TWI394847B - Ni節減型沃斯田系不銹鋼 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種沃斯田系不銹鋼(Austenite Stainless Steel),既能將沃斯田系不銹鋼所必須的Ni抑制在必要最小限度之含有量,又不損及其表面性質形狀,且具有良好的加工性、耐季裂性、耐蝕性及耐應力腐蝕開裂性。
由SUS304所代表的沃斯田系不銹鋼因其優越的加工性與耐蝕性,已常用在西式餐具、廚房用品、建築材料與家電產品等多方面。又在這些的用途不僅要求加工性、耐蝕性,而且常追求新穎性,故不銹鋼特有的銀白色從室內用品、室外用品的觀點來看,作為工業產品材料已成為必要而不可或缺的存在。
但是,由於近年來Ni原料價格的高漲,含有6%以上Ni的SUS301或含有8%以上Ni的SUS304等,在成本上已出現無法適用在某些用途。為了對應這情事,作為所謂的300系列不銹鋼之替代材料,近年來已逐漸供應有以200系列不銹鋼為基材之鋼料(專利文獻1至6)。這些鋼料係使其含有多量(大多為約3質量%以上)的Mn以取代Ni作為沃斯田形成元素,以達成節省Ni含量。此外,亦有未含有那麼多的Mn而謀求節省Ni之例(專利文獻7及8)。
(專利文獻1)日本特公平2-29048號公報(專利文獻2)日本特開平6-271995號公報
(專利文獻3)日本特開2006-219751號公報(專利文獻4)日本特開2006-219743號公報(專利文獻5)日本特開2006-111932號公報(專利文獻6)日本特公平6-86645號公報(專利文獻7)日本特公昭60-33186號公報(專利文獻8)日本特開2005-154890號公報
於製造Mn含量超過2.5質量%的高Mn沃斯田系不銹鋼之際,在其煉鋼、精煉時會有產生有害的Mn氧化物微細粒子,從環保的觀點來看有需採取對策之情形。再者,於回收再利用不銹鋼之際,若為非磁性者的話,向來是把其作為300系列廢料來處理,然而由於高含Mn鋼亦屬非磁性,故有難以區別含有較多Ni的價值較高廢料與Ni含量少Mn含量多的廢料,而會有對廢料市場帶來混亂之虞。更且,因Mn含量高會有造成表面品質下降,且容易導致增加退火酸洗的負荷或光亮退火時之著色困難。在此情形下,雖減少Ni使用量,但是由於生產性下降使其效果在總成本中被抵銷掉。
另一方面,如專利文獻7及8所示在抑制Mn用量減少Ni的鋼技術中,以結論來看,係犧牲了300系列不銹鋼所具有優越特點之耐蝕性、加工性中的任一方來謀求降低成本。具體而言,專利文獻7的鋼在引伸加工等中,沃斯田相過度不安定,而容易在加工後產生季裂性破裂。因此,
無法獲得充份的加工度。專利文獻8的鋼因Cr含量低故在耐蝕性方面不利,此外根據本發明人等的檢討,發現因固熔C、N較少,故亦不利於獲得充份延展性。
本發明之目的係要提供一種Ni節減型沃斯田系不銹鋼,其回收再利用性佳,沒有因表面品質所引起的生產性下降之問題,且在素材特性方面兼具良好的加工性、耐季裂性、耐蝕性及耐應力腐蝕開裂性。
上述問題係可藉由加工性、耐蝕性、耐應力腐蝕開裂性、及表面性質形狀佳的Ni節減型沃斯田系不銹鋼來達成,其在質量%方面係由:C超過0.05%且滿足下述(3)式範圍、Si在1%以下、Mn在0.5至2.5%、Ni在3至6%、Cr在16%以上至25%以下、Cu在0.8至4%、N在滿足下述(3)式的範圍、其餘部分是Fe及不可避免的雜質所組成,並具有由下述(1)式所定義的沃斯田穩定度指標Md30為-50至10、由下述(2)式所定義的積層缺陷難易度指標SFE為5以上之組成
Md30=551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr………(1)
SFE=2.2Ni+6Cu-1.1Cr-13Si-1.2Mn+32………(2)
0.15≦C+N≦0.3………(3)。
在此,於上述(1)至(3)式的元素符號處代入由質量%所表示的各個元素之含量值。
依據本發明可提供一種雖將Mn含量抑制在2.5質量%以下,但回收再利用性佳,沒有因表面品質所引起的生產性下降之問題,且兼具良好的耐蝕性、加工性、及耐應力腐蝕開裂性之Ni節減型沃斯田系不銹鋼。該鋼係可作為300系列不銹鋼的替代材適用於各種用途。因此,本發明在成本面及品質面均可對應Ni原料價格的高漲。
本發明人等為解決上述問題經精心致力研究下,終對將Ni含量抑制在6%以下的沃斯田系不銹鋼,獲得以下的知識見解。
在沃斯田系不銹鋼中,已知有所謂的加工變態致塑(transformation induced plasticity,TRIP)現象,該現象係藉沃斯田相因加工應變(strain)而變態成硬質的加工誘發麻田散體(α’)相,來使應變分散而獲得均一應變。依據本發明人等的研究發現了以下的事實:即在減少了Ni含量的本發明的鋼中,加工應變所導致的產生α’相,尤其和左右α’相強度的屬於固熔強化元素之C、N含量對TRIP所導致的提升延展性有很大的關聯。也就是說,當屬於沃斯田穩定度指標的(1)式之Md30值在-50以上,而C含量較0.05質量%為多,且(C+N)含量在0.15質量%以上時,就會適度產生對提升延展性具有有效適當強度的α’相。
由SUS304所代表的沃斯田系不銹鋼向來在深引伸加
工(deep drawing)後,放置數小時至數天於室溫氣體環境下,會產生稱為季裂的延後破壞現象已為人所知。在已減少Ni的沃斯田系不銹鋼中也確認到相同現象。然而,發明人等發現到(1)式所定義的Md30值若在10以下,則不會過度產生α’相,而能顯著抑制季裂。
屬於耐蝕性評估指標之一的孔蝕電位一般而言係取決於Cr含量。若單純地僅要使孔蝕電位提升,則在Ni節減型沃斯田系不銹鋼也只要將Cr含量的下限設定為較高即可。但是在本發明需要保證良好的加工性與耐季裂性,故在考慮到與其他合金成分之均衡後,將Cr含量的下限如後所述地規定在16質量%。
在沃斯田系不銹鋼中,於其加工部或熔接部常會有應力腐蝕開裂問題。發明人等對Ni節減型沃斯田系不銹鋼作了種種檢討造成耐應力腐蝕開裂性的原因。結果,發現應力腐蝕開裂過程係受到積層缺陷能量的左右。而且詳細實驗的結果,發現(2)式所定義的積層缺陷難易度指標SFE值在5以上時,於應力腐蝕開裂成為問題的加工態樣中,可抑制產生積層缺陷,並具備有良好的耐應力腐蝕開裂性。
不銹鋼除了被要求耐蝕性、加工性外,在許多的用途也被要求新穎性。因此,要求能效率佳地進行製造均質的表面,甚至均質的表面亦非常有助於降低製造成本。在連
續大氣退火之後,連續進行酸洗以精製為2D的AP(退火酸洗)生產線中,退火時所產生銹皮的均質性、甚至酸洗對該銹皮的剝離性係成為決定製造性的重要因素。發明人等發現在將Ni降低至6質量%以下的鋼中,透過將Mn含量管制到2.5質量%以下,即可用和習知SUS304相等的操作條件在AP生產線良好地實施等同於SUS304的銹皮去除。藉此可避免Mn含量增多所伴隨的製造成本上升。
當Mn含量超過2.5質量%時,將會增加酸洗的負荷,而難以降低成本。關於增大該酸洗負荷的機制可推測如下。在由SUS304所代表的一般沃斯田系不銹鋼中,退火時Cr氧化物會均質地產生於鋼板表面,而能有效率地進行酸洗。然而在將Ni降到6%以下的鋼中,當Mn含量超過2.5質量%的情況,在大氣退火時,將會容易產生Cr氧化物,並不均勻地產生Cr-Mn複合氧化物,且在產生Cr氧化物的部位與產生Cr-Mn複合氧化物的部位之間將會產生酸洗性不均勻,亦即酸洗性成為不均一。在此狀況下為了獲得良好的酸洗紋理,變成需要更長時間的酸洗,而形成增加酸洗的負荷,甚至造成生產性下降。經種種檢討的結果,發現只要將Mn含量設在2.5質量%以下,即可避免上述問題。
再者,Mn含量增大在光亮退火也會成為生產性下降之主要原因。亦即,在以氫為主體的還原性氣體環境中進行退火時容易產生青黃色的著色。關於此點可推測如下。一般而言,隨著Mn含量增高,鋼板表面的Mn所佔之比例會
增加。由於Mn在退火溫度範圍較Cr容易氧化,故在光亮退火之氣體環境中,還原力較低時(露點比較高的情況),Mn氧化皮膜容易產生在鋼板表面,而較多的情況會著色成青黃。藉由將Mn含量設在2.5質量%以下,可避免因該Mn氧化皮膜所引起的著色,並可不會降低生產效率地提供與SUS304相等的表面品質。
以下,說明本發明的鋼中所含合金成分。
C、N係將加工誘發麻田散體(α’)相予以強化固熔用的有用元素。在本發明鋼中於產生α’相之際,係將C與N的合計含量(以下有稱為「(C+N)含量的情形」)設在0.15質量%以上,俾展現TRIP所致的充份延展性。再者,為了穩定獲得顯著的延展性提升作用對C確保超過0.05質量%含量是很重要的。C、N的含量若過多,則會過度硬質化將會形成妨礙加工性的主要原因。因此(C+N)含量係以規定在0.3質量%以下為佳。關於C、N各別的含量,C係以調整在0.15質量%以下的範圍較佳,設在0.1質量%以下的範圍更佳。N雖規定在0.25質量%以下,但一般在0.04至0.2質量%左右的範圍內予以調整即可。
Mn與Ni相比較便宜,為可替代Ni功能的有用沃斯田形成元素。在本發明中為活用其功能,需要確保0.5%以上的Mn含量。另一方面,若Mn含量過剩,則容易產生煉鋼過程的環保問題。而且會成為引起(前述)因表面性質形狀所造成生產性下降的主要原因。因此,Mn含量係限制在2.5
質量%以下,較佳係未滿2.5質量%。
Ni雖係沃斯田系不銹鋼所必須的元素,但在本發明從降低成本的觀點來看係進行了儘可能壓低Ni含量的成分設計。具體而言,Ni含量可使降低至6質量%以下。亦可設定在未滿6質量%。不過,為了實現在上述Mn含量的範圍內兼顧到製造性、加工性與耐蝕性之成分均衡,必須確保3質量%以上的Ni含量。
Cr係形成保證不銹鋼耐蝕性的鈍態皮膜所必須之元素。若Cr含量在16質量%以下時,則有無法充份確保成為本發明替代對象的習知沃斯田系不銹鋼所要求耐蝕性之情形。不過,由於Cr係屬於肥粒鐵形成元素,過度的添加Cr將會招致在高溫域產生多量的δ肥粒鐵相,而形成損及熱加工性的主要原因,故較不好。經種種檢討的結果,在本發明可使Cr含量達25質量%。因此將Cr含量規定在16以上至25質量%。
Si雖是有助於煉鋼時的脫氧元素,但Si含量若變多,則會使鋼硬質化而成為損及加工性之主要原因。再者Si因係屬於肥粒鐵形成元素,故過度添加將會招致在高溫域產生多量的δ肥粒鐵相,而妨礙熱加工性。因此Si含量係限制在1質量%以下。
Cu係抑制因加工誘發麻田散體相的生成所引起之加工硬化,為有助於沃斯田系不銹鋼軟質化的元素。再者Cu係屬於沃斯田形成元素,故可按照Cu含量的增加而擴大Ni含量之設定自由度,而使抑制Ni的成分設計變得容易。
更且Cu為提高SFE值時非常有效的元素,藉由抑制產生積層缺陷,將會有助於大幅改善耐應力腐蝕開裂性。為了充份獲得該等作用,必須確保0.8質量%以上之Cu含量。不過,含有超過4質量%的多量Cu將會容易阻礙熱加工性。因此,Cu含量係規定在0.8至4質量%。
P及S係無法避免會混入之雜質,惟大體上P至0.045質量%、S至0.03質量%為在容許範圍。
本發明的鋼係可藉由一般性的不銹鋼煉鋼製程來熔製。之後,可依據一般性的沃斯田系不銹鋼鋼板製造方法,將其作成例如板厚0.1至3.5mm的冷軋退火鋼板。
熔製表1所示組成的沃斯田系不銹鋼,在獲得連鑄扁鋼坯後,以1230℃的抽出溫度利用熱軋製造板厚3mm的熱軋鋼帶。在對熱軋鋼帶施加1100℃×均熱1分的退火之後,利用冷軋作成板厚1mm的冷軋鋼帶,並施加1050℃×均熱1分的退火、酸洗而製作退火酸洗鋼帶。
從Md30值約為-50至-40的鋼C、F、G及Md30值為-13.7的鋼0分別切出JIS 13B號試驗片,對滾軋方向實施平行方向的拉伸試驗。設評點間距離為50mm、拉伸速度為40mm/min,對接破斷後的試驗片,測量評點間距離以求取破斷延伸量。作為非Ni節減型之習知一般性沃斯田系不銹鋼鋼板的替代品使用時,在此種板厚的沃斯田系不銹鋼鋼板退火材中,該破斷延伸量在40%以上可望具有良好的加工性。結果表示於表2。
從表2可知,C含量超過0.05質量%,且(C+N)含量在0.15質量%以上的本發明製品係顯示40%以上之高破斷延伸量。相對於此,(C+N)含量未滿0.15質量%的鋼F破斷延伸量係低至35%。再者,C含量低至未滿0.05質量%的0無論(C+N)含量是否在0.15質量%以上,仍無法實現40%以上之破斷延伸量。
從實施例1所製造的鋼A至E、M之退火酸洗鋼帶,在外徑ψ 76至84mm的範圍每隔2mm切出具有種種等級外徑的圓板狀坏料片,並以深引伸試驗機施行杯狀的引伸抽出加工。使用內徑Dd為ψ 43mm、轉角曲率(corner curvature)rd為4mm的衝模、及外形Dp為ψ 40mm、轉角曲率rp為3mm的衝頭,在坏料片的與衝模接觸之表面塗佈黏度60mm2
/s的潤滑油,以保壓壓力(holding pressure)5噸的條件加工成形至將坏料片引伸抽出為止。
將成形品放置在室溫大氣下24小時後,判定成形品杯緣有無裂痕,並利用下述(4)式求取各鋼的季裂界限引伸
比。
[季裂界限引伸比]=Dbmax
/Dp………(4)
其中,Dbmax
係不會發生季裂的最大坏料片直徑(mm),Dp係衝頭外徑(mm)。作為非Ni節減型之習知一般性沃斯田系不銹鋼鋼板的替代品使用時,此季裂界限引伸比係以在2.0以上可望具有良好的耐季裂性。結果表示於表3。
由表3可知,在Md30值為10以下的製品中,可實現季裂界限引伸比2.0以上的良好耐季裂性。
依據JIS G0577測量於實施例1所製造的鋼B、H、I之孔蝕電位。試驗液為3.5%NaCl水溶液,溫度係30℃,利用電位自調器(potentiostat)以掃描速度0.33mV/sec使電位從自然電位上昇,並將在鈍態區域腐蝕電流成為100mA/cm2
以上的電位(mV vs S.C.E)設為孔蝕電位。作為非Ni節減型之習知一般性沃斯田系不銹鋼鋼板的替代品使用時,較佳為具有該孔蝕電位成為200mV以上的耐蝕
性。結果表示於表4。
從表4可知,在含有16質量%以上Cr的製品中可獲得良好的孔蝕電位。
從實施例1所製造的鋼B、J、K、N切出外徑ψ 80mm的坏料片,並以衝頭直徑ψ 40mm的深引伸試驗機製作引伸抽出杯。利用精密切斷機將杯緣在距杯底高度15mm的位置予以切斷,而供作JIS G0576所規定的42%氯化鎂沸騰試驗。作為非Ni節減型之習知一般性沃斯田系不銹鋼鋼板的替代品使用時,係以在該沸騰試驗經過24小時以上亦不會產生開裂的具有耐應力腐蝕開裂性為宜。結果表示於表5。
從表5可知,在SFE值為5以上的本發明例製品,即使經過24小時以上,亦不會產生開裂,顯示具有良好的耐應力腐蝕開裂性。
從實施例1所製造的鋼B、C、I、J、L之冷軋鋼板(退火前的階段之鋼帶)採集50mm見方的切板,在實驗室進行大氣環境下的退火實驗。在設定於1100℃的大氣退火爐中,將各樣本加熱60秒鐘後,迅速包夾在水冷銅板,進行急速冷卻。在溫度60℃下將其浸漬於氟酸2質量%、硝酸10質量%的混酸水溶液中,來測量去除了銹皮到成為均質的表面所要時間(在此稱此為「酸洗時間」)。結果表示在表6。
由表6可知,Mn含量在2.5質量%以下的本發明例製品其酸洗時間在30秒以下,判斷在一般的連續退火酸洗生產線不會伴隨生產線速度特別地下降,而可實施良好的酸洗。
與實施例5一樣從鋼B、C、I、J、L之冷軋鋼板採集
50mm見方的切板,在實驗室中進行光亮退火實驗。進行將樣本保持在連續供給有在-40℃至-60℃的範圍中經調整露點的100%氫氣之石英管內,將該整個石英管裝入1100℃的加熱爐中,加熱60秒鐘後,迅速從爐取出整個石英管來作放冷實驗。藉由目視觀察冷卻後樣本的表面,以評鑑有無著色。對各鋼求取不產生著色的上限露點(在此稱其為「露點上限溫度」)。作為非Ni節減型之習知一般性沃斯田系不銹鋼鋼板的替代品使用時,係以在該光亮退火實驗露點上限溫度為-50℃以上具有良好的耐著色性為宜。結果表示於表7。
由表7可知,Mn含量在2.5質量%以下的本發明例製品具有充份符合「露點上限溫度為-50℃以上」之要求之耐著色性,也可避免光亮退火時的生產性下降。
Claims (1)
- 一種Ni節減型沃斯田系不銹鋼,其加工性、耐季裂性、耐蝕性、耐應力腐蝕開裂性、及表面性質形狀佳,係由質量%為:C超過0.05%且滿足下述(3)式範圍、Si在1%以下、Mn在0.5至2.5%、Ni在3至未滿6%、Cr在16%以上至25%以下、Cu在0.8至4%、N在滿足下述(3)式的範圍、其餘部分是Fe及不可避免的雜質所組成,並具有由下述(1)式所定義的沃斯田穩定度指標Md30為-50至10、由下述(2)式所定義的積層缺陷難易度指標SFE為5以上之組成Md30=551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr.....(1) SFE=2.2Ni+6Cu-1.1Cr-13Si-1.2Mn+32........................(2) 0.15≦C+N≦0.3............(3)。
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