WO2008153189A1 - 燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池 Download PDF

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Yosuke Horiuchi
Takahiro Nagata
Tomoaki Terada
Toshiharu Tabata
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell having a high current density and high durability, a method for producing the same, and a fuel cell having the electrode catalyst.
  • the product of the cell reaction is in principle water, which has a negative impact on the global environment.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a pair of electrodes on both sides of a proton-conducting solid polymer electrolyte membrane, supplies hydrogen gas to one electrode (fuel electrode: anode), and oxygen gas.
  • fuel electrode anode
  • oxygen gas oxygen gas
  • air is supplied as an oxidant to different electrodes (air electrode: force sword) to obtain an electromotive force.
  • the polymer electrolyte fuel cell has the following features: (1) a high polymer electrolyte membrane having ionic conductivity has been developed; (2) an ion exchange resin (polymer electrolyte) of the same type or different from the polymer electrolyte membrane.
  • a high polymer electrolyte membrane having ionic conductivity has been developed; (2) an ion exchange resin (polymer electrolyte) of the same type or different from the polymer electrolyte membrane.
  • coated catalyst-supported carbon as a constituent material for the electrode catalyst layer has enabled the so-called three-dimensional reaction sites in the catalyst layer, which has dramatically improved battery characteristics.
  • solid polymer fuel cells are used for mobile vehicles such as electric vehicles and power sources for small cogeneration systems. Is expected to be put to practical use.
  • gas diffusible electrodes used in polymer electrolyte fuel cells are provided with a catalyst layer containing a catalyst-supporting carbon material (carbon) coated with the above ion exchange resin, and a reactive gas is supplied to the catalyst layer. And a gas diffusion layer for collecting electrons.
  • the catalyst layer there are voids composed of fine pores formed between secondary particles or tertiary particles of carbon as a constituent material, and the voids are reaction gas diffusion channels.
  • Noble metal catalysts such as stable platinum and platinum alloys are usually used.
  • a catalyst in which a noble metal such as platinum or a platinum alloy is supported on carbon black has been used as a force sword catalyst or an anode catalyst of an electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell.
  • platinum-supported carbon black add sodium hydrogen sulfite to an aqueous solution of chloroplatinic acid, and then react with hydrogen peroxide.
  • the resulting platinum colloid is supported on carbon black, washed, and then heat-treated as necessary. It is general to prepare by.
  • the electrode of a polymer electrolyte fuel cell is prepared by dispersing a platinum-supported carbon black in a polymer electrolyte solution, preparing an ink, applying the ink to a gas diffusion substrate such as carbon paper, and drying. .
  • An electrolyte membrane-one electrode assembly (MEA) is assembled by sandwiching the polymer electrolyte membrane between these two electrodes and performing hot pressing.
  • the conductive carbon material for the purpose of providing an electrode catalyst for a fuel cell that suppresses the growth of platinum particles during operation and has high durability performance, the conductive carbon material, the conductive carbon material, Disclosed is an electrode catalyst comprising supported metal particles that are less likely to be oxidized than platinum under acidic conditions, and platinum covering the outer surface of the metal particles.
  • the metal particles include an alloy made of platinum and at least one metal selected from gold, chromium, iron, nickel, cobalt, titanium, vanadium, copper, and manganese.
  • Patent Document 2 listed below has an excellent force sword polarization characteristic, and in addition to a metal catalyst selected from the group consisting of platinum and a platinum alloy in the force sword catalyst layer for the purpose of obtaining high battery output.
  • a metal catalyst selected from the group consisting of platinum and a platinum alloy in the force sword catalyst layer for the purpose of obtaining high battery output.
  • the force sword includes a gas diffusion layer, and a catalyst layer disposed between the gas diffusion layer and the polymer electrolyte membrane, and the noble metal catalyst selected from the group consisting of platinum and a platinum alloy.
  • a metal complex containing iron or chromium is contained in the catalyst layer, and the metal complex is preferably contained in an amount of 1 to 40 mol% of the total amount of the metal complex and the noble metal catalyst.
  • This is a solid polymer fuel cell.
  • peracid is generated in the catalyst layer formed at the interface between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode by the cell reaction, and the generated peracid is diffused. It becomes a peroxide radical and degrades the electrolyte.
  • fuel is oxidized at the fuel electrode and oxygen is reduced at the oxygen electrode.
  • the ideal reaction is as follows: It is expressed as shown in the equation.
  • the electrode reaction in the anode and force sword proceeds at the interface between the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane in the electrode catalyst layer, with the electrode catalyst layer in close contact with the solid polymer electrolyte membrane as a reaction site.
  • hydrogen peroxide H 2 0 2
  • the generation mechanism is not necessarily fully understood, but possible mechanisms are as follows. That is, hydrogen peroxide can be generated at both the hydrogen electrode and the oxygen electrode. For example, at the oxygen electrode, hydrogen peroxide is generated by the following equation due to incomplete reduction of oxygen. it is conceivable that.
  • reaction equation is considered to be the same force as the above equation (3) or the following equation.
  • M represents a catalytic metal used for the hydrogen electrode
  • MH represents a state in which hydrogen is adsorbed on the catalytic metal.
  • noble metals such as platinum (P t) are used as catalyst metals.
  • Hydrogen peroxide generated on these electrodes leaves the electrodes due to diffusion and moves into the electrolyte.
  • This hydrogen peroxide is a highly oxidizing substance and oxidizes many organic substances that compose the electrolyte.
  • the detailed mechanism is not necessarily clear, but in many cases, it is thought that hydrogen peroxide is radical, and the generated hydrogen peroxide radical is a direct reactant of the acid reaction.
  • the radical generated by the reaction of the following formula is thought to be the force that pulls out hydrogen from the electrolyte organic substance and breaks other bonds.
  • the cause of radicalization is not necessarily clear, but contact with heavy metal ions is considered to have a catalytic action. In addition to this, it is considered that radicals are generated by heat, light, and the like.
  • Patent Document 3 a compound that decomposes, inactivates, and traps and deactivates radicals generated by permeated hydrogen is added to the inside of the electrolyte. This prevents the fuel cell from being deteriorated by radicals.
  • catalytically decompose peroxides Disperse the transition metal oxide, prevent the radicalization of peroxide, or disperse a peroxide stabilizer such as a tin compound, or trap the generated peroxide radicals to deactivate It contains a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • a metal complex having iron or chromium is used.
  • high battery output can be obtained in the initial stage, but iron or chromium elutes during use of the fuel cell and becomes an impurity to the electrolyte (contamination), thereby improving the durability of the fuel cell. There was a problem of making it worse.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having high power generation performance and capable of stable power generation over a long period of time is composed of platinum, cerium and manganese.
  • An invention is disclosed in which a catalyst in which an alloy of at least one member selected from the group is supported on a carbon support is contained in at least one of the catalyst layers of the anode and the power sword.
  • a P t—C e catalyst and a P t—Mn catalyst are disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a Pt—Cr—Ce alloy catalyst.
  • M is selected from the group consisting of transition metal elements, group III elements, and rare earth elements, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Ti And at least one selected from Ag, Ce, La, Y, and A1
  • Patent Document 6 discloses a Pt—Cr—Ce alloy catalyst.
  • the Pt_Ce catalyst, Pt— ⁇ catalyst, Pt—M catalyst, and Pt—Cr—Ce alloy catalyst described in Patent Documents 4, 5, and 6 have high current density and high It was not a combination of durability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-289208
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-15744
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-118591
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-236927
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-102568
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 61-8851 Disclosure of Invention
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell with improved durability and particularly with improved power generation performance in a high current density region. Further, a method for producing an electrode catalyst for a fuel cell, and the electrode catalyst for a fuel cell are used as a cathode catalyst and / or It is an object of the present invention to provide a fuel cell having both high durability used as a node catalyst and high power generation performance in a high current density region.
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by using an alloy having a specific composition as the catalyst metal particles, and has reached the present invention.
  • the present invention is an invention of a fuel cell electrode catalyst in which catalytic metal particles made of a noble metal, a base metal, and a Ce (cerium) ternary alloy are supported on a carbon material, wherein the noble metal is P t , Ru, Rh, Pd, Ag, and Au, and the base metal is at least one selected from Ir, Co, Fe, Ni, and Mn
  • a P t -F e-C e ternary alloy in which the noble metal is platinum (P t) and the base metal is iron (F e) is preferably exemplified.
  • the average particle diameter of the catalytic metal particles supported on the carbon material is preferably 3 to 20 nm, and more preferably 5 to 10 nm.
  • catalyst metal particles composed of a noble metal, a base metal, and a Ce (cerium) ternary alloy are supported on a carbon material, and the noble metal is Pt, Ru, Rh, Pd, Ag, and A. one or more selected from u, and the base metal is one or more selected from Ir, Co, Fe, Ni, and Mn, and the composition ratio of these noble metals: base metal: Ce (cerium) mo 1 ratio)
  • the noble metal is platinum (Pt)
  • the base metal is iridium (Ir) and / or cobalt (Co)
  • the catalyst metal particles The average particle size of 3 to 20 nm is preferred As described above, it is more preferable that the thickness is 5 to 10 nm.
  • the present invention is a polymer electrolyte fuel cell using the above electrode catalyst as a force sword catalyst and a Z or anode catalyst. Since the polymer electrolyte fuel cell of the present invention uses an electrode catalyst having both high level, catalytic activity and excellent durability, it has excellent durability and power generation performance.
  • the use of a noble metal / base metal / Ce (cerium) ternary alloy as a catalyst metal particle greatly improves the power generation performance and durability in the high current density region of the fuel cell.
  • the base metal which is a third additive element (other than Pt and Ce), which has excellent catalytic activity, is not particularly limited, but 1 r and Co were particularly active 14.
  • the P t + base metal preferably Ir and / or Co
  • the durability life of the polymer electrolyte fuel cell is dramatically increased.
  • Fig. 1 shows the relationship between the battery voltage and the endurance time of the fuel cells using the catalysts selected in the examples and comparative examples.
  • the raw material compound containing platinum, base metal and Ce when producing an alloy consisting of platinum, base metal and Ce includes platinum, base metal and Ce chloride, bromide and other halides, methoxide, and ethoxide. Alkoxides such as oxides, nitrates, sulfides Can be used widely.
  • the alloying method is to heat-treat the reduced platinum component, base metal component, and Ce component at a temperature of 60 ° C. to 900 ° C. in an inert gas atmosphere to achieve alloying. preferable.
  • the particle size of the alloy catalyst composed of platinum, base metal and Ce is preferably 3 to 20 nm in order to obtain high activity. If the particle size is less than 3 nm, the particles easily aggregate or dissolve and cause re-precipitation, resulting in an increase in particles. On the other hand, when the particle diameter exceeds 20 nm, the surface area becomes relatively small with respect to the amount of the alloy metal catalyst used, so that sufficient catalytic activity cannot be obtained. From such a viewpoint, the particle diameter of the alloy catalyst composed of platinum, base metal and Ce is more preferably 3 to 15 nm.
  • a known carbon material can be used as the carbon used as the conductive carrier.
  • carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black, activated carbon, and the like are preferably exemplified.
  • a fluorine-based electrolyte or a hydrocarbon-based electrolyte can be used as the polymer electrolyte.
  • a fluorine-based polymer electrolyte is one in which an electrolyte group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is introduced into a fluorine-based polymer compound.
  • the fluorine-based polymer electrolyte used in the fuel cell of the present invention is a polymer in which an electrolyte group such as a sulfonic acid group is introduced as a substituent in a fluorocarbon skeleton or a hydrofluorocarbon skeleton, and an ether in the molecule. It may have a group, chlorine, carboxylic acid group, phosphoric acid group or aromatic ring. In general, a polymer having a perfluorocarbon as a main chain skeleton and a sulfonic acid group via a spacer such as an aromatic ring is used.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte used in the fuel cell of the present invention is one having a hydrocarbon moiety in any of the molecular chains constituting the polymer compound and having an electrolyte group introduced.
  • examples of the electrolyte group include a sulfonic acid group and a carboxylic acid group.
  • Example 1 Disperse 5.3 g of commercially available high specific surface area carbon powder in 0.5 L of pure water. Hexahydroxoplatinum nitrate solution containing 3.5 g of platinum, iridium nitrate solution containing 1.2 g of iridium, and cerium nitrate containing 0.05 g of cerium were added dropwise to the dispersion liquid in this order, so that they were thoroughly blended with carbon. To this, about 10 OmL of 0.1N ammonia was added to adjust the pH to 10, and the respective hydroxides were formed and deposited on the carbon. This dispersion was filtered, and the obtained powder was vacuum-dried at 100 ° C. for 10 hours. Next, after reduction treatment by holding at 400 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere, the alloy was formed by holding at 600 ° C. for 10 hours in nitrogen gas.
  • the resulting platinum alloy-supported carbon powder catalyst had a metal support density of 35 wt% platinum, 12 wt% iridium, and 0.5 wt% cerium.
  • the particle size of the catalyst is 3.906 A, the lattice constant of P t calculated from the peak of the P t (1 1 1) plane of XRD, and the P t particle size calculated from the half width is 5.5 nm. Met.
  • the mixture was stirred in 1 L of 2mo 1ZL nitric acid solution, kept at 60 ° C for 1 hr, and then filtered. The obtained cake was dried in vacuum at 100 ° C. for 10 hours to obtain catalyst powder.
  • Each platinum-supported carbon powder catalyst obtained has a metal support density of 43 wt% platinum, Cobalt was 3wt% and cerium was 0.5wt%.
  • XRD measurement only the peak of Pt was observed, and the peak of the Pt (1 1 1) plane near 39 ° shifted to the wide angle side, confirming the solid solution of the additive element.
  • Pt, Co, and Ce peaks were confirmed in the particles.
  • the particle size of the catalyst was 3.906A, which was calculated from the peak of the XRD Pt (1 1 1) plane, and the Pt particle size calculated from the half-value width was 5.9 nm. .
  • Example 1 PtFeCe was synthesized using iron nitrate instead of the iridium nitrate solution.
  • Example 1 PtNiCe was synthesized using nickel nitrate instead of the iridium nitrate solution.
  • Example 1 PtMnCe was synthesized using manganese nitrate instead of the iridium nitrate solution.
  • the resulting catalyst powder had a platinum loading density of 35 wt% and an iridium loading density of 12 wt%.
  • the mixture was stirred in 1 L of a 2 mo 1 / L sulfuric acid solution, kept at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hr, and then filtered. The obtained cake was dried in vacuum at 100 ° C. for 10 hours to obtain catalyst powder.
  • the resulting catalyst powder had a platinum loading density of 43 wt% and a cobalt loading density of 3 wt%.
  • Table 1 below summarizes the catalyst physical properties and battery performance durability performance of Example 1 force 5 and Comparative example 1 force 10.
  • Fig. 1 summarizes the battery performance of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 3 in Table 1 below. table 1
  • the catalyst is characterized by the effect of suppressing deterioration of the electrolyte membrane by decomposing hydrogen peroxide by alloying Ce and the effect of suppressing solid solution separation of the alloy by forming ternary alloy. .
  • the catalyst states of Examples 1 and 2 in the catalyst layer after endurance were compared with the initial state and after endurance by XRD, the lattice constant was hardly changed, and it was also confirmed that there was no solid solution separation of the alloy. . Further, when Examples 1 and 2 are compared, Example 1 is more stable due to the effect of Ir addition, and can be considered as a highly durable catalyst.
  • Examples 3 to 5 show the performance of catalysts ternary alloyed using Fe, Ni, and Mn as base metals instead of Ir and Ce. Similar to Example 2, it can be seen that these ternary alloys also have improved initial performance and durability. Comparative Examples 5, 7, and 9 show the initial performance and durability performance of each element in the binary system, and Comparative Examples 4, 6, 8, and 10 show the binary system and C of each element. The initial performance and durability performance with addition of e were shown. From Comparative Examples 5, 7, and 9, it was confirmed that the performance was lowered (voltage drop) after durability due to the absence of Ce. Further, from Comparative Examples 4, 6, 8, and 10, it was confirmed that the catalyst activity was insufficient due to the fact that Ce was not alloyed.
  • a catalyst having both initial performance and durability performance is obtained by combining Pt + base metal + Ce ternary alloy with improved activity and suppression of alloy collapse. This will contribute to the practical application and diffusion of fuel cells.

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Abstract

貴金属−卑金属−Ｃｅ（セリウム）３元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材料に担持された燃料電池用電極触媒であって、該貴金属がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕから選択される１種以上であり、該卑金属がＩｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上であり、これら貴金属：卑金属：Ｃｅ（セリウム）の組成比（ｍｏｌ比）が、２０～９５：５～６０：０．１～３である燃料電池用電極触媒。本発明の燃料電池用電極触媒は、電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させるとともに、特に、高電流密度領域での発電性能を向上させる。

Description

燃料電池用電極触媒、 その製造法、 及びその電極触媒を用いた燃料電池 技術分野
本発明は、高電流密度及び高耐久性を有する燃料電池用電極触媒、その製造法、 及びその電極触媒を有する燃料電池に関する。 明
背景技術
燃料電池は、 電池反応による生成物が原理的に水であり、 地球環境への悪影響 書
がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。 例えば、 固体高 分子型燃料電池は、 プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を 設け、 水素ガスを燃料ガスとして一方の電極 （燃料極：アノード） へ供給し、 酸 素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極 （空気極：力ソード） へ供給し、 起電力を得るものである。
固体高分子型燃料電池は、 （ 1 )高 、イオン導電性を有する高分子電解質膜が開 発されたこと、 （2 )高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂（高分子 電解質） で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、 い わゆる触媒層内の反応サイトの 3次元化が図られるようになつたこと等によって、 電池特性が飛躍的に向上した。 そして、 このような高い電池特性を得られること に加え、 小型軽量ィヒが容易であることから、 固体高分子型燃料電池は、 電気自動 車等の移動車両や、 小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が 期待されている。
通常、 固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、 上記のイオン 交換樹脂で被覆された触媒担持炭素材料 （カーボン） を含有する触媒層と、 この 触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。 そし て、 触媒層内には、 構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形 成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、 当該空隙部が反応ガスの拡散流路 として機能している。 そして、 上記の触媒としては、 イオン交換樹脂中において 安定な白金、 白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。
従来、 高分子電解質型燃料電池の電極触媒の力ソード触媒及びァノ一ド触媒と しては、 白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用い られてきた。 白金担持カーボンブラックは、 塩化白金酸水溶液に、 亜硫酸水素ナ トリウムを加えた後、 過酸化水素水と反応させ、 生じた白金コロイドをカーボン ブラックに担持させ、 洗浄後、 必要に応じて熱処理することにより調製するのが 一般的である。 高分子電解質型燃料電池の電極は、 白金担持カーボンブラックを 高分子電解質溶液に分散させてィンクを調製し、 そのィンクをカーボンペーパー などのガス拡散基材に塗布し、 乾燥することにより作製される。 この 2枚の電極 で高分子電解質膜を挟み、 ホットプレスをすることにより電解質膜一電極接合体 (ME A) が組立られる。
白金は高価な貴金属であり、 少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望 まれている。 そのため、 より少量で触媒活性を高める検討がなされている。 例え ば、 下記特許文献 1には、 運転中の白金粒子の成長が抑制され、 高い耐久性能を 有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的として、 導電性炭素材料、 前記 導電性炭素材料に担持された、 酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、 および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなる電極触媒が開示されている。 具 体的には、 金属粒子として、 金、 クロム、 鉄、 ニッケル、 コバルト、 チタン、 バ ナジゥム、 銅、 およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属と白金とから なる合金が例示されている。
又、 下記特許文献 2には、 優れた力ソード分極特性を有し、 高い電池出力を得 ることを目的として、 力ソードの触媒層に白金及び白金合金からなる群から選ば れる金属触媒に加えて所定量の鉄又はクロムを有する金属錯体を含有させること により力ソードにおける分極特性を向上させている。 具体的には、 力ソードが、 ガス拡散層と、 当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される触媒層とを 備えており、 白金及び白金合金からなる群から選ばれる貴金属触媒と、 鉄又はク ロムを含む金属錯体とが前記触媒層に含有されており、 力つ、 金属錯体は、 当該 金属錯体と貴金属触媒との合量の 1〜4 0モル％含まれることを特徴とする固体 高分子型燃料電池である。 このように力ソードの触媒層に含有されている鉄又は クロムを有する金属錯体が、 カソードの酸素還元反応の活性化過電圧を効果的に 低減させることができ、 その結果、 力ソードの分極特性が向上し高い電池出力を 得ることが可能となるとしている。
ところで、 高分子電解質型燃料電池においては、 電池反応によって固体高分子 電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸ィ匕物が生成し、 生成した 過酸ィ匕物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させる。例えば、 燃料電池では燃料極で燃料の酸化、 酸素極で酸素の還元が行われるが、 水素を燃 料とし、 酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応は、 下記 （1) 式及び （2) 式に示したように表される。
アノード （水素極） ： H2→2H++2 e_ … （1)
力ソード （酸素極） ： 2H++2 e_+ (1/2) O2→H2O ... (2)
アノードで式 （1) の反応により生成した水素イオンは、 H+ (XH20) の水 和状態で固体高分子電解質膜を透過 （拡散） し、 膜を透過した水素イオンは、 力 ゾードで式 （2) の反応に供される。 このアノード及び力ソードにおける電極反 応は、 固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、 当該電極触 媒層における触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。
しかしながら、 実際の燃料電池ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。 そ の代表的なものが過酸化水素 （H202) の生成である。 その生成のメカニズムに ついては必ずしも完全に理解されているわけではないが、 考えられるメカニズム は次のようである。 すなわち、 過酸化水素の生成は水素極、 酸素極どちらの極で も起こりうるものであり、 例えば、 酸素極では、 酸素の不完全還元反応により次 に示した式によつて過酸化水素が生じると考えられる。
O2 + 2H++ 2 β"→2Η202··· (3)
また、 水素極では、 ガス中に不純物としてあるいは意図的に混ぜることによつ て入っている酸素、 若しくは酸素極で電解質にとけ込み水素極に拡散してきた酸 素が反応に関与すると考えられ、 その反応式は上記 （3) 式と同一力 若しくは 次に示した式で表されると考えられる。
2Μ-Η + Ο2_→2Μ+Η2Ο ··· (4) ここで、 Mは、 水素極に用いられている触媒金属を示し、 M-Hはその触媒金属 に水素が吸着した状態を示す。 通常触媒金属には白金 （P t ) 等の貴金属が用い られる。
これらの電極上で発生した過酸化水素は、 電極から拡散等のため離れ、 電解質 中に移動する。 この過酸化水素は酸化力の強い物質で、 電解質を構成する多くの 有機物を酸化する。 その詳しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、 多くの場合、 過酸ィヒ水素がラジカルィヒし、 生成した過酸化水素ラジカルが酸ィ匕反 応の直接の反応物質になっていると考えられる。 すなわち、 次式のような反応で 発生したラジカルが、 電解質の有機物から水素を引き抜く力、 他の結合を切断す ると考えられる。 ラジカルィ匕する原因は、 必ずしも明らかでないが、 重金属ィォ ンとの接触が触媒作用を有していると考えられている。 このほか、 熱、 光等でも ラジカル化すると考えられる。
Η 202→2 · O H
又は
Η 202→ · Η + · Ο Ο Η
この問題に対しての従来技術として、 下記特許文献 3では、 透過水素により発 生したラジカルを 「分解」、 「不活性化」、 「トラップ +不活性化」 する化合物を、 電解質内部に添加することにより、ラジカルによる燃料電池の劣化を防いでいる。 具体的には、 固体高分子電解質中に、 過酸化物を接触分解する酸化マンガン、 酸 化ルテニウム、 酸ィ匕コノ ルト、 酸化ニッケル、 酸ィ匕クロム、 酸ィ匕イリジウム、 酸 化鉛などの遷移金属酸化物を分散配合するか、 過酸化物のラジカル化を阻止する スズ化合物のような過酸化物安定剤を分散配合するか、 あるいは発生した過酸化 物ラジカルをトラップして不活性ィヒするフエノール性水酸化基を有する化合物を 配合している。
特許文献 1に記載の発明のように、 貴金属一卑金属合金系触媒を用いると燃料 電池使用中に白金等の貴金属の相手材である鉄等の卑金属が溶出し、 電解質に対 する不純物 （コンタミネーシヨン） となって、 燃料電池の耐久性能を悪化させる という問題があった。
同様に、 特許文献 2に記載の発明のように、 鉄又はクロムを有する金属錯体を 助触媒として用いると、 初期においては高い電池出力を得ることが出来るが、 燃 料電池使用中に鉄又はクロムが溶出し、 電解質に対する不純物 （コンタミネーシ ヨン） となって、 燃料電池の耐久性能を悪化させるという問題があった。
又、 特許文献 3に記載の、 ラジカルを 「分解」、 「不活性化」、 「トラップ +不活 性化」 する化合物を添加する方法では、 過酸化物の抑制が不十分であり、 燃料電 池の耐久性の向上にはさらなる技術開発が望まれていた。
そこで、 下記特許文献 4には、 高い発電性能を有し、 かつ長期間に渡って安定 した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に、 白金と、 セリウム及 びマンガンからなる群から選ばれる 1種以上との合金がカーボン担体に担持され た触媒をアノード及び力ソードの少なくとも一方の触媒層に含有する発明が開示 されている。具体的には、 P t— C e触媒及び P t—Mn触媒が開示されている。 同様に、 下記特許文献 5には、 P t—M (但し、 Mは、 遷移金属元素、 I I I 族元素、及び、希土類元素から選ばれる、 Fe、 N i、 Co、 C r、 Mn、 T i、 Ag、 Ce、 La、 Y、 及び、 A 1から選ばれる少なくとも 1つである） 触媒が 開示され、 下記特許文献 6には、 P t— C r— C e合金触媒が開示されている。 しかし、 これら特許文献 4、 5、 6に記載の、 P t_Ce触媒、 P t—Μη触 媒、 P t一 M触媒、 及び P t— C r一 C e合金触媒等は、 高電流密度と高耐久性 を両立させたものではなかった。
特許文献 1 ：特開 2002— 289208号公報
特許文献 2 ：特開 2002_ 15744号公報
特許文献 3 ：特開 2001— 1 18591号公報
特許文献 4 ：特開 2006— 236927号公報
特許文献 5 ：特開 2006— 102568号公報
特許文献 6 ：特開昭 61-8851号公報 発明の開示
そこで、 本発明は、 耐久性を向上させるとともに、 特に、 高電流密度領域での 発電性能を向上させた燃料電池を提供することを目的とする。 また、 燃料電池用 電極触媒の製造方法、 及びその燃料電池用電極触媒をカソード触媒及び/又はァ ノード触媒として用いた高耐久性と高電流密度領域での高発電性能を兼ね備えた 燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者は、 触媒金属粒子として特定の組成の合金を用いることにより、 上記 課題が解決されることを見出し、 本発明に到達した。
即ち、 第 1に、 本発明は、 貴金属一卑金属一 Ce (セリウム） 3元系合金から なる触媒金属粒子が炭素材料に担持された燃料電池用電極触媒の発明であって、 該貴金属が P t、 Ru、 Rh、 P d、 A g及び A uから選択される 1種以上であ り、該卑金属が I r、 C o、 F e、 N i及ぴ Mnから選択される 1種以上であり、 これら貴金属：卑金属： C e (セリゥム） の組成比 （mo 1比） 力 S、 20〜95 ： 5〜60 ： 0. 1〜3である。
特に、 前記貴金属が白金 （P t) であり、 前記卑金属が鉄 （F e) である、 P t -F e-C e 3元系合金が好ましく例示される。
本発明の燃料電池用電極触媒では、 炭素材料に担持された前記触媒金属粒子の 平均粒子径が、 3〜20 nmであることが好ましく、 5〜10nmであることが より好ましレ、。
第 2に、 本発明は、 貴金属一卑金属一 Ce (セリウム） 3元系合金からなる触 媒金属粒子が炭素材料に担持され、 該貴金属が P t、 Ru、 Rh、 P d、 Ag及 び A uから選択される 1種以上であり、 該卑金属が I r、 Co、 F e、 N i及び Mnから選択される 1種以上であり、 これら貴金属：卑金属： C e (セリウム） の組成比 （m o 1比） 力 S、 20〜 95 ： 5〜 60 ： 0. ：!〜 3、 好ましくは 40 〜80 ： 15〜40 ： 0. ；!〜 3である燃料電池用電極触媒の製造方法の発明で あって、 該炭素材料の水分散液に貴金属塩、 卑金属塩及び Ce (セリウム） 塩を 加える工程と、 アルカリ雰囲気下に該貴金属塩、 卑金属塩及び Ce (セリウム） 塩を水酸化物とする工程と、該貴金属の水酸化物、卑金属の水酸化物及び C e (セ リウム） の水酸ィ匕物を還元する工程と、該還元された貴金属、卑金属及び C e (セ リウム） を合金化する工程とを含む。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、 前記貴金属が白金 （P t) であり、 前記卑金属がイリジウム （I r) 及び 又はコバルト （Co) であるこ とが好ましいこと、 及び前記触媒金属粒子の平均粒子径が、 3〜 20 n mが好ま しく、 5〜1 0 n mであることがより好ましいことは上記の通りである。
第 3に、 本発明は、 上記の電極触媒を力ソード触媒及び Z又はァノ一ド触媒と して用いた固体高分子型燃料電池である。 本発明の固体高分子型燃料電池は、 高 レ、触媒活性と優れた耐久性を兼ね備えた電極触媒を用 、ることから、 耐久性及び 発電性能に優れたものとなる。
本発明によれば、 貴金属一卑金属一 C e (セリウム） 3元系合金を触媒金属粒 子として用いることで、 燃料電池の高電流密度領域での発電性能と耐久性が大幅 に向上する。
P t一卑金属合金触媒を力ソード触媒として用いると、 電解質中 溶出した卑 金属によって運転時に酸素還元反応の副生成物として過酸化水素を発生し、 その 過酸ィ匕水素はラジカルとなり、 電解質膜の劣化の原因となる。 この対策として C eを合金させると過酸ィ匕水素の分解を促進し、 電解質膜の劣化を抑制できる。 本発明は P t +卑金属 + C e合金とすることで C eの添加効果を維持しつつ、 かつ、 C eを添加した場合よりも、 三元合金とすることによる活性向上、 合金の 崩壊抑制などの効果を兼ね備え初期性能と耐久性能を両立した触媒となる。また、 触媒活性に優れる第三添加元素 （P t、 C e以外） である卑金属は特に限定しな いが、 1 rと C oでは特に高活 14であった。 本発明において P t +卑金属 （好ま しくは I r及び/又は C o ) + C e合金触媒であれば、 固体高分子型燃料電池の 耐久寿命が飛躍的に延びる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例と比較例で選られた触媒を用いた燃料電池の、 耐久時間に対す る電池電圧の関係を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を詳細に説明する。
白金、 卑金属と C eからなる合金を製造する際の、 白金、 卑金属と C eを含む 原料化合物としては、 これら白金、 卑金属と C eの塩化物、 臭化物などのハロゲ ン化物、 メ トキシド、 エトキシドなどのアルコキシド、 酸化物、 硝酸塩、 硫化物 などがあり、 幅広く使用することができる。 合金化処理の方法は、 還元された白 金成分と卑金属成分と C e成分を、 不活性ガス雰囲気下において 6 0 0〜9 0 0 °Cの温度で熱処理を行い合金ィ匕を図ることが好ましい。
白金、 卑金属と C eからなる合金触媒の粒子径は、 高活性を得るために 3〜2 0 n mであることが好ましい。 粒子径が 3 n m未満であると粒子が容易に凝集又 は溶解 '再析出を引き起こし、 粒子の増大が起こる。 一方、 粒子径が 2 0 n mを 超えるとこれら合金金属触媒の使用量に対して表面積が相対的に小さくなるので、 十分な触媒活性を得ることができない。 このような観点から、 白金、 卑金属と C eからなる合金触媒の粒子径は、 3〜1 5 n mであることがより好ましい。
導電性担持体として用いるカーボンには、 公知のカーボン材料を使用すること ができる。特に、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、 ァセチレンブラックなどのカーボンブラックや活性炭などが好ましく例示される。 本発明の電極を固体高分子型燃料電池に用いる場合には、 高分子電解質として は、 フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれかを用いることができる。 フ ッ素系高分子電解質とは、 フッ素系高分子化合物に、 スルホン酸基、 カルボン酸 基等の電解質基が導入されているものである。 本発明の燃料電池用いられるフッ 素系高分子電解質とは、 フルォロカーボン骨格あるいはヒドロフルォロカーボン 骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであつ て、 分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基ゃリン酸基や芳香環を有していて もよレ、。 一般的にはパーフルォロカーボンを主鎖骨格とし、 パーフルォロエーテ ルゃ芳香環等のスぺーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。 具体的には、 デュポン社製の 「ナフイオン （N a f i o n ；登録商標）」 や旭化成 工業 （株） 製の 「ァシプレックス一 S (登録商標)」 等が知られている。 本発明の 燃料電池で用いられる炭化水素系高分子電解質とは、 高分子化合物を構成する分 子鎖のいずれかに炭化水素部を有し、 かつ電解質基が導入されたものである。 こ こで、 電解質基として、 スルホン酸基、 カルボン酸基等が例示される。
[実施例]
以下、 実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例 1 ] 市販の高比表面積のカーボン粉末 5. 3 gを純水 0. 5 Lに加え分散させる。 この分散液に白金 3.5 gを含むへキサヒドロキソ白金硝酸溶液、イリジウム 1. 2 gを含む硝酸ィリジゥム溶液、 セリウム 0. 05 gを含む硝酸セリゥムの順に それぞれ滴下し、 十分にカーボンとなじませた。 これに 0. 1Nアンモニア約 1 0 OmLを添加し pHを 10とし、 それぞれの水酸化物を形成させカーボン上に 析出させた。 この分散液をろ過し、 得られた粉末を 100°C、 10時間真空乾燥 させた。 次に水素ガス雰囲気で 400°C、 2時間保持して還元処理した後、 窒素 ガス中で 600 °C、 10時間保持し合金化させた。
得られた白金合金担持カーボン粉末触媒の各金属担持密度は白金 35 w t %、 イリジゥム 12wt%、セリウム 0. 5wt %であった。粉末の原子比率は P t ： I r : Ce = 3 : l : 0. 06であった。 また XRD測定では、 P tのピークの みが観察され、 39° 付近のへ P t (1 1 1) 面のピークが広角度側へシフトし たことから添加元素の固溶を確認した。 さらに EDX測定から粒子には、 P t：、 I r、 C eのピークが確認された。 触媒の粒径は XRDの P t (1 1 1) 面のピ ークから算出した P tの格子定数は 3. 906 Aであり、 半価幅から算出した P t粒径は 5. 5 nmであった。
[実施例 2]
市販の高比表面積のカーボン粉末 5. 2 gを純水 0. 5 Lに加え分散させる。 この分散液に白金 4. 5 gを含むへキサヒドロキソ白金硝酸溶液、 コノ ルト 0. 5 gを含む硝酸コバルト溶液、 セリウム 0. 05 gを含む硝酸セリゥムの順にそ れぞれ滴下し、 十分にカーボンとなじませた。 これに 0. 1Nアンモニア約 10 OmLを添加しpHをl 0とし、 それぞれの水酸化物を形成させカーボン上に析 出させた。 この分散液をろ過し、 得られた粉末を 100°C、 10時間真空乾燥さ せた。 次に水素ガス雰囲気で 400°C、 2時間保持して還元処理した後、 窒素ガ ス中で 800°C、 10時間保持し合金化させた。
触媒 10 gから合金していない金属成分を除去するため、 2mo 1ZLの硝酸 溶液 1 L中に攪拌し、 液温 60°Cに 1 h r保持した後、 ろ過した。 得られたケー キを真空中で 100°Cで 10 h r乾燥させ、 触媒粉末を得た。
得られた白金合金担持カーボン粉末触媒の各金属担持密度は白金 43 w t%、 コバルト 3wt%、 セリウム 0. 5w t %であった。 粉末の原子比率は P t ： C o ： C e = 4. 1 : 1 : 0. 004であった。 また XRD測定では、 P tのピー クのみが観察され、 39° 付近のへ P t (1 1 1) 面のピークが広角度側へシフ トしたことから添加元素の固溶を確認した。 さらに EDX測定から粒子には、 P t、 Co、 C eのピークが確認された。 触媒の粒径は XRDの P t (1 1 1) 面 のピークから算出した P tの格子定数は 3. 906Aであり、 半価幅から算出し た P t粒径は 5. 9nmであった。
[実施例 3]
実施例 1において、 硝酸ィリジゥム溶液に代えて硝酸鉄を用いて、 P t F e C eを合成した。
[実施例 4]
実施例 1において、 硝酸ィリジゥム溶液に代えて硝酸ニッケルを用いて、 P t N i C eを合成した。
[実施例 5]
実施例 1において、 硝酸ィリジゥム溶液に代えて硝酸マンガンを用いて、 P t Mn C eを合成した。
[比較例 1 ]
市販の高比表面積カーボン粉末 5. 3 gを純水 0. 5 Lに加え分散させた。 こ の分散液に、白金 3. 5 gを含むへキサヒドロキソ白金硝酸溶液、イリジウム 1. 2 gを含む硝酸ィリジゥム溶液の順にそれぞれ滴下し、 十分にカーボンとなじま せた。 これに 0. 1 Nアンモニア約 10 OmLを添加して PHを約 10とし、 そ れぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。 この分散液をろ過し、 得ら れた粉末を 100°Cで 10時間真空乾燥させた。 次に水素ガス中で 400°C、 2 h r保持して還元処理した後、 窒素ガス中で 800°C、 1 O h r保持して合金化 した。
得られた触媒粉末の白金担持密度は 35wt%、 イリジウム担持密度は 12w t%であった。 粉末の原子比率は、 P t ： I r =3 ： 1であった。 また、 XRD を測定したところ、 P tのピークのみ観察され、 39° 付近の P t (1 1 1) 面 のピークが広角側にシフトしたことからイリジウムの固溶を確認した。 さらに P t (1 1 1) 面のピーク位置から算出した P tの格子定数は 3. 902であり、 半価幅から算出した P t粒径は 5. 4 nmであった。
[比較例 2]
比較例 1の触媒粉末 10. 0 gを純水 0. 5 Lに加え分散させた。 これにセリ ゥム 0. 05 gを含む硝酸セリウムを滴下し、 十分にカーボンとなじませた。 こ れに 0. 1 Nアンモニア約 10 OmLを添加して PHを約 10とし、 それぞれ水 酸ィヒ物を形成させカーボン上に析出させた。 この分散液をろ過し、 得られた粉末 を 100°C大気中で 15時間乾燥させた。
XRDを測定したところ、 P tのピーク以外にセリゥムのピークが確認された。 また、 触媒粒径、 ピークシフトに変化はみられなかった。
[比較例 3]
市販の高比表面積カーボン粉末 5. 2 gを純水 0. 5 Lに加え分散させた。 こ の分散液に、 白金 4. 5 gを含むへキサヒドロキソ白金硝酸溶液、 コノくルト 0. 5 gを含む硝酸コバルト溶液の順にそれぞれ滴下し、 十分にカーボンとなじませ た。 これに 0. 1 Nアンモニア約 10 OmLを添加して PHを約 10とし、 それ ぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。 この分散液をろ過し、 得られ た粉末を 100°Cで 10時間真空乾燥させた。 次に水素ガス中で 400°C、 2 h r保持して還元処理した後、 窒素ガス中で 800°C、 10 h r保持して合金化し た。
触媒 10 gから合金していない合金金属を除去するため、 2 mo 1/Lの硫酸 溶液 1 L中に攪拌し、 液温 60°Cに 1 h r保持した後、 ろ過した。 得られたケー キを真空中で 100°Cで 10 h r乾燥させ、 触媒粉末を得た。
得られた触媒粉末の白金担持密度は 43 w t %、 コバルト担持密度は 3 w t % であった。 粉末の原子比率は、 P t ： C o = 4. 1 ： 1であった。 また、 XRD を測定したところ、 P tのピークのみ観察され、 39° 付近の P t (11 1) 面 のピークが広角側にシフトしたことからコバルトの固溶を確認した。 さらに P t (1 1 1) 面のピーク位置から算出した P tの格子定数は 3. 846であり、 半 価幅から算出した P t粒径は 5. 6nmであった。
[比較例 4] 比較例 3の触媒粉末に硝酸セリゥムを滴下し、 P t C o + C eを得た。
[比較例 5]
比較例 1において、 硝酸ィリジゥムに代えて硝酸鉄を用い、 P t F eを得た。
[比較例 6]
比較例 5の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、 P t F e + C eを得た。
[比較例 7]
比較例 1において、 硝酸ィリジゥムに代えて硝酸ニッケルを用い、 P t N iを 得た。
[比較例 8]
比較例 7の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、 P t N i + C eを得た。
[比較例 9]
比較例 1において、 硝酸イリジウムに代えて硝酸マンガンを用い、 P tMnを 得た。
[比較例 10]
比較例 9の触媒粉末に硝酸セリウムを滴下し、 P t M n + C eを得た。
上記実施例及び比較例で得られた触媒について、 下記方法で初期性能と耐久性 を調べた。
[初期電圧測定法]
初期段階での触媒' I·生能を比較するため、 初期電圧測定法を実施した。 測定法つ いては単セル温度を 80°Cに設定、 力ソード側の電極に 60°C加熱したバブラを 通過させた加湿空気をストイキ比 3、 ァノード側の電極に 60°Cに加熱したバブ ラを通過させた加湿水素をストィキ比 3で供給し、 電流電圧特性を測定した。 各 触媒の性能比較は、 電流電圧が安定するまで測定し、 電流密度 0. lAZcm2 の電圧値で比較した。 各電極の P t量はともに 0. 3mgZcm2とした。
[耐久条件]
初期電圧測定後、 以下に示す条件で耐久試験を行った。 単セル温度 80°C、 力 ソード側に 60 °Cに加熱したバブラに通過させた加湿空気をストイキ比 3で供給 し、ァノード側に 60 °Cバブラに通過させた加湿水素をストイキ比 3で供給した。 電流値を 0CV→0. 1AZ cm2で 5秒ごとに変動させる。 0. lA/cm2で の電圧値をプロットし、 耐久性能を比較した。
下記表 1に、 実施例 1力 ら 5、 比較例 1力 ら 1 0の触媒物性及び電池性能の耐 久性能をまとめる。 又、 図 1に、 下記表 1に、 実施例 1， 2、 比較例 1， 2 , 3 の電池性能の耐久性能をまとめる。 表 1
Figure imgf000015_0001
表 1と図 1の結果から。 P t C o触媒 （比較例 3 ) は耐久試験後に電圧低下す ることが確認でき、 これは C oの固溶分離による触媒活性低下と C oの膜中への 溶出による電解質膜の劣化が原因と考えられる。 実際に、 耐久後の触媒層中の P t C o触媒の状態を X R Dで確認すると、 スタート時の格子定数と比較して C o の溶け出しによる格子定数の増加が確認できた。 また、 P t 1 rのみの触媒 （比較例 1 ) は、 著しい I rの固溶分離は確認でき なかったが、 電圧低下が確認された。 これは耐久試験中に発生する過酸ィ匕水素に よる電解質膜の劣化と思われる。
さらに、 C eを添加させた触媒 （比較例 2 ) では C e添加効果 （過酸化水素分 解） により著しい電圧低下は確認されないが触媒活性が低く、 十分な性能を得ら れない。
これらに対して、 実施例 1、 2では三元合金効果よる触媒活性の向上と耐久性 向上が確認された。 これらの性能が大幅に向上した原因の 1つとしては、 三元合 金効果による触媒活性の向上と耐久性向上がある。 特に、 C eを合金化させるこ とによつて過酸化水素を分解することによる電解質膜の劣化抑制効果と三元合金 化することによる合金の固溶分離抑制効果が本触媒の特長と思われる。 耐久後の 触媒層中の実施例 1， 2の触媒状態を X R Dで初期と耐久後で比較すると、 格子 定数がほとんど変化しておらず、合金の固溶分離がみられないことも確認できた。 また、 実施例 1、 2を比較した場合、 実施例 1の方が I rの添加効果による合金 の安定が高く、 高耐久性触媒と考えることができる。
実施例 3〜5に、 卑金属として I rや C eの代わりに F e、 N i、 M nを用い て 3元合金化した触媒の性能を示す。 実施例 2と同様に、 これら 3元合金で も初期性能及び耐久性能が向上していることがわかる。 比較例 5、 7、 9にはそ れぞれの元素の 2元系での初期性能と耐久性能を示し、 比較例 4、 6、 8、 1 0 にはそれぞれの元素の 2元系と C eを添加した初期性能及び耐久性能を示した。 比較例 5、 7、 9からは C eが添加されていないことによる耐久後の性能低下（電 圧低下） が確認された。 更に、 比較例 4、 6、 8、 1 0からは C eを合金化して いないことによる触媒活性の不足が確認された。
今回、 P t MC e触媒 （M=金属） で Mに用いる金属として F eが最も好まし いことがわかつた。 これまで F eは高レ、触媒活性種であり初期性能が高レ、結果が 得られる反面、 電解質の劣化を促進し、 性能低下を引き起こすことから十分な耐 久性を確保できなかった。 これらの課題を P tと F eと C eとを添カ卩し 3元合金 とすることで解決できた。 上述の通り、 P t F e C e触媒は高レ、耐久性と活性に 優れた触媒である。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 P t +卑金属 + C e三元合金とすることによる活性向上、 合 金の崩壊抑制などの効果を兼ね備え初期性能と耐久性能を両立した触媒となる。 これにより、 燃料電池の実用化と普及に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲
貴金属一卑金属一 Ce (セリウム） 3元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材 料に担持された燃料電池用電極触媒であって、 該貴金属が P t、 Ru、 Rh、 P d、 A g及び A uから選択される 1種以上であり、該卑金属が I r、 C o、 F e、 N i及び Mnから選択される 1種以上であり、 これら貴金属：卑金属： C e (セ リゥム） の組成比 （mo 1比） 1 20〜95 ： 5〜60 ： 0. ：!〜 3である燃 料電池用電極触媒。
2.
前記貴金属が白金 （P t) であり、 前記卑金属が鉄 （F e) である請求の範囲 第 1項に記載の燃料電池用電極触媒。
3.
前記触媒金属粒子の平均粒子径が、 3〜 20 n mである請求の範囲第 1又は 2 項に記載の燃料電池用電極触媒。
4.
貴金属一卑金属一 Ce (セリウム） 3元系合金からなる触媒金属粒子が炭素材 料に担持され、 該貴金属が P t、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag及び Auから選択され る 1種以上であり、 該卑金属が I r、 Co、 F e、 N i及び Mnから選択される 1種以上であり、 これら貴金属：卑金属： C e (セリウム） の組成比 （m o 1比） 1S 20〜95 : 5〜60 : 0. ：!〜 3である燃料電池用電極触媒の製造方法で あって、 該炭素材料の水分散液に貴金属塩、 卑金属塩及び Ce (セリウム） 塩を 加える工程と、 アルカリ雰囲気下に該貴金属塩、 卑金属塩及び Ce (セリウム） 塩を水酸化物とする工程と、該貴金属の水酸化物、卑金属の水酸化物及び C e (セ リゥム）の水酸化物を還元する工程と、該還元された貴金属、卑金属及び C e (セ リゥム） を合金化する工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
5.
前記貴金属が白金 （P t) であり、 前記卑金属がイリジウム （I r) 及び Z又 はコバルト （Co) である請求の範囲第 4項に記載の燃料電池用電極触媒の製造 方法。
6 .
前記触媒金属粒子の平均粒子径が、 3〜 2 0 n mである請求の範囲第 4又は 5 項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
7 .
請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の電極触媒を力ソード触媒及び Z又 はアノード触媒として用いた固体高分子型燃料電池。
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