前記有機化層状珪酸塩中のイオン交換率は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。有機化層状珪酸塩中のイオン交換率を５０モル％以上とすることにより、ポリウレタン樹脂に対する有機化層状珪酸塩の分散性を向上させることができる。ここで、有機化層状珪酸塩中のイオン交換率とは、有機化処理前の層状珪酸塩が含有する交換性を有する陽イオンのうち、どの程度の陽イオンが有機陽イオンに交換されたかという比率（百分率）である。

また、有機化処理された直後、すなわち、ポリウレタン樹脂と混合される前の状態における、前記有機化層状珪酸塩の層間距離は１．５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．８ｎｍ以上、さらに好ましくは２．０ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１４．５ｎｍ以下、さらに好ましくは１４．０ｎｍ以下である。ポリウレタン樹脂と混合前の有機化層状珪酸塩の層間距離が１．５ｎｍ以上であれば、有機化層状珪酸塩の層間にポリウレタン樹脂が入り込みやすくなる。そのため、ポリウレタン樹脂と有機化層状珪酸塩とを、溶媒に溶かして混合するというような作業を必要とせず、単に押出機で混合するだけで、ポリウレタン樹脂を有機層状珪酸塩の層間に挿入できるようになる。また、ポリウレタン樹脂と混合前の有機化層状珪酸塩の層間距離が１５ｎｍ以下であれば、ポリウレタン樹脂と有機化層状珪酸塩とを混合する際に、有機層状珪酸塩が単葉化され
ることを抑制することができる。

前記カバーの樹脂成分として用いられるポリウレタン樹脂について説明する。

前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを芳香族ポリアミンで硬化させる２液硬化型ポリウレタン樹脂、あるいは、熱可塑性ポリウレタン樹脂などを挙げることができるが、熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

前記熱可塑性ポリウレタンは、分子内にウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどにより鎖長延長反応させることにより得られるものである。

前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。

前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系
ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。

前記高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量を４００以上とすることにより、得られる熱可塑性ポリウレタンが硬くなりすぎず、ゴルフボールの打球感が向上するからである。また、高分子量ポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８，０００以下である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、および、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体が特に好ましい。

前記熱可塑性ポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。

前記熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度（２１０℃）は、３０，０００Ｐ以下が好ましく、より好ましくは２５，０００Ｐ以下、さらに好ましくは２０，０００Ｐ以下であり、１，５００Ｐ以上が好ましく、より好ましくは３，０００Ｐ以上、さらに好ましくは５，０００Ｐ以上である。前記熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度が３０，０００Ｐ以下であれば、熱可塑性ポリウレタンと有機化層状珪酸塩とを溶融混合する際に、熱可塑性ポリウレタ
ンに対する有機化層状珪酸塩の分散性が良好となる。また、溶融混合時に有機化層状珪酸塩に過剰なせん断力がかかることがないため、有機化層状珪酸塩が単葉化してしまうことがない。一方、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度が１，５００Ｐ以上であれば、熱可塑性ポリウレタンと有機化層状珪酸塩とを溶融混合する際に、適度なせん断力が得られるため、容易に熱可塑性ポリウレタンを有機層状珪酸塩の層間に挿入できる。

なお、本発明において、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度（２１０℃）とは、フローテスター（島津製作所製、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ）を使用し、ダイ径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、加重２９４Ｎ、試料温度２１０℃の条件で測定して得られた溶融粘度を示すものとする。

前記熱可塑性ポリウレタンのスラブ硬度は、ショアＡ硬度で、７０以上が好ましく、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上であり、９８以下が好ましく、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９２以下である。熱可塑性ポリウレタンの硬度を、ショアＡ硬度で７０以上とすることにより、カバー用組成物が柔らかくなりすぎず、良好な反発性が得られる。また、熱可塑性ポリウレタンの硬度を、ショアＡ硬度で９８以下とすることにより、カバー用組成物が硬くなりすぎず、十分な耐久性が得られる。

前記熱可塑性ポリウレタンの具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「エラストラン（登録商標）ＸＮＹ８５Ａ−１０（溶融粘度（２１０℃）；８，６００Ｐ）、エラストランＸＮＹ９７Ａ−１０Ｌ（溶融粘度（２１０℃）；５，７００Ｐ）」などを挙げることができる。

前記カバー中の有機化層状珪酸塩の含有量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。カバー中の有機化層状珪酸塩の含有量が、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、より高い耐擦過傷性および反発性の向上効果が得られ、１０質量部以下であれば、カバーが硬くなり過ぎず、耐擦過傷性がより良好となる。

前記カバーは、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分として、前記ポリウレタンに加えて、他の樹脂成分を含有することができる。なお、本発明においては、カバー用組成物が、樹脂成分として熱可塑性ポリウレタンのみを含有する態様が好ましい。

前記他の樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、例えば、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」などを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」または三菱化学（株）から商品名「プリマロイ（登録商標）（例えば、「プリマロイＡ１５００」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。

前記カバーは、前記樹脂成分などの他、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

前記カバーのスラブ硬度は、ショアＡ硬度で、７０以上が好ましく、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上であり、９８以下が好ましく、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９２以下である。前記カバーのスラブ硬度を、ショアＡ硬度で７０以上とすることにより、カバーが柔らかくなりすぎず、十分な反発性能が得られ、一方、９８以下とすることにより、カバーが硬くなりすぎず、十分な耐久性が得られる。ここで、カバーのスラブ硬度とは、カバー用の組成物を用いて、カバー成形条件と同様の射出条件にてシート状に成形して、当該シートについて測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。

本発明のゴルフボールの製造方法について説明する。

本発明のゴルフボールの製造方法は、層状珪酸塩を有機陽イオンによって有機化処理して有機化層状珪酸塩を作製する有機化処理工程；得られた有機化層状珪酸塩、ポリウレタン樹脂および添加剤を用いて、得られるカバーに含有される有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が、２．５ｎｍ〜１５ｎｍとなるようにカバーを成形するカバー成形工程；を有することを特徴とする。また、本発明のゴルフボールの製造方法は、前記カバー成形工程前に、有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂とを混合して、層状珪酸塩の層間距離が２．０ｎｍ〜１５ｎｍのナノコンポジットウレタンを作製するナノコンポジット化工程を有することが好ましい。

なお、すでに有機化処理された有機層状珪酸塩（例えば、Ｌａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａ Ｓ．ｐ．Ａ．社から市販されている「Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）４３Ｂ」など）を用いる場合には、層状珪酸塩を有機陽イオンによって有機化処理して有機化層状珪酸塩を作製する工程は省略することができる。

有機化処理工程における、層状珪酸塩を有機陽イオンによって有機化処理して有機化層状珪酸塩を作製する方法は、層状珪酸塩と有機陽イオンとを接触させて、陽イオンの置換反応を行えばよい。前記陽イオン交換反応は、例えば、有機層状珪酸塩を分散媒に分散させたところへ、有機陽イオンを添加し、撹拌することで行うことができる。

前記層状珪酸塩を分散させる分散媒としては、例えば、水、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミドが挙げられる。前記分散媒に対する層状珪酸塩の分散は、機械的な撹拌によって行うことができ、その撹拌時間は１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上である。なお、層状珪酸塩の分散を促進するために、機械的な撹拌とともに空気吹き込みや超音波印加を併用してもよい。

前記陽イオン交換反応を行う際の分散液温度は５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。また、反応時間は１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、２０時間以下とすることが好ましく、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。

反応後の有機化処理された層状珪酸塩を、吸引ろ過などによって反応液から濾取し、水やメタノール水溶液で十分に洗浄した後、乾燥することにより有機化層状珪酸塩が得られる。

ナノコンポジット化工程における有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂とを混合してナノコンポジットウレタンを作製する方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機を用いて混合する方法が好適である。

二軸押出機による有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂との混合条件としては、混練温度は１４０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり、２２０℃以下が好ましく、より好ましくは２１０℃である。なお、混合温度は、投入口からダイまでを一定の温度としてもよいが、１４０℃〜２２０℃の範囲で温度勾配を設けてもよい。また、例えば、フルフライト式スクリュー（スクリュー径２ｃｍ）を用いる場合には、スクリューＬ／Ｄは２５以上が好ましく、より好ましくは３０以上である。スクリュー回転速度は５０ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは６０ｒｐｍ以上であり、２００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｒｐｍ以下である。

ナノコンポジットウレタン中の有機化層状珪酸塩の層間距離は２．０ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは２．２ｎｍ以上、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１４．５ｎｍ以下、さらに好ましくは１４．０ｎｍ以下である。ナノコンポジットウレタン中の有機化層状珪酸塩の層間距離が２．０ｎｍ未満では、有機化層状珪酸塩の層間にポリウレタン樹脂が十分に挿入されておらず、耐擦過傷性が向上しないおそれがあり、１５ｎｍを超えると、有機化層状珪酸塩が剥離された状態に近くなり、有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂との相互作用が弱くなるため、耐擦過傷性が向上しないおそれがある。

カバー成形工程におけるナノコンポジットウレタンと添加剤とを混合し、カバーを射出成形する方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機を用いる方法が好適である。

二軸押出機によるナノコンポジットウレタンと添加剤との混合条件としては、混合温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、２２０℃以下が好ましく、より好ましくは２１０℃以下である。なお、混合温度は、投入口からダイまでを一定の温度としてもよいが、１５０℃〜２２０℃の範囲で温度勾配を設けてもよい。また、例えば、フルフライト式スクリュー（スクリュー径２ｃｍ）を用いる場合には、スクリューＬ／Ｄは２５以上が好ましく、より好ましくは３０以上である。スクリュー回転速度は５０ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは６０ｒｐｍ以上であり、２００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｒｐｍ以下である。

カバー用組成物をコア上に直接射出成形してカバーを成形する際は、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２２０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

本発明のゴルフボールにおいては、カバーの厚みは、０．２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上であり、１．２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．１ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。カバーの厚みを０．２ｍｍ以上とする
ことにより、本発明の効果が得られ耐久性が向上し、一方、１．２ｍｍ以下とすることにより、十分な反発性が得られる。

また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

次に、本発明のゴルフボールのコアの好ましい態様について説明する。

本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。

前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。

本発明のゴルフボールのコアまたはセンターには、従来公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。

前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。

コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの
中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールのコアの直径は、３９．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３９．５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは４１．８ｍｍ以下である。コアの直径が３９．０ｍｍ未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下し、一方、コアの直径が４２．２ｍｍを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。

また、前記コアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量が２．５０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．６０ｍｍ以上、さらに好ましくは２．７０ｍｍ以上であり、３．２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３．００ｍｍ以下である。コアの圧縮変形量が小さすぎると、コアが硬くなって打球感が低下する傾向があり、一方、圧縮変形量が大きすぎると、柔らかくなりすぎて打球感が重く感じられる場合がある。

本発明のゴルフボールのコアとして、表面硬度が中心硬度より大きいコアを使用することも好ましい態様である。例えば、多層コア構造とすることによって、容易にコアの表面硬度を中心硬度より大きくすることができる。コアの表面硬度と中心硬度との硬度差は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５以上である。コアの表面硬度を中心硬度より大きくすることによって、打出角が高くなり、スピン量が低くなって、飛距離が向上する。また、コアの表面硬度と中心硬度とのショアＤ硬度差の上限は、特に限定されないが、４０であることが好ましく、より好ましくは３５である。硬度差が大きくなりすぎると、耐久性が低下する虞があるからである。

さらに、前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上であり、さらに好ましくは３５以上である。コアの中心硬度がショアＤ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、より好ましくは４８以下であり、さらに好ましくは４５以下である。前記中心硬度がショアＤ硬度で５０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。

本発明のゴルフボールのコアの表面硬度は、ショアＤ硬度で４５以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５５以上である。前記表面硬度
が４５より小さいと、軟らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で６５以下であることが好ましく、より好ましくは６２以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記表面硬度がショアＤ硬度で６５超であると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。

本発明のゴルフボールのコアは、ＰＧＡコンプレッションが、６５以上であることが好ましく、より好ましくは７０以上である。ＰＧＡコンプレッションが６５未満であると、反発性が低下する。また、柔らかくなり過ぎて、打球感が重くなるからである。ＰＧＡコンプレッションの上限は、特に限定されるものではないが、１１５が好ましく、より好ましくは１１０である。ＰＧＡコンプレッションが１１５を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。

前記中間層を構成する材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、アイオノマー樹脂が好適である。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。

前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性などから好ましく用いられる。

前記中間層には、上記樹脂成分に加えてさらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

本発明のゴルフボールの構造は、コアとカバーとを有するものであれば、特に限定されず、単層のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコアと前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアと前記コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きコアとカバーとを有する糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。これらの中でも、本発明は、単層のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールに好適に適用できる。

本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれ
ば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）Ｘ線回折測定
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２２００Ｖ型）を用いて下記の測定条件にて、有機化層状珪酸塩、ナノコンポジットウレタンまたはカバー中の層状珪酸塩の層間距離を求めた。なお、カバー中の層状珪酸塩の層間距離は、各ゴルフボールのカバーを成形する組成物と同様のナノコンポジットウレタンと二酸化チタンを用いて、カバー成形条件と同様の射出条件にてシート状に成形して、当該シート中の有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定した。
測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）
印加電圧：４０ｋＶ
印加電流：３０ｍＡ
測定範囲：２θ＝０．０１°〜１０°
取り込み幅：０．０１°
計算式：２ｄｓｉｎθ＝λ＝０．１５４１８ｎｍ（θ：ピークの角度（２θ）の半分の値）

（２）分散度
ナノコンポジットウレタン中の層状珪酸塩の分散度を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、３段階で評価した。
評価基準
◎：層状珪酸塩の凝集塊が見られない。
○：層状珪酸塩の凝集塊がほとんど見られない。
△：層状珪酸塩の凝集塊が少しある。
×：層状珪酸塩の凝集塊が多々ある。

（３）コア硬度（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、球状コアの表面部において測定したショアＤ硬度を球状コアの表面硬度とし、球状コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したショアＤ硬度を球状コアの中心硬度とした。

（４）圧縮変形量（ｍｍ）
球状コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアが縮む量）を測定した。

（５）スラブ硬度（ショアＡ硬度）
カバー用の組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＡ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（６）反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの反発係数とした。各ゴルフボールの反発係数は、ゴルフボールＮｏ．２の反発係数を１００として、各ゴルフボールについての反発係数を指数化した値で示した。

（７）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、４段階で評価した。
評価基準
◎：ゴルフボールの表面にほとんど傷がない。
○：ゴルフボールの表面に傷がわずかに生じる。
△：ゴルフボールの表面が少し削れており、毛羽立ちが生じている。
×：ゴルフボールの表面がかなり削れており、毛羽立ちが目立つ。

［有機化層状珪酸塩の作製］
製造例１
蒸留水１Ｌを８０℃に加熱し、そこへモンモリロナイト（クニミネ工業社製、「クニピア（登録商標）Ｆ」、陽イオン交換容量１１５ｍｅｑ／１００ｇ、層間距離１ｎｍ）を２０ｇ入れて、３時間以上撹拌することにより十分に分散させた。前記分散液に、あらかじめ、ステアリルアミン（東京化成社製）を７．４４ｇと１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２．５ｍｌを混合して調製したステアリルアミン塩酸塩水溶液を全て加え、８０℃に加温しながら、１時間撹拌し、有機化処理を行った。

有機化処理後の反応液を吸引ろ過し、得られたろ過物を水で洗浄し、さらにメタノール水溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））で十分に洗浄した後、６０℃において２４時間乾燥して、ステアリルアンモニウム置換モンモリロナイト（以下、「Ｃ１８」ということがある。）を２６．１ｇ得た。

前記Ｃ１８について、Ｘ線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの層間距離は２ｎｍであった。また、前記Ｃ１８中のモンモリロナイト含有量は７７質量％であり、イオン交換率は１００モル％であった。

製造例２
蒸留水１Ｌを８０℃に加熱し、そこへモンモリロナイト（クニミネ工業社製、「クニピア（登録商標）Ｆ」、陽イオン交換容量１１５ｍｅｑ／１００ｇ、層間距離１ｎｍ）を２０ｇ入れて、３時間以上撹拌することにより十分に分散させた。前記分散液に、ジステアリルジメチルアミノクロライド（東京化成社製）を１６．１９ｇ加え、８０℃に加温しながら、１時間撹拌し、有機化処理を行った。

有機化処理後の反応液を吸引ろ過し、得られたろ過物を水で洗浄し、さらにメタノール水溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））で十分に洗浄した後、８０℃において２４
時間乾燥して、ジステアリルジメチルアンモニウム置換モンモリロナイト（以下、「Ｄ１８」ということがある。）を３４．４ｇ得た。

前記Ｄ１８について、Ｘ線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの層間距離は２ｎｍであった。また、前記Ｄ１８中のモンモリロナイト含有量は５８質量％であり、イオン交換率は１００モル％であった。

［ナノコンポジットウレタンの作製］
前記Ｃ１８、Ｄ１８およびポリウレタン樹脂を、表２に示した配合で、二軸押出機（東洋製機社製、「２Ｄ２５Ｓ」）によりミキシングして、ペレット状のナノコンポジットウレタンを調製した。なお、二軸押出機の仕様は、フルフライト式スクリュー（スクリュー径２ｃｍ、スクリューＬ／Ｄ＝２５）、スクリュー回転数７０ｒｐｍで行った。混合温度は、投入口からダイまでの混合領域は、投入口から順に１６０℃、１７０℃、１８０℃と温度勾配を設け、ダイの温度を１８０℃とした。

得られた各ナノコンポジットウレタン中のモンモリロナイトの層間距離、分散度を測定した。結果を、表２に示した。

［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃、１３分間加熱プレスすることにより直径４０．７ｍｍの球状のコアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ１８（ハイシスポリブタジエン（シス含有率９６％以上））」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留社製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」

（２）カバー用組成物の調製およびゴルフボール本体の作製
次に、上記で得たナノコンポジットウレタンと、二酸化チタンとを、二軸押出機（東洋製機社製、「２Ｄ２５Ｓ」）によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製し、そのまま、コア上に直接射出成形することにより、前記コアを被覆するカバーを作製
した。なお、二軸押出機の仕様は、フルフライト式スクリュー（スクリュー径２ｃｍ、スクリューＬ／Ｄ＝２５）、スクリュー回転数７０ｒｐｍで行った。混合温度は、投入口からダイまでの混合領域は、投入口から順に１６０℃、１７０℃、１８０℃と温度勾配を設け、ダイの温度は表２，３に示す温度とした。また、二酸化チタンの添加量は、ナノコンポジットウレタン中の樹脂成分１００質量部に対して、二酸化チタン４質量部となるように調整した。

得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍのゴルフボールを得た。

得られたゴルフボールについて、カバー中の層状珪酸塩の層間距離、耐擦過傷性および反発性について評価した結果を併せて表２，３に示した。また、ゴルフボールＮｏ．５，６，７，１４，１５のカバーを成形する組成物と同様のナノコンポジットウレタンと二酸化チタンを用いて、カバー成形条件と同様の射出条件にて成形したシートについて行ったＸ線回折測定の結果を図１に示した。

樹脂Ａ：ＸＮＹ８５Ａ−１０（ＢＡＳＦ社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＡ硬度８５、溶融粘度（２１０℃）８，６００Ｐ））
樹脂Ｂ：ＸＮＹ８５Ａ−１０Ｈ（ＢＡＳＦ社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＡ硬度８５、溶融粘度（２１０℃）３５，２００Ｐ））
樹脂Ｃ：ＸＮＹ８５Ａ−１０Ｌ（ＢＡＳＦ社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＡ硬度８５、溶融粘度（２１０℃）１，３００Ｐ））
樹脂Ｄ：ＸＮＹ８５Ａ−１０−ａ（ＢＡＳＦ社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＡ硬度８５、溶融粘度（２１０℃）２７，０００Ｐ））
樹脂Ｅ：ＸＮＹ８５Ａ−１０−ｂ（ＢＡＳＦ社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＡ硬度８５、溶融粘度（２１０℃）２，０００Ｐ））
有機化層状珪酸塩Ｃ１８：ステアリルアンモニウム交換モンモリロナイト（モンモリロナイト含有量；７３質量％、層状珪酸塩の層間距離；２．０１ｎｍ）
有機化層状珪酸塩Ｄ１８：ジステアリルジメチルアンモニウム交換モンモリロナイト（モンモリロナイト含有量；５５質量％、層状珪酸塩の層間距離；２．０２ｎｍ）
層状珪酸塩Ｍｏｎ：クニミネ工業社製モンモリロナイト、「クニピア（登録商標）Ｆ」

ゴルフボールＮｏ．１〜１２は、カバーが、ポリウレタン樹脂と、有機化層状珪酸塩を含有し、前記有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が、２．５ｎｍ〜１５ｎｍである場合であるが、いずれも、カバーが有機化層状珪酸塩を含まないゴルフボールＮｏ．１３よりも、反発性能および耐擦過傷性に優れるものであった。なお、ゴルフボールＮｏ．８は、有機化層状珪酸塩の含有量が高めであるため、耐擦過傷性が若干劣ることがわかる。

ゴルフボールＮｏ．１４は、カバーが有機化処理されていない層状珪酸塩を含有する場合であるが、ゴルフボールＮｏ．１３に比べて耐擦過傷性が劣ることがわかる。

ゴルフボールＮｏ．１５，１７は、カバー中の有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が１５ｎｍ超の場合、すなわち、有機化層状珪酸塩が剥離された場合であるが、Ｎｏ．１３に比べて耐擦過傷性が劣ることがわかる。なお、ゴルフボールＮｏ．１５において、有機化層状珪酸塩が剥離されたのは、用いたポリウレタン樹脂の溶融粘度が高いため、ゴルフボールＮｏ．１〜１１と同様の温度条件で混合した場合でも混合時の樹脂粘度が高くなり、また、ゴルフボールＮｏ．１７では用いたポリウレタン樹脂はゴルフボールＮｏ．１〜９と同様であるが、カバー成形時の混合温度が低いために混合時の樹脂粘度が高くなり、いずれも混合時に有機化層状珪酸塩に過剰なせん断力がかかったためと考えられる。

ゴルフボールＮｏ．１６，１８は、カバー中の有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が２．５ｎｍ未満の場合であるが、いずれもゴルフボールＮｏ．１３に比べて耐擦過傷性が劣ることがわかる。なお、これらのゴルフボールにおいて、有機化層状珪酸塩の層間距離が２．５ｎｍ以上に拡張されなかったのは、ゴルフボールＮｏ．１６では用いたポリウレタン樹脂の溶融粘度が低いため、ゴルフボールＮｏ．１〜１１と同様の温度条件で混合した場合でも混合時の樹脂粘度が低くなり、また、ゴルフボールＮｏ．１８では用いたポリウレタン樹脂はゴルフボールＮｏ．１〜９と同様であるが、カバー成形時の混合温度が高いために混合時の樹脂粘度が低くなったため、いずれも混合時に十分なせん断力が得られず、有機化層状珪酸塩の層間にポリウレタン樹脂が挿入されなかったためと考えられる。

本発明は、耐擦過傷性および反発性に優れたゴルフボールとして有用である。

Claims (9)

1. コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
   前記カバーが、ポリウレタン樹脂と、有機化層状珪酸塩を含有し、
   前記有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が、２．５ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記ポリウレタン樹脂の溶融粘度（２１０℃）が、１，５００Ｐ〜３０，０００Ｐである請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記カバー中の有機化層状珪酸塩の含有量が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部である請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記有機化層状珪酸塩が、有機アンモニウムイオンで有機化処理された層状珪酸塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記カバーのスラブ硬度が、ショアＡ硬度で、７０〜９８である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 層状珪酸塩を有機陽イオンによって有機化処理して有機化層状珪酸塩を作製する有機化処理工程；得られた有機化層状珪酸塩、ポリウレタン樹脂および添加剤を用いて、得られるカバーに含有される有機化層状珪酸塩のＸ線回折で測定される層間距離が、２．５ｎｍ〜１５ｎｍとなるようにカバーを成形するカバー成形工程；を有することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
7. 前記カバー成形工程前に、有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂とを混合して、層状珪酸塩の層間距離が２．０ｎｍ〜１５ｎｍのナノコンポジットウレタンを作製するナノコンポジット化工程を有する請求項６に記載のゴルフボールの製造方法。
8. 前記ナノコンポジット化工程において、二軸押出機を用いて、混合温度１４０℃〜２２０℃の混合条件で有機化層状珪酸塩とポリウレタン樹脂とを混合する請求項７に記載のゴルフボールの製造方法。
9. 前記カバー成形工程において、二軸押出機を用いて、混合温度１５０℃〜２２０℃の条件で、ナノコンポジットウレタンと添加剤との混合およびカバーの射出成形を行う請求項６〜８のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。