JP2009041072A - Ｎｉ節減型オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】リサイクル性に優れ、表面品質に起因する生産性低下の問題がなく、素材特性面では良好な加工性、耐時期割れ性、耐食性、耐応力腐食割れ性を兼ね備えたＮｉ節減型のオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.０５％超えかつＣ＋Ｎ：０.１５〜０.３％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０.５〜２.５％、Ｎｉ：３〜６％、Ｃｒ：１６超え〜２５％以下、Ｃｕ：０.８〜４％を含有し、下記（１）式のＭｄ３０が−５０〜１０、下記（２）式のＳＦＥが５以上であるオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９.２Ｓｉ−８.１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３.７Ｃｒ ……（１）
ＳＦＥ＝２.２Ｎｉ＋６Ｃｕ−１.１Ｃｒ−１３Ｓｉ−１.２Ｍｎ＋３２ ……（２）
【選択図】なし

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に必須であるＮｉを必要最小限の含有量に抑制し、表面性状を損なうことなく、かつ加工性と耐時期割れ性と耐食性と耐応力腐食割れ性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

ＳＵＳ３０４に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼は、その優れた加工性と耐食性から、洋食器や鍋、台所用品、建材、家電など多岐にわたり多用されてきた。また、これらの用途では加工性、耐食性のみならず意匠性を求められることが多く、ステンレス鋼特有の洋白色は、インテリア、エクステリアの面からも工業製品素材として必要不可欠な存在となっている。

しかしながら、昨今のＮｉ原料高騰により、Ｎｉを６％より多く含有するＳＵＳ３０１や８％以上含有するＳＵＳ３０４などが、コスト的に適用できない用途も散見されるに至っている。これに対応すべく、近年いわゆる３００系ステンレス鋼の代替材として、２００系ステンレス鋼をベースとした鋼（特許文献１〜６）が提供されつつある。これらはＮｉに代わるオーステナイト形成元素としてＭｎを多量に（多くは約３質量％以上）含有させてＮｉ含有量の節約を図るものである。また、Ｍｎをそれほど多く含有させずにＮｉの節約を図った例もある（特許文献７、８）

特公平２−２９０４８号公報 特開平６−２７１９９５号公報 特開２００６−２１９７５１号公報 特開２００６−２１９７４３号公報 特開２００６−１１１９３２号公報 特公平６−８６６４５号公報 特公昭６０−３３１８６号公報 特開２００５−１５４８９０号公報

Ｍｎ含有量が２.５質量％を超える高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼を製造するに際しては、その製鋼、精錬の際に有害なＭｎ酸化物微細粒子が生成し、環境保全の観点から対策が必要になる場合がある。また、ステンレス鋼をリサイルする際に、従来は非磁性であれば３００系スクラップとして処理されてきたが、高Ｍｎ含有鋼も非磁性であるためにＮｉを多く含有する有価なスクラップとＮｉが少なくＭｎを多量に含有するスクラップとを分別することが困難となり、スクラップ市場の混乱を招くことが懸念される。さらに、Ｍｎ含有量が高いことで表面品質が低下し、焼鈍酸洗での負荷増大や光輝焼鈍での着色トラブルを招きやすい。この場合、Ｎｉを低減したにもかかわらず生産性低下によりその効果がトータルコストにおいて相殺されてしまう。

一方、特許文献７、８のようにＭｎを抑制したＮｉ低減鋼の技術では、結果として３００系ステンレス鋼の優れた特長である耐食性、加工性のいずれかを犠牲にして、コスト低減を図っている。具体的には、特許文献７の鋼は、絞り加工などにおいてオーステナイト相が過度に不安定であり加工後に時期割れが生じやすい。このため十分な加工度を稼ぐことができない。特許文献８の鋼は、Ｃｒ含有量が低いために耐食性の面で不利であり、また本発明者らの検討によれば固溶Ｃ、Ｎが少ないために十分な延性を得るうえでも不利であることがわかった。

本発明は、リサイクル性に優れ、表面品質に起因する生産性低下の問題がなく、素材特性面では良好な加工性、耐時期割れ性、耐食性、耐応力腐食割れ性を兼ね備えたＮｉ節減型のオーステナイト系ステンレス鋼を提供しようというものである。

上記課題は、質量％で、Ｃ：０.０５％超えかつ下記（３）式を満たす範囲、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０.５〜２.５％、Ｎｉ：３〜６％、Ｃｒ：１６超え〜２５％以下、Ｃｕ：０.８〜４％、Ｎ：下記（３）式を満たす範囲、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式で定義されるオーステナイト安定度指標Ｍｄ３０が−５０〜１０、下記（２）式で定義される積層欠陥難易度指標ＳＦＥが５以上である組成を有する加工性・耐食性・耐応力腐食割れ性・表面性状に優れるＮｉ節減型オーステナイト系ステンレス鋼によって達成される。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９.２Ｓｉ−８.１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３.７Ｃｒ ……（１）
ＳＦＥ＝２.２Ｎｉ＋６Ｃｕ−１.１Ｃｒ−１３Ｓｉ−１.２Ｍｎ＋３２ ……（２）
０.１５≦Ｃ＋Ｎ≦０.３ ……（３）

ここで、上記（１）〜（３）式の元素記号の箇所には質量％で表されたそれぞれの元素の含有量の値が代入される。

本発明によれば、Ｍｎ含有量を２.５質量％以下に抑制しながら、リサイクル性に優れ、表面品質に起因する生産性低下の問題がなく、良好な耐食性、加工性、耐応力腐食割れ性を兼ね備えたＮｉ節減型のオーステナイト系ステンレス鋼が提供された。この鋼は３００系ステンレス鋼の代替材として種々の用途に適用できる。したがって本発明は、コスト面および品質面でＮｉ原料の高騰に対応しうるものである。

本発明者らは、Ｎｉ含有量を６％以下に抑制したオーステナイト系ステンレス鋼において、上記課題を達成すべく鋭意研究し、以下の知見を得るに至った。

〔加工性、成形性〕
オーステナイト系ステンレス鋼においては、加工ひずみによりオーステナイト相が硬質な加工誘起マルテンサイト（α’）相に変態することで、ひずみが分散し均一ひずみが得られる、いわゆる加工誘起変態塑性（ＴＲＩＰ）現象が知られている。発明者らの研究によれば、Ｎｉ含有量を低減させた本鋼においては、とくに加工ひずみによるα’相の生成と、α’相の強度を左右する固溶強化元素であるＣ、Ｎ含有量が、ＴＲＩＰによる延性の向上に深く関与していることが明らかになった。すなわち、オーステナイト安定度の指標である（１）式のＭｄ３０値が−５０以上であり、Ｃが０.０５質量％より多く含まれ、かつ（Ｃ＋Ｎ）含有量が０.１５質量％以上のとき、延性向上に有効な適正な強度を有するα’相が適度に生成する。

〔耐時期割れ性〕
従来から、ＳＵＳ３０４に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼は、深絞り加工後、室温大気環境に数時間から数日放置すると、時期割れと呼ばれる遅れ破壊現象が生ずることが知られている。Ｎｉを低減したオーステナイト系ステンレス鋼においても同様の現象が認められる。ところが、発明者らは（１）式に定義されるＭｄ３０値が１０以下であれば、過度にα’相が生成することなく、時期割れが顕著に抑制できることを見出した。

〔耐食性〕
耐食性の評価指標の一つである孔食電位は一般的にＣｒ含有量に依存する。単純に孔食電位を向上させるだけであれば、Ｎｉ節減型オーステナイト系ステンレス鋼においてもＣｒ含有量の下限を高く設定すれば済む。しかし、本発明では良好な加工性や耐時期割れ性を担保する必要があり、他の合金成分とのバランスを取ったうえで、Ｃｒ含有量の下限を後述のように１６質量％に規定している。

〔耐応力腐食割れ性〕
オーステナイト系ステンレス鋼では、その加工部や溶接部で応力腐食割れが問題となることが多い。発明者らはＮｉ節減型のオーステナイト系ステンレス鋼について耐応力腐食割れ性の付与手段を種々検討してきた。その結果、応力腐食割れ挙動は積層欠陥エネルギーに依存することを見出した。そして詳細な実験の結果、（２）式に定義される積層欠陥難易度指標ＳＦＥ値が５以上のとき、応力腐食割れが問題になるような加工態様において、積層欠陥の生成が抑制でき、優れた耐応力腐食割れ性を具備するようになることを見出した。

〔表面品質〕
ステンレス鋼は、耐食性や加工性に加えて、多くの用途で意匠性が要求される。したがって、均質な表面を効率良く製造できることが求められ、ひいては、それが製造コスト低減に大きく寄与することになる。連続大気焼鈍の後に、連続酸洗をして２Ｄ仕上とするＡＰ（焼鈍酸洗）ラインでは、焼鈍時に生成するスケールの均質性、さらにそのスケールの酸洗による剥離性が、製造性を決める重要な因子となる。発明者らは、Ｎｉを６質量％以下に低減した鋼においてＭｎ含有量を２.５質量％以下に規制することで、ＡＰラインでのスケール除去を、従来のＳＵＳ３０４と同等の操業条件にて、ＳＵＳ３０４並に良好に実施することが可能になることを見出した。これによってＭｎ含有量増大に伴う製造コストの上昇が回避される。

Ｍｎ含有量が２.５質量％を超える場合には、酸洗での負荷が増大し、コスト低減が難しくなる。その酸洗での負荷増大のメカニズムについては以下のように考えられる。ＳＵＳ３０４に代表される通常のオーステナイト系ステンレス鋼では、焼鈍時にＣｒ酸化物が鋼板表面に均質に生成し、効率良く酸洗が行われる。しかしＮｉを６％以下に低減した鋼ではＭｎ含有量が２.５質量％を超えた場合に、大気焼鈍時、Ｃｒ酸化物が生成するとともにＣｒ−Ｍｎ複合酸化物が不均一に生成しやすくなり、Ｃｒ酸化物が生成した部位とＣｒ−Ｍｎ複合酸化物が生成した部位との間で酸洗性にムラが生じる。すなわち酸洗性が不均一となる。このような状況下で良好な酸洗肌を得るためには、より長時間の酸洗が必要になり、酸洗での負荷増大ひいては生産性低下を招くことになる。種々検討の結果、Ｍｎ含有量を２.５質量％未満とすればこのような問題が回避できることがわかった。

また、Ｍｎ含有量の増大は光輝焼鈍においても生産性低下の要因となる。すなわち、水素を主体とする還元性雰囲気で焼鈍したときに青黄色の着色が生じやすくなる。これについては以下のように考えられる。通常、Ｍｎ含有量が高くなるにしたがい、鋼板表面におけるＭｎの占める割合が増加する。Ｍｎは焼鈍温度域でＣｒに比べて酸化されやすいため、光輝焼鈍のガス雰囲気中では還元力が比較的低いような場合（露点が比較的高いような場合）にＭｎ酸化皮膜が鋼板表面に生成しやすく、多くの場合、青黄に着色する。Ｍｎ含有量を２.５質量％以下とすることで、このようなＭｎ酸化皮膜に起因する着色が回避され、生産効率を落とすことなくＳＵＳ３０４と同等の表面品質を提供できる。

以下、本発明鋼に含まれる合金成分について説明する。
〔合金成分〕
Ｃ、Ｎは、加工誘起マルテンサイト（α’）相を固溶強化するために有用な元素である。本発明鋼ではα’相の生成の際に、ＴＲＩＰによる十分な延性が発現するように、ＣとＮの合計含有量（以下「（Ｃ＋Ｎ）含有量」ということがある）を０.１５質量％以上とする。また、Ｃについては０.０５質量％を超える含有量を確保することが顕著な延性向上作用を安定して得るために重要である。Ｃ、Ｎの含有量が多くなり過ぎると過度に硬質化し、加工性を阻害する要因となる。このため（Ｃ＋Ｎ）含有量は０.３質量％以下に規定することが望ましい。Ｃ、Ｎ個々の含有量については、Ｃは０.１５質量％以下の範囲で調整することが好ましく、０.１質量％以下の範囲とすることがより好ましい。Ｎは０.２５質量％以下に規制されるが、通常、０.０４〜０.２質量％程度の範囲において調整すればよい。

Ｍｎは、Ｎｉに比べて安価で、Ｎｉの機能を代替できる有用なオーステナイト形成元素である。本発明においてその機能を活用するためには０.５％以上のＭｎ含有量を確保する必要がある。一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、製鋼工程における環境保全の問題が生じやすくなる。また表面性状に起因する生産性の低下（前述）を引き起こす要因となる。このため、Ｍｎ含有量は２.５質量％以下、好ましくは２.５質量％未満に制限される。

Ｎｉは、オーステナイト系ステンレス鋼に必須の元素であるが、本発明ではコスト低減の観点からＮｉ含有量をできるだけ低く抑える成分設計を行っている。具体的には、Ｎｉ含有量は６質量％以下に低減させることができる。６質量％未満に設定してもよい。ただし、上記Ｍｎ含有量の範囲で製造性、加工性、耐食性を兼備させる成分バランスを実現するためには３質量％以上のＮｉ含有量を確保しなければならない。

Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を担保する不動態皮膜の形成に必須の元素である。Ｃｒ含有量が１６質量％以下であると本発明の代替対象となる従来のオーステナイト系ステンレス鋼に要求される耐食性が十分に確保できない場合がある。ただし、Ｃｒはフェライト形成元素であるため、過度のＣｒ添加は高温域でのδフェライト相の多量生成を招き、熱間加工性を損なう要因になるので好ましくない。種々検討の結果、本発明では２５質量％までＣｒを含有させることができる。したがってＣｒ含有量は１６超え〜２５質量％に規定される。

Ｓｉは、製鋼での脱酸に有用な元素であるが、Ｓｉ含有量が多くなると鋼が硬質化し加工性を損なう要因となる。またＳｉはフェライト形成元素であるため過剰添加は高温域でのδフェライト相の多量生成を招き、熱間加工性を阻害する。したがってＳｉ含有量は１質量％以下に制限される。

Ｃｕは、加工誘起マルテンサイト相の生成に起因する加工硬化を抑制し、オーステナイト系ステンレス鋼の軟質化に寄与する元素である。またＣｕはオーステナイト形成元素であることから、Ｃｕ含有量の増加に応じてＮｉ含有量の設定自由度が拡大し、Ｎｉを抑制した成分設計が容易になる。さらにＣｕはＳＦＥ値を高める上で非常に有効な元素であり、積層欠陥の生成を抑制することにより耐応力腐食割れ性の改善に大きく寄与する。これらの作用を十分に得るためには０.８質量％以上のＣｕ含有量を確保する必要がある。ただし、４質量％を超える多量のＣｕ含有は熱間加工性を阻害しやすい。このため、Ｃｕ含有量は０.８〜４質量％に規定される。

ＰおよびＳは、不可避的不純物として混入するが、概ねＰは０.０４５質量％まで、Ｓは０.０３質量％まで許容される。
本発明の鋼は、一般的なステンレス鋼の製鋼プロセスによって溶製できる。その後、一般的なオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法にしたがって、例えば板厚０.１〜３.５ｍｍの冷延焼鈍鋼板とすることができる。

表１に示す組成のオーステナイト系ステンレス鋼を溶製し、連鋳スラブを得た後、抽出温度１２３０℃で熱間圧延することにより板厚３ｍｍの熱延鋼帯を製造した。熱延鋼帯に１１００℃×均熱１分の焼鈍を施した後、冷間圧延により板厚１ｍｍの冷延鋼帯とし、１０５０℃×均熱１分の焼鈍、酸洗を施して焼鈍酸洗鋼帯を作製した。

Ｍｄ３０値が約−５０〜−４０である鋼Ｃ、Ｆ、ＧおよびＭｄ３０値が−１６である鋼ＯからそれぞれＪＩＳ １３Ｂ号試験片を切出し、圧延方向に対し平行方向の引張試験を実施した。評点間距離は５０ｍｍ、引張速度は４０ｍｍ／ｍｉｎとし、破断後の試験片をつき合わせて評点間距離を測定し、破断伸びを求めた。Ｎｉ節減型ではない従来の一般的なオーステナイト系ステンレス鋼板の代替として使用するには、この板厚のオーステナイト系ステンレス鋼板焼鈍材において、当該破断伸びが４０％以上となる良好な加工性が望まれる。結果を表２に示す。

表２からわかるように、Ｃ含有量が０.０５％を超え、かつ（Ｃ＋Ｎ）含有量が０.１５質量％以上である本発明のものは４０％以上の高い破断伸びを示した。これに対し、（Ｃ＋Ｎ）含有量が０.１５質量％未満である鋼Ｆの破断伸びは３５％と低かった。また、Ｃ含有量が０.０５質量％未満と低い鋼Ｏは、（Ｃ＋Ｎ）含有量が０.１５質量％以上であるにもかかわらず４０％以上の破断伸びを実現できなかった。

実施例１で製造した鋼Ａ〜Ｅ、Ｍの焼鈍酸洗鋼帯から、外径φ７６〜８４ｍｍの範囲で２ｍｍおきに種々の段階の外径を有する円板状ブランクを切出し、深絞り試験機でカップ状の絞り抜き加工を施した。内径Ｄｄがφ４３ｍｍ、コーナー曲率ｒｄが４ｍｍのダイス、および外形Ｄｐがφ４０ｍｍコーナー曲率ｒｐが３ｍｍのパンチを用い、ブランクのダイスと接触する表面に粘度６０ｍｍ²／ｓの潤滑油を塗布し、しわ押え圧５トンの条件でブランクを絞り抜くまで加工成形した。

成形品を室温大気中で２４時間放置後、成形品カップ縁における割れ有無を判定し、各鋼の時期割れ限界絞り比を下記（４）式によって求めた。
［時期割れ限界絞り比］＝Ｄｂ_max／Ｄｐ ……（４）
ここで、Ｄｂ_maxは時期割れを起こさなかった最大ブランク径（ｍｍ）、Ｄｐはパンチ外径（ｍｍ）である。Ｎｉ節減型ではない従来の一般的なオーステナイト系ステンレス鋼板の代替として使用するには、この時期割れ限界絞り比が２.０以上となる良好な耐時期割れ性が望まれる。表３に結果を示す。

表３からわかるように、Ｍｄ３０値が１０以下のものにおいて時期割れ限界絞り比２.０以上の良好な耐時期割れ性が実現された。

実施例１で製造した鋼Ｂ、Ｈ、Ｉの孔食電位をＪＩＳ Ｇ０５７７に準拠して測定した。試験液は３.５％ＮａＣｌ水溶液、温度は３０℃であり、ポテンショスタットにより自然電位から掃引速度０.３３ｍＶ／ｓｅｃで電位を上昇させて、不動態領域で腐食電流が１００ｍＡ／ｃｍ²以上となった電位（ｍＶ ｖｓ Ｓ.Ｃ.Ｅ）を孔食電位とした。Ｎｉ節減型ではない従来の一般的なオーステナイト系ステンレス鋼板の代替として使用するには、当該孔食電位が２００ｍＶ以上となる耐食性が望まれる。結果を表４に示す。

表４からわかるように、１６質量％以上のＣｒを含有するものにおいて良好な孔食電位が得られた。

実施例１で製造した鋼Ｂ、Ｊ、Ｋ、Ｎから外径φ８０ｍｍのブランクを切出し、パンチ径φ４０ｍｍの深絞り試験機で絞り抜きカップを作製した。カップ縁を精密切断機によりカップ底から高さ１５ｍｍの位置で切断し、ＪＩＳ Ｇ０５７６に規定される４２％塩化マグネシウム沸騰試験に供した。Ｎｉ節減型ではない従来の一般的なオーステナイト系ステンレス鋼板の代替として使用するには、当該沸騰試験で２４時間以上経過しても割れが発生しない耐応力腐食割れ性が望まれる。結果を表５に示す。

表５からわかるように、ＳＦＥ値が５以上の本発明例のものでは２４時間以上経過しても割れは発生せず、良好な耐応力腐食割れ性を示した。

実施例１で製造した鋼Ｂ、Ｃ、Ｉ、Ｊ、Ｌの冷延鋼板（焼鈍前の段階の鋼帯）から５０ｍｍ角の切り板を採取し、実験室で大気雰囲気での焼鈍実験を行った。１１００℃に設定した大気焼鈍炉中に、各サンプルを６０秒間加熱後、速やかに水冷銅板に挟み、急冷した。これをフッ酸２質量％、硝酸１０質量％の混酸水溶液、６０℃中に浸漬し、スケールが除去されて均質な表面になるまでの時間（ここではこれを「酸洗時間」と呼ぶ）を測定した。結果を表６に示す。

表６からわかるように、Ｍｎ含有量が２.５質量％以下である本発明例のものは酸洗時間が３０秒以下であり、一般的な連続焼鈍酸洗ラインで特段のライン速度低下を伴うことなく良好な酸洗が実施できると判断された。

実施例５と同様に鋼Ｂ、Ｃ、Ｉ、Ｊ、Ｌの冷延鋼板から５０ｍｍ角の切り板を採取し、実験室において、ここではで光輝焼鈍の実験を行った。露点を−４０℃〜−６０℃の範囲で調整した１００％水素ガスを連続供給した石英管内にサンプルを保持し、この石英管全体を１１００℃の加熱炉中に装入し、６０秒間加熱後、速やかに石英管全体を炉から出して放冷する実験を行った。冷却後のサンプルの表面を目視観察することにより着色の有無を評価した。各鋼につき、着色の生じない上限の露点（ここではこれを「露点上限温度」と呼ぶ）を求めた。Ｎｉ節減型ではない従来の一般的なオーステナイト系ステンレス鋼板の代替として使用するには、この光輝焼鈍実験で露点上限温度が−５０℃以上となる良好な耐着色性を有していることが望まれる。結果を表７に示す。

表７からわかるように、Ｍｎ含有量が２.５質量％以下である本発明例のものは「露点上限温度；−５０℃以上」を十分にクリアする耐着色性を有し、光輝焼鈍での生産性低下も回避される。

Claims (1)

1. 質量％で、Ｃ：０.０５％超えかつ下記（３）式を満たす範囲、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０.５〜２.５％、Ｎｉ：３〜６％、Ｃｒ：１６超え〜２５％以下、Ｃｕ：０.８〜４％、Ｎ：下記（３）式を満たす範囲、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式で定義されるオーステナイト安定度指標Ｍｄ３０が−５０〜１０、下記（２）式で定義される積層欠陥難易度指標ＳＦＥが５以上である組成を有する加工性・耐時期割れ性・耐食性・耐応力腐食割れ性・表面性状に優れるＮｉ節減型オーステナイト系ステンレス鋼。
   Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９.２Ｓｉ−８.１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３.７Ｃｒ ……（１）
   ＳＦＥ＝２.２Ｎｉ＋６Ｃｕ−１.１Ｃｒ−１３Ｓｉ−１.２Ｍｎ＋３２ ……（２）
   ０.１５≦Ｃ＋Ｎ≦０.３ ……（３）