JP2009021208A - 燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させるとともに、特に、高電流密度領域での発電性能を向上させた燃料電池用電極触媒を提供する。
【解決手段】貴金属−卑金属−Ｃｅ（セリウム）３元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持された燃料電池用電極触媒であって、該貴金属がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される１種以上であり、該卑金属がＩｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上であり、これら貴金属：卑金属：Ｃｅ（セリウム）の組成比（ｍｏｌ比）が、２０〜９５：５〜６０：０．１〜３であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、高電流密度及び高耐久性を有する燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を有する燃料電池に関する。

燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極：カソード）へ供給し、起電力を得るものである。

固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。

通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、上記のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持炭素材料（カーボン）を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。そして、触媒層内には、構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。そして、上記の触媒としては、イオン交換樹脂中において安定な白金、白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。

従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード触媒及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。

白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、運転中の白金粒子の成長が抑制され、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的として、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなる電極触媒が開示されている。具体的には、金属粒子として、金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、銅、およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金が例示されている。

又、下記特許文献２には、優れたカソード分極特性を有し、高い電池出力を得ることを目的として、カソードの触媒層に白金及び白金合金からなる群から選ばれる金属触媒に加えて所定量の鉄又はクロムを有する金属錯体を含有させることによりカソードにおける分極特性を向上させている。具体的には、カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される触媒層とを備えており、白金及び白金合金からなる群から選ばれる貴金属触媒と、鉄又はクロムを含む金属錯体とが前記触媒層に含有されており、かつ、金属錯体は、当該金属錯体と貴金属触媒との合量の１〜４０モル％含まれることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。このようにカソードの触媒層に含有されている鉄又はクロムを有する金属錯体が、カソードの酸素還元反応の活性化過電圧を効果的に低減させることができ、その結果、カソードの分極特性が向上し高い電池出力を得ることが可能となるとしている。

ところで、高分子電解質型燃料電池においては、電池反応によって固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させる。例えば、燃料電池では燃料極で燃料の酸化、酸素極で酸素の還元が行われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応は、下記（１）式及び（２）式に示したように表される。

アノード（水素極）：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ⁻ …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ⁺＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（２）

アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンは、Ｈ⁺ （ＸＨ₂Ｏ）の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式（２）の反応に供される。このアノード及びカソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層における触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。

しかしながら、実際の燃料電池ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の生成である。その生成のメカニズムについては必ずしも完全に理解されているわけではないが、考えられるメカニズムは次のようである。すなわち、過酸化水素の生成は水素極、酸素極どちらの極でも起こりうるものであり、例えば、酸素極では、酸素の不完全還元反応により次に示した式によって過酸化水素が生じると考えられる。

Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ_２…（３）

また、水素極では、ガス中に不純物としてあるいは意図的に混ぜることによって入っている酸素、若しくは酸素極で電解質にとけ込み水素極に拡散してきた酸素が反応に関与すると考えられ、その反応式は上記（３）式と同一か、若しくは次に示した式で表されると考えられる。

２Ｍ-Ｈ＋Ｏ^２−→２Ｍ＋Ｈ_２Ｏ_２…（４）

ここで、Ｍは、水素極に用いられている触媒金属を示し、Ｍ-Ｈはその触媒金属に水素が吸着した状態を示す。通常触媒金属には白金（Ｐｔ）等の貴金属が用いられる。

これらの電極上で発生した過酸化水素は、電極から拡散等のため離れ、電解質中に移動する。この過酸化水素は酸化力の強い物質で、電解質を構成する多くの有機物を酸化する。その詳しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、多くの場合、過酸化水素がラジカル化し、生成した過酸化水素ラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。すなわち、次式のような反応で発生したラジカルが、電解質の有機物から水素を引き抜くか、他の結合を切断すると考えられる。ラジカル化する原因は、必ずしも明らかでないが、重金属イオンとの接触が触媒作用を有していると考えられている。このほか、熱、光等でもラジカル化すると考えられる。

Ｈ_２Ｏ_２→２・ＯＨ
又は
Ｈ_２Ｏ_２→・Ｈ＋・ＯＯＨ

この問題に対しての従来技術として、下記特許文献３では、透過水素により発生したラジカルを「分解」、「不活性化」、「トラップ+不活性化」する化合物を、電解質内部に添加することにより、ラジカルによる燃料電池の劣化を防いでいる。具体的には、固体高分子電解質中に、過酸化物を接触分解する酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛などの遷移金属酸化物を分散配合するか、過酸化物のラジカル化を阻止するスズ化合物のような過酸化物安定剤を分散配合するか、あるいは発生した過酸化物ラジカルをトラップして不活性化するフェノール性水酸化基を有する化合物を配合している。

特許文献１に記載の発明のように、貴金属−卑金属合金系触媒を用いると燃料電池使用中に白金等の貴金属の相手材である鉄等の卑金属が溶出し、電解質に対する不純物（コンタミネーション）となって、燃料電池の耐久性能を悪化させるという問題があった。

同様に、特許文献２に記載の発明のように、鉄又はクロムを有する金属錯体を助触媒として用いると、初期においては高い電池出力を得ることが出来るが、燃料電池使用中に鉄又はクロムが溶出し、電解質に対する不純物（コンタミネーション）となって、燃料電池の耐久性能を悪化させるという問題があった。

又、特許文献３に記載の、ラジカルを「分解」、「不活性化」、「トラップ＋不活性化」する化合物を添加する方法では、過酸化物の抑制が不十分であり、燃料電池の耐久性の向上にはさらなる技術開発が望まれていた。

そこで、下記特許文献４には、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に、白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上との合金がカーボン担体に担持された触媒をアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層に含有する発明が開示されている。具体的には、Ｐｔ−Ｃｅ触媒及びＰｔ−Ｍｎ触媒が開示されている。

同様に、下記特許文献５には、Ｐｔ−Ｍ（但し、Ｍは、遷移金属元素、ＩＩＩ族元素、及び、希土類元素から選ばれる、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１つである）触媒が開示され、下記特許文献６には、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｅ合金触媒が開示されている。

しかし、これら特許文献４、５、６に記載の、Ｐｔ−Ｃｅ触媒、Ｐｔ−Ｍｎ触媒、Ｐｔ−Ｍ触媒、及びＰｔ−Ｃｒ−Ｃｅ合金触媒等は、高電流密度と高耐久性を両立させたものではなかった。

特開２００２−２８９２０８号公報 特開２００２−１５７４４号公報 特開２００１−１１８５９１号公報 特開２００６−２３６９２７号公報 特開２００６−１０２５６８号公報 特開昭６１−８８５１号公報

そこで、本発明は、耐久性を向上させるとともに、特に、高電流密度領域での発電性能を向上させた燃料電池を提供することを目的とする。また、燃料電池用電極触媒の製造方法、及びその燃料電池用電極触媒をカソード触媒及び／又はアノード触媒として用いた高耐久性と高電流密度領域での高発電性能を兼ね備えた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は、触媒金属粒子として特定の組成の合金を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、貴金属−卑金属−Ｃｅ（セリウム）３元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持された燃料電池用電極触媒の発明であって、該貴金属がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される１種以上であり、該卑金属がＩｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上であり、これら貴金属：卑金属：Ｃｅ（セリウム）の組成比（ｍｏｌ比）が、２０〜９５：５〜６０：０．１〜３であることを特徴とする。

特に、前記貴金属が白金（Ｐｔ）であり、前記卑金属が鉄（Ｆｅ）である、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｅ３元系合金が好ましく例示される。

本発明の燃料電池用電極触媒では、炭素材料に担持された前記触媒金属粒子の平均粒子径が、３〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１０ｎｍであることがより好ましい。

第２に、本発明は、貴金属−卑金属−Ｃｅ（セリウム）３元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持され、該貴金属がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される１種以上であり、該卑金属がＩｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上であり、これら貴金属：卑金属：Ｃｅ（セリウム）の組成比（ｍｏｌ比）が、２０〜９５：５〜６０：０．１〜３、好ましくは４０〜８０：１５〜４０：０．１〜３である燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、該炭素材料の水分散液に貴金属塩、卑金属塩及びＣｅ（セリウム）塩を加える工程と、アルカリ雰囲気下に該貴金属塩、卑金属塩及びＣｅ（セリウム）塩を水酸化物とする工程と、該貴金属の水酸化物、卑金属の水酸化物及びＣｅ（セリウム）の水酸化物を還元する工程と、該還元された貴金属、卑金属及びＣｅ（セリウム）を合金化する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記貴金属が白金（Ｐｔ）であり、前記卑金属がイリジウム（Ｉｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）であることが好ましいこと、及び前記触媒金属粒子の平均粒子径が、３〜２０ｎｍが好ましく、５〜１０ｎｍであることがより好ましいことは上記の通りである。

第３に、本発明は、上記の電極触媒をカソード触媒及び／又はアノード触媒として用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の固体高分子型燃料電池は、高い触媒活性と優れた耐久性を兼ね備えた電極触媒を用いることから、耐久性及び発電性能に優れたものとなる。

本発明によれば、貴金属−卑金属−Ｃｅ（セリウム）３元系合金を触媒金属粒子として用いることで、燃料電池の高電流密度領域での発電性能と耐久性が大幅に向上する。

Ｐｔ−卑金属合金触媒をカソード触媒として用いると、電解質中へ溶出した卑金属によって運転時に酸素還元反応の副生成物として過酸化水素を発生し、その過酸化水素はラジカルとなり、電解質膜の劣化の原因となる。この対策としてＣｅを合金させると過酸化水素の分解を促進し、電解質膜の劣化を抑制できる。

本発明はＰｔ＋卑金属＋Ｃｅ合金とすることでＣｅの添加効果を維持しつつ、かつ、Ｃｅを添加した場合よりも、三元合金とすることによる活性向上、合金の崩壊抑制などの効果を兼ね備え初期性能と耐久性能を両立した触媒となる。また、触媒活性に優れる第三添加元素（Ｐｔ、Ｃｅ以外）である卑金属は特に限定しないが、ｌｒとＣｏでは特に高活性であった。本発明においてＰｔ＋卑金属（好ましくはＩｒ及び／又はＣｏ）＋Ｃｅ合金触媒であれば、固体高分子型燃料電池の耐久寿命が飛躍的に延びる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

白金、卑金属とＣｅからなる合金を製造する際の、白金、卑金属とＣｅを含む原料化合物としては、これら白金、卑金属とＣｅの塩化物、臭化物などのハロゲン化物、メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド、酸化物、硝酸塩、硫化物などがあり、幅広く使用することができる。合金化処理の方法は、還元された白金成分と卑金属成分とＣｅ成分を、不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃の温度で熱処理を行い合金化を図ることが好ましい。

白金、卑金属とＣｅからなる合金触媒の粒子径は、高活性を得るために３〜２０ｎｍであることが好ましい。粒子径が３ｎｍ未満であると粒子が容易に凝集又は溶解・再析出を引き起こし、粒子の増大が起こる。一方、粒子径が２０ｎｍを超えるとこれら合金金属触媒の使用量に対して表面積が相対的に小さくなるので、十分な触媒活性を得ることができない。このような観点から、白金、卑金属とＣｅからなる合金触媒の粒子径は、３〜１５ｎｍであることがより好ましい。

導電性担持体として用いるカーボンには、公知のカーボン材料を使用することができる。特に、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや活性炭などが好ましく例示される。

本発明の電極を固体高分子型燃料電池に用いる場合には、高分子電解質としては、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれかを用いることができる。フッ素系高分子電解質とは、フッ素系高分子化合物に、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されているものである。本発明の燃料電池用いられるフッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られている。本発明の燃料電池で用いられる炭化水素系高分子電解質とは、高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかに炭化水素部を有し、かつ電解質基が導入されたものである。ここで、電解質基として、スルホン酸基、カルボン酸基等が例示される。

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
市販の高比表面積のカーボン粉末５．３ｇを純水０．５Ｌに加え分散させる。この分散液に白金３．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、イリジウム１．２ｇを含む硝酸イリジウム溶液、セリウム０．０５ｇを含む硝酸セリウムの順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加しｐＨを１０とし、それぞれの水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃、１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス雰囲気で４００℃、２時間保持して還元処理した後、窒素ガス中で６００℃、１０時間保持し合金化させた。

得られた白金合金担持カーボン粉末触媒の各金属担持密度は白金３５ｗｔ％、イリジウム１２ｗｔ％、セリウム０．５ｗｔ％であった。粉末の原子比率はＰｔ：Ｉｒ：Ｃｅ＝３：１：０．０６であった。またＸＲＤ測定では、Ｐｔのピークのみが観察され、３９°付近のへＰｔ（１１１）面のピークが広角度側ヘシフトしたことから添加元素の固溶を確認した。さらにＥＤＸ測定から粒子には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｅのピークが確認された。触媒の粒径はＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピークから算出したＰｔの格子定数は３．９０６Åであり、半価幅から算出したＰｔ粒径は５．５ｎｍであった。

［実施例２］
市販の高比表面積のカーボン粉末５．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させる。この分散液に白金４．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、コバルト０．５ｇを含む硝酸コバルト溶液、セリウム０．０５ｇを含む硝酸セリウムの順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加しｐＨを１０とし、それぞれの水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃、１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス雰囲気で４００℃、２時間保持して還元処理した後、窒素ガス中で８００℃、１０時間保持し合金化させた。

触媒１０ｇから合金していない金属成分を除去するため、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１Ｌ中に攪拌し、液温６０℃に１ｈｒ保持した後、ろ過した。得られたケーキを真空中で１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末を得た。

得られた白金合金担持カーボン粉末触媒の各金属担持密度は白金４３ｗｔ％、コバルト３ｗｔ％、セリウム０．５ｗｔ％であった。粉末の原子比率はＰｔ：Ｃｏ：Ｃｅ＝４．１：１：０．００４であった。またＸＲＤ測定では、Ｐｔのピークのみが観察され、３９°付近のへＰｔ（１１１）面のピークが広角度側ヘシフトしたことから添加元素の固溶を確認した。さらにＥＤＸ測定から粒子には、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｅのピークが確認された。触媒の粒径はＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピークから算出したＰｔの格子定数は３．９０６Åであり、半価幅から算出したＰｔ粒径は５．９ｎｍであった。

［実施例３］
実施例１において、硝酸イリジウム溶液に代えて硝酸鉄を用いて、ＰｔＦｅＣｅを合成した。

［実施例４］
実施例１において、硝酸イリジウム溶液に代えて硝酸ニッケルを用いて、ＰｔＮｉＣｅを合成した。

［実施例５］
実施例１において、硝酸イリジウム溶液に代えて硝酸マンガンを用いて、ＰｔＭｎＣｅを合成した。

［比較例１］
市販の高比表面積カーボン粉末５．３ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金３．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、イリジウム１．２ｇを含む硝酸イリジウム溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２ｈｒ保持して還元処理した後、窒素ガス中で８００℃、１０ｈｒ保持して合金化した。

得られた触媒粉末の白金担持密度は３５ｗｔ％、イリジウム担持密度は１２ｗｔ％であった。粉末の原子比率は、Ｐｔ：Ｉｒ＝３：１であった。また、ＸＲＤを測定したところ、Ｐｔのピークのみ観察され、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピークが広角側にシフトしたことからイリジウムの固溶を確認した。さらにＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出したＰｔの格子定数は３．９０２であり、半価幅から算出したＰｔ粒径は５．４ｎｍであった。

［比較例２］
比較例１の触媒粉末１０．０ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これにセリウム０．０５ｇを含む硝酸セリウムを滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃大気中で１５時間乾燥させた。

ＸＲＤを測定したところ、Ｐｔのピーク以外にセリウムのピークが確認された。また、触媒粒径、ピークシフトに変化はみられなかった。

［比較例３］
市販の高比表面積カーボン粉末５．２ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、コバルト０．５ｇを含む硝酸コバルト溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２ｈｒ保持して還元処理した後、窒素ガス中で８００℃、１０ｈｒ保持して合金化した。

触媒１０ｇから合金していない合金金属を除去するため、２ｍｏ１／Ｌの硫酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温６０℃に１ｈｒ保持した後、ろ過した。得られたケーキを真空中で１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末を得た。

得られた触媒粉末の白金担持密度は４３ｗｔ％、コバルト担持密度は３ｗｔ％であった。粉末の原子比率は、Ｐｔ：Ｃｏ＝４．１：１であった。また、ＸＲＤを測定したところ、Ｐｔのピークのみ観察され、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピークが広角側にシフトしたことからコバルトの固溶を確認した。さらにＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出したＰｔの格子定数は３．８４６であり、半価幅から算出したＰｔ粒径は５．６ｎｍであった。

［比較例４］
比較例３の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、ＰｔＣｏ＋Ｃｅを得た。

［比較例５］
比較例１において、硝酸イリジウムに代えて硝酸鉄を用い、ＰｔＦｅを得た。

［比較例６］
比較例５の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、ＰｔＦｅ＋Ｃｅを得た。

［比較例７］
比較例１において、硝酸イリジウムに代えて硝酸ニッケルを用い、ＰｔＮｉを得た。

［比較例８］
比較例７の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、ＰｔＮｉ＋Ｃｅを得た。

［比較例９］
比較例１において、硝酸イリジウムに代えて硝酸マンガンを用い、ＰｔＭｎを得た。

［比較例１０］
比較例９の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、ＰｔＭｎ＋Ｃｅを得た。

上記実施例及び比較例で得られた触媒について、下記方法で初期性能と耐久性を調べた。

［初期電圧測定法］
初期段階での触媒性能を比較するため、初期電圧測定法を実施した。測定法ついては単セル温度を８０℃に設定、カソード側の電極に６０℃加熱したバブラを通過させた加湿空気をストイキ比３、アノード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素をストイキ比３で供給し、電流電圧特性を測定した。各触媒の性能比較は、電流電圧が安定するまで測定し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２の電圧値で比較した。各電極のＰｔ量はともに０．３ｍｇ／ｃｍ^２とした。

［耐久条件］
初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久試験を行った。単セル温度８０℃、カソード側に６０℃に加熱したバブラに通過させた加湿空気をストイキ比３で供給し、アノード側に６０℃バブラに通過させた加湿水素をストイキ比３で供給した。電流値を０ＣＶ→０．１Ａ／ｃｍ^２で５秒ごとに変動させる。０．１Ａ／ｃｍ^２での電圧値をプロットし、耐久性能を比較した。

下記表１に、実施例１から５、比較例１から１０の触媒物性及び電池性能の耐久性能をまとめる。又、図１に、下記表１に、実施例１，２、比較例１，２，３の電池性能の耐久性能をまとめる。

表１と図１の結果から。ＰｔＣｏ触媒（比較例３）は耐久試験後に電圧低下することが確認でき、これはＣｏの固溶分離による触媒活性低下とＣｏの膜中への溶出による電解質膜の劣化が原因と考えられる。実際に、耐久後の触媒層中のＰｔＣｏ触媒の状態をＸＲＤで確認すると、スタート時の格子定数と比較してＣｏの溶け出しによる格子定数の増加が確認できた。

また、Ｐｔｌｒのみの触媒（比較例１）は、著しいＩｒの固溶分離は確認できなかったが、電圧低下が確認された。これは耐久試験中に発生する過酸化水素による電解質膜の劣化と思われる。

さらに、Ｃｅを添加させた触媒（比較例２）ではＣｅ添加効果（過酸化水素分解）により著しい電圧低下は確認されないが触媒活性が低く、十分な性能を得られない。

これらに対して、実施例１、２では三元合金効果よる触媒活性の向上と耐久性向上が確認された。これらの性能が大幅に向上した原因の１つとしては、三元合金効果による触媒活性の向上と耐久性向上がある。特に、Ｃｅを合金化させることによって過酸化水素を分解することによる電解質膜の劣化抑制効果と三元合金化することによる合金の固溶分離抑制効果が本触媒の特長と思われる。耐久後の触媒層中の実施例１，２の触媒状態をＸＲＤで初期と耐久後で比較すると、格子定数がほとんど変化しておらず、合金の固溶分離がみられないことも確認できた。また、実施例１、２を比較した場合、実施例１の方がＩｒの添加効果による合金の安定が高く、高耐久性触媒と考えることができる。

実施例３〜５に、卑金属としてＩｒやＣｅの代わりにＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎを用いて３元合金化した触媒の性能を示す。実施例１、２と同様に、これら３元合金でも初期性能及び耐久性能が向上していることがわかる。比較例５、７、９にはそれぞれの元素の２元系での初期性能と耐久性能を示し、比較例４、６、８、１０にはそれぞれの元素の２元系とＣｅを添加した初期性能及び耐久性能を示した。比較例５、７、９からはＣｅが添加されていないことによる耐久後の性能低下（電圧低下）が確認された。更に、比較例４、６、８、１０からはＣｅを合金化していないことによる触媒活性の不足が確認された。

今回、ＰｔＭＣｅ触媒（Ｍ＝金属）でＭに用いる金属としてＦｅが最も好ましいことがわかった。これまでＦｅは高い触媒活性種であり初期性能が高い結果が得られる反面、電解質の劣化を促進し、性能低下を引き起こすことから十分な耐久性を確保できなかった。これらの課題をＰｔとＦｅとＣｅとを添加し３元合金とすることで解決できた。上述の通り、ＰｔＦｅＣｅ触媒は高い耐久性と活性に優れた触媒である。

本発明によれば、Ｐｔ＋卑金属＋Ｃｅ三元合金とすることによる活性向上、合金の崩壊抑制などの効果を兼ね備え初期性能と耐久性能を両立した触媒となる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

実施例と比較例で選られた触媒を用いた燃料電池の、耐久時間に対する電池電圧の関係を示す。

Claims (7)

1. 貴金属−卑金属−Ｃｅ（セリウム）３元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持された燃料電池用電極触媒であって、該貴金属がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される１種以上であり、該卑金属がＩｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上であり、これら貴金属：卑金属：Ｃｅ（セリウム）の組成比（ｍｏｌ比）が、２０〜９５：５〜６０：０．１〜３であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 前記貴金属が白金（Ｐｔ）であり、前記卑金属が鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
3. 前記触媒金属粒子の平均粒子径が、３〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
4. 貴金属−卑金属−Ｃｅ（セリウム）３元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持され、該貴金属がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される１種以上であり、該卑金属がＩｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上であり、これら貴金属：卑金属：Ｃｅ（セリウム）の組成比（ｍｏｌ比）が、２０〜９５：５〜６０：０．１〜３である燃料電池用電極触媒の製造方法であって、該炭素材料の水分散液に貴金属塩、卑金属塩及びＣｅ（セリウム）塩を加える工程と、アルカリ雰囲気下に該貴金属塩、卑金属塩及びＣｅ（セリウム）塩を水酸化物とする工程と、該貴金属の水酸化物、卑金属の水酸化物及びＣｅ（セリウム）の水酸化物を還元する工程と、該還元された貴金属、卑金属及びＣｅ（セリウム）を合金化する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
5. 前記貴金属が白金（Ｐｔ）であり、前記卑金属がイリジウム（Ｉｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
6. 前記触媒金属粒子の平均粒子径が、３〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
7. 請求項１乃至３のいずれかに記載の電極触媒をカソード触媒及び／又はアノード触媒として用いた固体高分子型燃料電池。

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