KR101162629B1 - 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 애노드 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매는 Ni-M 합금 및 GDC(gadolinia-doped ceria)를 포함하고, 상기 M은 철(Fe), 망간(Mn) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.5 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는, 애노드 촉매의 탄화수소의 분해능과 일산화탄소의 산화 활성을 향상시킬 수 있고, 이를 통해 연료전지 운전 중에 탄화수소의 완전연소를 유도함으로써 애노드 내에서의 탄소의 침적을 최소화하여 셀의 장기안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 탄화수소 연료 환경에서 탄소 침적에 대한 저항성을 가짐으로써 장기안정성이 크게 향상되는 특징이 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 애노드 촉매 및 이의 제조방법{ANODE CATALYST FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 중저온형 고체산화물 연료전지에 대하여, 음극 촉매의 표면 조성 제어를 통해 탄화수소의 분해능과 일산화탄소(Carbon monoxide)의 산화(oxidation) 활성을 향상시킴으로써 촉매 표면의 탄소 침적을 최소화하여 장기안정성을 향상시키는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 수소와 산소가 가지는 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 전기화학적 장치로, 수소와 산소를 각각 음극과 양극에 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 새로운 발전 기술이다. 연료전지 발전은 기존의 발전 시스템과는 달리 에너지 변환 과정을 최소화하기 때문에 이론적으로 70% 이상의 고효율을 기대할 수 있고, 열전발전이나 가스터빈 등 제2의 발전시스템을 연계하여 연료전지와의 복합 발전 방식을 택한다면 효율이 더욱 극대화 될 수 있다. 또한, 단지 전기화학반응으로 전력을 생산하기 때문에 구동 기관의 가동에 의한 소음을 최소화하고, 화석연료의 연소에 의해 발생할 수 있는 오염물질인 질소 산화물(NOx), 유황 화합물(SOx), 분진 등의 배출량을 근본적으로 줄일 수 있으며, 다양한 용량의 모듈로 제작이 가능하기 때문에 분산형 발전시스템부터 대규모 발전시스템에 이르기까지 광범위한 분야에 적용할 수 있다. 따라서, 연료전지는 글로벌 경제위기와 더불어 유가상승, 유한한 에너지 자원의 점차적 고갈 등 현재의 환경 및 에너지 위기를 극복하기 위한 새로운 발전시스템으로 필수적인 전도유망한 기술이라 할 수 있다.
그러나, 현 연료전지의 주요 한계점은 수소를 연료로 사용한다는 데 있다. 수소는 가장 이상적인 미래의 연료이지만, 수소의 생산 및 저장문제는 연료전지의 활용범위를 넓히기 위해 해결해야 할 과제이다. 현재 수소 생산량의 96%는 탄화수소의 개질에 의해 수급되는데, 아무리 최적화된 공정을 이용해도 수소 생산 자체에 20 ~ 30%의 탄화수소가 소비되어 생산비용을 증가시킨다. 또한, 수소는 액체 탄화수소 연료에 비해 저장이 어렵고 저장에 소요되는 비용이 높아 이동성 연료전지로의 응용에 큰 제약이 되고 있다.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 운전온도가 500 ~ 1,000℃로 광범위하며 연료면에서 수소(H2) 외의 CO, CH4, C4H10, CH3OH 등 탄화수소계 연료를 외부에서의 개질장치 없이 전지 내부에서 직접 전기화학적 산화반응(direct electrochemical oxidation)에 의해 사용할 수 있다는 장점이 있다. 현재의 고체산화물 연료전지(SOFC)는 도핑된 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 페로브스카이트형(예, (LaSr)(GaMg)O3) 등을 고체 전해질로 이용하고, 전해질의 양면에 공기극으로 널리 이용되는 페로브스카이트 화합물 구조의 산화물과 연료극의 주종을 이루는 NiO계 산화물이 부착되어 있는 형태이다. 이와 같이 SOFC의 구성요소는 세라믹스로 구성되어 있어 세라믹 연료전지(ceramic fuel cell)로 칭하기도 하는데, 각각의 구성요소에 혼합되는 분체의 성분 및 조성에 따라 특성이 달라지므로, 아직까지도 개발의 여지가 많고 또한 개발이 진행 중에 있다.
고체산화물 연료전지의 음극 촉매는 크게 산소 이온의 전도성을 갖는 전해질 물질과 생성된 전자의 전도성을 갖는 전자 전도체 물질로 구분된다. 본 연구에서 전해질 물질로 사용한 산화세륨(Ceria) 기반의 물질은 고온형에서 널리 사용되는 전해질인 YSZ에 비해 중저온에서 우수한 이온 전도성(ionic conductivity)을 보인다. 뿐만 아니라, 연료의 직접 산화(direct oxidation) 활성이 뛰어나고, 높은 격자 산소 이동성(lattice oxygen mobility) 등의 장점으로 인해서 메탄연료 환경에서 안정성이 주목 받고 있다. 전자 전도체(electron conductor)로는 니켈(Nickel)이 널리 사용되는데, 니켈은 메탄연료 환경 하에서 다량의 탄소침적이 일어나 셀의 내구성을 급격히 저하시키는 치명적인 단점이 있어 주로 수소연료 환경 하에서만 사용된다. 메탄연료 환경 하에서는 구리 등이 전자 전도체로 시도되어 왔으나, 이는 고온의 셀 제작 환경에서 안정하지 않다. 따라서, 기존의 수소연료 기반 고체산화물 연료전지에서 널리 연구된 니켈이 탄화수소 연료 환경 하에서 탄소침적 없이 적용될 수 있다면 고체산화물 연료전지의 상용화를 크게 앞당길 수 있다.
니켈(Nickel) 표면에 탄소 침적은 일반적으로 다음 두 가지 반응에 의해서 형성된다고 알려져 있다. (ⅰ) 열분해 반응(Pyrolysis reaction); 이 반응은 일반적으로 700℃ 이상에서 발생한다. (ⅱ) 부두아 반응(Boudouard reaction, 2CO → C(s) + CO2); 이 반응은 발열반응이며, 700℃ 이하의 온도범위에서는 열역학적 평형이 생성물 쪽으로 이동되어 탄소침적이 증가한다. 따라서, 촉매 표면의 탄소 침적문제를 해결하기 위해서 작동온도를 낮추게 되면 열분해 반응(pyrolysis reaction)을 방지할 수 있지만 이에 따른 성능감소가 일어나게 되고, 부두아 반응(boudouard reaction)에 의한 탄소 침적이 발생하게 되어 셀(cell)의 성능저하를 초래한다.
이미 보고된 연구결과들에 따르면, 탄소 침적을 방지하기 위해서 사용되는 합금(alloy) 물질의 경우, Au, Ru 등의 귀금속을 사용하므로 상대적으로 가격이 비싼 단점이 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 탄화수소 연료 환경에서 탄소 침적에 대한 저항성을 가지는 고체산화물 연료전지의 개발에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 탄화수소 연료 환경에서 탄소 침적에 대한 저항성을 갖는 고체산화물 연료전지용 애노드 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하고자 한다.
이에, 본 발명은
Ni-M 합금 및 GDC(gadolinia-doped ceria)를 포함하고,
상기 M은 철(Fe), 망간(Mn) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.5 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 산화니켈(NiO)와 산화금속(MOx)을 Ni 대 M의 중량비가 1 : 0.01 ~ 0.5 되도록 혼합하는 단계로서, 상기 M은 철(Fe), 망간(Mn) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단계,
2) 상기 1) 단계의 혼합물에 GDC(gadolinia-doped ceria)를 첨가하고, 알코올과 혼합하여 습식밀링하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 습식밀링된 혼합물을 분무 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및
4) 상기 분말을 고온 소결한 후, 환원시키는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는, 탄화수소 연료형으로서 애노드층에 Ni-M 합금 및 GDC(gadolinia-doped ceria)를 포함하고, 상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.5 인 것을 특징으로 하여, Ni-M/GDC 촉매의 탄화수소의 분해능과 일산화탄소의 산화 활성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해 탄화수소 연료의 완전 연소를 유도한다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 탄화수소 연료 환경에서 탄소 침적에 대한 저항성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따른 Ni-Fe/GDC의 XRD 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따른 Ni-Fe/GDC 촉매의 메탄(methane)에 대한 반응성 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따른 Ni-Fe/GDC 촉매의 일산화탄소(carbon monoxide)에 대한 반응성 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일구체예에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일구체예에 따른 고체산화물 연료전지의 장기적 성능을 도출한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일구체예에 따른 고체산화물 연료전지의 장기적 성능 평가시 질량 분석계(Mass Spectrometer)를 이용하여 실시간 발생하는 가스를 분석한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 탄화수소 연료를 사용하는 중저온형 고체 산화물 연료전지에 있어 애노드층의 촉매 표면 특성을 제어함으로써 장기 안정성을 획기적으로 향상시키는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 기존의 Ni/GDC 애노드층에 대하여 제2의 금속 원소(M)가 첨가함으로써 Ni의 표면 특성을 제어하고, 이에 따라 Ni 표면의 탄화수소 분해 메커니즘을 변화시키며, 이를 통해 애노드층의 촉매 피독을 감소시켜 장기안정성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 일구체예는 Ni-M 합금 및 GDC(gadolinia-doped ceria)를 포함하고, 상기 M은 철(Fe), 망간(Mn) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지에 있어서, 애노드(anode, 연료극)는 연료의 전기화학적인 산화반응 장소를 제공하는 역할을 한다. 따라서, 애노드 재료는 환원 분위기에서 안정해야 하고, 충분한 전기전도도를 가져야 하며, 운전온도에서 연료가스의 반응에 대해 촉매 기능을 가져야 하고, 열팽창계수 또한 공기극, 전해질과 마찬가지로 주변재료에 비슷한 열팽창계수를 가져야 한다. 특히, 고체산화물 연료전지의 경우에는 따로 개질기가 필요 없이 탄화수소 연료가 애노드층에서 직접 촉매반응에 의해 분해되므로, 충분한 촉매 활성을 가지고 있어야 한다.
현재 고온형 고체산화물 연료전지의 경우, 800℃ 이상의 고온 작동온도에서는 스택(stack)의 재료선정이 취약하며, 전극의 소결(sintering), 전극과 전해질 사이의 계면확산, 열팽창계수에 따른 물질의 기계적 강도 등의 문제점과 온도가 낮아짐에 따라서, 전해질의 산소이온전도도의 감소로 인해서 전력밀도가 급격히 감소하는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하고자 중저온 영역에서 우수한 산소이온 전도도를 가지는 세리아를 기반으로 한 애노드층, 전해질의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
또한, 전자 전도체로서는 Ni을 일반적으로 사용하는데 이는 Ni이 반응성과 안정성이 높기 때문이다. 그러나, 탄화수소 연료 환경에서 Ni을 사용할 경우, 고체산화물 연료전지의 작동온도에서 다량의 탄소 침적이 발생하여 셀의 구조가 파괴되는 문제가 있다. 이 때, Ni과 제2의 금속 원소(M)를 섞어 합금을 형성함으로써 탄소 침적이 발생하는 메커니즘을 전환하여 탄소 침적을 크게 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매는 Ni-M 합금 및 GDC(gadolinia-doped ceria)를 포함하고, 상기 M은 철(Fe), 망간(Mn) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 상기 M은 철(Fe)를 포함하는 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매에 있어서, 상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.5 인 것이 바람직하고, 1 : 0.1 ~ 0.2 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Ni 대 M의 중량비가 1 : 0.01 미만인 경우에는 탄소침적이 지나치게 많아져 셀의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 1 : 0.5를 초과하는 경우에는 Ni 표면의 감소로 인해 반응성이 저하되어, 셀의 성능이 감소되는 문제점이 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소를 연료로 사용할 수 있고, 특히 메탄을 연료로 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 애노드층은 Ni 대 M의 중량비가 1 : 0.01 ~ 0.5인 Ni-M/GDC 촉매를 포함함으로써, Ni-M/GDC 촉매의 메탄의 분해능과 일산화탄소의 산화 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 애노드 촉매를 포함하는 고체산화물 연료전지는 탄화수소 연료, 특히 메탄연료 환경에서 탄소 침적에 대한 저항성을 가짐과 동시에 셀(cell)의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 제조방법의 일구체예는 1) 산화니켈(NiO)와 산화금속(MOx)을 Ni 대 M의 중량비가 1 : 0.01 ~ 0.5 되도록 혼합하는 단계로서, 상기 M은 철(Fe), 망간(Mn) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단계, 2) 상기 1) 단계의 혼합물에 GDC(gadolinia-doped ceria)를 첨가하고, 알코올과 혼합하여 습식밀링하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 습식밀링된 혼합물을 분무 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및 4) 상기 분말을 고온 소결한 후, 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 따른 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 4) 단계의 소결은 분무 건조된 분말을 펠릿(pellet)으로 압축성형한 후 수행될 수 있으며, 소결온도는 1 ~ 10℃/분의 속도로, 900 ~ 1,200℃까지 상승시킨 후, 1 ~ 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 4) 단계의 환원은 1 ~ 10℃/분의 속도로, 500 ~ 700℃까지 상승시키면서 수소 분위기에서 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 애노드층, 전해질층 및 캐소드층을 포함할 수 있고, 상기 애노드층에 본 발명에 따른 애노드 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 애노드층 이외에 전해질층, 캐소드층 등은 당 기술분야에 알려진 것을 재료 및 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소를 연료로 사용할 수 있고, 특히 메탄을 연료로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체산화물 연료전지는 500 ~ 800℃에서 운전되는 중저온형 고체산화물 연료전지인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는, 탄화수소 연료형으로서 애노드층에 Ni-M 합금 및 GDC(gadolinia-doped ceria)를 포함하고, 상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.5 인 것을 특징으로 하여, Ni-M/GDC 촉매의 탄화수소의 분해능과 일산화탄소의 산화 활성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해 탄화수소 연료의 완전 연소를 유도한다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 탄화수소 연료 환경에서 탄소 침적에 대한 저항성을 갖는다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
< 실시예 >
1) Fe - Ni / GDC 촉매의 제조 및 촉매활성측정
Ni1 - xFex/GDC(x = 0.01 ~ 0.5) 촉매의 제조는 볼 밀링(Ball milling) 방법을 이용하였다. Nickel Oxide(NiO, 99% J. T Baker), Iron(Ⅲ) Oxide(Fe2O3, 99% Aldrich), GDC(Gd0 .1Ce0 .9O2, Rhodia)을 에탄올(ethanol)에서 24시간 동안 볼 밀링(Ball milling) 과정을 통해서 혼합하고, 오븐에서 건조하고 800℃에서 3시간 동안 소결하였다. 소결된 파우더를 100% H2 환경에서 800?에서 5시간 동안 환원처리를 하였고, 각 샘플은 XRD를 측정하여 합금(alloy)을 확인하였다. 또한, 촉매활성을 알아보기 위해서 temperature programmed method를 이용하였다. 각 반응가스는 5% CO/He, 10% CH4/He을 각각 45 cm3/min의 유속으로 흘려 주었으며, 램핑 레이트(Ramping rate)는 10 ℃/min으로 사용하여, thermal conductivity detector(TCD)를 이용하여 촉매활성을 측정하였다.
하기 도 1은 Fe과 Ni의 합금이 올바르게 되었는지 확인한 XRD 결과이다. 도 1에서, (a)는 Fe0 .1Ni0 .9/GDC, (b)는 Fe0 .3Ni0 .7/GDC, (c)는 Fe0 .5Ni0 .5/GDC의 XRD 결과이다. 모든 샘플에 대하여 Fe과 Ni은 독립적인 상을 형성하지 않고 합금의 단일 상을 형성함을 확인할 수 있다.
2) 단일 셀의 제조
연료극 지지형 애노드(Anode)를 제조하기 위하여 사용된 물질은 니켈 산화물(Nickel Oxide), 철 산화물(Iron Oxide), GDC(gadolinia-doped ceria)이다. 세 가지 물질과 기공형성을 위해서 카본블랙(Carbon black, 10 wt%)를 에탄올에서 24시간 동안 볼 밀링(Ball milling) 한 후 건조하였다. 애노드 디스크(Anode disk)는 직경 36mm, 두께 15mm의 디스크 형태로 100MPa 조건으로 프레싱(Pressing) 하였다. 이 샘플을 1,200?에서 3시간 동안 공기 환경에서 소결하였다. 전해질 코팅은 용액 공정(solution process)으로 딥 코팅(dip-coating)을 이용하여 20㎛ 정도의 두께를 형성시켰다. 전해질 소결은 1,350℃에서 5시간 동안 공기 환경에서 소결하였다. 캐소드(Cathode) 코팅을 위해서 애노드 지지(anode support)의 한쪽 면을 폴리슁(polishing)하여 전해질 물질을 제거하였으며, 캐소드 코팅(Cathode coating)은 나머지 한쪽의 전해질(Electrolyte)이 코팅된 표면 위에 스크린 프린팅(Screen printing)을 이용하여 층을 형성시켰다. 캐소드(Cathode) 소결은 1,100℃에서 3시간 동안 공기 환경에서 소결하였다.
< 실험예 > 셀 테스트 및 가스 분석
유닛 셀(Unit cell)의 성능 측정은 650℃에서 연료극 부분에는 건조 메탄(Dry methane, 60 cm3/min)을 연료로 사용하였고, 공기극 부분에는 공기(150 cm3/min)를 산화제(Oxidant)로 사용하였다. 전류 집전체(Current collector)는 캐소드(Cathode) 부분은 Pt를 사용하였고, 애노드(Anode) 부분은 탄소 침적을 방지하기 위해서 Au를 사용하였다. I-V 특성과 Impedance 측정은 Solartron 1260 frequency analyzer 와 Solartron 1287 interface를 사용하였다. 또한, 반응물의 성분을 분석하기 위해서 애노드(Anode)의 출력 라인(Output line)을 질량 분석기(mass spectrometry)에 연결하여 가스 분석을 실시하였다.
하기 도 2는 Fe-Ni/GDC 촉매의 메탄(methane)에 대한 반응성 결과이다. 실험측정 결과 Ni-Fe 합금 촉매는 상기 Ni 대 M의 비율에 따라서 온도에 따른 활성의 차이를 보였다. Ni-Fe합금 촉매는 약 600℃ 전후에서 메탄의 분해가 시작되었으며, Ni/GDC의 경우는 더욱 높은 온도인 700℃ 이상에서 분해가 시작되었다. 상기 Ni 대 M의 비율이 1 : 0.1 인 경우 저온에서 메탄의 분해활성이 가장 우수한 것으로 나타났으며, 이를 통해서 Ni-Fe합금 촉매는 메탄 분해가 더욱 낮은 온도에서 일어나는 것을 알 수 있다.
하기 도 3은 Fe-Ni/GDC 촉매의 일산화탄소(carbon monoxide)에 대한 반응성 결과이다. 실험결과 Ni-Fe 합금촉매의 경우 Ni/GDC에 비해서 일산화탄소의 산화능이 우수한 것으로 나타났다. 메탄과 같은 탄화수소를 사용했을 경우 발생하는 탄소의 침적은 열분해 반응과, 부두아 반응에 의한 것으로 알려져 있다. 그러나, 중저온 영역에서는 메탄의 열분해 반응이 일어나지 않기 때문에 대부분의 탄소침적의 경우 부두아 반응에 의해서 이루어진다. 일산화탄소의 양이 증가하게 되면 부두아 반응이 활발하게 일어나게 되어 탄소침적이 발생된다. 이와 같은 조건에서 촉매 표면의 산소를 이용한 일산화탄소의 산화가 증가하게 되면 탄소침적이 감소하게 된다.
하기 도 4는 Fe-Ni의 조성을 다르게 하여 연료전지를 제작하여 메탄연료를 사용하여 성능을 측정한 결과이다. 측정 온도는 650℃이며, 메탄연료를 이용하였다. 측정결과, Ni/GDC는 0.29 W/cm2의 성능을 보였으나, 상기 Ni 대 M의 비율이 1 : 0.1인 Fe-Ni합금 촉매를 사용한 경우에는 0.35 W/cm2의 우수한 성능을 나타냈다. 반면에 상기 Ni 대 M의 비율이 1 : 0.5를 초과하는 경우에는 성능이 저조하게 나타났다.
하기 도 5는 메탄연료를 이용하여 장기적 성능을 도출한 결과이다. 도 5에서, (a)는 Ni/GDC, (b)는 Fe0 .1Ni0 .9/GDC, (c)는 Fe0 .3Ni0 .7/GDC, (d)는 Fe0 .5Ni0 .5/GDC에 대한 결과이다. (a)의 Ni/GDC는 메탄연료를 사용했을 경우 시작과 동시에 성능이 급격히 감소하여 20시간 이후에 작동을 멈춘 반면에, Ni-Fe 합금 촉매를 이용한 (b), (c), (d)의 경우 50시간 동안 안정적인 운전을 보여 장기안정성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에서는 Ni 대 M의 중량비가 1 : 0.01 ~ 0.5인 Ni-M/GDC 촉매의 메탄과 일산화탄소에 대한 활성을 TPR(Temperature programmed reduction)을 이용하여 확인하였다. 일례로 Ni-Fe/GDC 촉매는 약 620℃에서 메탄의 분해반응이 시작되었고, Fe이 포함되지 않은 Ni/GDC는 700℃ 이상에서 메탄의 분해반응이 시작되었다. 이를 통해 Ni-Fe/GDC 촉매가 더 우수한 메탄 분해능을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 일산화탄소에 대한 활성을 측정한 결과, Ni-Fe/GDC 촉매는 Ni/GDC 촉매에 비해서, 일산화탄소의 산화활성이 우수한 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명에서는 Ni-Fe/GDC 촉매를 포함하는 단위전지를 제작하여, 메탄을 연료로 사용하여, 단위전지를 구동하였으며, 질량 분석계(Mass Spectrometer)를 이용하여 10시간 반응 후 생성되는 기체(H2, H2O, CO, CO2, CH4)의 조성을 확인하였다. 표 1은 생성되는 가스의 조성을 Ni 대 Fe의 중량비에 따라서 나타낸 결과이다. 탄소와 수소의 비율을 확인하게 되면, 10%의 Fe이 포함된 경우는 탄소와 수소의 비율이 1 : 4로 잔류되는 탄소가 전혀 없는 것으로 나타나고 있다. 반면에, Fe이 첨가되지 않는 경우, 탄소와 수소의 비율은 0.88 : 4로 본래의 탄소와 수소의 비율인 1 : 4 보다 낮은 것을 통해서 일부 탄소가 침적되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 Fe이 첨가된 경우 메탄연료 환경에서 탄소침적에 대한 저항성을 지니고 있음을 확인할 수 있으며, Ni 대 Fe의 중량비가 1 : 0.1인 것이 가장 우수한 성능을 보였다.
Figure 112010045353881-pat00001
하기 도 6는 메탄연료를 이용하여 장기적 성능을 도출하는 과정에서 질량 분석계(Mass spectrometer)를 이용하여 생성되는 가스를 분석한 결과이다. 도 6에서 (a)는 Ni/GDC, (b)는 Fe0 .1Ni0 .9/GDC에 대한 결과를 나타낸 것이며, 도표에서 확인할 수 있듯이, Ni/GDC의 경우 수소와 일산화탄소의 발생량이 많은 반면에, Ni-Fe 합금 촉매를 이용한 Ni-Fe/GDC의 경우 이산화탄소와 물의 발생량이 상대적으로 많은 것을 확인 할 수 있었다. 이를 통해서 Ni-Fe 합금 촉매를 이용했을 경우 Ni/GDC에 비해서 산화반응이 더 많이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 실험결과로부터, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는, 탄화수소 연료형으로서 애노드층에 Ni-M 합금 및 GDC(gadolinia-doped ceria)를 포함하고, 상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.5 인 것을 특징으로 하여, Ni-M/GDC 촉매의 탄화수소의 분해능과 일산화탄소의 산화 활성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이를 통하여 고체산화물 연료전지의 작동 중에 완전연소를 유도하여 탄소침적을 최소화하였다. 이는 장기안정성이 크게 향상되는 결과를 가져왔다. 즉, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 탄화수소 연료 환경에서 탄소 침적에 대한 저항성을 갖는 특징이 있다.

Claims (10)

  1. Ni-M 합금 및 GDC(gadolinia-doped ceria)를 포함하고,
    상기 M은 철(Fe), 망간(Mn) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.5 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ni 대 M의 중량비는 1 : 0.1 ~ 0.2 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소를 연료로 사용하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매.
  4. 1) 산화니켈(NiO)와 산화금속(MOx)을 Ni 대 M의 중량비가 1 : 0.01 ~ 0.5 되도록 혼합하는 단계로서, 상기 M은 철(Fe), 망간(Mn) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단계,
    2) 상기 1) 단계의 혼합물에 GDC(gadolinia-doped ceria)를 첨가하고, 알코올과 혼합하여 습식밀링하는 단계;
    3) 상기 2) 단계의 습식밀링된 혼합물을 분무 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및
    4) 상기 분말을 고온 소결한 후, 환원시키는 단계
    를 포함하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 4) 단계의 소결은 분무 건조된 분말을 펠릿(pellet)으로 압축성형한 후 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 4) 단계의 소결시 온도는 1 ~ 10℃/분의 속도로, 900 ~ 1,200℃까지 상승시킨 후, 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 4) 단계의 환원은 1 ~ 10℃/분의 속도로, 500 ~ 700℃까지 상승시키면서 수소 분위기에서 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고체산화물 연료전지용 애노드 촉매를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소를 연료로 사용하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지는 500 ~ 800℃에서 운전되는 중저온형 고체산화물 연료전지인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
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