JP4823534B2 - 耐応力腐食割れ性に優れた低Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、ＳＵＳ４３０より良好な機械的性質および耐食性を有するとともに、オーステナイト系ステンレス鋼材で問題となる耐応力腐食割れ性がＳＵＳ３０４より優れ、かつ高価なＮｉを節減した低Ｎｉ高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼材に関するものである。

オーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性、加工性、溶接性等の特性がフェライト系ステンレス鋼に比べて優れることから、種々の幅広い分野で多用されている。しかし、ＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレス鋼は高価で価格変動の大きいＮｉを多量に含有するため、フェライト系ステンレス鋼に比べて経済的に不安定かつ不利となる問題があった。
ＳＵＳ４３６ＬやＳＵＳ４４４はＳＵＳ４３０の耐食性を改善した鋼として提供されてきたが、加工性、溶接性がＳＵＳ３０４に及ばないため、その適用には限界があった。
一方、オーステナイト系ステンレス鋼ではＭｎ、Ｃｕ、Ｎなどのオーステナイト生成元素を増加させＮｉの節減を図った鋼が開発されたが、耐食性がＳＵＳ３０４レベルに達しておらず、腐食しやすいなどの欠点があり、一般の市場では受け入れられていないのが現実である。

Ｎｉを低減した高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させた鋼として、特許文献１（「耐食性に優れたＣｒ−Ｍｎ−Ｎ系オーステナイトステンレス鋼」）ではＣ、Ｐ、Ｓ、Ｏの合計量を０．０２００％未満に制限した高純度鋼が提案されている。しかし、商用鋼としてみると、Ｃ、Ｓ、Ｏを低減するには、ステンレス鋼の製造プロセスで長時間の精錬を必要とする。さらにＰの低減については、現在の精錬技術では脱Ｐコストが極めて高く、Ｐ含有量の少ない高価な原料を用いることになりコスト増が不可避である。
また、特許文献２（「ニッケル含有量が低い耐腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼」）では、耐食性を阻害する元素としてＳ、Ｂ、Ｃａを示し各々許容量が記載されている。耐食性に関しては孔食、隙間腐食、粒界腐食および耐硫酸性についてその効果が述べられているが、耐応力腐食割れ性については記載されていない。
特開平０９−１９５００７号公報 特開２０００−３４５４６号公報

Ｎｉを低減した高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼の最大の特徴はフェライト系ステンレス鋼の及ばない良好な加工性にある。しかし、耐食性はＳＵＳ４３０レベルであるため、Ｎｉを低減した高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼の適用は耐食性の要求レベルの低い用途で、マイルドな一般環境に限定される。
しかし、Ｎｉを低減した高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼は成形して用いられることが多く、高い残留応力が残存する場合が多い。したがって、一般環境ではあるが、いったん孔食や隙間腐食が生じると、これらを経由した応力腐食割れが発生する。また、溶接施工では、溶接時の加熱−冷却によって熱応力が発生するため、同様に応力腐食割れが問題となる。
Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎ系オーステナイト系ステンレス鋼については耐応力腐食割れ性が検討された報告はほとんど見当たらず、市場での適用を阻害する理由の１つとなっていた。

また、安定度の低いオーステナイト系ステンレス鋼は強加工を受けると加工誘起マルテンサイトが生成することがあり、その状態で腐食が進行すると腐食反応によって水素が発生するため、オーステナイト相を安定にする必要がある。
本発明は、上記の課題を解決して成形品および溶接施工品において耐応力腐食割れ性が改善された安価なＣｒ−Ｍｎ−Ｎ系のオーステナイト系ステンレス鋼材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎ系のオーステナイト系ステンレス鋼材の耐応力腐食割れ性の改善に取り組み、本系鋼において、ＣｕおよびＳｉの添加が有効であること、Ａｌを添加することでさらに耐応力腐食割れ性が改善されることを知見した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち、上記目的は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｍｎ：３．０〜７．０％、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１６．０〜１８．０％、Ｎｉ：３．０〜５．０％、Ｃｕ：１．０〜３．５％、Ｎ：０．１〜０．３％、Ｍｏ：１．５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物であって、下記（１）式で定義されるＭｄ30≦−２０の組成を有する耐応力腐食割れ性に優れた低Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼材によって達成される。「鋼材」の中でも、特に成形品、溶接施工品が好適な対象となる。
Ｍｄ30（℃）＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ …（１）
ここで、上記（１）式の元素記号の箇所には、質量％で表された各元素の含有量が代入される。

本発明鋼材は、後述の実施例で示すように、従来の低Ｎｉ高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼材の欠点であった耐食性の向上を図ったもので、耐食性レベルがＳＵＳ４３０を超えてＳＵＳ３０４に匹敵しており、なかでも耐応力腐食割れ性はＳＵＳ３０４のそれより一段と優れている。しかも溶接施工が可能であり、種々の幅広い成形用途に適用できる。さらに、本発明鋼材は、高価で価格変動の大きいＮｉの添加量がＳＵＳ３０４に比べて少ないため、ユーザーの経済的負担および限られた資源の使用を最小限に抑えることができる。

以下に、本発明鋼材組成の各成分元素の作用とその含有量の限定理由について説明する。なお、各成分元素の含有量の単位を示す「％」は特に示さない限り「質量％」を意味する。

〔成分元素〕
Ｃは鋼中に不可避的に含まれる元素である。Ｃの含有量を低減すると鋼は軟質になり加工性が向上するとともに炭化物、窒化物の生成が少なくなり、溶接性および溶接部の耐食性が向上するが、強力なオーステナイト生成元素であるため、溶接部耐食性を阻害しない範囲の０．０５％以下とする。

Ｓｉは本発明鋼材においては重要な元素であって、脱酸作用のほか、Ｃｕとの複合添加によって希薄塩化物環境での耐応力腐食割れ性を高めるものであり、これらの作用を有効に得るため２．０％以上添加する。耐応力腐食割れ性の観点からはＳｉ含有量が多いほどその効果は大きくなるが、熱間加工性を阻害する、鋼を硬質にするなどの弊害が生じるのでＳｉは４．０％を上限とする。

Ｍｎは、Ｎｉ低減のためこれに代わるオーステナイト生成元素として積極的に添加するものとし、この作用を有効に得るため３．０％以上添加する。しかし、Ｍｎはステンレス鋼の耐食性を阻害する元素であるほか、鋼の製造性を阻害しコストの上昇を招くため、Ｍｎ含有量は７．０％を上限とする。

Ｐは母材および溶接部靭性を損なうので低い方が望ましいが、含Ｃｒ鋼の脱リンは困難でありかつ製造コストの上昇を招くので上限を０．０４５％とする。

ＳはＭｎと結合して硫化物を形成し孔食の起点となり耐食性を阻害する。また、溶接部の高温割れに悪影響を及ぼすため低い方が好ましく、上限を０．００５％とする。

Ｎｉはオーステナイト生成元素であるとともに、耐食性についても腐食の進行を抑制する作用を有する。本発明では耐食性の観点からＭｎの添加量を制限しているため、オーステナイト組織の維持と耐食性のためにＮｉを添加するものであって、鋼の製造コストを勘案し、Ｎｉ含有量を３．０〜５．０％とする。

Ｃｒは不動態皮膜の構成元素で、耐孔食性、耐隙間腐食性および一般の耐食性を向上させるが、１６．０％未満ではその効果は小さい。耐食性向上効果は添加量とともに大きくなるが、Ｃｒ量が多くなるとオーステナイト組織を維持するためのＭｎ、Ｎｉの添加量が増しコスト増に繋がるため、耐食性の観点から必要量のＣｒ量を添加すればよく、本発明鋼材はマイルドな一般環境で使用することを前提としているので１８．０％をＣｒ量の上限とする。

ＭｏはＣｒとともに耐食性を高める有効な元素であるが、本発明の特徴は低コストにあるので、要求される耐食性レベルに応じて１．５％を上限に添加する。

Ａｌは本発明の特徴である耐応力腐食割れ性の更なる改善に重要な元素である。すなわち、ＡｌはＳｉと同様にＣｕと複合添加することで耐応力腐食割れ性を改善するため必要に応じて添加する。また、Ａｌは腐食の進行を横拡がりにし、孔食や隙間腐食の浸食深さを浅くする。しかし、Ａｌの添加量が多くなると鋼の熱間加工性、素材の表面品質および溶接性を阻害するため、Ａｌ量の上限を２．０％とする。

Ｃｕはオーステナイト系ステンレス鋼材の耐応力腐食割れ性の改善に有用な元素であり、またオーステナイト生成元素であるため、本発明では重要な元素であり、Ｃｕの耐応力腐食割れ性改善作用は１．０％以上の添加で顕著となる。Ｃｕの耐応力腐食割れ性改善の効果は２％程度で飽和するが、オーステナイト組織を維持するために添加するＭｎ量はできるだけ少なくしたいので、Ｃｕ量は多い方が望ましくその上限はＣｕの固溶量の上限レベルの３．５％とする。

Ｎは本来不純物元素であるがオーステナイト相の安定化に有効な元素であり、０．１％以上の添加で耐孔食性を向上させる作用を有している。ただし、Ｎは耐応力腐食割れ性をわずかに阻害し、表面疵が発生しやすいなどの問題点があり、０．３％を上限とする。

オーステナイト相が不安定なオーステナイト系ステンレス鋼材は加工を受けるとマルテンサイト変態が生じるため、腐食反応で発生する水素による脆化が懸念される。本発明の特徴である加工品で良好な耐食性を維持するために、加工誘起マルテンサイト生成の指標として知られている前記（１）式のＭｄ30（℃）を−２０以下に規制する。

〔実施例１〕
以下に、実施例をあげて本発明の作用効果を具体的に示す。表１に示す化学成分を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３ｍｍの熱延板を作成した。その後、板厚１ｍｍにまで冷間圧延し、１０５０〜１１００℃で仕上げ焼鈍を施し、酸洗したのち試供材とした。

表１中、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６は本発明鋼材であって、１７．５Ｃｒ−４Ｎｉ−４．５Ｍｎをベースとし、Ｎｉの低減を図ったもので、Ｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、必要に応じてさらにＭｏ、Ａｌを添加している。Ｎｏ.１とＮｏ.２はＳｉの影響をみた鋼材、Ｎｏ.３とＮｏ.４はＭｏの添加量を変えた鋼材、Ｎｏ.５とＮｏ.６はＡｌを添加した鋼材である。
Ｎｏ.７〜Ｎｏ.１１の比較鋼材のうち、Ｎｏ.７〜Ｎｏ.９は製造履歴が上記本発明鋼材と同じである。Ｎｏ.１０とＮｏ.１１はＪＩＳに規定される商用鋼材である。これらの比較鋼材のうち、Ｎｏ.７鋼材はＣ量が本発明の組成範囲外であり、Ｍｄ３０も本発明の範囲より高い。Ｎｏ.８鋼材はＳｉ量が本発明の組成範囲に満たなく、Ｎｏ.９鋼材はＣｕ量が本発明の組成範囲に満たない。Ｎｏ.１０鋼材はＳＵＳ３０４であり、Ｎｏ.１１鋼材はＳＵＳ４３０である。

前記のようにして製造した各鋼材について、孔食電位の測定、応力腐食割れ（以下、「ＳＣＣ」ということがある。）発生の限界温度の測定および溶接部の粒界腐食試験を行った。
孔食電位の測定はＪＩＳＧ０５７７「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に準じて行った。

ＳＣＣ発生の限界温度の測定は、２８ｍｍ×３２ｍｍと１４ｍｍ×１６ｍｍ、板厚１ｍｍの板を２枚重ね、中央にスポット溶接を施して隙間試験片を作成した。ついで５０ｐｐｍＣｌ^-水溶液に浸漬し、試験温度を変えて１０日間の浸漬試験を行い、試験終了後、スポット溶接部をくりぬき隙間試験片を開いてＳＣＣ発生の有無を調べ、ＳＣＣが発生しない上限の温度をＳＣＣ発生の限界温度とした。なお、１００℃を超える温度の試験はオートクレーブ容器で行った。
溶接部の粒界腐食試験はＪＩＳＧ０５７５「ステンレス鋼の硫酸・硫酸銅腐食試験方法」に準じて行った。溶接は、１００ｍｍ×２５０ｍｍ、板厚１ｍｍの板にＴＩＧ溶接を２度繰返して行い、腐食試験片を切り出した。

表２に耐食性および機械的性質の試験結果を一覧にして示す。表２より本発明鋼材の孔食電位（単位：V vs.SCE）はＳＵＳ３０４に及ばないが、ＳＵＳ４３０のそれより貴であって耐孔食性はＳＵＳ４３０より優れている。特に、Ｎｏ.４鋼材はＳＵＳ３０４に匹敵する耐孔食性を示した。
本発明鋼材の特徴は耐ＳＣＣ性であり、いずれの鋼のＳＣＣ発生限界温度もＳＵＳ３０４のそれより高く、希薄塩化物水溶液環境では水の沸点を超えている。Ｎｏ.１鋼材とＮｏ.２鋼材の比較からＳｉ量の増加は耐ＳＣＣ性の向上に有効である。さらに、Ｎｏ.５鋼材とＮｏ.６鋼材のＳＣＣ発生限界温度はＮｏ.２鋼材のそれより高く、Ａｌの添加により耐ＳＣＣ性は向上した。一方、Ｎｏ.４鋼材のＳＣＣ発生限界温度はＮｏ.２鋼材に比べて低下しており、Ｍｏの添加による耐ＳＣＣ性の低下が認められた。
溶接部の耐粒界腐食性をみると、本発明鋼材はいずれも粒界腐食が発生しておらず、溶接施工が可能であることがわかった。一方、比較例のＮｏ.７鋼材はＣ量が０．０８％と高く、溶接部で粒界腐食が生じた。

表２の機械的性質から明らかなように、本発明鋼材はＮを０．１〜０．３％の範囲で含有しているため、ＳＵＳ３０４に比べて若干硬質になったが、５０％前後の伸びが得られており、オーステナイト系ステンレス鋼材のもつ良好な成形性を有していることがわかった。

〔実施例２〕
表１に示す本発明鋼材の中からＮｏ.１鋼材（Ｍｄ30＝−２７℃）と比較例のＮｏ.７鋼材（Ｍｄ30＝１℃）の板厚１ｍｍ材を０．６ｍｍにまで圧延し、圧延加工材の耐食性を調べた。圧延後、比較例のＮｏ.７鋼材は磁性を帯びていたことからマルテンサイトが生成したことがわかった。これら圧延材から１００ｍｍ×５０ｍｍと７０ｍｍ×３０ｍｍの大小２枚の短冊片を切り出し、２枚を重ねてスポット溶接を３点施し隙間試験片とした。腐食試験として、５％ＮａＣｌの塩水を１５分間噴霧→６０℃、３０％ＲＨ（相対湿度）で１時間の乾燥→５０℃、９５％ＲＨで３時間の湿潤を繰り返す塩噴霧→乾燥→湿潤の繰り返し試験を２００サイクル行った。
上記のＮｏ.１鋼材およびＮｏ.７鋼材ともに著しい隙間腐食が生じたが、Ｎｏ.７鋼材では腐食部にふくれが生じた。これは隙間腐食の進行で発生した水素がマルテンサイト相に蓄積した結果、ふくれに至ったものと考えられる。一方、Ｎｏ.１鋼材は隙間腐食のみでふくれは認められなかった。

Claims (1)

1. 質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｍｎ：３．０〜７．０％、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１６．０〜１８．０％、Ｎｉ：３．０〜５．０％、Ｃｕ：１．０〜３．５％、Ｎ：０．１〜０．３％、Ｍｏ：１．５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物であって、下記（１）式で定義されるＭｄ30≦−２０の組成を有する耐応力腐食割れ性に優れた低Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼材。
   Ｍｄ30＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ …（１）